WO2021044817A1 - 銀粒子 - Google Patents

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WO2021044817A1
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silver
conductive adhesive
sintered body
average particle
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真利 奥田
崇充 森
淳一郎 三並
岩佐　成人
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株式会社大阪ソーダ
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Definitions

  • the present invention relates to silver particles, a conductive adhesive, a sintered body of the conductive adhesive, and an electronic component having the sintered body between members.
  • Conductive adhesives such as die bond agents are bonding materials used for electronic components such as semiconductors, LEDs, and power semiconductors.
  • As a joining method it is generally known to join with a base material by joining by pressurization and heating, or by sintering by heating or the like without pressurization. In recent years, the development of non-pressurized bonding materials has been progressing from the viewpoint of simplicity and efficiency of the manufacturing process.
  • One of the non-pressurized joining materials is a conductive adhesive containing an epoxy resin.
  • This bonding material is used by curing the epoxy resin by low-temperature treatment, and can suppress the generation of voids and improve the bonding strength with the base material (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 the epoxy resin itself serves as a resistor, the obtained conductivity and thermal conductivity are lowered.
  • silver particles have been developed as a bonding material that does not contain a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • Silver particles are characterized by being easily sintered by heat treatment at a low temperature for a short time.
  • Patent Document 2 describes that in a metal paste obtained by kneading a solid content composed of silver particles and a solvent, the solid content contains 30% or more of silver particles having a particle size of 100 to 200 nm based on the number of particles.
  • the silver particles constituting the solid content are disclosed as a metal paste to which an amine compound having a total carbon number of 4 to 8 is bonded as a protective agent. According to the metal paste, silver particles can be sintered in a low temperature range, and a sintered body having low resistance or a sintered body having excellent thermal conductivity can be formed on the silver particles.
  • the voids in the sintered body obtained by applying and sintering a conductive adhesive to a member are reduced (denseness is reduced).
  • a member for example, a substrate used for an electronic component, a semiconductor chip, etc.
  • pressure is, for example, about 10 to 30 MPa.
  • the conductive adhesive is generally sintered at a sintering temperature of about 300 ° C., but there is a demand for a conductive adhesive that can be sintered at a lower temperature (for example, a sintering temperature of 250 ° C. or lower).
  • a novel conductive adhesive that is suitably sintered at a low temperature to form a sintered body with high density and mechanical strength (shear strength) without pressurizing when sintering the conductive adhesive. If provided, it will be possible to solve the above problems.
  • the present invention when used as a conductive adhesive, is suitably sintered at a low temperature without pressurization when sintering the conductive adhesive, and has a high density and mechanical strength.
  • the main purpose is to provide new silver particles in which high (shear strength) is formed.
  • Another object of the present invention is to provide a conductive adhesive containing the silver particles, a sintered body of the conductive adhesive, and an electronic component having the sintered body between members.
  • the present inventor has made diligent studies to solve the above problems.
  • the average particle size of the large silver particles and the small silver particles is specified by using the relatively small silver particles having the average particle size in the predetermined range and the relatively large silver particles having the average particle size in the predetermined range.
  • the silver particles are used as a conductive adhesive, the silver particles set in the above relationship are suitably sintered at a low temperature without pressurization at the time of sintering the conductive adhesive, and further, the density and density are increased. It has been found that a sintered body having high mechanical strength (shear strength) is formed.
  • the present invention has been completed by further studies based on such findings.
  • Silver particles A having an average particle diameter in the range of 50 to 500 nm Includes silver particles B having an average particle size in the range of 0.5 to 5.5 ⁇ m.
  • the silver particles satisfy the relationship that the average particle size of the silver particles B is 5 to 11 times the average particle size of the silver particles A.
  • Item 2. Item 2. The silver particle according to Item 1, wherein the mass ratio of the silver particle A to the silver particle B is in the range of 1: 9 to 9: 1.
  • Item 5. A conductive adhesive containing the silver particles according to any one of Items 1 to 4 and a solvent.
  • Item 6. Item 5. The sintered body of the conductive adhesive according to Item 5.
  • Item 7. An electronic component in which members are joined by the sintered body according to item 6.
  • Item 8. Item 5.
  • a method for producing a sintered body which comprises a step of sintering the conductive adhesive according to Item 5 at a temperature of 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • Item 9. A method for manufacturing electronic components in which members are joined by a sintered body.
  • a conductive adhesive when used, it is suitably sintered at a low temperature without pressurization when sintering the conductive adhesive, and has high density and mechanical strength (shear strength). It is possible to provide novel silver particles on which a sintered body is formed. Further, according to the present invention, it is also possible to provide a conductive adhesive containing the silver particles, a sintered body of the conductive adhesive, and an electronic component having the sintered body between members.
  • the silver particles of the present invention the conductive adhesive, the sintered body of the conductive adhesive, and the electronic component provided with the sintered body between the members will be described in detail.
  • the numerical values connected by "-" mean a numerical range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • any lower limit value and upper limit value can be selected and connected by " ⁇ ".
  • the silver particles of the present invention are particles containing silver, and include silver particles A and silver particles B having different average particle diameters.
  • the average particle size of the silver particles A is in the range of 50 to 500 nm.
  • the average particle size of the silver particles B is in the range of 0.5 to 5.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the silver particles B satisfies the relationship of 5 to 11 times the average particle size of the silver particles A. That is, for example, when the average particle size of the silver particles A is the lower limit of 50 nm, the average particle size of the silver particles B is in the range of 0.5 to 0.55 ⁇ m. Further, for example, when the average particle size of the silver particles A is the upper limit of 500 nm, the average particle size of the silver particles B is in the range of 2.5 to 5.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the silver particles A may be in the range of 50 to 500 nm, but from the viewpoint of more preferably exerting the effect of the present invention, the lower limit is preferably 60 nm or more, and the upper limit is preferably 60 nm or more. Is 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, still more preferably 200 nm or less, and preferred ranges include 50 to 300 nm, 50 to 250 nm, 50 to 200 nm, 60 to 300 nm, 60 to 250 nm, 60 to 200 nm and the like. Be done.
  • the average particle size of the silver particles B may be in the range of 0.5 to 5.5 ⁇ m, but from the viewpoint of more preferably exerting the effect of the present invention, the lower limit is preferably 0.6 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or less, still more preferably 2.0 ⁇ m or less, and preferred ranges are 0.5 to 3.0 ⁇ m and 0.5 to 0.5 to. Examples thereof include 2.5 ⁇ m, 0.5 to 2.0 ⁇ m, 0.6 to 3.0 ⁇ m, 0.6 to 2.5 ⁇ m, and 0.6 to 2.0 ⁇ m.
  • the average particle size of silver particles is a volume-based average particle size measured for 200 randomly selected particles using image analysis software (for example, Macview (manufactured by Mountech)) for SEM images.
  • image analysis software for example, Macview (manufactured by Mountech)
  • the SED mode secondary electron detector
  • the acceleration voltage is 20 kV
  • the width is observed in the range of 1 to 20 ⁇ m at an observation magnification of 5000 to 30000 times.
  • the width is set to include 200 or more (usually about 200 to 300) silver particles in a width range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the volume-based average particle diameter is a value measured on the assumption that the particles observed in the SEM image are spherical having that diameter. The specific measurement method is as described in the examples.
  • the average particle size of the silver particles B satisfies the relationship of 5 to 11 times the average particle size of the silver particles A. From the viewpoint of more preferably exerting the effect of the present invention, the average particle size of the silver particles B preferably satisfies the relationship of 8 to 11 times the average particle size of the silver particles A, and the relationship of 9 to 11 times. It is more preferable to satisfy.
  • the mass ratio of silver particles A to silver particles B is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1, and more preferably 7: 3 to 3. It is in the range of: 7, and more preferably in the range of 6: 4 to 4: 6.
  • the silver particles of the present invention predominantly contain silver particles A and silver particles B, and the total content thereof is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass. % Or more, particularly preferably 98% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the silver particles of the present invention may contain silver particles having a particle diameter of less than 50 nm.
  • the proportion of silver particles having a particle diameter of less than 50 nm is, for example, 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% based on the number of silver particles. It is as follows.
  • the silver particles of the present invention may contain silver particles having a particle diameter of more than 5.5 ⁇ m.
  • the proportion of silver particles having a particle diameter of more than 5.5 ⁇ m is, for example, 30% or less, preferably 20% or less, more preferably, based on the number of silver particles. It is 10% or less.
  • the particle size referred to here is a volume-based particle size, and is calculated by the particle size measuring method. The number ratio of the corresponding particles is measured from 200 silver particles by image analysis software (Macview).
  • thermogravimetric differential thermal analysis it is preferable that a plurality of exothermic peaks in the thermogravimetric differential thermal analysis are observed in the range of 120 to 250 ° C. Specifically, there is at least one (usually one) exothermic peak between 120 and 150 ° C. and at least one (usually one) between 160 and 250 ° C. in thermogravimetric differential thermal analysis. 2) It is preferable to be observed.
  • the dry powder of silver particles of the present invention preferably has a weight loss rate of 1.5% by weight or less when heated from 30 ° C. to 500 ° C. by thermogravimetric differential thermal analysis, and is preferably 0.05 to 1. More preferably, it is 3% by weight.
  • the method of thermogravimetric differential thermal analysis is as follows.
  • TG-DTA Thermogravimetric differential thermal analysis
  • the content of silver contained in the silver particles of the present invention is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more.
  • the silver particles of the present invention are preferably surface-treated silver particles.
  • an amine compound is attached to the surface of the silver particles A. Further, the amine compound may also be attached to the surface of the silver particles B. The amine compound can adhere to the surface of the silver particles to form a protective layer. In the silver particles of the present invention, it is preferable to attach an amine compound so that the average particle size is set in the above-mentioned specific range.
  • the amine compound is not particularly limited, but an alkylamine is preferable from the viewpoint of more preferably exerting the effect of the present invention.
  • the alkylamine is not particularly limited, but preferably an alkylamine having an alkyl group having 3 or more and 18 or less carbon atoms, and more preferably an alkylamine having an alkyl group having 4 or more and 12 or less carbon atoms.
