WO2019171908A1 - 金属粒子凝集体及びその製造方法並びにペースト状金属粒子凝集体組成物及びこれを用いた複合体の製造方法 - Google Patents
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- H01L2224/838—Bonding techniques
- H01L2224/8384—Sintering
Definitions
- the present invention uses a metal particle aggregate, a method for producing the metal particle aggregate, a paste-like metal particle aggregate composition containing the metal particle aggregate, and the paste-like metal particle aggregate composition.
- the present invention relates to a method for producing a composite.
- a joining material When joining two or more parts in assembly or mounting of electronic parts, a joining material is generally used.
- a bonding material a paste-like bonding material in which metal particles having high thermal conductivity such as silver and gold are dispersed in a volatile solvent is known.
- the joining material is applied to the surface of one part, the other part is brought into contact with the application surface, and heat treatment is performed in this state. Parts can be joined by sintering the metal particles by this heat treatment to form a joining layer.
- Patent Document 1 describes a bonding material using spherical silver particles having an average particle diameter of 0.1 to 6 ⁇ m.
- Patent Document 2 describes a bonding material using non-spherical silver particles having an average particle diameter of 0.1 to 18 ⁇ m.
- Patent Document 3 includes metal particles having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm, the surface of which is coated with an organic substance, and an aggregate having a particle diameter of 10 nm to 100 ⁇ m formed by aggregation of the metal particles.
- a bonding material is described.
- Patent Document 4 describes a bonding material containing metal nanoparticles having a number average particle size of 50 nm or less and a particle size of 100 to 200 nm, an agglomeration aid, and a polymer dispersant.
- the bonding material using the submicron-sized metal particles shown in the above-mentioned conventional patent documents 1 and 2 uses an aggregate obtained by agglomerating the nano-sized metal particles shown in the above-mentioned conventional patent documents 3 and 4.
- the bonding strength tends to be low.
- submicron-sized metal particles have larger gaps between metal particles than nano-sized metal particles. Therefore, the bonding is made by firing a bonding material using sub-micron-sized metal particles. This is probably because fine voids (voids) are likely to be generated in the layer.
- voids fine voids
- the bonding material using the nano-sized metal particles shown in Patent Documents 3 and 4 may be inferior in long-term reliability, such as a decrease in bonding strength with time.
- the reason for this is that bonding materials using nano-sized metal particles generally contain a protective agent (organic substance) for suppressing aggregation on the surface of the nano-sized metal particles. This is considered to be due to the fact that the bonding strength is lowered by generating a void in the bonding layer by decomposing with time and decomposing with time.
- a metal bonding composition using two or more kinds of metal particles having different average particle diameters is disclosed (for example, see Patent Document 5).
- the metal bonding composition disclosed in Patent Document 5 contains two or more kinds of metal particles having different average particle diameters, an organic component, and a dispersant, and is an average of metal particles S having the smallest average particle diameter.
- the average particle size of the metal particles is such that the particle size ratio (D S / D L ) between the particle size D S and the average particle size D L of the metal particles L having the largest average particle size is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 0.5. Optimize the diameter ratio combination.
- a high bonding strength can be obtained by bonding at a relatively low temperature and no pressure, and the bonding strength is reduced due to decomposition, degradation, etc. of the resin component when the operating temperature is increased. It is possible to obtain a metal bonding composition having heat resistance that hardly occurs.
- a mixed powder of nanoparticles and submicron particles is used to form a bonding layer on a substrate at a relatively low firing temperature.
- Each particle is often made in a separate reaction field.
- nanoparticles having a small particle diameter generally tend to aggregate between powders due to the high surface energy, and it is necessary to ensure dispersibility. Therefore, a strong surface protective film is required for the purpose of suppressing aggregation between powders. Thus, the desorption temperature of the protective film due to thermal decomposition is increased.
- the desorption due to thermal decomposition of the surface protective film becomes rate-determining rather than the effect of particle size having low-temperature sintering characteristics, and even if metal particles of nano particle size and sub-micron particle size are mixed, it is sufficient There was a problem that low temperature sintering could not be achieved.
- An object of the present invention is to sinter a bonding layer for bonding members such as electronic components at a relatively low temperature, and to improve the bonding strength of members such as electronic components by the bonding layer, and a method for manufacturing the same.
- Another object of the present invention is to provide a paste-like metal particle aggregate composition and a method for producing a bonded body using the same.
- the 1st viewpoint of this invention contains 70 mass% or more of the metal of either one or both of silver or copper with respect to 100 mass% of all the metals, and the 1st particle
- a protective film covering the surface of each of the first to third particles is the same.
- a second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, further comprising second particles in a proportion of 55 to 65 number% and third particles in a proportion of 25 to 5 number%.
- a step of preparing a carboxylic acid metal slurry by dropping a metal salt aqueous solution containing either one or both of silver and copper and a carboxylate aqueous solution into water, and a carboxylic acid metal slurry. After dropping the aqueous solution of the organic reducing agent to the temperature, the temperature is raised to a predetermined temperature in the range of 65 ° C. to 85 ° C.
- a method for producing a metal particle aggregate comprising a step of generating and agglomerating metal particles by performing a reduction heat treatment for 3 hours or less to obtain a metal particle aggregate, and a step of drying the metal particle aggregate.
- the metal particles in the metal particle aggregate contain one or both of silver and copper in an amount of 70% by mass or more with respect to 100% by mass of all metals, and the particle size is 100 nm or more and less than 500 nm. 1 20 to 30% by number of particles, and second particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm and third particles having a particle size of less than 50 nm are included in a proportion of 80 to 70% by number in total. And
- a fourth aspect of the present invention is the invention based on the third aspect, further comprising second particles in a proportion of 55 to 65 number% and third particles in a proportion of 25 to 5 number%.
- a fifth aspect of the present invention is a paste-like metal particle aggregate composition containing the metal particle aggregate described in the first or second aspect and a volatile solvent.
- a sixth aspect of the present invention is a method for manufacturing a joined body in which a first member and a second member are joined via a joining layer, wherein the joining layer is a paste-like metal according to the fifth aspect. It is formed using a particle aggregate composition.
- the protective film contains the second particles and the third particles in a total ratio of 80 to 70% by number and covers the surface of each particle of the first to third particles. Therefore, when a paste layer is formed from the paste-like metal particle aggregate composition using the metal particle aggregate and the paste layer is sintered to produce a bonding layer, first, first to third The protective film of the particles is detached at a relatively low temperature to expose the metal surfaces of the first to third particles, and then the surface of the metal powder of the second and third particles (nanoparticles) having a small particle size is preferential.
- the first particles (submicron particles) having a large particle size, whose particle size was rate-determined and sintering did not proceed, are still relatively low temperature.
- a bonding layer having a high bonding strength can be sintered at a relatively low temperature. That is, the bonding layer for bonding members such as electronic components can be sintered at a relatively low temperature.
- the second particles and the third particles are included in a total ratio of 80 to 70% by number, and the surfaces of the first to third particles are coated. Since the protective film to be formed was formed in the same reaction field, a paste layer was formed from the paste-like metal particle aggregate composition using the metal particle aggregate in the same manner as described above, and the paste layer was sintered and bonded. When the layer is formed, first, the protective film of the first to third particles is detached at a relatively low temperature, the metal surfaces of the first to third particles are exposed, and then the second and third particles having a small particle diameter are exposed.
- the particles are preferentially activated on the surface of the metal powder, so that these particles are sintered.
- the particle size is rate-determined and the first particles having a large particle size (the sintering does not proceed)
- Submicron particles are still relatively cold, but when the temperature rises to some extent, Sintering proceeds.
- the bonding layer having high bonding strength can be sintered at a relatively low temperature. That is, the bonding layer for bonding members such as electronic components can be sintered at a relatively low temperature.
- FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a metal particle aggregate of Example 1.
- FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a metal particle aggregate of Comparative Example 1.
- FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a metal particle aggregate of Comparative Example 1.
- FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a metal particle aggregate of Comparative Example 2.
- FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing monodispersed metal particles of Comparative Example 3.
- FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the monodispersed metal particles of Comparative Example 4.
- SEM scanning electron microscope
- the metal particle aggregate includes metal particles and an organic substance.
- the metal particles (primary particles) contain one or both of silver and copper with respect to 100% by mass of all metals, 70% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more. To do.
- the reason why the content ratio of the metal particles is limited to the above range is that the higher the purity of the metal particles, the more the sintering proceeds at a relatively low temperature so that a bonded body can be formed.
- the metal particles include first particles having a particle size of 100 nm or more and less than 500 nm in a ratio of 20 to 30% by number, second particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm, and first particles having a particle size of less than 50 nm. 3 particles are included in a ratio of 80 to 70% by number in total.
- the content ratio of the first particles and the total content ratio of the second particles and the third particles are limited to the above ranges, respectively, because the second and third particles (nanoparticles) constituting most of the This is because the low temperature sinterability and the approximate rheology are determined, and a small amount of the first particles (submicron particles) slightly reduce the viscosity and thixotropy. This is because low-temperature sinterability can be obtained.
- the metal particle aggregate does not contain particles having a particle size of 500 nm or more, or even if contained, it is less than 1% by number.
- the particle diameters of the first to fourth particles are, for example, measured by measuring the projected area of the metal particles using a scanning electron microscope (SEM), and the equivalent circle diameter calculated from the obtained projected area (projection of the metal particles). The diameter of a circle having the same area as the area).
- the particle size distribution of the first to fourth particles can be determined as follows. First, using a scanning electron microscope (SEM), a predetermined number (for example, 500) of images of metal particle aggregates is acquired, and the particle size of the metal particles contained in each metal particle aggregate is measured. From the SEM image of a predetermined number of metal particle aggregates, metal particles that can visually recognize the entire outline of the metal particles (primary particles) are extracted.
