JP2017111975A - 接合材及び接合体の製造方法 - Google Patents

接合材及び接合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2017111975A
JP2017111975A JP2015245434A JP2015245434A JP2017111975A JP 2017111975 A JP2017111975 A JP 2017111975A JP 2015245434 A JP2015245434 A JP 2015245434A JP 2015245434 A JP2015245434 A JP 2015245434A JP 2017111975 A JP2017111975 A JP 2017111975A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver powder
bonding material
silver
particle size
bonding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015245434A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6668735B2 (ja
Inventor
弘太郎 増山
Kotaro Masuyama
弘太郎 増山
和彦 山▲崎▼
Kazuhiko Yamasaki
和彦 山▲崎▼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Priority to JP2015245434A priority Critical patent/JP6668735B2/ja
Publication of JP2017111975A publication Critical patent/JP2017111975A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6668735B2 publication Critical patent/JP6668735B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

【課題】酸化被膜が形成されている銅基板に対して、高いシェア強度を有する接合層を、長期間保存しても安定して形成することが可能な接合材、および接合体の製造方法を提供する。【解決手段】一次粒子の粒度分布が、粒径20〜70nmの範囲内の第1ピークと、粒径200〜500nmの範囲内の第2ピークとを有する銀粉と、炭素数が6〜10であり、かつ分子量が101.19〜157.30の範囲内にあるアルキルアミンと、還元性有機溶剤とを含むことを特徴とする接合材。接合体の製造方法は、この接合材を用いて接合層を形成する。【選択図】図3