  • alkylamines include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, 1,2-dimethylpropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isoamylamine, tert-amylamine, 3 -Pentylamine, n-amylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-aminodecane, n-aminoundecane, n-dodecylamine , N-tridecylamine, 2-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptade
  • dibutylamine which is a secondary amine
  • cyclopropylamine which is a cyclic alkylamine
  • cyclobutylamine cyclopropylamine
  • cyclohexylamine cycloheptylamine
  • cyclooctylamine cycloctylamine
  • the amount of the amine compound attached to the silver particles of the present invention is not particularly limited, but the mass of the silver particles is 100% by mass, preferably 1.5% by mass or less, and more preferably 1.3% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.05% by mass or more.
  • the amount of the amine compounds attached to the silver particles A and B is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.3% by mass or less, with the mass of the silver particles A and B being 100% by mass, respectively.
  • the lower limit is preferably 0.05% by mass or more.
  • the content of the amine compound adhering to the silver particles can be measured by thermogravimetric differential thermal analysis.
  • fatty acids, hydroxy fatty acids, etc. may be attached to the surface of the silver particles.
  • the fatty acid is not particularly limited, but preferably includes a fatty acid having an alkyl group having 3 or more and 18 or less carbon atoms, and more preferably a fatty acid having an alkyl group having 4 or more and 18 or less carbon atoms.
  • Preferred specific examples of fatty acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, caproic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and linoleic acid.
  • Examples thereof include acidic acid and ⁇ -linolenic acid.
  • a fatty acid a cyclic alkylcarboxylic acid such as cyclohexanecarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • a hydroxy fatty acid a compound having 3 to 24 carbon atoms and having one or more hydroxyl groups (for example, one) can be used.
  • hydroxy fatty acid for example, 2-hydroxydecanoic acid, 2-hydroxydodecanoic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 2-hydroxyeicosanoic acid, 2-hydroxydocosane Acid, 2-hydroxytricosanoic acid, 2-hydroxytetracosanoic acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 3-hydroxyoctanoic acid, 3-hydroxynonanoic acid, 3-hydroxydecanoic acid, 3-hydroxyundecanoic acid, 3-hydroxydodecane Acid, 3-hydroxytridecanoic acid, 3-hydroxytetradecanoic acid, 3-hydroxyhexadecanoic acid, 3-hydroxyheptadecanoic acid, 3-hydroxyoctadecanoic acid, ⁇ -hydroxy-2-decenoic acid, ⁇ -hydroxypentadecanoic acid, ⁇ -Hydroxyheptadecanoic acid,
  • hydroxy fatty acids having 4 to 18 carbon atoms and having one hydroxyl group other than the ⁇ position (particularly, the 12th position) are preferable, and ricino-lic acid and 12-hydroxystearic acid are more preferable.
  • the fatty acid and the hydroxy fatty acid may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • the amount of fatty acids and hydroxy fatty acids attached is appropriately adjusted in the same manner as in the amine compound.
  • the specific amount of fatty acid or hydroxy fatty acid attached is not particularly limited, but the mass of the silver particles is 100% by mass, preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.3% by mass or less, and the lower limit. Is preferably 0.01% by mass or more.
  • the mass of the silver particles A and B is 100% by mass, preferably 1.5% by mass or less, and more preferably 1.3% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.01% by mass or more.
  • the contents of fatty acids and hydroxy fatty acids adhering to the silver particles can be measured by differential thermal analysis.
  • the amine compound, fatty acid, and hydroxy fatty acid may be used in combination as long as the silver particles of the present invention satisfy the above average particle size, and other compounds different from these may be used on the surface of the silver particles. It may be attached to. It is particularly preferable that an amine compound is attached to the surface of the silver particles of the present invention.
  • the shear strength of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 200 ° C. is preferably 73 MPa or more, more preferably 77 MPa or more. More preferably, it is 80 MPa or more.
  • the upper limit of the shear strength is, for example, 200 MPa or less.
  • the shear strength of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 250 ° C. is preferably 70 MPa or more, more preferably 72 MPa or more. Yes, more preferably 75 MPa or more.
  • the upper limit of the shear strength is, for example, 200 MPa or less.
  • the method for measuring the shear strength of the sintered body is as follows, and specifically, it is measured by the method described in Examples.
  • a substrate having electroless silver plating of 0.5 ⁇ m on a copper plate is prepared.
  • a conductive adhesive (silver particle dispersion of 90% by mass of silver particles and 10% by mass of texanol) is uniformly applied onto the base material (the surface on which the silver plating is formed) so that the coating film thickness is 50 ⁇ m. ..
  • a silicon wafer (size 2 mm ⁇ 2 mm) having gold plating on the back surface (the surface in contact with the conductive adhesive) is laminated on the coating film to obtain a laminate.
  • a dryer circulation type
  • the obtained laminate is heated at a predetermined sintering temperature (200 ° C.
  • the density of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 200 ° C. is preferably 80% or more, more preferably 83%. That is all.
  • the upper limit of the density is, for example, 95% or less.
  • the density of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 250 ° C. is preferably 83% or more, more preferably 85%. That is all.
  • the upper limit of the density is, for example, 97% or less.
  • the method for measuring the density of the sintered body is as follows, and specifically, it is measured by the method described in Examples.
  • ⁇ Denseness> In the same manner as described in the column of ⁇ shear strength>, a laminate in which the base material and the silicon wafer are bonded via a sintered body is obtained. Next, the sintered body is embedded with an epoxy resin (for example, manufactured by Buehler) together with the laminate, and allowed to stand for 24 hours to cure the resin. Next, the resin-embedded laminate is cut with a precision low-speed cutting machine (for example, TechCut4 manufactured by ALLIDE) and ion milling (for example, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). , Perform cross-section milling.
  • an epoxy resin for example, manufactured by Buehler
  • the cross-section milling is carried out by irradiating an ion beam with an argon gas flow rate of 0.07 cm 3 / min and a swing of ⁇ 30 ° at a discharge voltage of 1.5 kV and an acceleration voltage of 6 kV.
  • the cross section of the sintered body obtained by cross-section milling is observed with a scanning electron microscope to acquire an SEM image.
  • an SED mode secondary electron detector
  • the vertical direction of the SEM image is in the range of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less in the vertical width of the silver sintered layer.
  • Dense density (%) Sintered silver area (number of white pixels) ⁇ Total area of sintered body ⁇ Sintered silver area (number of white pixels) + pore area (number of black pixels) ⁇ x 100
  • ⁇ Specific resistance value> A conductive adhesive (silver particle dispersion of 90% by mass of silver particles and 10% by mass of texanol) was uniformly applied onto a polyimide film so as to have a thickness of 2 mm ⁇ 60 mm ⁇ coating film thickness of 50 ⁇ m, and at a predetermined temperature (200 ° C.). Or 250 ° C.) for 60 minutes to obtain a sintered body.
  • the resistance value of the sintered body is measured with a resistance meter (for example, HIOKI RM3548) under room temperature conditions, and the specific resistance (volume resistance) value is obtained from the value measured with a micrometer for the actual film thickness. It should be noted that this resistivity value is an average value of the values measured at four points of the sintered body.
  • the resistivity value of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 200 ° C. is preferably 3.5 ⁇ ⁇ cm or less. It is preferably 3.2 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 3.0 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the lower limit of the specific resistance value is, for example, 2.0 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the resistivity value of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 250 ° C. is preferably 3.2 ⁇ ⁇ cm or less. It is preferably 3.0 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the lower limit of the specific resistance value is, for example, 1.8 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the method for measuring the specific resistance value of the sintered body is as described in the above-mentioned ⁇ Specific resistance value> column, and specifically, it is measured by the method described in the examples.
  • Image analysis type particle size distribution measurement software for the SEM image binarized using Imagej obtained by acquiring the SEM image of the sintered body in the same manner as the above-mentioned ⁇ Denseness> measurement.
  • Image processing analyzing the voids of the binarized image as particles by automatic reading of the color difference
  • the specific surface area of the sintered body is calculated from the surface area per unit volume of the spherical surface.
  • the void portion is a pore portion generated by outgas or particle growth, which is different from voids and cracks, and the pore portion has a diameter of 50 nm or more and 10 ⁇ m or less. Holes with a size of 10 ⁇ m or more are called voids or cracks, and are converted by excluding voids.
  • the voids of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 200 ° C. have, for example, the following characteristics.
  • the sintered body is formed by the method described in the ⁇ shear strength> column.
  • the average size of the number of voids is, for example, 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the specific surface area of the void is, for example, 0.2 to 1.0 ⁇ m 2 .
  • the size of the number average was calculated by the image processing method using Macview.
  • a composition for producing silver particles (a composition for preparing silver particles) is prepared.
  • a silver compound as a raw material for silver particles, an amine compound to be attached to the surface of silver particles, and a solvent are prepared, if necessary.
  • preferred silver compounds include silver nitrate, silver oxalate and the like, and silver oxalate is particularly preferable.
  • the solvent the same solvent as that exemplified as the solvent to be blended in the conductive adhesive described later is exemplified.
  • each of these components is mixed to obtain a composition for preparing silver particles. The ratio of each component in the composition is adjusted as appropriate.
  • the content of silver oxalate in the composition is preferably about 20 to 70% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the content of the amine compound is preferably about 5% by mass to 55% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the fatty acid content is preferably about 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the content of the hydroxy fatty acid is preferably about 0.1% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • silver particles were once synthesized using a composition for preparing silver particles adjusted so that the content of the amine compound or the like was out of the above range, and the type and the amount of the amine compound or the like were determined by the method described later. It is also possible to adjust (substitute the amine compound) so as to have the above physical properties.
  • each component is not particularly limited, and for example, a mechanical star, a magnetic star, a vortex mixer, a planetary mill, a ball mill, a triple roll, a line mixer, and a planetary. It can be mixed with a general-purpose device such as a mixer or a dissolver.
  • a general-purpose device such as a mixer or a dissolver.
  • the temperature of the composition is set to, for example, 60 ° C or lower, particularly 40 ° C. It is preferable to mix while suppressing the following.
  • the composition for preparing silver particles by subjecting the composition for preparing silver particles to a reaction in a reaction vessel, usually a reaction by heating, a thermal decomposition reaction of the silver compound occurs and silver particles are generated.