- SEM scanning electron microscope
- the projected area of the extracted metal particles is measured using image processing software (Image-J), the equivalent circle diameter is calculated from the obtained projected area, and this is used as the particle diameter of the metal particles. Further, these metal particles are classified into first particles of 100 nm or more and less than 500 nm, second particles of 50 nm or more and less than 100 nm, third particles of less than 50 nm, and fourth particles of 500 nm or more. Calculate the content ratio based on the number of the fourth particles.
- the particle size distribution of the metal particle aggregate can be determined as follows. First, the metal particle aggregate is put into water and irradiated with ultrasonic waves of a predetermined frequency to disperse the metal particle aggregate in water.
- the particle size distribution measured by this laser diffraction scattering method is a particle size distribution of metal particle aggregates (secondary particles) in which an aggregate of metal particles (primary particles) is treated as one particle.
- the protective film covering the surface of each of the first to third particles is the same.
- the first to third particles are produced in the same reaction field, so that the protective films of the first to third particles are the same, and there is no difference in the thermal decomposition temperature.
- the content ratio of the second particles having a particle diameter of 50 nm or more and less than 100 nm is preferably 55 to 65% by number, and the content ratio of the third particles having a particle diameter of less than 50 nm is 25 to 5% by number. Preferably there is.
- the content ratios of the second particles and the third particles are limited to the above ranges, respectively, because the second and third particles (nanoparticles) constituting the majority determine the low-temperature sinterability and the approximate rheology.
- a small amount of the first particles (submicron particles) slightly reduce the viscosity and thixotropy, and within the above range, good paste viscosity and low temperature sinterability can be obtained. It is.
- the organic substance contained in the metal particle aggregate is preferably an organic reducing agent that decomposes or volatilizes at a relatively low temperature of about 150 ° C. or a decomposition product thereof.
- the organic reducing agent include ascorbic acid, formic acid, tartaric acid and the like.
- the decomposition product or volatile matter generated by heating the organic material has a reducing ability to reduce the oxide film on the bonded surfaces of the members to be bonded.
- the content rate of organic substance is 0.05 mass% or more with respect to 100 mass% of metal particles.
- the organic substance contained in the metal particle aggregate remains in the bonding layer, it may decompose over time and generate voids in the bonding layer. The amount is limited to 2% by mass or less.
- the metal particle aggregate is an aggregate of the above metal particles (primary particles).
- D10 is 0.05 ⁇ m or more and 0.25 ⁇ m or less
- D50 is It is preferably 0.4 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less
- D90 is preferably 1.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
- the specific surface area of the metal particle aggregate is preferably in the range of 2 to 8 m 2 / g.
- a metal salt aqueous solution containing either one or both of silver and copper and a carboxylate aqueous solution are dropped into water to prepare a metal carboxylate slurry.
- a metal carboxylate slurry 4 is prepared by simultaneously dropping a metal salt aqueous solution 1 and a carboxylate aqueous solution 2 into water 3.
- the metal salt in the metal salt aqueous solution 1 include silver nitrate, silver chlorate, silver phosphate, copper nitrate, and copper perchlorate.
- Examples of the carboxylic acid in the carboxylate aqueous solution 2 include oxalic acid, citric acid, and maleic acid.
- examples of the water 3 include ion-exchanged water, distilled water, and the like, since ions that may adversely affect the reduction heat treatment (synthesis) described later are not included, and the production cost is lower than that of distilled water. It is particularly preferable to use ion exchange water.
- an aqueous solution of an organic reducing agent is dropped onto the carboxylic acid metal slurry, and then a reduction heat treatment is performed to obtain metal particle aggregates.
- an aqueous solution 5 of an organic reducing agent is dropped onto the carboxylic acid metal slurry 4 and then subjected to a reduction heat treatment to obtain metal particle aggregates.
- the reducing agent in the reducing agent aqueous solution 5 include ascorbic acid, formic acid, tartaric acid, and salts thereof.
- the reduction heat treatment is performed by raising the temperature in water to a predetermined temperature (maximum temperature) in the range of 65 ° C. to 85 ° C.
- the heat treatment is performed for 2 to 3 hours. Then, after maintaining the maximum temperature for a predetermined time, the temperature is lowered to 30 ° C. or lower.
- the temperature rising rate is limited to a predetermined temperature in the range of more than 15 ° C. and not more than 40 ° C./hour.
- the individual metal particles in the nanoaggregates of the second and third particles are not more than 15 ° C./hour. This is because the particle diameters of the particles are not uniform, and it is difficult to obtain a desired particle size distribution.
- the temperature exceeds 40 ° C./hour the reduction is not completed within a predetermined holding time.
- the maximum temperature is limited to a predetermined temperature within a range of 65 ° C. or more and 85 ° C. or less because there is a problem that the reduction is not completed in a predetermined time at less than 65 ° C.
- the temperature exceeds 85 ° C., the metal particles become coarse. This is because there is a problem of end.
- the holding time at the maximum temperature is limited to the range of 2 hours or more and 3 hours or less because there is a defect that the reduction is not completed and the carboxylic acid metal remains in less than 2 hours. This is because there is a problem that the particles become coarse.
- the nano-aggregates of the second and third particles can be obtained by stirring the mixed solution of the carboxylic acid metal slurry and the reducing agent aqueous solution during the thermal reduction treatment. It is preferable to disperse to some extent. Further, by the reduction heat treatment (wet reduction method), 1% by mass to 20% by mass of metal particles can be obtained with respect to the total solution of the metal particle aggregate slurry. If it is in this range, a bonding layer having high bonding strength and long-term reliability can be finally obtained. Here, when the metal particles exceed 20% by mass, the metal particles tend to be coarsened, and metal particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained.
- nuclei of metal particles are generated and aggregated on the surface of the precursor of the metal salt in the carboxylic acid metal slurry to form nanoparticles (second particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm and third particles having a particle size of less than 50 nm).
- Particle agglomerates are obtained, and a part of the nanoparticle agglomerates grows to obtain submicron particles (first particles having a particle size of 100 nm or more and less than 500 nm).
- a slurry of metal particle aggregates containing the particles and third particles) and the submicron particles (third particles) is obtained.
- metal particle aggregate contains 70% by mass or more of one or both of silver and copper with respect to 100% by mass of all metals, and 20 to 1st particles having a particle size of 100 nm or more and less than 500 nm.
- the second particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm and the third particles having a particle size of less than 50 nm are included in a ratio of 80 to 70 number% in total.
- the solid-liquid separation method examples include centrifugation, filtration, and decantation.
- a drying method of the said solid substance (metal particle aggregate) a freeze-drying method, a reduced pressure drying method, a heat drying method etc. are mentioned.
- the freeze-drying method the metal particle aggregate slurry is frozen in a sealed container, the inside of the sealed container is depressurized with a vacuum pump to lower the boiling point of the material to be dried, and the moisture of the material to be dried is sublimated at a low temperature. It is a method of drying.
- the reduced-pressure drying method is a method for drying the material to be dried by reducing the pressure
- the heat drying method is a method for drying the material to be dried by heating.
- ⁇ Paste-like metal particle aggregate composition A paste-like metal particle aggregate composition containing the metal particle aggregate and a volatile solvent will be described.
- volatile solvents include alcohol solvents, glycol solvents, acetate solvents, hydrocarbon solvents, and amine solvents.
- the alcohol solvent include ⁇ -terpineol and isopropyl alcohol.
- the glycol solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol.
- Specific examples of the acetate solvent include butyl carbitol acetate.
- Specific examples of the hydrocarbon solvent include decane, dodecane, and tetradecane.
- Specific examples of the amine solvent include hexylamine, octylamine, and dodecylamine.
- the content of the metal particle aggregate in the paste-like metal particle aggregate composition is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total amount of the paste-like metal particle aggregate composition. It is especially preferable that it is in the range. When the content of the metal particle aggregate is in the above range, the viscosity of the paste-like metal particle aggregate composition does not become too low, and the paste-like metal particle aggregate composition is stably applied to the surface of the member. Can do. Further, by firing the paste-like metal particle aggregate composition, a sintered body (bonding layer) having a high density and a small amount of voids can be obtained.
- the paste-like metal particle aggregate composition may further contain additives such as an antioxidant and a viscosity modifier.
- the content of these additives is preferably in the range of 1% by mass to 5% by mass with respect to 100% by mass of the paste-like metal particle aggregate composition.
- the paste-like metal particle aggregate composition can be produced, for example, by kneading, using a kneader, a mixture obtained by mixing a volatile solvent and metal particle aggregate.
- An example of the kneading apparatus is a three-roll mill.
- the bonded body 11 includes a substrate 12 (first member), an object to be bonded 16 (second member), and a paste-like metal particle interposed between the substrate 12 and the object to be bonded 16. And a bonding layer 14 formed using the aggregate composition. Specifically, in the bonded body 11, the first metal layer 13 is interposed between the substrate 12 and the bonding layer 14, and the second metal layer is interposed between the object 16 and the bonding layer 14. 15 is interposed.
- the substrate 12 include an aluminum plate, an insulating substrate to which an aluminum plate is bonded, and a circuit board.
- the first metal layer 13 is selected from the group consisting of gold, silver, copper, and the like. Or 2 or more types of metals are mentioned. Further, as the second metal layer 15, the same material as that used for the first metal layer 13 can be used. As the object 16 to be joined, silicon (Si), silicon carbide (SiC), semiconductor Electronic parts such as a chip and an LED element are listed.
- the bonding layer 14 is in contact with the first metal layer 13 to form an interface 17, and the bonding layer 14 is in contact with the second metal layer 15 to form an interface 18. Further, the thickness of the bonding layer 14 is not particularly limited as long as it can bond the substrate 12 and the object 16 to be bonded, but may be 1 to 100 ⁇ m, for example.
- the first metal layer 13 is laminated on the surface of the substrate 12 by laminating a metal by a known method.
- the second metal layer 15 is laminated on the surface of the article 16 to be bonded.
- the method for laminating the metal on the surface of the substrate 12 and the object to be bonded 16 is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, and a printing method.
- the paste-like metal particle aggregate composition described above is applied to the surface of the first metal layer 13 by a known method to form a paste layer.