Description

本発明は、接合材及び接合体の製造方法に関する。
回路基板に半導体チップやLED素子などの電子部品を実装する方法として、接合材を用いる方法が知られている。接合材としては、銀粉などの金属粒子を溶剤に分散させたペースト状の接合材が知られている。この接合材は、一方の部品の表面に接合材を塗布し、塗布面に他方の部品を接触させ、この状態で加熱して、接合材の金属粒子を焼結させて接合層を形成させることによって部品を接合する。接合材としては、高いシェア強度(接合強度)で接合できるものが望まれている。
例えば、特許文献1には、シェア強度を確保しつつ、かつシェア強度のムラを低減させうる、接合材として、平均一次粒径0.5〜3.0μmのサブミクロンサイズの金属粒子、平均一次粒径1〜200nmのナノサイズの金属粒子、及び分散媒を含む接合材が開示されている。
また、特許文献2には、ナノ粒子単独であっても高いシェア強度を確保できる接合材として、平均粒径100nm以下で表面に炭素数6〜8の有機物が被覆した金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子による粉末に対して5〜20質量%の極性溶剤とからなる接合材が開示されている。
特開2011−80147号公報 国際公開第2011/007402号
ところで、回路基板としては、導電材料に銅もしくは銅合金を用いた銅基板が広く利用されている。銅は酸化しやすいため、銅基板の表面には、通常、酸化被膜が形成されている。銅基板と接合層との間に酸化被膜が介在していると、シェア強度が低下するという問題がある。しかしながら、銅は、銀よりも酸化しやすいため、従来の銀粉を含む接合材を用いて接合層を形成することでは、銅基板の表面に形成されている酸化被膜を除去することは難しい。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸化被膜が形成されている銅基板に対して、高いシェア強度を有する接合層を、長期間保存しても安定して形成することが可能な接合材、および接合体の製造方法を提供することを課題とする。
発明者らは、一次粒子の粒度分布が、粒径20〜70nmの範囲内の第1ピークと、粒径200〜500nmの範囲内の第2ピークとを有する銀粉を、炭素数が6〜10であり、かつ分子量が101.19〜157.30の範囲内にあるアルキルアミンと、還元性有機溶剤とを含む接合材を用いることによって、酸化被膜が形成されている銅基板に対してもシェア強度が高い接合層を形成することが可能となることを見出した。
上記の接合材を用いることによってシェア強度が高い接合層を形成することが可能となる理由としては、銀粉の一次粒子が特定の粒度分布を有することによって、得られる接合層(焼結体)が、ボイド(気泡)が少なく、緻密になるためであると考えられる。また、酸化被膜が形成されている銅基板に対してもシェア強度が高い接合層を形成することが可能となる理由としては、接合材中の還元性有機溶剤が銅基板の酸化被膜を還元して除去するためであると考えられる。さらに、高いシェア強度を有する接合層を、長期間保存しても安定して形成することが可能となる理由としては、アルキルアミンが銀粉の表面に付着することによって、銀粉同士の凝集が抑制されるためであると考えられる。
従って、上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
[1] 一次粒子の粒度分布が、粒径20〜70nmの範囲内の第1ピークと、粒径200〜500nmの範囲内の第2ピークとを有する銀粉と、
炭素数が6〜10であり、かつ分子量が101.19〜157.30の範囲内にあるアルキルアミンと、
還元性有機溶剤とを含むことを特徴とする接合材。
[2] 前記銀粉の含有量が70〜90質量%の範囲にあることを特徴とする、前項1に記載の接合材。
[3] 前記銀粉が、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、該二次粒子の粒径が10μm以下であることを特徴とする、前項1または前項2に記載の接合材。
[4] 前記アルキルアミンの含有量Aと前記還元性有機溶剤の含有量Bとの質量比A/Bが0.1以上19以下の範囲にあることを特徴とする、前項1から前項3のいずれか一項に記載の接合材。
[5] 銅基板と電子部品とが接合層を介して接合されている接合体の製造方法であって、前項1から前項4のいずれか一項に記載の接合材を用いて前記接合層を形成する接合体の製造方法。
本発明によれば、酸化被膜が形成されている銅基板に対して、高いシェア強度を有する接合層を、長期間保存しても安定して形成することが可能な接合材、および接合体の製造方法を提供することが可能となる。
本発明を適用した実施形態である接合材の製造方法を説明するための図である。 本発明を適用した実施形態である接合材の製造方法を説明するための図である。 本発明を適用した実施形態である接合体の模式断面図である。
<接合材>
先ず、本発明を適用した一実施形態である接合材の構成について説明する。本実施形態の接合材は、銀粉と溶剤とからなる。溶剤としては、アルキルアミンと還元性有機溶剤とを使用する。本実施形態の接合材は、加熱処理することにより接合層を形成し、隣接する2つ以上の被接合物を接合することができる。本実施形態の接合材は、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても被接合物を接合することができるため、熱に弱い材料等を接合することができる。
銀粉は、純銀及び銀を主成分とする銀合金(銀の含有量が99質量%以上)で構成されたものとされている。
銀粉の形状としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、球状、棒状、鱗片状等が挙げられる。
粒径は、走査型電子顕微鏡で一次粒子を1000個以上観察し、画像処理ソフト「ImageJ(アメリカ国立衛生研究所開発)」を用い、SEM像を二値化処理し、粒子と粒子以外の境界を決定した後、各粒子に関し、ピクセル数から面積を算出し、これを真円換算することにより各粒子の一次粒径を求めた。粒径の個数が最も多い上位2つの値を算出し、このうち小さいものを第1ピークの粒径と定義し、大きいものを第2ピークの粒径と定義した。
銀粉は、所定の範囲の粒度分布を有する。銀粉の一次粒子の粒度分布としては、具体的には、例えば、粒径20〜70nm、好ましくは30〜50nmの範囲内に第1ピークを有し、粒径200〜500nm、好ましくは300〜400nmの範囲内に第2ピークを有する。