  • the composition may be introduced into a reaction vessel that has been preheated, or the composition may be introduced into the reaction vessel and then heated.
  • the reaction temperature may be any temperature as long as the thermal decomposition reaction proceeds and silver particles are generated, and examples thereof include about 50 to 250 ° C.
  • the reaction time may be appropriately selected according to the desired average particle size and the composition of the composition accordingly. Examples of the reaction time include 1 minute to 100 hours.
  • the silver particles produced by the thermal decomposition reaction are obtained as a mixture containing unreacted raw materials, it is preferable to purify the silver particles.
  • the purification method include a solid-liquid separation method, a precipitation method using a difference in specific gravity between silver particles and an unreacted raw material such as an organic solvent, and the like.
  • the solid-liquid separation method include methods such as filter-filtration, centrifugation, cyclone method, and decanter.
  • the viscosity of the mixture containing silver particles may be adjusted by diluting the mixture containing silver particles with a low boiling point solvent such as acetone or methanol to facilitate handling during purification.
  • the average particle size of the obtained silver particles can be adjusted by adjusting the composition and reaction conditions of the composition for producing silver particles.
  • Silver particles (with an amine compound adhering to the surface) once synthesized by the above method are prepared and dispersed in a solvent.
  • the solvent include the same solvents as those exemplified as the solvent to be blended in the conductive adhesive described later.
  • another amine compound is added in a range of 0.1 to 5 times the mass of the silver particles, and the mixture is subjected to a step of stirring at room temperature to 80 ° C. for 1 minute to 24 hours.
  • the type of amine compound adhering to the surface of the silver particles can be replaced, and the amount of adhering can be adjusted.
  • the silver particles substituted with the amine compound can be recovered by the above-mentioned solid-liquid separation method or the like.
  • the conductive adhesive of the present invention is characterized by containing the silver particles of the present invention and a solvent. By including the solvent, the fluidity is increased and the conductive adhesive of the present invention can be easily placed in a desired place. Details of the silver particles of the present invention are as described above.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse silver particles, but it is preferable to include a polar organic solvent.
  • polar organic solvent include ketones such as acetone, acetylacetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; 1,2-propanediol.
  • linear or branched alcohol having 3 to 5 carbon atoms, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy.
  • -1-Butanol diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, terpineol, and texanol are preferable.
  • the solvent may further contain a non-polar or hydrophobic solvent in addition to the polar organic solvent.
  • Non-polar organic solvents include linear, branched, or cyclic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, 2-ethylhexane, cyclohexane; linear or branched alcohols with 6 or more carbon atoms.
  • -Alcohols such as benzene; aromatic compounds such as benzene, toluene and benzonitrile; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane; methyl-n-amylketone; methylethylketone oxime; triacetin and the like.
  • saturated hydrocarbons and straight-chain or branched-chain alcohols having 6 or more carbon atoms are preferable, and hexane, octane, decane, octanol, decanol, and dodecanol are more preferable.
  • the solvent one type can be used alone, or two or more types can be mixed and used.
  • the ratio of the polar organic solvent is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more with respect to the total amount of the solvent. More preferred. Further, it can be 60% by volume or less, 55% by volume or less, or 50% by volume or less.
  • the solvent may also consist only of polar organic solvents.
  • the conductive adhesive of the present invention has good dispersibility of silver particles even when it contains a large amount of polar organic solvent as described above.
  • the proportion of the solvent is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, and more preferably about 5% by mass to 15% by mass.
  • the content of silver particles contained in the conductive adhesive of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more.
  • the conductive adhesive of the present invention can be produced by a method including a step of mixing the silver particles of the present invention and a solvent.
  • the silver particles of the present invention produced in a solvent in the above-mentioned method for producing silver particles of the present invention are used together with a solvent as the conductive adhesive of the present invention. May be good.
  • the sintered body of the conductive adhesive of the present invention can be obtained by sintering the conductive adhesive of the present invention described in detail in "2. Conductive Adhesive" described above. .. In the sintered body of the conductive adhesive of the present invention, most of the components (amine compounds, etc.) and solvents adhering to the surface of the silver particles are separated due to the high heat during sintering, and the sintering is performed.
  • the body is essentially composed of silver.
  • the sintering temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the shear strength and the density of the obtained sintered body while suitably sintering at a low temperature, for example, 250 ° C. or lower, preferably about 150 ° C. to 250 ° C. More preferably, it is about 200 ° C. to 250 ° C. From the same viewpoint, the sintering time is preferably about 0.4 hours to 2.0 hours, more preferably about 0.5 hours to 1.2 hours.
  • the silver particles contained in the conductive adhesive are silver particles A having an average particle diameter in the range of 50 to 500 nm and silver particles B having an average particle diameter in the range of 0.5 to 5.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the silver particles B is 5 to 11 times the average particle size of the silver particles A. Therefore, the pressure is applied when the conductive adhesive is sintered. Even if it is not present, it is suitably sintered at a low temperature of 250 ° C. or lower to form a sintered body having high density and mechanical strength (shear strength). Therefore, it is not necessary to pressurize when sintering the conductive adhesive of the present invention. That is, the conductive adhesive of the present invention can be suitably used for applications in which it is used without pressure during sintering.
  • the conductive adhesive of the present invention may be pressurized at the time of sintering, and the pressure at the time of pressurization is, for example, about 10 to 30 MPa.
  • Sintering can be performed in an atmosphere such as an atmosphere or an inert gas (nitrogen gas, argon gas).
  • the sintering means is not particularly limited, and examples thereof include an oven, a hot air drying furnace, an infrared drying furnace, laser irradiation, flash lamp irradiation, and microwave.
  • the sintered body of the present invention preferably satisfies at least one of the shear strength, the density, and the specific resistance value shown in the column of "1. Silver particles". These measuring methods are as described in the columns of ⁇ shear strength>, ⁇ dense density>, and ⁇ resistivity value> described above.
  • the electronic components of the present invention include a portion where the members are adhered to each other by the sintered body of the present invention. That is, in the electronic component of the present invention, the conductive adhesive of the present invention described in detail in "2. Conductive adhesive" described above is arranged between the members of the electronic component (for example, between the members included in the circuit). , The conductive adhesive is sintered and the members are bonded together.
  • the sintered body of the present invention has high precision density and shear strength, the shear strength between members is also high even in the electronic component provided with the sintered body. Further, the specific resistance value of the electronic component of the present invention can also be low.
  • Silver particles A1 (average particle diameter 68 nm) Put ricino-acid (2.34 g), N, N-diethyl-1,3-diaminopropane (203 g), and 1-butanol (375 g) into a 50 mL glass centrifuge tube containing a magnetic stir bar. Then, after stirring for about 1 minute, silver oxalate (250 g) was added and stirred for about 10 minutes to obtain a composition for preparing silver particles A1. After that, these glass centrifuge tubes were erected and installed on a hot stirrer (HHE-19GU manufactured by Koike Precision Instruments Mfg.
  • HHE-19GU manufactured by Koike Precision Instruments Mfg.
  • the steps of adding 15 g of metanol, stirring, centrifuging, and removing the supernatant were repeated twice to replace N, N-diethyl-1,3-diaminopropane adhering to the surface of the silver particles with n-hexylamine.
  • the silver particles A1 (average particle diameter 68 nm) were collected.
  • Silver particles A2 (average particle diameter 181 nm)
  • ricino-acid (6.25 g)
  • N, N-diethyl-1,3-diaminopropane (203 g)
  • 1-butanol (187.5 g).
  • silver oxalate 250 g was added and stirred for about 10 minutes to obtain a composition for preparing silver particles A1.
  • these glass centrifuge tubes were erected and installed on a hot stirrer (HHE-19GU manufactured by Koike Precision Instruments Mfg. Co., Ltd.) equipped with an aluminum block, stirred at 40 ° C.
  • HHE-19GU manufactured by Koike Precision Instruments Mfg. Co., Ltd.
  • Silver particles A2 (average particle diameter 181 nm) in which N, N-diethyl-1,3-diaminopropane was replaced with n-hexylamine by repeating the steps of adding 15 g of metalnol, stirring, centrifuging, and removing the supernatant twice. ) was recovered.
  • FIG. 1 is an SEM image of silver particle A1
  • FIG. 2 is an SEM image of silver particle A2
  • FIG. 3 is an SEM image of silver particle B1
  • FIG. 4 is an SEM image of silver particle B2
  • FIG. The SEM image is shown.
  • a range of 1 to 20 ⁇ m in width is observed.
  • the width is set to include 200 or more (usually about 200 to 300) silver particles in a width range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the volume-based average particle diameter is a value measured on the assumption that the particles observed in the SEM image are spherical having that diameter. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • TG-DTA Thermogravimetric differential thermal analysis (measurement of TG-DTA)> Measurement was performed using TG-DTA for each of the silver particles A1 and A2. Specifically, first, in the same manner as in ⁇ Production of Conductive Adhesive> described later, a solvent (texanol) is mixed with each of the silver particles A1 and the silver particles A2, and the concentration is 90% by mass. Each silver particle dispersion was prepared. Next, 2 g of metanol was added to 1 g of each silver particle dispersion liquid to disperse well, and then the silver particles were collected by filtration and air-dried to obtain a dry silver particle powder. The TG-DTA of the obtained dry powder of silver particles was measured with HITACHI G300 AST-2.
  • the measurement conditions were atmosphere: air, measurement temperature: 30 to 500 ° C., and heating rate: 10 ° C./min. From the obtained TG-DTA chart, the weight loss rate when heated from 30 ° C. to 500 ° C. was obtained by thermal analysis. The results are shown in Table 3.
  • each silver particle dispersion was used for the measurement of the main exothermic peak in the TG-DTA analysis, and was measured by HITACHI G300 AST-2.
  • the measurement conditions were atmosphere: air, measurement temperature: 30 to 500 ° C., and heating rate: 10 ° C./min.
  • the obtained TG-DTA chart is shown in FIG. Table 3 shows the temperature of the exothermic peak of each silver particle in FIG.