- a method for applying the paste-like metal particle aggregate composition to the surface of the first metal layer 13 is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method, a metal mask method, and a screen printing method. Furthermore, the paste layer is bonded to the bonding layer 14 by applying a heat treatment after placing the object 16 on the paste layer applied to the surface of the first metal layer 13 so that the second metal layer 15 faces. Thus, the first metal layer 13 and the second metal layer 15 are bonded through the bonding layer 14 to manufacture the bonded body 11.
- the heating temperature of the heat treatment is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably in the range of 120 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
- the heating temperature is in the above range, the bonding strength and long-term reliability of the bonding layer 14 can be increased.
- the heating time for the heat treatment is preferably, for example, 30 minutes or longer. By setting the heating time to 30 minutes or more, the bonding strength and long-term reliability of the bonding layer 14 can be increased.
- the bonding layer 14 is formed using the above-described paste-like metal particle aggregate composition, so that the bonding strength and long-term reliability of the bonding layer 14 are improved.
- the first to third particles of the metal particles in the paste-like metal particle aggregate composition are prepared in the same reaction field, so that the first to third particles are coated with the same protective film. Therefore, first, the protective film of the first to third particles is detached at a relatively low temperature of 100 ° C. to 130 ° C., and the metal surfaces of the first to third particles are exposed, and then the particle size is small.
- the surface of the metal powder of the second and third particles (nanoparticles) becomes preferentially active so that these particles sinter.
- the bonding layer 14 having high bonding strength and long-term reliability can be sintered at a relatively low temperature of about 150 ° C.
- the bonding strength (shear strength) of the bonding layer 14 is preferably 20 MPa or more, and more preferably 25 MPa or more.
- the bonding strength can be measured using, for example, a commercially available bonding tester (for example, manufactured by RHESCA).
- Example 1 First, as shown in FIG. 1, 900 g of silver nitrate aqueous solution (metal salt aqueous solution) 1 held at 30 ° C. and 600 g of quenching water held at 30 ° C. are added to 1200 g of ion-exchanged water (water) 3 held at 30 ° C. An aqueous solution of triammonium acid (carboxylate aqueous solution) 2 was dropped simultaneously over 60 minutes to prepare a silver citrate slurry (carboxylate metal slurry) 4.
- the ion-exchanged water 3 was continuously stirred while the silver nitrate aqueous solution 1 and the triammonium citrate aqueous solution 2 were dropped into the ion-exchanged water 3. Moreover, the density
- 300 g of an ammonium formate aqueous solution (an aqueous solution of an organic reducing agent) 5 was dropped into the silver citrate slurry 4 to obtain a mixed slurry.
- the concentration of formic acid in this aqueous ammonium formate solution 5 was 58% by mass.
- a predetermined reduction heat treatment was performed on the mixed slurry. Specifically, the mixed slurry was heated to a maximum temperature of 70 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./hour, held at 70 ° C. (maximum temperature) for 2 hours, and then subjected to a reduction heat treatment to lower the temperature to 30 ° C. . Thereby, metal particle aggregates were obtained. The metal particle aggregate was put in a centrifuge and rotated at a rotational speed of 3000 rpm for 10 minutes. As a result, the liquid layer in the metal particle aggregate was removed, and a dehydrated and desalted metal particle aggregate was obtained.
- Example 1 This dehydrated and desalted metal particle aggregate was dried by freeze-drying for 30 hours to obtain a metal powder comprising the metal particle aggregate.
- This metal powder was designated as Example 1.
- the metal powder of Example 1 was an aggregate in which metal particles were aggregated.
- Example 2 The mixed slurry was heated to a maximum temperature of 70 ° C. at a heating rate of 20 ° C./hour, held at 70 ° C. (maximum temperature) for 2.2 hours, and then subjected to a reduction heat treatment to lower the temperature to 30 ° C. In the same manner as in Example 1, a metal powder comprising metal particle aggregates was obtained. This metal powder was determined as Example 2.
- Example 3 The mixed slurry was heated to a maximum temperature of 70 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./hour, held at 70 ° C. (maximum temperature) for 2.5 hours, and then subjected to a reduction heat treatment to lower the temperature to 30 ° C. In the same manner as in Example 1, a metal powder comprising metal particle aggregates was obtained. This metal powder was determined as Example 3.
- Example 4 Except that the mixed slurry was heated to a maximum temperature of 70 ° C. at a temperature increase rate of 15 ° C./hour, held at 70 ° C. (maximum temperature) for 2 hours, and then subjected to a reduction heat treatment to lower the temperature to 30 ° C. In the same manner as in No. 1, a metal powder comprising metal particle aggregates was obtained. This metal powder was determined as Example 4.
- Example 5 Except that the mixed slurry was heated to a maximum temperature of 70 ° C. at a temperature increase rate of 40 ° C./hour, held at 70 ° C. (maximum temperature) for 2 hours, and then subjected to a reduction heat treatment to lower the temperature to 30 ° C. In the same manner as in No. 1, a metal powder comprising metal particle aggregates was obtained. This metal powder was determined as Example 5.
- Example 6 Except that the mixed slurry was heated to a maximum temperature of 65 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./hour, held at 65 ° C. (maximum temperature) for 3 hours, and then subjected to a reduction heat treatment to lower the temperature to 30 ° C. In the same manner as in No. 1, a metal powder comprising metal particle aggregates was obtained. This metal powder was determined as Example 6.
- Example 7 Except that the mixed slurry was heated to a maximum temperature of 85 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./hour, held at 85 ° C. (maximum temperature) for 2 hours, and then subjected to a reduction heat treatment to lower the temperature to 30 ° C. In the same manner as in No. 1, a metal powder comprising metal particle aggregates was obtained. This metal powder was determined as Example 7.
- Comparative Example 1 The mixed slurry was heated to a maximum temperature of 70 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./hour, held at 70 ° C. (maximum temperature) for 1.5 hours, and then subjected to a reduction heat treatment to lower the temperature to 30 ° C.
- a metal powder comprising metal particle aggregates was obtained.
- This metal powder was designated as Comparative Example 1.
- the metal powder of Comparative Example 1 was an aggregate in which metal particles were aggregated.
- Comparative Example 2 Except that the mixed slurry was heated to a maximum temperature of 70 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./hour, held at 70 ° C. (maximum temperature) for 20 hours, and then subjected to a reduction heat treatment to lower the temperature to 30 ° C. In the same manner as in No. 1, a metal powder comprising metal particle aggregates was obtained. This metal powder was designated as Comparative Example 2. The metal powder of Comparative Example 1 was an aggregate in which metal particles were aggregated as shown in FIG.
- Comparative Example 3 A mixture containing an alkylamine and a metal compound was pyrolyzed to obtain a metal powder composed of monodisperse metal particles (nanoparticles). This metal powder was designated as Comparative Example 3. In addition, the protective film which coat
- Comparative Example 4 A metal powder composed of monodispersed metal particles (submicron particles) was obtained by a wet reduction method in which hydrazine was reduced through a metal amine complex. This metal powder was designated as Comparative Example 4. In addition, the protective film which coat
- the particle size distribution of the metal particles was obtained as follows. First, an image of 500 metal particle aggregates was acquired using an SEM (scanning electron microscope), and the particle size of the metal particles contained in each metal particle aggregate was measured. At this time, the apparatus magnification of SEM was set to 100000 times. From the SEM images of 500 metal particle aggregates, metal particles that can visually recognize the entire outline of the metal particles (primary particles) were extracted. Next, the projected area of the extracted metal particles was measured using image processing software (Image-J), the equivalent circle diameter was calculated from the obtained projected area, and this was used as the particle diameter of the metal particles. The equivalent circle diameter was not measured for the metal particles having a portion where the outline cannot be visually recognized.
- SEM scanning electron microscope
- these metal particles are classified into first particles of 100 nm or more and less than 500 nm, second particles of 50 nm or more and less than 100 nm, third particles of less than 50 nm, and fourth particles of 500 nm or more. The content ratio on the basis of the number of the fourth particles was calculated.
- the particle size distribution of the metal particle aggregates was determined as follows. First, 0.1 g of the metal particle aggregate was put into 20 g of ion-exchanged water, and an ultrasonic wave of 25 kHz was irradiated for 5 minutes to disperse the metal particle aggregate in the ion-exchanged water. Next, an appropriate amount of the obtained metal particle aggregate dispersion liquid was dropped into an observation cell of a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba: LA-960), and the particle size distribution was measured according to the procedure of this apparatus.
- the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method is a particle size distribution of metal particle aggregates (secondary particles) in which an aggregate of metal particles (primary particles) is treated as one particle.
- the desorption temperature of the protective film on the surface of the metal particles was measured using a simultaneous thermogravimetric / differential thermal measurement apparatus (TG-DTA). Specifically, the exothermic peak is measured by differential thermal analysis (DTA) of the thermogravimetric / differential thermal simultaneous measurement device, the weight loss is measured simultaneously by thermogravimetry (TG), and the weight reduction start temperature is calculated from the constant values on both sides. This temperature was taken as the desorption temperature.
- TG-DTA simultaneous thermogravimetric / differential thermal measurement apparatus
- a paste-like composition (a paste-like metal particle aggregate composition or a paste-like metal particle composition) was prepared using the metal powders of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. Specifically, the metal powder and ethylene glycol were mixed at a mass ratio of 70:30, and the resulting mixture was kneaded using a three-roll mill, so that Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were mixed. ⁇ 4 paste compositions were prepared.
- ⁇ Comparison test 2> The viscosities of the paste compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were measured. The results are shown in Table 1. The viscosity of the paste-like composition was measured with a rheometer (TA Instruments: DHR-3) at a measurement temperature of 25 ° C. and a shear rate of 10 (1 / s) (Pa ⁇ s). ) was measured three times, and the average value was used.
- bonded bodies were prepared using the paste compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, respectively.
- a 20 mm square Cu substrate 12 (thickness: 1 mm) having a gold plating (first metal layer) 13 applied to the outermost surface.