第1ピークが20nm以上であることにより、加熱処理の際に、接合を維持するのに十分な厚さの接合層を形成することができる。第1ピークが70nm以下であることにより、接合層内の銀の充填度を高くすることができる。
また、第2ピークが200nm以上であることにより、加熱処理の際に、接合を維持するのに十分な厚さの接合層を形成することができる。第2ピークが500nm以下であることにより、接合層内の銀の充填度を高くすることができる。
また、一次粒子の粒度分布が上記範囲に含まれることにより、被接合物の表面に接合材を塗布した後に、接合材内部の銀粉の充填度を高くすることができる。そのため、加熱処理した際に、接合層の内部で銀粉を均一かつ十分に焼結させることができる。その結果、接合層内の銀の充填度が高くなり、接合層のシェア強度が向上する。
なお、一次粒子の粒度分布の測定は、例えば、銀粉を市販の走査型電子顕微鏡(SEM、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製「S−4300SE」等)により観察し、銀粒子1000個以上の粒径を測定することにより行うことができる。ここで、粒径の個数が最も多い上位2つの値を算出し、このうち小さいものを第1ピークの粒径と定義し、大きいものを第2ピークの粒径と定義した。
銀粉の一次粒子は二次粒子(凝集粒子)を形成していてもよい。二次粒子の粒径は10μm以下であることが好ましい。二次粒子の粒径が上記の範囲にあることにより、接合材内部の銀粉の充填度をさらに高くすることができる。その結果、接合層内の銀の充填度が高くなり、接合層を形成したときに、ボイド(気泡)の発生が抑制され、さらに接合層のシェア強度が向上する。
なお、二次粒子の粒径は、例えば、グラインドゲージを用いて評価することができる(JIS K 5600−2−5)。これにより、結合材に含まれている二次粒子の粒径の上限値を求めることができる。
銀粉の表面は、主に炭素数4以下の有機分子等の有機物で被覆されていることが好ましい。銀粉を被覆する有機物としては、具体的には、例えば、150℃で50質量%以上分解するものが好ましく、150℃で75質量%以上分解するものがより好ましい。
銀粉を被覆する有機物が150℃で50質量%以上分解するものであることにより、銀粉が焼結しやすくなり、接合層のシェア強度が向上する。
なお、銀粉を被覆する有機物の分解率の測定は、例えば、銀粉を大気中において所定の温度で所定の時間保持した後に、加熱前に対する加熱後の質量減少量を測定することにより行うことができる。
銀粉は、加熱することによりガスが発生するものであることが好ましい。具体的には、例えば、粉末状態の銀粉を100℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物等が発生することが好ましい。
上記ガスは、銀粉の表面に吸着した有機分子に由来するものであり、低分子量であるほど加熱により銀粉表面から分離、離脱しやすい。よって、上記ガスを発生する銀粉は、焼結しやすくなり、接合層のシェア強度が向上する。
なお、銀粉を加熱した際に発生するガスの特定は、例えば、市販の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計(熱分解GC/MS、銀粉を導入する部分に熱分解装置を設置したGC/MS、例えばフロンティアラボ社製「PY−3030」、日本電子社製「JMS−T100GCV」等)を用いてガスを分析することにより行うことができる。
本実施形態の接合材では、溶剤として、アルキルアミンと還元性有機溶剤とを組み合わせて使用する。
アルキルアミンは、銀粒子の表面を被覆して、還元性有機溶剤によって銀粒子が過剰に還元されるのを防止する保護作用を有する。アルキルアミンの炭素数(アルキルアミンのアルキル基の炭素数)が6未満の場合には保護作用が低くなる。一方、アルキルアミンの炭素数が10を超えると、銀粉の保護作用が強くなりすぎて、加熱処理時に銀粒子の焼結が進行しにくくなり、接合体の接合層が脆弱になるおそれがある。
このため、本実施形態の接合材において用いるアルキルアミンは、炭素数が6〜10であり、かつ分子量が101.19〜157.30の範囲内としている。炭素数が6〜10のアルキルアミンは、加熱により銀粉から脱離しやすい。このため、本実施形態の接合材を用いて作製した接合体の接合層には、アルキルアミンの脱離によるボイド(気泡)が発生しにくい。
還元性有機溶剤は、銅基板の酸化被膜を還元して除去する作用を有する。還元性有機溶剤の例としては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、テルピネオール、オクタンジオール、ブチルカルビトールが挙げられる。
本実施形態の接合材は、上述した銀粉と、溶剤とを混合して形成されるため、ペースト状である。そのため、被接合物の表面に塗布することができる。
接合材中に含まれる銀粉の量は、ペースト状を維持できる比率であれば、特に限定されない。具体的には、銀粉の含有量は、接合材全体に対して70〜90質量%の範囲にあることが好ましい。接合材中の銀粉の含有量が下限値未満であると、強度の高い膜を得ること難しくなることがある。一方、上限値を超えると、被接合物の表面に塗布したと塗布膜に割れが生じやすくなる。
溶剤であるアルキルアミンと還元性有機溶剤の含有量は、接合材全体に対して10〜30質量%の範囲にあることが好ましい。アルキルアミンの含有量Aと還元性有機溶剤の含有量Bとの質量比A/Bは、0.1以上19以下の範囲にあることが好ましい。
質量比A/Bが0.1未満であると、アルキルアミンの含有量が少なくなりすぎて、銀粒子が過剰に還元されて活性化して、凝集しやすくなるおそれがある。一方、質量比A/Bが19を超えると、還元性有機溶剤の含有量が少なくなり、銅基板の酸化被膜に対する還元能力が低下して、銅基板の表面にシェア強度の高い接合層を形成するのが困難となるおそれがある。
次に、上述した接合材の製造方法について、図1,2を参照して説明する。
先ず、図1に示すように、銀塩水溶液1とカルボン酸塩水溶液2とを水3中に同時に滴下してカルボン酸銀スラリー4を調製する。
ここで、カルボン酸銀スラリー4を調製する際は、各液1〜4の温度を20〜90℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液1〜4の温度を20℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が生成しやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、各液1〜4の温度を90℃以下の所定温度に保持することにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、水3中に銀塩水溶液1とカルボン酸塩水溶液2を同時に滴下している間、水3を撹拌していることが好ましい。