  • a conductive adhesive was prepared by mixing silver particles A, silver particles B and a solvent (texanol) so as to have the compositions shown in Table 4. Specifically, first, 10% by mass of texanol is added to each of the silver particles A1, the silver particles A2, the silver particles B1, the silver particles B2, and the silver particles B3, and each silver having a concentration of 90% by mass is added. Particle dispersions (silver particle dispersion A1, silver particle dispersion A2, silver particle dispersion B1, silver particle dispersion B2, and silver particle dispersion B3, respectively) were prepared. For mixing, a Mazel Star manufactured by Kurabo Industries Ltd. was used, and the mixture was mixed in the two-time stirring priority mode. Next, each silver particle dispersion and texanol were mixed so as to have the compositions shown in Table 4 to obtain each conductive adhesive having the compositions of Examples 1-2 and Comparative Example 1-4. ..
  • the unit of numerical values described for silver particles A, silver particles B, and solvent in Table 4 is parts by mass.
  • the conductive adhesives of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 contained 10% or less of particles having a particle size of less than 50 nm when the number of particles was 100%.
  • each SEM image (width 1 to 20 ⁇ m) acquired by the above ⁇ observation with an electron microscope> was randomly selected using image analysis software (Macview (manufactured by Mountech)).
  • the volume particle diameter of the 200 particles was measured, and the number ratio contained therein was calculated.
  • the width was set to include 200 or more silver particles in the width range of 1 to 20 ⁇ m (range of 1 to 20 ⁇ m).
  • a substrate having electroless silver plating of 0.5 ⁇ m on a copper plate was prepared.
  • a conductive adhesive (silver particle dispersion of 90% by mass of silver particles and 10% by mass of texanol) was uniformly applied onto the base material (the surface on which the silver plating was formed) so that the coating film thickness was 50 ⁇ m. ..
  • a silicon wafer (size 2 mm ⁇ 2 mm) having gold plating on the back surface (the surface in contact with the conductive adhesive) was laminated on the coating film to obtain a laminate.
  • the obtained laminate is heated at a predetermined sintering temperature (200 ° C. or 250 ° C.) under sintering conditions for 60 minutes, and between the base material and the silicon wafer.
  • a predetermined sintering temperature 200 ° C. or 250 ° C.
  • Each conductive adhesive was sintered to obtain nine laminates in which a base material and a silicon wafer were bonded via a sintered body.
  • the silver particle dispersion A1, the silver particle dispersion A2, the silver particle dispersion B1, and the silver particle dispersion B2 (silver particles A1 and silver, respectively) prepared in the above ⁇ Production of conductive adhesive>.
  • the silver particles B1, and the silver particles B2 10% by mass of texanol was added to make each silver particle dispersion having a concentration of 90% by mass, and a conductive adhesive (as shown in Table 5) was applied.
  • Sintered bodies were produced in the same manner as in Comparative Examples 5 to 8), respectively.
  • ⁇ Mechanical strength of sintered body (shear strength)>
  • a bond tester (SS30-WD manufactured by Seishin Shoji) was used at room temperature to apply a load to the sintered body under the condition of 0.120 mm / s, and a die shear test of each laminate was carried out to break the laminate. The maximum load at the time was measured. The shear strength value was obtained by dividing the maximum load thus obtained by the joint area. The measurement result is an average value of nine gold-plated silicon wafers whose shear strength was measured. The measurement results of shear strength are shown in Table 5.
  • the cross-sectional milling was carried out by irradiating an ion beam with an argon gas flow rate of 0.07 cm 3 / min and a swing of ⁇ 30 ° at a discharge voltage of 1.5 kV and an acceleration voltage of 6 kV.
  • the cross section of the sintered body obtained by cross-section milling was observed with a scanning electron microscope JSM-IT500HR (manufactured by JEOL Ltd.) to acquire an SEM image.
  • the SED mode secondary electron detector
  • the range of the width of 60 ⁇ m was observed with an acceleration voltage of 20 kV and a field of view of 2000 times.
  • the vertical direction of the SEM image was set to a range of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less in the vertical width of the silver sintered layer.
  • the density was calculated by converting the obtained SEM image into two gradations of white and black using the binarization software "image J" and using the following relational expression. The measurement results of the density are shown in Table 5.
  • Dense density (%) Sintered silver area (number of white pixels) ⁇ Total area of sintered body ⁇ Sintered silver area (number of white pixels) + pore area (number of black pixels) ⁇ x 100
  • ⁇ Specific resistance value of sintered body> A conductive adhesive (silver particle dispersion of 90% by mass of silver particles and 10% by mass of texanol) was uniformly applied onto a polyimide film so as to have a thickness of 2 mm ⁇ 60 mm ⁇ coating film thickness of 50 ⁇ m, and at a predetermined temperature (200 ° C.). Or 250 ° C.) for 60 minutes to obtain a sintered body.
  • the resistance value of the sintered body was measured by a two-terminal measurement method using a resistance meter (HIOKI RM3548) under room temperature conditions, and the actual film thickness was measured with a micrometer to determine the specific resistance (volume resistivity). ) The value was calculated. It should be noted that this resistivity value is an average value of the values measured at four points of the sintered body. Table 5 shows the measurement results of the specific resistance value.

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Abstract

導電性接着剤とした場合に、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、新規な銀粒子を提供する。　平均粒子径が５０～５００ｎｍの範囲である銀粒子Ａと、　平均粒子径が０．５～５．５μｍの範囲である銀粒子Ｂと、を含み、　前記銀粒子Ｂの平均粒子径は、前記銀粒子Ａの平均粒子径の５～１１倍の関係を充足する、銀粒子。

Description

銀粒子
　本発明は、銀粒子、導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品に関する。
　ダイボンド剤等を始めとする導電性接着剤は、半導体、ＬＥＤ、パワ－半導体等の電子部品に使われる接合材料である。接合方式として、加圧と加熱による接合、もしくは無加圧で加熱等による焼結によって基材と接合させることが一般に知られている。近年、製造プロセスの簡便さや効率の観点から、無加圧方式の接合材料の開発が進んでいる。
　無加圧方式の接合材料として、一つはエポキシ樹脂を含む導電性接着剤が挙げられる。この接合材料は、低温処理でエポキシ樹脂を硬化させて使用するものであり、ボイド発生の抑制や基材との接合強度を向上させることができる（特許文献１）。しかしながら、エポキシ樹脂自体が抵抗体となるために、得られる導電性や熱伝導性が低くなる。