- a second member an object to be bonded 16 made of a 2.5 mm square Si wafer (thickness: 200 ⁇ m) with gold plating (second metal layer) 15 applied on the outermost surface was prepared.
- the paste-like composition was apply
- the object to be bonded 16 is placed on the paste layer so that the gold plating 15 is in contact with the paste layer, and heated at a temperature of 150 ° C. for 60 minutes, so that the substrate 12 and the object to be bonded 16 pass through the bonding layer 14.
- the joined body 11 and the joined body 11 in which the substrate 12 and the object to be joined 16 are joined via the joining layer 14 were manufactured by heating at a temperature of 250 ° C. for 60 minutes. These joined bodies were used as joined bodies of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.
- the paste-like composition is used.
- the viscosity of the product decreased to 14 Pa ⁇ s and the printability was good, the shear strength when firing at 150 ° C. was extremely low, 4 MPa, the shear strength when firing at 250 ° C. increased to 17 MPa, and the firing temperature was 250 ° C. The sinterability was not exhibited unless it was raised to the upper limit.
- the viscosity of the paste-like composition is too high at 65 Pa ⁇ s, and the printability is high.
- the shear strength at the time of firing at 150 ° C. was 0 MPa, and the low-temperature sinterability due to the fine particle size of the nanoparticles could not be expressed. By raising the firing temperature to around 250 ° C., the shear strength was increased to 50 MPa.
- the viscosity of the paste-like composition is reduced to 8 Pa ⁇ s and the printability is reduced.
- the shear strength at the time of baking at 150 ° C. and at the time of baking at 250 ° C. was both extremely low, 0 MPa and 5 MPa, and the low temperature sinterability could not be expressed.
- the total of the second particles having a particle size of 50 nm or less and less than 100 nm and the third particles having a particle size of less than 50 nm is within a suitable range (70 to 80%) by 72 to 80% by number.
- the desorption temperature of the protective film is relatively low at 107 to 110 ° C.
- the viscosity of the paste-like composition is as low as 22 to 35 Pa ⁇ s and the printability is good.
- the shear strengths at 150 ° C. and 250 ° C. were both 22-28 MPa and 40-45 MPa, both being good.
- the metal particle aggregate of the present invention can be used for joining a circuit board and a semiconductor chip, joining a circuit board and an LED element without pressure, or the like.
- Bonded body 12 Substrate (first member) 14 Bonding layer 16 Object to be bonded (second member)
Landscapes
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Abstract
金属粒子凝集体は金属粒子と有機物とを含む。金属粒子は、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を全ての金属100質量%に対して70質量%以上含有し、粒径が100nm以上500nm未満である第1粒子を20~30個数%の割合で含み、粒径が50nm以上100nm未満である第2粒子と粒径が50nm未満である第3粒子を合計で80~70個数%の割合で含む。また、第1~第3粒子の各粒子の表面を被覆する保護膜は同一である。
Description
本発明は、金属粒子凝集体と、この金属粒子凝集体を製造する方法と、上記金属粒子凝集体を含むペースト状金属粒子凝集体組成物と、このペースト状金属粒子凝集体組成物を用いて複合体を製造する方法に関するものである。なお、本国際出願は、2018年3月6日に出願した日本国特許出願第39518号(特願2018-39518)に基づく優先権を主張するものであり、特願2018-39518の全内容を本国際出願に援用する。
電子部品の組立てや実装等において、2つ以上の部品を接合する場合、一般的に接合材が用いられる。このような接合材として、銀、金等の高熱伝導性を有する金属粒子を揮発性溶剤に分散させたペースト状の接合材が知られている。接合材を用いて部品を接合する際は、一方の部品の表面に接合材を塗布し、塗布面に他方の部品を接触させ、この状態で加熱処理を行う。この加熱処理によって金属粒子を焼結させて接合層を生成させることによって部品を接合することができる。
接合材としては、粒径がサブミクロンサイズである金属粒子を用いたもの(例えば、特許文献1及び2参照。)や、粒径がナノサイズである金属粒子を凝集させた凝集体を用いたもの(例えば、特許文献3及び4参照。)等が開示されている。特許文献1には、平均粒径が0.1~6μmの球状銀粒子を用いた接合材が記載されている。また、特許文献2には、平均粒径が0.1~18μmの非球状銀粒子を用いた接合材が記載されている。また、特許文献3には、表面が有機物で被覆された平均粒径が1nm以上100nm以下の金属粒子と、この金属粒子が凝集して形成された粒径10nm以上100μm以下の凝集体とを有する接合材が記載されている。更に、特許文献4には、数平均粒径50nm以下でありかつ粒径100~200nmの金属ナノ粒子と、凝集助剤と、高分子分散剤とを含む接合材が記載されている。
しかし、上記従来の特許文献1及び2に示されるサブミクロンサイズの金属粒子を用いた接合材は、上記従来の特許文献3及び4に示されるナノサイズの金属粒子を凝集させた凝集体を用いた接合材と比較すると、接合強度が低い傾向がある。この理由は、サブミクロンサイズの金属粒子は、ナノサイズの金属粒子と比較して、金属粒子同士の隙間が大きくなるため、サブミクロンサイズの金属粒子を用いた接合材を焼成させて形成した接合層には、微細なボイド(空隙)が発生し易いためであると考えられる。このボイドの発生を抑える方法として、接合時に、接合対象である電子部品などの部材を加圧する方法があるが、この場合は加圧設備が必要となる。
一方、特許文献3及び4に示されるナノサイズの金属粒子を用いた接合材は、時間の経過とともに接合強度が低下するなど長期信頼性が劣る場合がある。この理由は、ナノサイズの金属粒子を用いた接合材では、ナノサイズの金属粒子表面に凝集を抑制するための保護剤(有機物)を含むのが一般的であるが、この保護剤が接合層に残留し、時間の経過とともに分解して、接合層にボイドを発生させることによって接合強度を低下させるためであると考えられる。
これらの問題点を解消するために、平均粒径の異なる2種以上の金属粒子を用いた金属接合用組成物が開示されている(例えば、特許文献5参照。)。この特許文献5に示された金属接合用組成物は、平均粒径の異なる2種以上の金属粒子と、有機成分と、分散剤とを含有し、最も平均粒径が小さな金属粒子Sの平均粒径DSと最も平均粒径が大きな金属粒子Lの平均粒径DLとの粒径比(DS/DL)を1×10-4~0.5にして、金属粒子の平均粒径比の組合せを最適化する。このように構成された金属接合用組成物では、比較的低温かつ無加圧での接合によって高い接合強度が得られるとともに、使用温度上昇時における樹脂成分の分解、劣化などによる接合強度の低下が生じ難い耐熱性も具備した金属接合用組成物を得ることができる。
上記従来の特許文献5に示された金属接合用組成物では、比較的低い焼成温度で基材上に接合層を成膜させるために、ナノ粒子とサブミクロン粒子の混合粉末を用いているけれども、各粒子は別々の反応場で作製されていることが多い。このうち小粒径であるナノ粒子は一般的に表面エネルギーの高さから粉末同士が凝集し易く、分散性を確保する必要があるため、粉末同士の凝集抑制を目的として強固な表面保護膜が形成されており、熱分解による保護膜の脱離温度が高くなる。結果として、低温焼結特性を有する粒径の効果よりも表面保護膜の熱分解による脱離が律速となってしまい、ナノ粒径とサブミクロン粒径との金属粒子を混合させても、十分な低温焼結を達成できない問題点があった。
本発明の目的は、電子部品などの部材を接合する接合層を比較的低温で焼結できるとともに、この接合層による電子部品などの部材の接合強度を向上できる、金属粒子凝集体及びその製造方法並びにペースト状金属粒子凝集体組成物及びこれを用いた接合体の製造方法を提供することにある。
本発明の第1の観点は、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を全ての金属100質量%に対して70質量%以上含有し、粒径が100nm以上500nm未満である第1粒子を20~30個数%の割合で含み、粒径が50nm以上100nm未満である第2粒子と粒径が50nm未満である第3粒子を合計で80~70個数%の割合で含む金属粒子と、有機物とを含み、第1~第3粒子の各粒子の表面を被覆する保護膜が同一であることを特徴とする金属粒子凝集体である。