銀塩水溶液1中の銀塩としては、具体的には、例えば、硝酸銀、塩素酸銀、リン酸銀、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物が好ましい。
カルボン酸塩水溶液2中のカルボン酸としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物が好ましい。
水3としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。合成に悪影響を与えるおそれのあるイオンが含まれないことや、蒸留水と比べて製造コストが低いことからイオン交換水を用いることが特に好ましい。
次に、図2に示すように、カルボン酸銀スラリー4に還元剤水溶液5を滴下した後に所定の熱処理を行って銀粉スラリーを調製する。
ここで、所定の熱処理としては、具体的には、例えば、水中で、15℃/時間以下の昇温速度で20〜90℃の範囲内の所定温度(最高温度)まで昇温し、この最高温度に1〜5時間保持した後に、30分以下の時間をかけて30℃以下まで降温する熱処理であってもよい。
上記所定の熱処理において、昇温速度を15℃/時間以下とすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、最高温度を20℃以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、最高温度を90℃以下とすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、最高温度での保持時間を1時間以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、保持時間を5時間以下にすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、30℃まで降温する時間を30分以下にすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
銀粉スラリーを調製する際は、各液4,5の温度を20〜90℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液4,5の温度を20℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、各液4,5の温度を90℃以下の所定温度に保持することにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
還元剤水溶液5中の還元剤としては、ヒドラジン、アスコルピン酸、シュウ酸、ギ酸、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物が好ましい。
次に、銀粉スラリーを乾燥して銀粉を得る。ここで、銀粉スラリーを乾燥する前に、銀粉スラリーを遠心分離機で銀粉スラリー中の液相を除去し、銀粉スラリーを脱水及び脱塩することが好ましい。
銀粉スラリーの乾燥方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、凍結乾燥法、減圧乾燥法、加熱乾燥法等が挙げられる。凍結乾燥法は、銀粉スラリーを密閉容器に入れて凍結し、密閉容器内を真空ポンプで減圧して被乾燥物の沸点を下げ、低い温度で被乾燥物の水分を昇華させて乾燥させる方法である。減圧乾燥法は、減圧して被乾燥物を乾燥させる方法である。加熱乾燥法は、加熱して被乾燥物を乾燥させる方法である。
次に、生成した銀粉とアルキルアミンと還元性有機溶剤とを混合することで接合材を製造する。混合方法には特に限定なく、銀粉とアルキルアミンと非アミ還元性有機溶剤とを同時に混合する方法、銀粉とアルキルアミンを含む混合物と還元性有機溶剤とを混合する方法、銀粉と還元性有機溶剤を含む混合物とアルキルアミンとを混合する方法、アルキルアミンと還元性有機溶剤とを含む混合物と銀粉とを混合する方法のいずれの方法を用いてもよい。
<接合体>
次に、本発明を適用した一実施形態である接合体の製造方法について、図3を参照して説明する。図3は、本実施形態の接合材を用いて製造した接合体11の一例の断面図である。図3に示すように、接合体11は、銅基板12と、銅基板の12の上に形成された接合層13と、接合層13に接合されている電子部品14とからなる。
銅基板12の例としては、表面に、銅もしくは銅合金からなる導電層を有する回路基板が挙げられる。回路基板の具体例としては、リジッド配線回路基板、フレキシブル配線回路基板などのプリント基板が挙げられる。電子部品14の例としては、半導体チップ、LED素子が挙げられる。
接合層13は、上述した接合材を加熱して、銀粒子を焼結させることによって形成された層である。接合層13の厚さは、1〜100μmの範囲にあることが好ましい。接合層13の厚さが上記の範囲にあると、高いシェア強度で銅基板12と電子部品14とを接合できる。シェア強度は、20MPa以上が好ましく、30MPa以上がより好ましい。
接合体11は、例えば、銅基板12の表面に、接合材を塗布し、次いで、電子部品14を塗布した接合材の上に配置した後、接合材を加熱して接合層13とする方法によって製造することができる。加熱温度は、150℃以上することが好ましく、180℃以上250℃以下の範囲とすることが特に好ましい。加熱時間としては、特に限定されないが、30分以上が好ましい。上記の方法によって得られる接合体11は、通常は20MPa以上のシェア強度を有する接合層13を有する。また、200℃以上で加熱した場合には、40MPa以上のシェア強度を有する接合層13を形成することができる。
以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述した接合体11では、銅基板12と電子部品14とが接合層13を介して接合されている例について説明したが、これに限定されるものではない。本発明の接合材は、例えば、銅板と銅板とを接合することに利用してもよい。
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
<銀粉の合成>
(分類I)
先ず、図1に示すように、50℃に保持した1200gのイオン交換水(水3)に、50℃に保持した900gの硝酸銀水溶液(銀塩水溶液1)と、50℃に保持した600gのクエン酸ナトリウム水溶液(カルボン酸塩水溶液2)とを、5分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリー(カルボン酸銀スラリー4)を調製した。