　一方、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含まない接合材料として、近年、銀粒子の開発が進んでいる。銀粒子は、低温で短時間の熱処理で容易に焼結する特徴がある。例えば、特許文献２には、銀粒子からなる固形分と溶媒とを混練してなる金属ペ－ストにおいて、前記固形分が、粒径１００～２００ｎｍの銀粒子を粒子数基準で３０％以上含む銀粒子で構成されており、更に、固形分を構成する銀粒子は、保護剤として炭素数の総和が４～８のアミン化合物が結合した金属ペ－ストが開示されている。当該金属ペ－ストによれば、低温域で銀粒子を焼結させることができ、その上で抵抗の低い焼結体や熱伝導性に優れた焼結体を形成可能とされている。
国際公開２０１０／１８７１２号 特開２０１５－１５９０９６号公報
　導電性接着剤の分野において、導電性接着剤を部材（例えば、電子部品に使用される基板、半導体チップ等）に塗布、焼結して得られる焼結体の空隙を少なくする（緻密度を高くする）ために、焼結時に加圧する（圧力は例えば１０～３０ＭＰａ程度）ことが一般的に行われている。導電性接着剤を加圧しながら焼結することで、焼結体の空隙を少なくすることができる。なお、焼結体中に空隙が多い場合、機械的強度（せん断強度）が不十分になったり、焼結体に割れや欠けが生じやすい等、信頼性の点で問題となる。一方で、焼結時の加圧により、導電性接着剤を塗布した部材にダメ－ジを与える、加圧のために特殊な設備が必要となる等の問題点も挙げられる。また、複雑構造を有する半導体チップ等に焼結体を形成する場合には、導電性接着剤を加圧することができないという問題もある。
　そこで、近年、導電性接着剤の焼結時に加圧を行わなくとも、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、導電性接着剤の開発が求められている。
　また、導電性接着剤は、一般に３００℃程度の焼結温度で焼結されているが、より低温（例えば焼結温度が２５０℃以下）で焼結できる導電性接着剤が求められている。
　導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、新規な導電性接着剤が提供されれば、上記の問題点を解決することが可能となる。
　このような状況下、本発明は、導電性接着剤として用いられた場合に、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高いが形成される、新規な銀粒子を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該銀粒子を含む導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品を提供することも目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、平均粒子径が所定範囲にある相対的に小さい銀粒子と、平均粒子径が所定範囲にある相対的に大きい銀粒子とを用い、大きい銀粒子と小さい銀粒子の平均粒子径を特定の関係に設定した銀粒子は、当該銀粒子を導電性接着剤とした場合に、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、さらに、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成されることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　平均粒子径が５０～５００ｎｍの範囲である銀粒子Ａと、
　平均粒子径が０．５～５．５μｍの範囲である銀粒子Ｂと、を含み、
　前記銀粒子Ｂの平均粒子径は、前記銀粒子Ａの平均粒子径の５～１１倍の関係を充足する、銀粒子。
項２．　前記銀粒子Ａと前記銀粒子Ｂの質量比が、１：９から９：１の範囲である、項１に記載の銀粒子。
項３．　前記銀粒子Ａの表面には、アミン化合物が付着している、項１又は２に記載の銀粒子。
項４．　粒子径が５０ｎｍ未満の銀粒子を含む、項１～３のいずれか１項に記載の銀粒子。
項５．　項１～４のいずれか１項に記載の銀粒子と溶媒を含む、導電性接着剤。
項６．　項５に記載の導電性接着剤の焼結体。
項７．　項６に記載の焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品。
項８．　項５に記載の導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程を含む、焼結体の製造方法。
項９．　焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品の製造方法であって、
　前記部材間に項５に記載の導電性接着剤を配置する工程と、
　前記導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程と、
を備える、電子部品の製造方法。
　本発明によれば、導電性接着剤とした場合に、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、新規な銀粒子を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該銀粒子を含む導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品を提供することもできる。
銀粒子Ａ１のＳＥＭ画像である。 銀粒子Ａ２のＳＥＭ画像である。 銀粒子Ｂ１のＳＥＭ画像である。 銀粒子Ｂ２のＳＥＭ画像である。 銀粒子Ｂ３のＳＥＭ画像である。 銀粒子Ａ１，Ａ２について取得したＴＧ－ＤＴＡチャ－トである。
　本発明の銀粒子は、平均粒子径が５０～５００ｎｍの範囲である銀粒子Ａと、平均粒子径が０．５～５．５μｍの範囲である銀粒子Ｂと、を含み、銀粒子Ｂの平均粒子径は、銀粒子Ａの平均粒子径の５～１１倍の関係を充足することを特徴とする。本発明の銀粒子は、このような特徴を備えていることにより、銀粒子を導電性接着剤とした場合に、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、新規な銀粒子を提供することができる。
　以下、本発明の銀粒子、導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品について詳述する。なお、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
１．銀粒子
　本発明の銀粒子は、銀を含む粒子であって、平均粒子径の異なる銀粒子Ａ及び銀粒子Ｂを含む。銀粒子Ａの平均粒子径は、５０～５００ｎｍの範囲である。また、銀粒子Ｂの平均粒子径は、０．５～５．５μｍの範囲である。さらに、銀粒子Ｂの平均粒子径は、銀粒子Ａの平均粒子径の５～１１倍の関係を充足する。すなわち、例えば銀粒子Ａの平均粒子径が下限値の５０ｎｍである場合、銀粒子Ｂの平均粒子径は、０．５～０．５５μｍの範囲内である。また、例えば銀粒子Ａの平均粒子径が上限値の５００ｎｍである場合、銀粒子Ｂの平均粒子径は、２．５～５．５μｍの範囲内である。
　銀粒子Ａの平均粒子径は、５０～５００ｎｍの範囲であればよいが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、下限については、好ましくは６０ｎｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、５０～３００ｎｍ、５０～２５０ｎｍ、５０～２００ｎｍ、６０～３００ｎｍ、６０～２５０ｎｍ、６０～２００ｎｍ等が挙げられる。
　また、銀粒子Ｂの平均粒子径は、０．５～５．５μｍの範囲であればよいが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、下限については、好ましくは０．６μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．５～３．０μｍ、０．５～２．５μｍ、０．５～２．０μｍ、０．６～３．０μｍ、０．６～２．５μｍ、０．６～２．０μｍが挙げられる。
　本発明において、銀粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ画像について、画像解析ソフト（例えば、Ｍａｃｖｉｅｗ（マウンテック社製））を用いて、無作為に選択した２００個の粒子について測定した体積基準平均粒子径である。なお、観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧を２０ｋＶ、５０００～３００００倍の観察倍率にて、横幅１～２０μｍの範囲を観察する。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、横幅１～２０μｍの範囲に２００個以上（通常、２００～３００個程度）の銀粒子が含まれる幅とする。また、体積基準平均粒子径は、ＳＥＭ画像に観察される粒子が、その直径を有する球形であると仮定して測定される値である。具体的な測定方法は、実施例に記載のとおりである。
　本発明の銀粒子において、銀粒子Ｂの平均粒子径は、銀粒子Ａの平均粒子径の５～１１倍の関係を充足する。本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、銀粒子Ｂの平均粒子径は、銀粒子Ａの平均粒子径の８～１１倍の関係を充足することが好ましく、９～１１倍の関係を充足することがより好ましい。
　本発明の銀粒子において、銀粒子Ａと銀粒子Ｂの質量比（銀粒子Ａ：銀粒子Ｂ）は、好ましくは１：９から９：１の範囲であり、より好ましくは７：３から３：７の範囲であり、さらに好ましくは６：４から４：６の範囲である。本発明の銀粒子には、銀粒子Ａ及び銀粒子Ｂが支配的に含まれており、これら合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　本発明の銀粒子は、粒子径が５０ｎｍ未満の銀粒子を含んでいてもよい。ただし、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、粒子径が５０ｎｍ未満の銀粒子の割合は、例えば銀粒子の個数基準で、３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。同様に、本発明の銀粒子は、粒子径が５．５μｍ超の銀粒子を含んでいてもよい。ただし、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、粒子径が５．５μｍ超の銀粒子の割合は、例えば銀粒子の個数基準で、３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。なお、ここでいう粒子径とは体積基準粒子径のことであり、前記粒径の測定手法によって算出されたものである。この該当粒子の個数割合は、画像解析ソフト（Ｍａｃｖｉｅｗ）により、銀粒子２００個中から測定する。
　また、本発明の銀粒子は、熱重量示差熱分析における発熱ピ－クが、１２０～２５０℃の範囲に複数観察されることが好ましい。具体的には、熱重量示差熱分析における発熱ピ－クが、１２０～１５０℃の間に少なくとも１つ（通常は１つ）、１６０～２５０℃の間に少なくとも１つ（通常は１つ又は２つ）観察されることが好ましい。また、本発明の銀粒子の乾燥粉末は、熱重量示差熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率が１．５重量％以下であることが好ましく、０．０５～１．３重量％であることがより好ましい。熱重量示差熱分析の方法は以下の通りである。
＜熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）＞
　まず、風乾した銀粒子を用意する。例えば、導電性接着剤から銀粒子を取得して分析する場合には、各導電性接着剤１ｇに対し、メタノ－ル２ｇを加えてよく分散させたのち、銀粒子をろ取、風乾して銀粒子乾燥粉末を得て、分析対象とする。銀粒子の乾燥粉末のＴＧ－ＤＴＡを熱重量示差熱分析装置（例えば、ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｇ３００　ＡＳＴ－２）で測定する。測定条件は、雰囲気：空気、測定温度：３０～５００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとする。得られたＴＧ－ＤＴＡチャ－トから、ＴＧ－ＤＴＡ分析における銀粒子の結合に起因する発熱ピ－クと、熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を得る。
　本発明の銀粒子に含まれる銀の含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。
　本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、銀粒子を表面処理することが好ましい。すなわち、本発明の銀粒子は、表面処理銀粒子であることが好ましい。
　より具体的には、本発明の銀粒子において、銀粒子Ａの表面には、アミン化合物が付着していることが好ましい。また、銀粒子Ｂの表面にもアミン化合物が付着していてもよい。アミン化合物は、銀粒子の表面に付着し、保護層を形成することができる。本発明の銀粒子においては、平均粒子径を前記特定範囲に設定するように、アミン化合物を付着させることが好ましい。
　アミン化合物としては、特に制限されないが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、アルキルアミンが好ましい。アルキルアミンとしては、特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数が３以上１８以下のアルキルアミン、より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上１２以下のアルキルアミンが挙げられる。
　アルキルアミンの好ましい具体例としては、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、１，２－ジメチルプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、３－ペンチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－アミノデカン、ｎ－アミノウンデカン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、２－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、Ｎ－エチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－ラウリルジアミノプロパン等を例示することができる。さらに、２級アミンであるジブチルアミンや環状アルキルアミンであるシクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン等も例示することができる。これらの中でも、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロブチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンが好ましく、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンがより好ましい。アミン化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の銀粒子のアミン化合物の付着量としては、特に制限されないが、銀粒子の質量を１００質量％として、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下であり、下限については、好ましくは０．０５質量％以上である。同様に、銀粒子Ａ，Ｂのアミン化合物の付着量についても、それぞれ銀粒子Ａ，Ｂの質量を１００質量％として、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下であり、下限については、好ましくは０．０５質量％以上である。銀粒子に付着しているアミン化合物の含有量は、熱重量示差熱分析により測定することができる。