本発明の第2の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更に第2粒子を55~65個数%の割合で含み、第3粒子を25~5個数%の割合で含むことを特徴とする。
本発明の第3の観点は、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を含む金属塩水溶液とカルボン酸塩水溶液を水中に滴下してカルボン酸金属スラリーを調製する工程と、カルボン酸金属スラリーに有機還元剤の水溶液を滴下した後に、15℃/時間を超え40℃/時間以下の昇温速度で65℃以上85℃以下の範囲内の所定温度まで昇温してこの温度に2時間以上3時間以下保持する還元熱処理を行うことにより、金属粒子を生成し凝集させて金属粒子凝集体を得る工程と、この金属粒子凝集体を乾燥する工程とを含む金属粒子凝集体の製造方法であって、金属粒子凝集体中の金属粒子が、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を全ての金属100質量%に対して70質量%以上含有し、粒径が100nm以上500nm未満である第1粒子を20~30個数%の割合で含み、粒径が50nm以上100nm未満である第2粒子と粒径が50nm未満である第3粒子を合計で80~70個数%の割合で含むことを特徴とする。
本発明の第4の観点は、第3の観点に基づく発明であって、更に第2粒子を55~65個数%の割合で含み、第3粒子を25~5個数%の割合で含むことを特徴とする。
本発明の第5の観点は、第1又は第2の観点に記載の金属粒子凝集体と、揮発性溶媒とを含むペースト状金属粒子凝集体組成物である。
本発明の第6の観点は、第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合される接合体の製造方法であって、接合層を第5の観点に記載のペースト状金属粒子凝集体組成物を用いて形成することを特徴とする。
本発明の第1の観点の金属粒子凝集体では、第2粒子及び第3粒子を合計で80~70個数%の割合で含み、第1~第3粒子の各粒子の表面を被覆する保護膜が同一であるので、この金属粒子凝集体を用いたペースト状金属粒子凝集体組成物によりペースト層を形成し、このペースト層を焼結して接合層を作製すると、先ず、第1~第3粒子の保護膜は比較的低温で脱離して、第1~第3粒子の金属面が露出し、次に、粒径の小さい第2及び第3粒子(ナノ粒子)の金属粉末表面が優先的に活性になることでこれらの粒子が焼結し、この時点で粒径が律速となって焼結が進まなかった粒径の大きい第1粒子(サブミクロン粒子)も、未だ比較的低温であるけれども、ある程度まで温度が上昇すると、焼結が進む。この結果、接合強度が高い接合層を比較的低温で焼結できる。即ち、電子部品などの部材を接合する接合層を比較的低温で焼結できる。
本発明の第3の観点の金属粒子凝集体の製造方法では、第2粒子及び第3粒子を合計で80~70個数%の割合で含み、第1~第3粒子の各粒子の表面を被覆する保護膜を同一の反応場で形成したので、上記と同様に、この金属粒子凝集体を用いたペースト状金属粒子凝集体組成物によりペースト層を形成し、このペースト層を焼結して接合層を作製すると、先ず、第1~第3粒子の保護膜は比較的低温で脱離して、第1~第3粒子の金属面が露出し、次に、粒径の小さい第2及び第3粒子(ナノ粒子)の金属粉末表面が優先的に活性になることでこれらの粒子が焼結し、この時点で粒径が律速となって焼結が進まなかった粒径の大きい第1粒子(サブミクロン粒子)も、未だ比較的低温であるけれども、ある程度まで温度が上昇すると、焼結が進む。この結果、上記と同様に、接合強度が高い接合層を比較的低温で焼結できる。即ち、電子部品などの部材を接合する接合層を比較的低温で焼結できる。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
<金属粒子凝集体>
金属粒子凝集体は、金属粒子と有機物とを含む。上記金属粒子(一次粒子)は、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を全ての金属100質量%に対して70質量%以上、好ましくは90質量%以上、更に好ましくは99質量%以上含有する。ここで、金属粒子の含有割合を上記範囲に限定したのは、金属粒子は純度が高い方が、比較的低い温度で焼結が進行し接合体を形成できるからである。
金属粒子凝集体は、金属粒子と有機物とを含む。上記金属粒子(一次粒子)は、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を全ての金属100質量%に対して70質量%以上、好ましくは90質量%以上、更に好ましくは99質量%以上含有する。ここで、金属粒子の含有割合を上記範囲に限定したのは、金属粒子は純度が高い方が、比較的低い温度で焼結が進行し接合体を形成できるからである。
また、金属粒子は、粒径が100nm以上500nm未満である第1粒子を20~30個数%の割合で含み、粒径が50nm以上100nm未満である第2粒子と粒径が50nm未満である第3粒子を合計で80~70個数%の割合で含む。ここで、第1粒子の含有割合と第2粒子及び第3粒子の合計の含有割合とをそれぞれ上記範囲に限定したのは、大部分を構成する第2及び第3粒子(ナノ粒子)が、低温焼結性とおおよそのレオロジーを決定し、また少量の第1粒子(サブミクロン粒子)が粘度及びチキソトロピー性を若干低下させているからであり、上記範囲内であれば、良好なペースト粘度及び低温焼結性を得ることができるからである。なお、金属粒子凝集体には、粒径が500nm以上である粒子を全く含まないか、或いは含んだ場合でも1個数%未満である。
第1~第4粒子の粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、金属粒子の投影面積を測定し、得られた投影面積から算出された円相当径(金属粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径)である。また、第1~第4粒子の粒度分布は次のようにして求めることができる。先ず、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、金属粒子凝集体の画像を所定数(例えば、500個)取得し、各金属粒子凝集体に含まれている金属粒子の粒径を測定し、所定数の金属粒子凝集体のSEM画像から、金属粒子(一次粒子)の全体の輪郭が視認できる金属粒子を抽出する。次に、画像処理ソフト(Image-J)を用いて、抽出した金属粒子の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径を算出して、これを金属粒子の粒径とする。更に、これらの金属粒子を、100nm以上500nm未満の第1粒子と、50nm以上100nm未満の第2粒子と、50nm未満の第3粒子と、500nm以上の第4粒子とに分類して、第1~第4粒子の個数基準での含有割合を算出する。一方、金属粒子凝集体の粒度分布は次のようにして求めることができる。先ず、金属粒子凝集体を水中に投入し、所定の周波数の超音波を照射して、水に金属粒子凝集体を分散させる。次に、得られた金属粒子凝集体分散液を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製:LA-960)の観察セルに適量滴下し、この装置の手順に従い粒度分布を測定する。なお、このレーザ回折散乱法によって測定される粒度分布は、金属粒子(一次粒子)の凝集体を1つの粒子として扱う、金属粒子凝集体(二次粒子)の粒度分布である。
上記第1~第3粒子の各粒子の表面を被覆する保護膜は同一である。具体的には、第1~第3粒子を、後述するように、同一の反応場で作製することにより、第1~第3粒子の保護膜は同一になり、熱分解温度に差がない。また、粒径が50nm以上100nm未満である第2粒子との含有割合は55~65個数%であることが好ましく、粒径が50nm未満である第3粒子の含有割合は25~5個数%であることが好ましい。ここで、第2粒子と第3粒子の含有割合をそれぞれ上記範囲に限定したのは、大部分を構成する第2及び第3粒子(ナノ粒子)が、低温焼結性とおおよそのレオロジーを決定し、また少量の第1粒子(サブミクロン粒子)が粘度及びチキソトロピー性を若干低下させているからであり、上記範囲内であれば、良好なペースト粘度及び低温焼結性を得ることができるからである。
一方、金属粒子凝集体に含まれる有機物は、150℃程度の比較的低温で分解若しくは揮発する有機還元剤或いはその分解物であることが好ましい。有機還元剤の例としては、アスコルビン酸、ギ酸、酒石酸等が挙げられる。有機物として有機還元剤或いはその分解物を含むことにより、金属粒子凝集体の保存時に、金属粒子の表面の酸化を抑制できるとともに、金属原子の拡散を抑制できるという効果がある。また、上記有機物は、金属粒子凝集体を接合対象部材の被接合面に印刷して加熱したときに、容易に分解若しくは揮発して、金属粒子の高活性な表面を露出させることができ、これにより金属粒子同士の焼結反応を進行し易くする効果がある。更に、上記有機物の加熱により発生した分解物若しくは揮発物は、接合対象部材の被接合面の酸化膜を還元させる還元能力を有する。なお、有機物による上記効果を得るためには、有機物の含有割合は金属粒子100質量%に対して0.05質量%以上であることが好ましい。但し、金属粒子凝集体に含まれる有機物が接合層内に残留すると、時間の経過とともに分解して、接合層にボイドを発生させるおそれがあるため有機物の含有割合を、金属粒子100質量%に対して2質量%以下の量に制限される。
金属粒子凝集体は、上記金属粒子(一次粒子)の凝集体であり、レーザ回折散乱法により測定される個数基準の粒度分布曲線において、D10が0.05μm以上0.25μm以下であり、D50が0.4μm以上0.6μm以下であり、D90が1.5μm以上2.5μm以下であることが好ましい。金属粒子凝集体が、上記のように比較的広い粒度分布を有することにより、金属粒子凝集体同士の隙間が少ない緻密な金属粒子凝集体層を形成できるとともに、ボイドの少ない接合層を形成できる。また、金属粒子凝集体の比表面積は2~8m2/gの範囲内にあることが好ましい。金属粒子凝集体の比表面積を上記の範囲内にすることにより、金属粒子の反応面積が大きくなって、加熱による反応性が高くなるので、金属粒子凝集体を比較的低い温度で焼結させることが可能となる。
<金属粒子凝集体の製造方法>
このように構成された金属粒子凝集体の製造方法について説明する。先ず、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を含む金属塩水溶液とカルボン酸塩水溶液を水中に滴下してカルボン酸金属のスラリーを調製する。具体的には、図1に示すように、金属塩水溶液1とカルボン酸塩水溶液2を水3中に同時に滴下してカルボン酸金属スラリー4を調製する。上記金属塩水溶液1中の金属塩としては、硝酸銀、塩素酸銀、リン酸銀、硝酸銅、過塩素酸銅等が挙げられる。またカルボン酸塩水溶液2中のカルボン酸としては、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸等が挙げられる。更に水3としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられ、後述の還元熱処理(合成)に悪影響を与えるおそれのあるイオンが含まれないことや、蒸留水と比べて製造コストが低いことからイオン交換水を用いることが特に好ましい。