なお、イオン交換水(水3)中に硝酸銀水溶液(銀塩水溶液1)とクエン酸ナトリウム水溶液(カルボン酸塩水溶液2)を同時に滴下している間、イオン交換水(水3)を撹拌し続けた。また、硝酸銀水溶液(銀塩水溶液1)中の硝酸銀の濃度は66質量%であり、クエン酸ナトリウム水溶液(カルボン酸塩水溶液2)中のクエン酸の濃度は56質量%であった。
次いで、図2に示すように、50℃に保持した上記クエン酸銀スラリー(カルボン酸銀スラリー4)に、50℃に保持した300gのシュウ酸ナトリウム水溶液(還元剤水溶液5)を30分かけて滴下して混合スラリーを得た。このシュウ酸ナトリウム(還元剤水溶液5)中のシュウ酸の濃度は58質量%であった。
次に、上記混合スラリーに所定の熱処理を行った。具体的には、上記混合スラリーを昇温速度10℃/時間で最高温度70℃まで昇温し、70℃(最高温度)に2時間保持した後に、60分間かけて30℃まで温度を下げた。これにより銀粉スラリーを得た。上記銀粉スラリーを遠心分離機に入れて1000rpmの回転速度で10分間回転させた。これにより銀粉スラリー中の液相が除去され、脱水及び脱塩された銀粉スラリーを得た。
この脱水及び脱塩された銀粉スラリーを凍結乾燥法により30時間乾燥することで、分類Iの銀粉を得た。
(分類II)
各液の温度を80℃に保持しながら混合スラリーを調製したこと、及び熱処理の際の最高温度が80℃であること以外は、分類Iと同様にして分類IIの銀粉を得た。
(分類III)
各液の温度を30℃に保持しながら混合スラリーを調製したこと、及び熱処理の際の昇温速度が0℃/時間、最高温度が30℃、保持時間が5時間であること以外は、分類Iと同様にして分類IIIの銀粉を得た。
(分類IV)
各液の温度を15℃に保持しながら混合スラリーを調製したこと、及び熱処理の際の昇温速度が0℃/時間、最高温度が15℃、保持時間が5時間であること以外は、分類Iと同様にして分類IVの銀粉を得た。
(分類V)
熱処理の際の保持時間が8時間であること以外は、分類Iと同様にして分類Vの銀粉を得た。
(分類VI)
分類VIの銀粉として、市販の銀粉(三井金属工業社製、「SPQ03S」)を用意した。
<銀粉の評価>
分類I〜IVの銀粉の、一次粒子の粒度分布、銀粉を被覆する有機物の所定温度での分解率(有機物の分解率)、粉末状態の銀粉を加熱した際に、銀粉を被覆する有機物が発生するガスの種類(加熱発生ガス種)を測定した。
銀粉の一次粒子の粒度分布の測定については、銀粉をSEM(日立ハイテクノロジーズ社製「S−4300SE」)で観察し、銀粒子1000個の粒径を測定することで行った。ここで、粒径の個数が最も多い上位2つの値を算出し、このうち小さいものを第1ピークの粒径と定義し、大きいものを第2ピークの粒径と定義した。第1ピークと第2ピークの粒径を表1に示す。
有機物の分解率は、銀粉を大気中において150℃で30分間保持した後に、加熱前に対する加熱後の質量減少量を測定することにより得た。
加熱発生ガス種は、熱分解GC/MS(フロンティアラボ社製「PY−3030」、日本電子社製「JMS−T100GCV」)を用いて発生したガスを分析することにより特定した。
各測定の結果を下記表1に示す。なお、表1には、硝酸銀水溶液及びクエン酸アンモニウム水溶液を同時に滴下する時間、クエン酸銀スラリーにギ酸アンモニウム水溶液を滴下して得られた銀粉スラリーの昇温速度及び最高温度、各液の保持温度、還元剤水溶液の種類も併せて記載した。また、表1の加熱発生ガス種のうちCOはガス状の二酸化炭素であり、アセトン、水、エタンジオール、酢酸、ピロールはこれらの蒸発物である。
Figure 2017111975
<接合材の調製>
(実施例1)
分類Iの銀粉とアルキルアミンとしてオクチルアミン(分子量:129.24)と還元性有機溶剤としてヘキシレングリコールとを、質量比で85:5:15の配合量にて容器に入れ、混練機(THINKY社製、「あわとり練太郎」)で2000rpmの回転速度で5分間回転させる混練を3回行うことで接合材を得た。
(実施例2)
分類IIの銀粉を用いたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(実施例3)
分類IIIの銀粉を用いたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(実施例4)
還元性有機溶剤として、エチレングリコールを用いたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(実施例5)
還元性有機溶剤として、テルピネオールを用いたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(実施例6)
還元性有機溶剤として、オクタンジオールを用いたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(実施例7)
還元性有機溶剤として、ブチルカルビトールを用いたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(実施例8)
アルキルアミンとしてヘキシルアミン(分子量:101.19)を用いたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(実施例9)
アルキルアミンとしてデシルアミン(分子量:157.30)を用いたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(実施例10)
銀粉とオクチルアミンとヘキシレングリコールの配合量を70:10:20としたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(実施例11)
銀粉とオクチルアミンとヘキシレングリコールの配合量を90:2:8としたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(実施例12)
銀粉とオクチルアミンとヘキシレングリコールの配合量を80:19:1としたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(実施例13)
銀粉とオクチルアミンとヘキシレングリコールの配合量を80:2:18としたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(比較例1)
分類IVの銀粉を用いたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(比較例2)