　また、銀粒子の表面には、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸等が付着していてもよい。脂肪酸としては、特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数が３以上１８以下の脂肪酸、より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上１８以下の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の好ましい具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ－ル酸、α－リノレン酸等が挙げられる。また、脂肪酸の具体例としては、シクロヘキサンカルボン酸のような環状アルキルカルボン酸等も挙げられる。また、ヒドロキシ脂肪酸としては、炭素数３～２４で、かつ水酸基を１個以上（例えば、１個）有する化合物を使用できる。また、ヒドロキシ脂肪酸として、例えば、２－ヒドロキシデカン酸、２－ヒドロキシドデカン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、２－ヒドロキシエイコサン酸、２－ヒドロキシドコサン酸、２－ヒドロキシトリコサン酸、２－ヒドロキシテトラコサン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、３－ヒドロキシウンデカン酸、３－ヒドロキシドデカン酸、３－ヒドロキシトリデカン酸、３－ヒドロキシテトラデカン酸、３－ヒドロキシヘキサデカン酸、３－ヒドロキシヘプタデカン酸、３－ヒドロキシオクタデカン酸、ω－ヒドロキシ－２－デセン酸、ω－ヒドロキシペンタデカン酸、ω－ヒドロキシヘプタデカン酸、ω－ヒドロキシエイコサン酸、ω－ヒドロキシドコサン酸、６－ヒドロキシオクタデカン酸、リシノ－ル酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、［Ｒ－（Ｅ）］－１２－ヒドロキシ－９－オクタデセン酸等が挙げられる。中でも、炭素数４～１８で、かつω位以外（特に、１２位）に１個の水酸基を有するヒドロキシ脂肪酸が好ましく、リシノ－ル酸、１２－ヒドロキシステアリン酸がより好ましい。脂肪酸及びヒドロキシ脂肪酸は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の銀粒子において、脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量についても、アミン化合物と同様、適宜調整する。具体的な脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量は、特に制限されないが、銀粒子の質量を１００質量％として、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下であり、下限については、好ましくは０．０１質量％以上である。同様に、銀粒子Ａ，Ｂの脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量についても、それぞれ銀粒子Ａ，Ｂの質量を１００質量％として、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下であり、下限については、好ましくは０．０１質量％以上である。銀粒子に付着している脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸の含有量は示差熱分析により測定することができる。
　なお、本発明の銀粒子が前記の平均粒子径を満たすことを限度として、アミン化合物、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸は、併用してもよいし、また、これらとは異なる他の化合物が銀粒子の表面に付着していてもよい。本発明の銀粒子の表面には、アミン化合物が付着していることが特に好ましい。
　本発明の銀粒子は、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２００℃で加熱して得られた焼結体のせん断強度が、好ましくは７３ＭＰａ以上、より好ましくは７７ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは８０ＭＰａ以上である。なお、当該せん断強度の上限については、例えば２００ＭＰａ以下である。また、本発明の銀粒子は、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２５０℃で加熱して得られた焼結体のせん断強度が、好ましくは７０ＭＰａ以上、より好ましくは７２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは７５ＭＰａ以上である。なお、当該せん断強度の上限については、例えば２００ＭＰａ以下である。焼結体のせん断強度の測定方法は、以下の通りであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
＜せん断強度＞
　まず、銅板上に無電解銀めっきを０．５μｍ施した基材を準備する。基材の上（銀めっきが形成された表面）に導電性接着剤（銀粒子９０質量％、テキサノール１０質量％の銀粒子分散液）を塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布する。さらに、塗膜の上に、裏面（導電性接着剤と接する面）に金めっきが施されたシリコンウエハ（サイズ２ｍｍ×２ｍｍ）を積層して積層体を得る。次に、乾燥器（循環式）を用い、得られた積層体を所定の焼結温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間の焼結条件で加熱し、基材とシリコンウエハとの間の各導電性接着剤が焼結し、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された積層体を９個作製する。得られた積層体について、それぞれ、室温でボンドテスター（例えば、西進商事製ＳＳ３０－ＷＤ）を用い、０．１２０ｍｍ／ｓの条件で焼結体に負荷をかけ、各積層体のダイシェアテストを実施して破断時の最大荷重を測定する。このようにして得られた最大荷重を接合面積で除することでせん断強度値を得る。なお、測定結果は、せん断強度を測定した９個の金めっきシリコンウエハの平均値である。
　また、本発明の銀粒子は、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２００℃で加熱して得られた焼結体の緻密度が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上である。なお、当該緻密度の上限は、例えば９５％以下である。また、本発明の銀粒子は、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２５０℃で加熱して得られた焼結体の緻密度が、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上である。なお、当該緻密度の上限は、例えば９７％以下である。焼結体の緻密度の測定方法は、以下の通りであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
＜緻密度＞
　＜せん断強度＞の欄に記載の方法と同様にして、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された積層体を得る。次に、焼結体を、積層体ごとエポキシ樹脂（例えば、ビューラー社製）で樹脂包埋し、２４時間静置して樹脂を硬化させる。次に、樹脂包埋された積層体を精密低速切断機（例えば、ＡＬＬＩＥＤ社製ＴｅｃｈＣｕｔ４）で切断し、（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製）イオンミリング（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＩＭ４０００ＰＬＵＳ）により、断面ミリングを実施する。なお、断面ミリングは、放電電圧１．５ｋＶ、加速電圧６ｋＶにて、アルゴンガス流量０．０７ｃｍ3/ｍｉｎ、±３０°のスイングによってイオンビームを照射して実施する。断面ミリングによって得られた焼結体の断面を走査型電子顕微鏡で観察してＳＥＭ画像を取得する。観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、２０００倍の視野にて、横幅６０μｍの範囲を観察する。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、銀の焼結層の縦幅１０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲とする。これは銀の焼結層が１０μｍ未満であると、接合体としての特性上、機械的強度を損なう恐れがあり、また、２００μｍを超えると、積層体の嵩が高くなることから、焼結時のアウトガスが均一に起こりづらいと想定され、信頼性の観点から不利であるからである。密度の算出は、得られたＳＥＭ画像を二値化ソフト（Ｉｍａｇｅｊ）で濃淡を白と黒の二階調に画像変換し、以下の関係式で求める。
緻密度（％）＝焼結銀面積（白色画素数）÷焼結体全面積｛焼結銀面積（白色画素数）＋空孔面積（黒色画素数）｝×１００
＜比抵抗値＞
　導電性接着剤（銀粒子９０質量％、テキサノール１０質量％の銀粒子分散液）をポリイミドフィルム上に２ｍｍ×６０ｍｍ×塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布し、所定温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間焼成し、焼結体を得る。次に、焼結体の抵抗値を室温条件で、抵抗計（例えば、ＨＩＯＫＩ　ＲＭ３５４８）で測定し、実際の膜厚をマイクロメーターにて計測した値から、比抵抗（体積抵抗）値を求める。なお、この比抵抗値は焼結体の４か所を測定した値の平均値である。
　また、本発明の銀粒子は、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２００℃で加熱して得られた焼結体の比抵抗値が、好ましくは３．５μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは３．２μΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは３．０μΩ・ｃｍ以下である。なお、当該比抵抗値の下限は、例えば２．０μΩ・ｃｍ以上である。また、本発明の銀粒子は、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２５０℃で加熱して得られた焼結体の比抵抗値が、好ましくは３．２μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは３．０μΩ・ｃｍ以下である。なお、当該比抵抗値の下限は、例えば１．８μΩ・ｃｍ以上である。焼結体の比抵抗値の測定方法は、前記の＜比抵抗値＞の欄で説明した通りであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
＜空隙＞
　焼結体のＳＥＭ像を前記の＜緻密度＞の測定と同様にして取得した、Ｉｍａｇｅｊを用いて２値化されたＳＥＭ画像について、（マウンテック社製）画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）を用いて画像処理（色差の自動読み取りによって、２値化した画像の空隙部分を粒子として解析）し、焼結体の空隙を球形と仮定し、その空隙の個数平均の大きさを算出する。このとき、焼結体の比表面積は、前記球形の単位体積あたりの表面積から算出する。なお、空隙部分とは、ボイドやクラックとは異なる、アウトガスや粒子成長により発生した細孔部のことであり、細孔部とは直径が５０ｎｍ以上、かつ１０μｍ以下のもとする。１０μｍ以上の大きさとなる孔はボイドやクラックと呼称し、空隙部分とは除外して換算する。
　また、本発明の銀粒子において、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２００℃で加熱して得られた焼結体の空隙は、例えば、以下の特徴を備えている。なお、焼結体は、前記＜せん断強度＞の欄に記載の方法で形成されたものである。空隙の個数平均の大きさは、例えば０．３～１．０μｍである。空隙の比表面積は、例えば０．２～１．０μｍ2である。個数平均の大きさは、Ｍａｃｖｉｅｗを用いた前記画像処理方法によって算出した。
２．銀粒子の製造方法
　本発明の銀粒子の製造方法の一例を以下に示す。
　まず、銀粒子を製造するための組成物（銀粒子調製用組成物）を用意する。具体的には、銀粒子の原料となる銀化合物と、必要に応じて、銀粒子の表面に付着させるアミン化合物等や、溶媒を準備する。本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、好ましい銀化合物としては、硝酸銀、シュウ酸銀等が挙げられ、特にシュウ酸銀が好ましい。なお、溶媒としては、後述の導電性接着剤に配合される溶媒として例示したものと同じものが例示される。次に、これらの各成分を混合して銀粒子調製用組成物を得る。当該組成物における各成分の割合は、適宜調整する。例えば、組成物中のシュウ酸銀の含有量は、組成物の全量に対して、２０～７０質量％程度とすることが好ましい。また、銀粒子の表面にアミン化合物を付着させる場合であれば、アミン化合物の含有量としては、組成物の全量に対して、５質量％～５５質量％程度とすることが好ましい。また、銀粒子の表面に脂肪酸を付着させる場合であれば、脂肪酸の含有量としては、組成物の全量に対して、０．１質量％～２０質量％程度とすることが好ましい。銀粒子の表面にヒドロキシ脂肪酸を付着させる場合であれば、ヒドロキシ脂肪酸の含有量としては、組成物の全量に対して、０．１質量％～１５質量％程度とすることが好ましい。
　なお、アミン化合物等の含有量が前記範囲外となるように調整した銀粒子調製用組成物を用いて、一旦、銀粒子を合成し、後述する方法によって、アミン化合物等の種類や付着量を前記物性となるように調整（アミン化合物を置換）することも可能である。
　また、各成分の混合手段も特に制限されず、例えば、メカニカルスタ－ラ－、マグネティックスタ－ラ－、ボルテックスミキサ－、遊星ミル、ボ－ルミル、三本ロ－ル、ラインミキサ－、プラネタリ－ミキサ－、ディゾルバ－等の汎用の装置で混合できる。混合時の溶解熱、摩擦熱等の影響で組成物の温度が上昇し、銀粒子の熱分解反応が開始することを回避するために、組成物の温度を、例えば６０℃以下、特に４０℃以下に抑えながら混合することが好ましい。