このように構成された金属粒子凝集体の製造方法について説明する。先ず、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を含む金属塩水溶液とカルボン酸塩水溶液を水中に滴下してカルボン酸金属のスラリーを調製する。具体的には、図1に示すように、金属塩水溶液1とカルボン酸塩水溶液2を水3中に同時に滴下してカルボン酸金属スラリー4を調製する。上記金属塩水溶液1中の金属塩としては、硝酸銀、塩素酸銀、リン酸銀、硝酸銅、過塩素酸銅等が挙げられる。またカルボン酸塩水溶液2中のカルボン酸としては、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸等が挙げられる。更に水3としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられ、後述の還元熱処理(合成)に悪影響を与えるおそれのあるイオンが含まれないことや、蒸留水と比べて製造コストが低いことからイオン交換水を用いることが特に好ましい。
次いで、上記カルボン酸金属スラリーに有機還元剤の水溶液を滴下した後に還元熱処理を行って金属粒子凝集体を得る。具体的には、図2に示すように、カルボン酸金属スラリー4に有機還元剤の水溶液5を滴下した後に還元熱処理を行って金属粒子凝集体を得る。還元剤水溶液5中の還元剤としては、アスコルピン酸、ギ酸、酒石酸及びこれらの塩が挙げられる。更に、上記還元熱処理は、水中で、15℃/時間を超え40℃/時間以下の昇温速度で65℃以上85℃以下の範囲内の所定温度(最高温度)まで昇温し、この最高温度に2時間以上3時間以下保持する熱処理である。そして、最高温度に所定時間保持した後に、30℃以下まで降温する。ここで、昇温速度を15℃を超え40℃/時間以下の範囲内の所定温度に限定したのは、15℃/時間以下では第2及び第3粒子のナノ凝集体中の個々の金属粒子の粒径が不揃いになり、所望の粒径分布になり難いという不具合があり、40℃/時間を超えると所定の保持時間で還元が完了しないという不具合があるからである。また、最高温度を65℃以上85℃以下の範囲内の所定温度に限定したのは、65℃未満では所定時間で還元が完了しないという不具合があり、85℃を超えると金属粒子が粗大化してしまうという不具合があるからである。また、最高温度での保持時間を2時間以上3時間以下の範囲内に限定したのは、2時間未満では還元が完了せずカルボン酸金属が残存するという不具合があり、3時間を超えると金属粒子が粗大化してしまうという不具合があるからである。
なお、第2及び第3粒子のナノ凝集体が一定のサイズであることが望ましいため、上記熱還元処理時に、カルボン酸金属スラリー及び還元剤水溶液の混合液を撹拌することにより、ナノ凝集体をある程度分散させることが好ましい。また、上記還元熱処理(湿式還元法)によって、金属粒子凝集体のスラリーの全溶液に対して1質量%~20質量%の金属粒子が得られる。この範囲内であれば、最終的に接合強度が高く長期信頼性を有する接合層が得られる。ここで、金属粒子が20質量%を超えると金属粒子が粗大化する傾向にあり、所定の粒径の金属粒子が得られない。
上記還元熱処理により、カルボン酸金属スラリー中の金属塩の前駆体の表面に金属粒子の核が生成し凝集してナノ粒子(粒径50nm以上100nm未満の第2粒子及び粒径50nm未満の第3粒子)の凝集体が得られ、このナノ粒子の凝集体の一部が粒成長することにより、サブミクロン粒子(粒径100nm以上500nm未満の第1粒子)が得られ、上記ナノ粒子(第2粒子及び第3粒子)と上記サブミクロン粒子(第3粒子)とを含む金属粒子凝集体のスラリーを得る。上記金属粒子の核の成長、凝集及び粒成長の過程で、カルボン酸金属スラリー中のカルボン酸の一部が金属粒子の表面を覆う保護膜になる。そして、金属粒子凝集体のスラリーを固液分離することにより、固形物(金属粒子凝集体)を回収し、この固形物(金属粒子凝集体)に対して水洗等を行った後に乾燥させることにより、金属粒子凝集体を得る。この金属粒子凝集体は、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を全ての金属100質量%に対して70質量%以上含有し、粒径が100nm以上500nm未満である第1粒子を20~30個数%の割合で含み、粒径が50nm以上100nm未満である第2粒子と粒径が50nm未満である第3粒子を合計で80~70個数%の割合で含む。
上記固液分離する方法としては、遠心分離、ろ過、デカンテーションなどの方法が挙げられる。また、上記固形物(金属粒子凝集体)の乾燥方法としては、凍結乾燥法、減圧乾燥法、加熱乾燥法等が挙げられる。凍結乾燥法は、金属粒子凝集体のスラリーを密閉容器に入れて凍結し、密閉容器内を真空ポンプで減圧して被乾燥物の沸点を下げ、低い温度で被乾燥物の水分を昇華させて乾燥させる方法である。減圧乾燥法は、減圧して被乾燥物を乾燥させる方法であり、加熱乾燥法は、加熱して被乾燥物を乾燥させる方法である。
<ペースト状金属粒子凝集体組成物>
上記金属粒子凝集体と、揮発性溶媒とを含むペースト状金属粒子凝集体組成物について説明する。揮発性溶媒の例としては、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アセテート系溶媒、炭化水素系溶媒およびアミン系溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒の具体例としては、α-テルピネオール、イソプロピルアルコールが挙げられる。グリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。アセテート系溶媒の具体例としては、ブチルカルビトールアセテートが挙げられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、デカン、ドデカン、テトラデカンが挙げられる。アミン系溶媒の具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンが挙げられる。
上記金属粒子凝集体と、揮発性溶媒とを含むペースト状金属粒子凝集体組成物について説明する。揮発性溶媒の例としては、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アセテート系溶媒、炭化水素系溶媒およびアミン系溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒の具体例としては、α-テルピネオール、イソプロピルアルコールが挙げられる。グリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。アセテート系溶媒の具体例としては、ブチルカルビトールアセテートが挙げられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、デカン、ドデカン、テトラデカンが挙げられる。アミン系溶媒の具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンが挙げられる。
ペースト状金属粒子凝集体組成物の金属粒子凝集体の含有量は、ペースト状金属粒子凝集体組成物の全体量に対して50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上95質量%以下の範囲にあることが特に好ましい。金属粒子凝集体の含有量が上記の範囲にあると、ペースト状金属粒子凝集体組成物の粘度が低くなり過ぎず、部材の表面に安定してペースト状金属粒子凝集体組成物を塗布することができる。また、ペースト状金属粒子凝集体組成物を焼成することによって、密度が高く、ボイドの発生量が少ない焼結体(接合層)を得ることができる。また、ペースト状金属粒子凝集体組成物は、更に酸化防止剤、粘度調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の含有量は、ペースト状金属粒子凝集体組成物100質量%に対して1質量%以上5質量%以下の範囲であることが好ましい。更に、ペースト状金属粒子凝集体組成物は、例えば、揮発性溶媒と金属粒子凝集体とを混合して得た混合物を、混練装置を用いて混練することによって製造できる。混練装置としては、三本ロールミルが挙げられる。
<ペースト状金属粒子凝集体組成物を用いた接合体>
このように構成されたペースト状金属粒子凝集体組成物を用いた接合体を図3に基づいて説明する。図3に示すように、接合体11は、基板12(第一の部材)と、被接合物16(第二の部材)と、基板12及び被接合物16間に介装されペースト状金属粒子凝集体組成物を用いて形成された接合層14とを備える。具体的には、接合体11は、基板12と接合層14との間には第1の金属層13が介装され、被接合物16と接合層14との間には第2の金属層15が介装される。基板12としては、例えば、アルミ板、アルミ板が接合された絶縁基板、回路基板等が挙げられ、第1の金属層13としては、金、銀、銅等からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属が挙げられる。また、第2の金属層15としては、第1の金属層13に用いられる材料と同様のものを用いることができ、被接合物16としては、シリコン(Si)、シリコンカーバイド(SiC)、半導体チップ、LED素子などの電子部品が挙げられる。なお、接合層14は第1の金属層13と接触して界面17が形成され、接合層14は第2の金属層15と接触して界面18が形成される。また、接合層14の厚さとしては、基板12と被接合物16とを接合することができる厚さであれば、特に限定されないが、例えば1~100μmであってもよい。
このように構成されたペースト状金属粒子凝集体組成物を用いた接合体を図3に基づいて説明する。図3に示すように、接合体11は、基板12(第一の部材)と、被接合物16(第二の部材)と、基板12及び被接合物16間に介装されペースト状金属粒子凝集体組成物を用いて形成された接合層14とを備える。具体的には、接合体11は、基板12と接合層14との間には第1の金属層13が介装され、被接合物16と接合層14との間には第2の金属層15が介装される。基板12としては、例えば、アルミ板、アルミ板が接合された絶縁基板、回路基板等が挙げられ、第1の金属層13としては、金、銀、銅等からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属が挙げられる。また、第2の金属層15としては、第1の金属層13に用いられる材料と同様のものを用いることができ、被接合物16としては、シリコン(Si)、シリコンカーバイド(SiC)、半導体チップ、LED素子などの電子部品が挙げられる。なお、接合層14は第1の金属層13と接触して界面17が形成され、接合層14は第2の金属層15と接触して界面18が形成される。また、接合層14の厚さとしては、基板12と被接合物16とを接合することができる厚さであれば、特に限定されないが、例えば1~100μmであってもよい。
<接合体の製造方法>
このように構成された接合体11の製造方法を図3に基づいて説明する。先ず、基板12の表面に、周知の方法により金属を積層することにより、第1の金属層13を積層する。同様にして、被接合物16の表面に、第2の金属層15を積層する。基板12及び被接合物16の表面に金属を積層する方法としては、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法、印刷法等が挙げられる。次に、第1の金属層13の表面に、周知の方法により上述したペースト状金属粒子凝集体組成物を塗布してペースト層を形成する。第1の金属層13の表面にペースト状金属粒子凝集体組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、メタルマスク法、スクリーン印刷法等が挙げられる。更に、第1の金属層13の表面に塗布したペースト層の上に、第2の金属層15が対向するように被接合物16を載せた後に加熱処理することにより、ペースト層が接合層14になり、この接合層14を介して第1の金属層13及び第2の金属層15が接合されて、接合体11が製造される。