分類Vの銀粉を用いたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(比較例3)
分類VIの銀粉を用いたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(比較例4)
還元性有機溶剤としてドデカンを用いたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(比較例5)
還元性有機溶剤としてポリエチレングリコール(♯200)を用いたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(比較例6)
アルキルアミンとしてブチルアミン(分子量:73.14)を用いたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(比較例7)
アルキルアミンとしてドデシルアミン(分子量:185.35)を用いたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
(比較例8)
オクチルアミンを添加せず、銀粉とヘキシレングリコールの配合量を80:20としたこと以外は実施例1と同様にして接合材を得た。
下記表2に、各実施例及び各比較例の接合材の調製に用いた銀粉、アルキルアミン及び還元性有機溶剤とその配合量を示す。銀粉については、第1ピーク及び第2ピークの粒径も併せて示す。
また、各実施例及び各比較例で得られた接合材について、銀粉の二次粒子の粒径の上限を、グラインドゲージ(TQC社製グラインドメーター)を用いて測定した。測定は、JIS K 5600−2−5にて規定された方法に準じて行い、ゲージ上に二次粒子に由来する筋が3本以上生じたときのゲージの値を読み取り、これを二次粒子の粒径の上限値とした。その結果を表2に示す。
Figure 2017111975
<接合材の評価>
実施例1〜13及び比較例1〜8の接合材について、固液分離の有無と粘度変化を評価した。
固液分離の有無は、調製直後の接合材を目視で観察することにより行った。固液分離が生じていない接合材を「可」とし、固液分離が生じている接合材を「不可」とした。その結果を、表3に示す。
粘度変化は、調製直後の接合材の粘度Xと、10℃の温度環境下で7日間保存した後の接合材の粘度Yとを測定し、その粘度の変化率(Y/X×100)を求めることによって評価した。粘度の変化率が5%以下の接合材を「可」とし、5%を超えるものを「不可」とした。粘度はレオメータを用いて測定し、粘度測定時のせん断速度は10[1/s]とした。その結果を、表3に示す。
<接合体の作製と評価>
銅基板として銅配線層を有するフレキシブル配線回路基板を、電子部品として半導体チップを用意した。
フレキシブル回路基板の銅配線層に、上記実施例及び比較例で得た各接合材を塗布し、その接合材の上に、表面を銀で被覆した半導体チップ(サイズ:縦2.5mm×横2.5mm×厚さ200μm)を配置し、大気雰囲気中において150℃の温度で30分間加熱した。これによりフレキシブル回路基板と半導体チップとの間に接合層が形成され、接合体が得られた。
作製した接合体のフレキシブル回路基板と半導体チップの間に形成された接合層について、シェア強度を測定した。シェア強度は、フレキシブル回路基板と半導体チップの間に形成された接合層を破断するのに要する力を、ボンディングテスタ(RHESCA社製)により測定し、この測定値を接合面積で除してシェア強度とした。その結果を、表3に示す。
また、接合材の評価において、固液分離の有無及び粘度抑制のいずれもが「可」とされ、接合体のシェア強度が20MPaを超えるものを「○」と判定し、いずれか一つ以上を満たさないものを「×」と判定した。その判定結果を、表3に示す。
Figure 2017111975
一次粒子の粒度分布の第一ピークと第二ピークが本発明の下限を下回る銀粉を含む比較例1の接合材は、粘度変化が不可であった。これは、銀粉の一次粒子が小さいために、保存中に銀粉の凝集が進行したためであると考えられる。
一次粒子の粒度分布の第一ピークと第二ピークが本発明の上限を超える銀粉を含む比較例2の接合材は、固液分離の有無と粘度変化が不可であった。これは、銀粉の一次粒子が大きいために、粒子が自重で下部に沈降したためであると考えられる。
一次粒子の粒度分布のピークが一つの銀粉を含む比較例3の接合材を用いて作成した接合体は、接合強度が低かった。これは、一次粒子が二つのピークを持たない銀粉を用いたため、接合層の充填度が低く、接合層が脆弱なためであると考えられる。
還元性有機溶剤にドデカンを用いた比較例4の接合材は、接合強度が低かった。これは、ドデカンに還元作用が低いために、銅表面の酸化被膜を除去できず、界面で良好な焼結が生じなかったためだと考えられる。また、還元性有機溶剤にポリエチレングリコールを用いた比較例5の接合材は、接合強度が低かった。高分子の溶剤を用いたことで、接合層内部にポアが多く形成され、接合層が脆化したためと推測される。
アルキルアミンとしてブチルアミンを用いた比較例6の接合材は、固液分離の有無と粘度変化が不可であった。これは、ブチルアミンの銀粉の保護作用が弱いためであると考えられる。一方、アルキルアミンとしてドデシルアミンを含む比較例7を用いて作製した接合体は、接合層の接合強度が低かった。これは、ドデシルアミンは、銀粉の保護作用が強すぎるため、焼結が進行せず、接合層が脆弱なためであると考えられる。
さらに、アルキルアミンを含まない比較例8の接合材は、固液分離の有無と粘度変化が不可であった。これは、アミンを含まないために、銀粉の分散性が低下したためであると考えられる。
これに対して、一次粒子の粒度分布が、粒径20〜70nmの範囲内の第1ピークと、粒径200〜500nmの範囲内の第2ピークとを有する銀粉と、炭素数が6〜10であり、かつ分子量が101.19〜157.30であるアルキルアミンと、エチレングリコール、テルピネオール、ヘキシレングリコール、ブチルカルビトール、オクタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種の還元性有機溶剤とを含む実施例1〜13の接合材は、固液分離が生じず、粘度変化が抑制される。また、この接合材を用いて作製した接合体は、銅基板を接合したときのシェア強度が優れていた。
本発明の接合材は、例えば、銅基板上に電子部品等を接合させる際の接合材として利用可能性がある。
1…銀塩水溶液
2…カルボン酸塩水溶液
3…水
4…カルボン酸銀スラリー
5…還元剤水溶液
11…接合体
12…銅基板
13…接合層
14…電子部品