　次に、銀粒子調製用組成物を、反応容器内で反応、通常は加熱による反応に供することにより、銀化合物の熱分解反応が起こり、銀粒子が生成する。反応に当たっては、予め加熱しておいた反応容器内に組成物を導入してもよく、組成物を反応容器内に導入した後に加熱してもよい。
　反応温度は、熱分解反応が進行し、銀粒子が生成する温度であればよく、例えば５０～２５０℃程度が挙げられる。また、反応時間は、所望する平均粒子径の大きさや、それに応じた組成物の組成に合せて、適宜選択すればよい。反応時間としては、例えば１分間～１００時間が挙げられる。
　熱分解反応により生成した銀粒子は、未反応原料を含む混合物として得られるため、銀粒子を精製することが好ましい。精製方法としては、固液分離方法、銀粒子と有機溶媒等の未反応原料との比重差を利用した沈殿方法等が挙げられる。固液分離方法としては、フィルタ－濾過、遠心分離、サイクロン式、又はデカンタ等の方法が挙げられる。精製時の取り扱いを容易にするために、アセトン、メタノ－ル等の低沸点溶媒で銀粒子を含有する混合物を希釈して、その粘度を調整してもよい。
　銀粒子製造用組成物の組成や反応条件を調整することにより、得られる銀粒子の平均粒子径を調整することができる。
銀粒子表面のアミン化合物を置換・調整する方法
　前記の方法で、一旦合成された銀粒子（表面にアミン化合物が付着）を用意し、これを溶媒中に分散させる。溶媒としては、後述の導電性接着剤に配合される溶媒として例示したものと同じものが例示される。次に、他のアミン化合物を銀粒子の質量に対して、０．１～５倍量の範囲で添加し、室温～８０℃で、１分～２４時間撹拌を行う工程に付することで、銀粒子の表面に付着しているアミン化合物の種類を置換したり、付着量を調整することができる。アミン化合物を置換した銀粒子は、前記の固液分離法等によって回収することができる。
３．導電性接着剤
　本発明の導電性接着剤は、本発明の銀粒子と溶媒とを含むことを特徴としている。溶媒を含むことにより、流動性が高まり、本発明の導電性接着剤を所望の場所に配置しやすくなる。本発明の銀粒子の詳細については、前述の通りである。
　溶媒としては、銀粒子を分散できるものであれば、特に制限されないが、極性有機溶媒を含むことが好ましい。極性有機溶媒としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエ－テル、ジプロピルエ－テル、ジブチルエ－テル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエ－テル類；１，２－プロパンジオ－ル、１，２－ブタンジオ－ル、１，３－ブタンジオ－ル、１，４－ブタンジオ－ル、２，３－ブタンジオ－ル、１，２－ヘキサンジオ－ル、１，６－ヘキサンジオ－ル、１，２－ペンタンジオ－ル、１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－２，４－ペンタンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、１，２－オクタンジオ－ル、１，８－オクタンジオ－ル、２－エチル－１，３－ヘキサンジオ－ル等のジオ－ル類；グリセロ－ル；炭素数１～５の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル、シクロヘキサノ－ル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノ－ル、３－メトキシ－１－ブタノ－ル等のアルコ－ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、蟻酸エチル、テキサノール等の脂肪酸エステル類；ポリエチレングリコ－ル、トリエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、テトラエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、エチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、トリエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、テトラエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、３－メトキシブチルアセテ－ト、エチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、エチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、エチレングリコ－ルモノヘキシルエ－テル、エチレングリコ－ルモノオクチルエ－テル、エチレングリコ－ルモノ－２－エチルヘキシルエ－テル、エチレングリコ－ルモノベンジルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノメチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコ－ル、プロピレングリコ－ルモノプロピルエ－テル、プロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノメチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノプロピルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノメチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノエチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノプロピルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル等のグリコ－ル又はグリコ－ルエ－テル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；テルピネオ－ル等のテルペン類；アセトニトリル；γ－ブチロラクトン；２－ピロリドン；Ｎ－メチルピロリドン；Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、炭素数３～５の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノ－ル、３－メトキシ－１－ブタノ－ル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、テルピネオ－ル、テキサノールが好ましい。
　溶媒は、極性有機溶媒に加えて、さらに非極性又は疎水性溶媒を含んでいてもよい。非極性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２－エチルヘキサン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝、又は環状の飽和炭化水素；炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル等のアルコ－ル類；ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル等の芳香族化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；メチル－ｎ－アミルケトン；メチルエチルケトンオキシム；トリアセチン等が挙げられる。これらの中でも、飽和炭化水素及び炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル類が好ましく、ヘキサン、オクタン、デカン、オクタノ－ル、デカノ－ル、ドデカノ－ルがより好ましい。溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
　極性有機溶媒と非極性有機溶媒との双方を含む場合、極性有機溶媒の比率は、溶媒の全量に対して、５容量％以上が好ましく、１０容量％以上がより好ましく、１５容量％以上がさらにより好ましい。また、６０容量％以下とすることができ、５５容量％以下とすることもでき、５０容量％以下とすることもできる。溶媒は極性有機溶媒のみからなるものとすることもできる。本発明の導電性接着剤は、このように極性有機溶媒を多く含む場合にも、銀粒子の分散性が良い。
　本発明の導電性接着剤において、溶媒の割合としては、特に制限されないが、２０質量％以下が好ましく、５質量％～１５質量％程度がより好ましい。
　本発明の導電性接着剤に含まれる銀粒子の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。
　本発明の導電性接着剤は、本発明の銀粒子と溶媒を混合する工程を備える方法により製造することができる。
　また、本発明の導電性接着剤の製造方法においては、前述の本発明の銀粒子の製造方法において、溶媒中に生成された本発明の銀粒子を、溶媒と共に本発明の導電性接着剤としてもよい。
４．導電性接着剤の焼結体
　本発明の導電性接着剤の焼結体は、前述の「２．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を焼結することにより得られる。本発明の導電性接着剤の焼結体においては、銀粒子の表面に付着している成分（アミン化合物等）や溶媒は、焼結の際の高熱により、ほとんどが離脱しており、焼結体は、実質的に銀により構成されている。
　焼結温度としては、特に制限されないが、低温において好適に焼結させつつ、得られる焼結体のせん断強度及び緻密度を高める観点から、例えば２５０℃以下、好ましくは１５０℃～２５０℃程度、より好ましくは２００℃～２５０℃程度が挙げられる。同様の観点から、焼結時間としては、好ましくは０．４時間～２．０時間程度、より好ましくは０．５時間～１．２時間程度が挙げられる。本発明においては、導電性接着剤に含まれる銀粒子が、平均粒子径が５０～５００ｎｍの範囲である銀粒子Ａと、平均粒子径が０．５～５．５μｍの範囲である銀粒子Ｂとを含み、銀粒子Ｂの平均粒子径は、銀粒子Ａの平均粒子径の５～１１倍の関係を充足する特徴を備えていることにより、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、２５０℃以下の低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される。よって、本発明の導電性接着剤の焼結の際に加圧する必要は無い。即ち、本発明の導電性接着剤は、焼結時に無加圧で使用する用途に好適に用いることができる。なお、本発明の導電性接着剤の焼結の際に加圧してもよく、加圧する場合の圧力は例えば１０～３０ＭＰａ程度である。焼結は、大気、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）等の雰囲気下で行うことができる。焼結手段としては、特に制限されず、オ－ブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レ－ザ－照射、フラッシュランプ照射、マイクロウェ－ブ等が挙げられる。
　本発明の焼結体は、「１．銀粒子」の欄で示した、せん断強度、緻密度、及び比抵抗値の少なくとも１つを充足していることが好ましい。これらの測定方法については、前記の＜せん断強度＞、＜緻密度＞、及び＜比抵抗値＞の欄で説明した通りである。
５．電子部品
　本発明の電子部品は、本発明の焼結体により部材間が接着された部分を備えている。すなわち、本発明の電子部品は、前述の「２．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を、電子部品の部材間（例えば、回路に含まれる部材間）に配置し、導電性接着剤を焼結させて、部材間を接着したものである。
　前述の通り、本発明の焼結体は、緻密度及び剪断強度が高いことから、これを備える電子部品においても、部材間の剪断強度が高い。また、本発明の電子部品の比抵抗値についても低いものとすることができる。
　以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例及び比較例において使用した各成分の詳細は、以下の通りである。
・シュウ酸銀（（ＣＯＯＡｇ）2）は、特許第５５７４７６１号公報に記載の方法で合成した。
・Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ｎ－ヘキシルアミン（炭素数６、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・リシノ－ル酸（東京化成工業株式会社製）
・１－ブタノ－ル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・メタノ－ル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・エチレングリコ－ル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・テキサノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
＜銀粒子Ａの合成＞
（１）銀粒子Ａ１（平均粒子径６８ｎｍ）
　磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、リシノ－ル酸（２．３４ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（２０３ｇ）、及び１－ブタノ－ル（３７５ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（２５０ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀粒子Ａ１調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスタ－ラ－（小池精密機器製作所製ＨＨＥ－１９Ｇ－Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃で３０分間攪拌し、さらに、９０℃で３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子を回収した。
　次に、得られた銀粒子の分散液（メタノ－ル溶液）を用いて、ｎ－ヘキシルアミンを銀粒子の質量の３倍量を添加し、室温で４時間撹拌した。撹拌後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子の表面に付着しているＮ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンをｎ－ヘキシルアミンに置換した銀粒子Ａ１（平均粒子径６８ｎｍ）を回収した。
（２）銀粒子Ａ２（平均粒子径１８１ｎｍ）
　磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、リシノ－ル酸（６．２５ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（２０３ｇ）、及び１－ブタノ－ル（１８７．５ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（２５０ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀粒子Ａ１調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスタ－ラ－（小池精密機器製作所製ＨＨＥ－１９Ｇ－Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃で３０分間攪拌し、さらに、９０℃で３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子を回収した。
　次に、得られた銀粒子の分散液（メタノ－ル溶液）を用いて、ｎ－ヘキシルアミンを銀粒子の質量の３倍量を添加し、室温で４時間撹拌した。撹拌後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンをｎ－ヘキシルアミンに置換した銀粒子Ａ２（平均粒子径１８１ｎｍ）を回収した。
＜銀粒子Ｂ＞
・銀粒子Ｂ１（平均粒子径０．６５μｍ）として、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の製品名ＡＧ２－１Ｃを用いた。
・銀粒子Ｂ２（平均粒子径１．８８μｍ）として、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の製品名ＡＧ３－１Ｆを用いた。
・銀粒子Ｂ３（平均粒子径２．２１μｍ）として、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の製品名ＡＧ４－８Ｆを用いた。
　銀粒子Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３について、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察（ＳＥＭ画像の取得）、平均粒子径（体積基準平均粒子径）の測定、粒度分布の測定、ＴＧ－ＤＴＡの測定を以下の条件にて行った。
＜電子顕微鏡による観察＞
　銀粒子Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３について、それぞれ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲ））を用いて、ＳＥＭ画像を取得した。それぞれ、図１に銀粒子Ａ１のＳＥＭ画像、図２に銀粒子Ａ２のＳＥＭ画像、図３に銀粒子Ｂ１のＳＥＭ画像、図４に銀粒子Ｂ２のＳＥＭ画像、及び図５に銀粒子Ｂ３のＳＥＭ画像を示す。
＜平均粒子径（体積基準平均粒子径）及び粒度分布（Ｄ１０～Ｄ１００）の測定＞
　前記＜電子顕微鏡による観察＞で取得した各ＳＥＭ画像（横幅１～２０μｍ）について、画像解析ソフト（マックビュ－（マウンテック社製））を用いて、無作為に選択した２００個の粒子の体積基準平均粒子径及び粒度分布を測定した。ＳＥＭ画像の縦方向については、横幅１～２０μｍの範囲を観察する。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、横幅１～２０μｍの範囲に２００個以上（通常、２００～３００個程度）の銀粒子が含まれる幅とする。なお、体積基準平均粒子径は、ＳＥＭ画像に観察される粒子が、その直径を有する球形であると仮定して測定される値である。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡの測定）＞
　銀粒子Ａ１，Ａ２各々についてのＴＧ－ＤＴＡを用いて測定した。具体的には、まず、後述の＜導電性接着剤の製造＞と同様にして、銀粒子Ａ１及び銀粒子Ａ２に対して、それぞれ、溶媒（テキサノール）を混合して、濃度が９０質量％の各銀粒子分散液を調製した。次に、各銀粒子分散液１ｇに対し、メタノ－ル２ｇを加えてよく分散させたのち、銀粒子をろ取、風乾して銀粒子乾燥粉末を得た。得られた銀粒子乾燥粉末のＴＧ－ＤＴＡを、ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｇ３００　ＡＳＴ－２で測定した。測定条件は、雰囲気：空気、測定温度：３０～５００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとした。得られたＴＧ－ＤＴＡチャ－トから、熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を得た。結果を表３に示す。
　また、銀粒子Ａ１及び銀粒子Ａ２に対して、それぞれ、溶媒（テキサノール）を混合して、濃度が９０質量％の各銀粒子分散液を調製した。各銀粒子分散液をＴＧ－ＤＴＡ分析における主な発熱ピ－クの測定に用いて、ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｇ３００　ＡＳＴ－２で測定した。測定条件は、雰囲気：空気、測定温度：３０～５００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとした。得られたＴＧ－ＤＴＡチャ－トを図６に示す。図６の各銀粒子の発熱ピークの温度を表３に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜導電性接着剤の製造＞
　表４に示される組成となるようにして、銀粒子Ａ、銀粒子Ｂ及び溶媒（テキサノール）を混合して導電性接着剤を調製した。具体的には、はじめに、銀粒子Ａ１、銀粒子Ａ２、銀粒子Ｂ１、銀粒子Ｂ２、及び銀粒子Ｂ３のそれぞれについて、１０質量％相当のテキサノールを添加して、濃度が９０質量％の各銀粒子分散液（それぞれ、銀粒子分散液Ａ１、銀粒子分散液Ａ２、銀粒子分散液Ｂ１、銀粒子分散液Ｂ２、及び銀粒子分散液Ｂ３）を調製した。混合には、クラボウ社製のマゼルスタ－を用い、２回撹拌優先モ－ドにて混合を行った。次に、表４に示される組成となるようにして、各銀粒子分散液及びテキサノールを混合して、実施例１－２、比較例１－４の組成を備える各導電性接着剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の銀粒子Ａ、銀粒子Ｂ、及び溶媒について記載された数値の単位は質量部である。なお、実施例１、２及び比較例１～４の導電性接着剤には、粒子の個数を１００％としたとき、粒径が５０ｎｍ未満の粒子が１０％以下含まれていた。５０ｎｍ未満の粒子の測定には、前記＜電子顕微鏡による観察＞で取得した各ＳＥＭ画像（横幅１～２０μｍ）について、画像解析ソフト（マックビュ－（マウンテック社製））を用いて、無作為に選択した２００個の粒子の体積粒子径を測定し、そこに含まれる個数割合を計算した。ＳＥＭ画像の縦方向については、横幅１～２０μｍの範囲に２００個以上の銀粒子が含まれる幅（１～２０μｍの範囲）とした。
＜焼結体（焼結温度２００℃）の製造＞
　まず、銅板上に無電解銀めっきを０．５μｍ施した基材を準備した。基材の上（銀めっきが形成された表面）に導電性接着剤（銀粒子９０質量％、テキサノール１０質量％の銀粒子分散液）を塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布した。さらに、塗膜の上に、裏面（導電性接着剤と接する面）に金めっきが施されたシリコンウエハ（サイズ２ｍｍ×２ｍｍ）を積層して積層体を得た。次に、乾燥器（循環式）を用い、得られた積層体を所定の焼結温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間の焼結条件で加熱し、基材とシリコンウエハとの間の各導電性接着剤が焼結し、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された９個の積層体を得た。
　また、参考のため、前記の＜導電性接着剤の製造＞で調製した銀粒子分散液Ａ１、銀粒子分散液Ａ２、銀粒子分散液Ｂ１、銀粒子分散液Ｂ２（それぞれ、銀粒子Ａ１、銀粒子Ａ２、銀粒子Ｂ１、及び銀粒子Ｂ２について、１０質量％相当のテキサノールを添加し、濃度を９０質量％とした各銀粒子分散液）を、導電性接着剤（表５に示すように、それぞれ、比較例５～８）として同様に焼結体を製造した。
　実施例１－２、比較例１－８の導電性接着剤から得られた各焼結体の各種物性を以下の測定条件で測定した。
＜焼結体の機械的強度（せん断強度）＞
　得られた積層体について、室温でボンドテスター（西進商事製ＳＳ３０－ＷＤ）を用い、０．１２０ｍｍ／ｓの条件で焼結体に負荷をかけ、各積層体のダイシェアテストを実施して破断時の最大荷重を測定した。このようにして得られた最大荷重を接合面積で除することでせん断強度値を得た。なお、測定結果は、せん断強度を測定した９個の金めっきシリコンウエハの平均値である。せん断強度の測定結果を表５に示す。
＜焼結体の緻密度＞
　各焼結体を、前記の積層体ごとエポキシ樹脂（ビュ－ラ－社製）で樹脂包埋し、２４時間静置して樹脂を硬化させた。次に、樹脂包埋された焼結体を（ＡＬＬＩＥＤ社製）精密低速切断機ＴｅｃｈＣｕｔ４で切断し、（日立ハイテクノロジーズ社製）イオンミリング（ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）により、３時間断面ミリングを実施した。なお、断面ミリングは、放電電圧１．５ｋＶ、加速電圧６ｋＶにて、アルゴンガス流量０．０７ｃｍ3/ｍｉｎ、±３０°のスイングによってイオンビームを照射して実施した。断面ミリングによって得られた焼結体の断面を（日本電子製）走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲで観察してＳＥＭ画像を取得した。なお、観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、２０００倍の視野にて、横幅６０μｍの範囲を観察した。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、銀の焼結層の縦幅１０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲とした。緻密度の算出は、得られたＳＥＭ画像を２値化ソフト「ｉｍａｇｅ　Ｊ」で濃淡を白と黒の二階調に画像変換し、以下の関係式で求めた。緻密度の測定結果を表５に示す。
緻密度（％）＝焼結銀面積（白色画素数）÷焼結体全面積｛焼結銀面積（白色画素数）＋空孔面積（黒色画素数）｝×１００
＜焼結体の比抵抗値＞
　導電性接着剤（銀粒子９０質量％、テキサノール１０質量％の銀粒子分散液）をポリイミドフィルム上に２ｍｍ×６０ｍｍ×塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗布し、所定温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間焼成し、焼結体を得た。次に、焼結体の抵抗値を室温条件で、抵抗計（ＨＩＯＫＩ　ＲＭ３５４８）を用いて二端子測定法で測定し、実際の膜厚をマイクロメーターにて計測した値から、比抵抗（体積抵抗）値を求めた。なお、この比抵抗値は焼結体の４か所を測定した値の平均値である。比抵抗値の測定結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜焼結体（焼結温度２００℃）の空隙＞
　前記＜電子顕微鏡による観察＞で取得した、「Ｉｍａｇｅ　ｊ」を用いて２値化された各ＳＥＭ画像について、（マウンテック社製）画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）を用いて画像処理（色差の自動読み取りによって、２値化した画像の空隙部分を粒子として解析）し、焼結体の空隙の個数平均の大きさ及び比表面積を算出した。結果を表６に示す。なお、ここでいう個数平均の大きさは、空隙を球体と仮定して画像解析ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）にて解析したものであり、比表面積値は前記球体の単位体積あたりの表面積を計算により求めたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜焼結体（焼結温度２５０℃）の製造＞
　実施例１、２の各導電性接着剤について、焼結温度を２５０℃としたこと以外は、前記の＜焼結体（焼結温度２００℃）の製造＞と同様にして、焼結体を得た。さらに、得られた焼結体について、せん断強度、緻密度、及び比抵抗値を、前記の＜焼結体の機械的強度（せん断強度）＞、＜焼結体の緻密度＞、及び＜焼結体の比抵抗値＞と同様にして測定した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜焼結体（焼結温度２５０℃）の空隙＞
　前記＜電子顕微鏡による観察＞と同様にして、＜焼結体（焼結温度２５０℃）の製造＞で得た各焼結体のＳＥＭ像を取得し、各ＳＥＭ画像について、（マウンテック社製）画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）を用いて画像処理（色差の自動読み取りによって、２値化した画像の空隙部分を粒子として解析）し、焼結体の空隙の個数平均の大きさ及び比表面積を算出した。結果を表８に示す。なお、ここでいう個数平均の大きさは、空隙を球体と仮定して画像解析ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）にて解析したものであり、比表面積値は前記球体の単位体積あたりの表面積を計算により求めたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (9)

  1. 　平均粒子径が５０～５００ｎｍの範囲である銀粒子Ａと、
    　平均粒子径が０．５～５．５μｍの範囲である銀粒子Ｂと、を含み、
    　前記銀粒子Ｂの平均粒子径は、前記銀粒子Ａの平均粒子径の５～１１倍の関係を充足する、銀粒子。
  2. 　前記銀粒子Ａと前記銀粒子Ｂの質量比が、１：９から９：１の範囲である、請求項１に記載の銀粒子。
  3. 　前記銀粒子Ａの表面には、アミン化合物が付着している、請求項１又は２に記載の銀粒子。
  4. 　粒子径が５０ｎｍ未満の銀粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の銀粒子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の銀粒子と溶媒を含む、導電性接着剤。
  6. 　請求項５に記載の導電性接着剤の焼結体。
  7. 　請求項６に記載の焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品。
  8. 　請求項５に記載の導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程を含む、焼結体の製造方法。
  9. 　焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品の製造方法であって、
    　前記部材間に請求項５に記載の導電性接着剤を配置する工程と、
    　前記導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程と、
    を備える、電子部品の製造方法。
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