このように構成された接合体11の製造方法を図3に基づいて説明する。先ず、基板12の表面に、周知の方法により金属を積層することにより、第1の金属層13を積層する。同様にして、被接合物16の表面に、第2の金属層15を積層する。基板12及び被接合物16の表面に金属を積層する方法としては、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法、印刷法等が挙げられる。次に、第1の金属層13の表面に、周知の方法により上述したペースト状金属粒子凝集体組成物を塗布してペースト層を形成する。第1の金属層13の表面にペースト状金属粒子凝集体組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、メタルマスク法、スクリーン印刷法等が挙げられる。更に、第1の金属層13の表面に塗布したペースト層の上に、第2の金属層15が対向するように被接合物16を載せた後に加熱処理することにより、ペースト層が接合層14になり、この接合層14を介して第1の金属層13及び第2の金属層15が接合されて、接合体11が製造される。
ここで、上記加熱処理の加熱温度としては、例えば、120℃以上であることが好ましく、120℃以上400℃以下の範囲であることが更に好ましい。加熱温度が上記の範囲であることにより、接合層14の接合強度と長期信頼性とを高くすることができる。また、加熱処理時に、基板12又は被接合物16のいずれか一方を10MPa以下の圧力で加圧してもよい。加圧することにより、接合層14が緻密になり、接合強度と長期信頼性とを高くすることができる。加熱処理の加熱時間としては、例えば、30分以上であることが好ましい。加熱時間をが30分以上とすることにより、接合層14の接合強度と長期信頼性とを高くすることができる。
このように製造された接合体11では、接合層14は上述のペースト状金属粒子凝集体組成物を用いて形成されるため、接合層14の接合強度と長期信頼性とが向上する。具体的には、ペースト状金属粒子凝集体組成物中の金属粒子の第1~第3粒子を同一の反応場で作製することにより、上記第1~第3粒子が同一の保護膜で被覆されているので、先ず、第1~第3粒子の保護膜は100℃~130℃の比較的低温で脱離して、第1~第3粒子の金属面が露出し、次に、粒径の小さい第2及び第3粒子(ナノ粒子)の金属粉末表面が優先的に活性になることでこれらの粒子が焼結し、この時点で粒径が律速となって焼結が進まなかった粒径の大きい第1粒子(サブミクロン粒子)も、150℃~200℃まで温度が上昇すると、焼結が進む。この結果、接合強度が高く長期信頼性を有する接合層14を150℃程度の比較的低温で焼結できる。なお、接合層14の接合強度(シェア強度)としては、具体的には、20MPa以上が好ましく、25MPa以上がより好ましい。なお、接合強度の測定は、例えば、市販のボンディングテスタ(例えば、RHESCA社製等)を用いて行うことができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
<実施例1>
先ず、図1に示すように、30℃に保持した1200gのイオン交換水(水)3に、30℃に保持した900gの硝酸銀水溶液(金属塩水溶液)1と、30℃に保持した600gのクエン酸三アンモニウム水溶液(カルボン酸塩水溶液)2とを、60分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリー(カルボン酸金属スラリー)4を調製した。なお、イオン交換水3中に硝酸銀水溶液1とクエン酸三アンモニウム水溶液2を滴下している間、イオン交換水3を撹拌し続けた。また、硝酸銀水溶液中1の硝酸銀の濃度は66質量%であり、クエン酸三アンモニウム水溶液2中のクエン酸の濃度は56質量%であった。次いで、図2に示すように、上記クエン酸銀スラリー4に、300gのギ酸アンモニウム水溶液(有機還元剤の水溶液)5を滴下して混合スラリーを得た。このギ酸アンモニウム水溶液5中のギ酸の濃度は58質量%であった。次に、上記混合スラリーに所定の還元熱処理を行った。具体的には、上記混合スラリーを昇温速度20℃/時間で最高温度70℃まで昇温し、70℃(最高温度)に2時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行った。これにより金属粒子凝集体を得た。上記金属粒子凝集体を遠心分離機に入れて3000rpmの回転速度で10分間回転させた。これにより金属粒子凝集体中の液層が除去され、脱水及び脱塩された金属粒子凝集体が得られた。この脱水及び脱塩された金属粒子凝集体を凍結乾燥法により30時間乾燥して金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例1とした。この実施例1の金属粉末は、図4に示すように、金属粒子が凝集した凝集体であった。
先ず、図1に示すように、30℃に保持した1200gのイオン交換水(水)3に、30℃に保持した900gの硝酸銀水溶液(金属塩水溶液)1と、30℃に保持した600gのクエン酸三アンモニウム水溶液(カルボン酸塩水溶液)2とを、60分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリー(カルボン酸金属スラリー)4を調製した。なお、イオン交換水3中に硝酸銀水溶液1とクエン酸三アンモニウム水溶液2を滴下している間、イオン交換水3を撹拌し続けた。また、硝酸銀水溶液中1の硝酸銀の濃度は66質量%であり、クエン酸三アンモニウム水溶液2中のクエン酸の濃度は56質量%であった。次いで、図2に示すように、上記クエン酸銀スラリー4に、300gのギ酸アンモニウム水溶液(有機還元剤の水溶液)5を滴下して混合スラリーを得た。このギ酸アンモニウム水溶液5中のギ酸の濃度は58質量%であった。次に、上記混合スラリーに所定の還元熱処理を行った。具体的には、上記混合スラリーを昇温速度20℃/時間で最高温度70℃まで昇温し、70℃(最高温度)に2時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行った。これにより金属粒子凝集体を得た。上記金属粒子凝集体を遠心分離機に入れて3000rpmの回転速度で10分間回転させた。これにより金属粒子凝集体中の液層が除去され、脱水及び脱塩された金属粒子凝集体が得られた。この脱水及び脱塩された金属粒子凝集体を凍結乾燥法により30時間乾燥して金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例1とした。この実施例1の金属粉末は、図4に示すように、金属粒子が凝集した凝集体であった。
<実施例2>
混合スラリーを昇温速度20℃/時間で最高温度70℃まで昇温し、70℃(最高温度)に2.2時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例2とした。
混合スラリーを昇温速度20℃/時間で最高温度70℃まで昇温し、70℃(最高温度)に2.2時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例2とした。
<実施例3>
混合スラリーを昇温速度20℃/時間で最高温度70℃まで昇温し、70℃(最高温度)に2.5時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例3とした。
混合スラリーを昇温速度20℃/時間で最高温度70℃まで昇温し、70℃(最高温度)に2.5時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例3とした。
<実施例4>
混合スラリーを昇温速度15℃/時間で最高温度70℃まで昇温し、70℃(最高温度)に2時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例4とした。
混合スラリーを昇温速度15℃/時間で最高温度70℃まで昇温し、70℃(最高温度)に2時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例4とした。
<実施例5>
混合スラリーを昇温速度40℃/時間で最高温度70℃まで昇温し、70℃(最高温度)に2時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例5とした。
混合スラリーを昇温速度40℃/時間で最高温度70℃まで昇温し、70℃(最高温度)に2時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例5とした。
<実施例6>
混合スラリーを昇温速度20℃/時間で最高温度65℃まで昇温し、65℃(最高温度)に3時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例6とした。
混合スラリーを昇温速度20℃/時間で最高温度65℃まで昇温し、65℃(最高温度)に3時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例6とした。
<実施例7>
混合スラリーを昇温速度20℃/時間で最高温度85℃まで昇温し、85℃(最高温度)に2時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例7とした。
混合スラリーを昇温速度20℃/時間で最高温度85℃まで昇温し、85℃(最高温度)に2時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を実施例7とした。
<比較例1>
混合スラリーを昇温速度20℃/時間で最高温度70℃まで昇温し、70℃(最高温度)に1.5時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を比較例1とした。この比較例1の金属粉末は、図5に示すように、金属粒子が凝集した凝集体であった。
混合スラリーを昇温速度20℃/時間で最高温度70℃まで昇温し、70℃(最高温度)に1.5時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を比較例1とした。この比較例1の金属粉末は、図5に示すように、金属粒子が凝集した凝集体であった。
<比較例2>
混合スラリーを昇温速度20℃/時間で最高温度70℃まで昇温し、70℃(最高温度)に20時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を比較例2とした。この比較例1の金属粉末は、図6に示すように、金属粒子が凝集した凝集体であった。
混合スラリーを昇温速度20℃/時間で最高温度70℃まで昇温し、70℃(最高温度)に20時間保持した後に、30℃まで温度を下げる還元熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして金属粒子凝集体からなる金属粉末を得た。この金属粉末を比較例2とした。この比較例1の金属粉末は、図6に示すように、金属粒子が凝集した凝集体であった。
<比較例3>
アルキルアミン及び金属化合物を含む混合物を熱分解して、単分散金属粒子(ナノ粒子)からなる金属粉末を得た。この金属粉末を比較例3とした。なお、この金属粉末の各金属粒子を被覆する保護膜は、金属粒子を単分散にするために強固なものであった。また、この比較例3の金属粉末は、図7に示すように、ナノ粒子が単分散した金属粒子であった。
アルキルアミン及び金属化合物を含む混合物を熱分解して、単分散金属粒子(ナノ粒子)からなる金属粉末を得た。この金属粉末を比較例3とした。なお、この金属粉末の各金属粒子を被覆する保護膜は、金属粒子を単分散にするために強固なものであった。また、この比較例3の金属粉末は、図7に示すように、ナノ粒子が単分散した金属粒子であった。
<比較例4>