Claims (5)

  1. 一次粒子の粒度分布が、粒径20〜70nmの範囲内の第1ピークと、粒径200〜500nmの範囲内の第2ピークとを有する銀粉と、
    炭素数が6〜10であり、かつ分子量が101.19〜157.30の範囲内にあるアルキルアミンと、
    還元性有機溶剤とを含むことを特徴とする接合材。
  2. 前記銀粉の含有量が70〜90質量%の範囲にあることを特徴とする、請求項1に記載の接合材。
  3. 前記銀粉が、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、該二次粒子の粒径が10μm以下であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の接合材。
  4. 前記アルキルアミンの含有量Aと前記還元性有機溶剤の含有量Bとの質量比A/Bが0.1以上19以下の範囲にあることを特徴とする、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の接合材。
  5. 銅基板と電子部品とが接合層を介して接合されている接合体の製造方法であって、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の接合材を用いて前記接合層を形成する接合体の製造方法。
JP2015245434A 2015-12-16 2015-12-16 接合材及び接合体の製造方法 Active JP6668735B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015245434A JP6668735B2 (ja) 2015-12-16 2015-12-16 接合材及び接合体の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015245434A JP6668735B2 (ja) 2015-12-16 2015-12-16 接合材及び接合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017111975A true JP2017111975A (ja) 2017-06-22
JP6668735B2 JP6668735B2 (ja) 2020-03-18

Family

ID=59080963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015245434A Active JP6668735B2 (ja) 2015-12-16 2015-12-16 接合材及び接合体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6668735B2 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019142633A1 (ja) * 2018-01-22 2019-07-25 バンドー化学株式会社 接合用組成物
JPWO2019026799A1 (ja) * 2017-07-31 2019-08-08 バンドー化学株式会社 金属接合用組成物
WO2019171908A1 (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 三菱マテリアル株式会社 金属粒子凝集体及びその製造方法並びにペースト状金属粒子凝集体組成物及びこれを用いた複合体の製造方法
WO2019188793A1 (ja) 2018-03-28 2019-10-03 三菱マテリアル株式会社 銀多孔質焼結膜および接合体の製造方法
JP2019173165A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 三菱マテリアル株式会社 銀多孔質焼結膜および接合体の製造方法
WO2020040184A1 (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 バンドー化学株式会社 接合用組成物
JP2021036022A (ja) * 2019-08-26 2021-03-04 京セラ株式会社 熱伝導性接着用シート、及び半導体装置

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019026799A1 (ja) * 2017-07-31 2019-08-08 バンドー化学株式会社 金属接合用組成物
WO2019142633A1 (ja) * 2018-01-22 2019-07-25 バンドー化学株式会社 接合用組成物
JPWO2019142633A1 (ja) * 2018-01-22 2020-01-23 バンドー化学株式会社 接合用組成物
WO2019171908A1 (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 三菱マテリアル株式会社 金属粒子凝集体及びその製造方法並びにペースト状金属粒子凝集体組成物及びこれを用いた複合体の製造方法
JP2019151908A (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 三菱マテリアル株式会社 金属粒子凝集体及びその製造方法並びにペースト状金属粒子凝集体組成物及びこれを用いた複合体の製造方法
US11801556B2 (en) 2018-03-06 2023-10-31 Mitsubishi Materials Corporation Metal particle aggregates, method for producing same, paste-like metal particle aggregate composition, and method for producing bonded body using said paste-like metal particle aggregate composition
KR102459748B1 (ko) 2018-03-06 2022-10-26 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 금속 입자 응집체 및 그 제조 방법 그리고 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물 및 이것을 사용한 접합체의 제조 방법
KR20200127165A (ko) * 2018-03-06 2020-11-10 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 금속 입자 응집체 및 그 제조 방법 그리고 페이스트상 금속 입자 응집체 조성물 및 이것을 사용한 접합체의 제조 방법
CN111629850A (zh) * 2018-03-28 2020-09-04 三菱综合材料株式会社 银多孔烧结膜及接合体的制造方法
KR20200131811A (ko) 2018-03-28 2020-11-24 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 은 다공질 소결막 및 접합체의 제조 방법
JP7120096B2 (ja) 2018-03-28 2022-08-17 三菱マテリアル株式会社 銀多孔質焼結膜および接合体の製造方法
JP2019173165A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 三菱マテリアル株式会社 銀多孔質焼結膜および接合体の製造方法
WO2019188793A1 (ja) 2018-03-28 2019-10-03 三菱マテリアル株式会社 銀多孔質焼結膜および接合体の製造方法
JPWO2020040184A1 (ja) * 2018-08-23 2020-09-10 バンドー化学株式会社 接合用組成物
WO2020040184A1 (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 バンドー化学株式会社 接合用組成物
JP2021036022A (ja) * 2019-08-26 2021-03-04 京セラ株式会社 熱伝導性接着用シート、及び半導体装置
JP7479872B2 (ja) 2019-08-26 2024-05-09 京セラ株式会社 熱伝導性接着用シート、及び半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP6668735B2 (ja) 2020-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6668735B2 (ja) 接合材及び接合体の製造方法
EP2581156B1 (en) Low-temperature-sinterable bonding material, and bonding method using the bonding material
TWI716639B (zh) 接合材料及使用其之接合方法
TWI564913B (zh) Dispersion of metal nanoparticles, a method for producing a metal nanoparticle dispersion of the bonding method and
JP6531547B2 (ja) 接合材及び接合体の製造方法
JP6900150B2 (ja) 接合材およびそれを用いた接合方法
WO2017038572A1 (ja) 導電性ペースト
WO2017043256A1 (ja) 組成物、接合体の製造方法
WO2018101471A1 (ja) 導電性接合材料及び半導体装置の製造方法
WO2018124263A1 (ja) 接合材及びそれを用いた接合方法
JP7380256B2 (ja) 接合用シート
JP6679909B2 (ja) 接合材及び接合体の製造方法
WO2019171908A1 (ja) 金属粒子凝集体及びその製造方法並びにペースト状金属粒子凝集体組成物及びこれを用いた複合体の製造方法
JP6870436B2 (ja) 金属粒子凝集体とその製造方法、ペースト状金属粒子組成物および接合体の製造方法
JP2020164894A (ja) 接合材、接合材の製造方法、接合方法、半導体装置
JP5487301B2 (ja) 低温焼結性接合材および該接合材を用いた接合方法
JP6853437B2 (ja) 銀粉、銀粉の製造方法、ペースト状組成物、接合体の製造方法および銀膜の製造方法
JP2022049054A (ja) 導電体作製方法、金属ペースト及び導電体
JP2021091929A (ja) 銀ペースト
JP2024064810A (ja) 金属ペーストの製造方法、及び接合用ペーストの製造方法
JP2020122175A (ja) ナノ銀粒子を用いた接合材料及び接合方法
JP2020164926A (ja) 接合用金属ペースト及びそれを用いた接合方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180926

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20181012

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190912

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20191001

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20191120

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200116

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200128

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200210

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6668735

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150