金属アミン錯体を介してヒドラジン還元させた湿式還元法で単分散金属粒子(サブミクロン粒子)からなる金属粉末を得た。この金属粉末を比較例4とした。なお、この金属粉末の各金属粒子を被覆する保護膜は、金属粒子を単分散にするために強固なものであった。また、この比較例4の金属粉末は、図8に示すように、サブミクロン粒子が単分散した金属粒子であった。
金属アミン錯体を介してヒドラジン還元させた湿式還元法で単分散金属粒子(サブミクロン粒子)からなる金属粉末を得た。この金属粉末を比較例4とした。なお、この金属粉末の各金属粒子を被覆する保護膜は、金属粒子を単分散にするために強固なものであった。また、この比較例4の金属粉末は、図8に示すように、サブミクロン粒子が単分散した金属粒子であった。
<比較試験1>
実施例1~7及び比較例1~4の金属粉末において、金属粒子の粒度分布と金属凝集体の粒度分布とを求めるとともに、金属粒子表面の保護膜の脱離温度を測定した。これらの結果を表1に示す。
実施例1~7及び比較例1~4の金属粉末において、金属粒子の粒度分布と金属凝集体の粒度分布とを求めるとともに、金属粒子表面の保護膜の脱離温度を測定した。これらの結果を表1に示す。
なお、金属粒子の粒度分布は次のようにして求めた。先ず、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて、金属粒子凝集体500個の画像を取得し、各金属粒子凝集体に含まれている金属粒子の粒径を測定した。このとき、SEMの装置倍率は100000倍とした。500個の金属粒子凝集体のSEM画像から、金属粒子(一次粒子)の全体の輪郭が視認できる金属粒子を抽出した。次に、画像処理ソフト(Image-J)を用いて、抽出した金属粒子の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径を算出して、これを金属粒子の粒径とした。輪郭が視認できない箇所がある金属粒子については、円相当径を測定しなかった。更に、これらの金属粒子を、100nm以上500nm未満の第1粒子と、50nm以上100nm未満の第2粒子と、50nm未満の第3粒子と、500nm以上の第4粒子に分類して、第1~第4粒子の個数基準での含有割合を算出した。
また、金属粒子凝集体の粒度分布は次のようにして求めた。先ず、金属粒子凝集体0.1gをイオン交換水20g中に投入し、25kHzの超音波を5分間照射して、イオン交換水に金属粒子凝集体を分散させた。次に、得られた金属粒子凝集体分散液を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製:LA-960)の観察セルに適量滴下し、この装置の手順に従い粒度分布を測定した。なお、このレーザ回折散乱法によって測定された粒度分布は、金属粒子(一次粒子)の凝集体を1つの粒子として扱う、金属粒子凝集体(二次粒子)の粒度分布である。
更に、金属粒子表面の保護膜の脱離温度を、熱重量・示差熱同時測定装置(TG-DTA)を用いて測定した。具体的には、熱重量・示差熱同時測定装置の示差熱分析(DTA)で発熱ピークを測定し、同時に熱重量測定(TG)で重量減少を測定し、両側定値から重量減少開始温度を算出し、この温度を脱離温度とした。
次に、実施例1~7及び比較例1~4の金属粉末を用いてペースト状組成物(ペースト状金属粒子凝集体組成物又はペースト状金属粒子組成物)を調製した。具体的には、金属粉末とエチレングリコールを、質量比で70:30の割合で混合し、得られた混合物を、三本ロールミルを用いて混練することにより、実施例1~7及び比較例1~4のペースト状組成物を調製した。
<比較試験2>
実施例1~7及び比較例1~4のペースト状組成物の粘度を測定した。その結果を表1に示す。なお、ペースト状組成物の粘度は、レオメータ(TAインスツルメント製:DHR-3)により、測定温度を25℃とし、せん断速度を10(1/s)として得られた粘度値(Pa・s)を3回測定し、その平均値を用いた。
実施例1~7及び比較例1~4のペースト状組成物の粘度を測定した。その結果を表1に示す。なお、ペースト状組成物の粘度は、レオメータ(TAインスツルメント製:DHR-3)により、測定温度を25℃とし、せん断速度を10(1/s)として得られた粘度値(Pa・s)を3回測定し、その平均値を用いた。
次に、実施例1~7及び比較例1~4のペースト状組成物を用いて接合体をそれぞれ作製した。具体的には、図3に示すように、先ず、第一の部材として、最表面に金めっき(第一の金属層)13を施した20mm角のCu製の基板12(厚さ:1mm)を用意し、第二の部材として、最表面に金めっき(第二の金属層)15を施した2.5mm角のSiウェーハ(厚さ:200μm)からなる被接合物16を用意した。次に、基板12の金めっき13を施した表面に、ペースト状組成物を、メタルマスク法により塗布してペースト層を形成した。更に、ペースト層の上に被接合物16を金めっき15がペースト層に接するように載せて、150℃の温度で60分加熱して、基板12と被接合物16とが接合層14を介して接合された接合体11と、250℃の温度で60分加熱して、基板12と被接合物16とが接合層14を介して接合された接合体11とをそれぞれ作製した。これらの接合体を実施例1~7及び比較例1~4の接合体とした。
<比較試験3>
実施例1~7及び比較例1~4の接合体得られた接合体11の接合強度(シェア強度)を測定した。この結果を表1に示す。なお、接合体11の接合強度(シェア強度)は、せん断強度評価試験機(レスカ社製ボンディングテスタ(Model:PTR-1101))を用いて次のように測定した。先ず、接合体11の基板(第一の部材)12を水平に固定した。次に、接合層14の表面から50μm上方の位置で、シェアツールを用いて、被接合物(第二の部材)16を横から水平方向に押した。そして、被接合物(第二の部材)16が破断したときの強度を測定した。シェアツールの移動速度は0.1mm/secとした。一条件に付き3回強度試験を行い、それらの算術平均値を測定値とした。この結果を表1に示す。
実施例1~7及び比較例1~4の接合体得られた接合体11の接合強度(シェア強度)を測定した。この結果を表1に示す。なお、接合体11の接合強度(シェア強度)は、せん断強度評価試験機(レスカ社製ボンディングテスタ(Model:PTR-1101))を用いて次のように測定した。先ず、接合体11の基板(第一の部材)12を水平に固定した。次に、接合層14の表面から50μm上方の位置で、シェアツールを用いて、被接合物(第二の部材)16を横から水平方向に押した。そして、被接合物(第二の部材)16が破断したときの強度を測定した。シェアツールの移動速度は0.1mm/secとした。一条件に付き3回強度試験を行い、それらの算術平均値を測定値とした。この結果を表1に示す。
<評価>
表1から明らかなように、粒径が50nm以下100nm未満である第2粒子と粒径が50nm未満である第3粒子の合計が97個数%と多すぎる比較例1の金属粉末を用いた接合体では、保護膜の脱離温度が104℃と比較的低温であり、150℃焼成時及び250℃焼成時のシェア強度が28MPa及び39MPaといずれも良好であったけれども、ペースト状組成物の粘度が48Pa・sと高くなりすぎて印刷性が低下した。また、粒径が50nm以下100nm未満である第2粒子と粒径が50nm未満である第3粒子の合計が10個数%と少なすぎる比較例2の金属粉末を用いた接合体では、ペースト状組成物の粘度が14Pa・sと低下して印刷性が良好になったけれども、150℃焼成時のシェア強度が4MPaと極めて低く、250℃焼成時のシェア強度が17MPaまで上がり、焼成温度を250℃まで上げないと焼結性が発現しなかった。また、単分散にするために強固な保護膜で被覆したナノ粒子からなる比較例3の金属粉末を用いた接合体では、ペースト状組成物の粘度が65Pa・sと高くなりすぎて印刷性が低下し、150℃焼成時のシェア強度が0MPaと、ナノ粒子の微小粒径による低温焼結性を発現できず、焼成温度を250℃付近まで上げることにより、シェア強度が50MPaと高くなった。更に、単分散にするために強固な保護膜で被覆したサブミクロン粒子からなる比較例4の金属粉末を用いた接合体では、ペースト状組成物の粘度が8Pa・sと低下して印刷性が良好になったけれども、150℃焼成時及び250℃焼成時のシェア強度が0MPa及び5MPaといずれも極めて低く、低温焼結性を発現できなかった。
表1から明らかなように、粒径が50nm以下100nm未満である第2粒子と粒径が50nm未満である第3粒子の合計が97個数%と多すぎる比較例1の金属粉末を用いた接合体では、保護膜の脱離温度が104℃と比較的低温であり、150℃焼成時及び250℃焼成時のシェア強度が28MPa及び39MPaといずれも良好であったけれども、ペースト状組成物の粘度が48Pa・sと高くなりすぎて印刷性が低下した。また、粒径が50nm以下100nm未満である第2粒子と粒径が50nm未満である第3粒子の合計が10個数%と少なすぎる比較例2の金属粉末を用いた接合体では、ペースト状組成物の粘度が14Pa・sと低下して印刷性が良好になったけれども、150℃焼成時のシェア強度が4MPaと極めて低く、250℃焼成時のシェア強度が17MPaまで上がり、焼成温度を250℃まで上げないと焼結性が発現しなかった。また、単分散にするために強固な保護膜で被覆したナノ粒子からなる比較例3の金属粉末を用いた接合体では、ペースト状組成物の粘度が65Pa・sと高くなりすぎて印刷性が低下し、150℃焼成時のシェア強度が0MPaと、ナノ粒子の微小粒径による低温焼結性を発現できず、焼成温度を250℃付近まで上げることにより、シェア強度が50MPaと高くなった。更に、単分散にするために強固な保護膜で被覆したサブミクロン粒子からなる比較例4の金属粉末を用いた接合体では、ペースト状組成物の粘度が8Pa・sと低下して印刷性が良好になったけれども、150℃焼成時及び250℃焼成時のシェア強度が0MPa及び5MPaといずれも極めて低く、低温焼結性を発現できなかった。
これらに対し、粒径が50nm以下100nm未満である第2粒子と粒径が50nm未満である第3粒子の合計が72~80個数%と適切な範囲(70~80個数%)内にある実施例1~7の金属粉末を用いた接合体では、保護膜の脱離温度が107~110℃と比較的低温であり、ペースト状組成物の粘度が22~35Pa・sと低く印刷性が良好であり、更に150℃焼成時及び250℃焼成時のシェア強度が22~28MPa及び40~45MPaといずれも良好であった。
本発明の金属粒子凝集体は、回路基板と半導体チップとの接合や、無加圧での回路基板とLED素子との接合等に利用できる。
11 接合体
12 基板(第一の部材)
14 接合層
16 被接合物(第二の部材)
12 基板(第一の部材)
14 接合層
16 被接合物(第二の部材)
Claims (6)
- 銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を全ての金属100質量%に対して70質量%以上含有し、粒径が100nm以上500nm未満である第1粒子を20~30個数%の割合で含み、粒径が50nm以上100nm未満である第2粒子と粒径が50nm未満である第3粒子を合計で80~70個数%の割合で含む金属粒子と、
有機物とを含み、
前記第1~第3粒子の各粒子の表面を被覆する保護膜が同一であることを特徴とする金属粒子凝集体。 - 前記第2粒子を55~65個数%の割合で含み、前記第3粒子を25~5個数%の割合で含む請求項1記載の金属粒子凝集体。
- 銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を含む金属塩水溶液とカルボン酸塩水溶液を水中に滴下してカルボン酸金属スラリーを調製する工程と、
前記カルボン酸金属スラリーに有機還元剤の水溶液を滴下した後に、15℃/時間を超え40℃/時間以下の昇温速度で65℃以上85℃以下の範囲内の所定温度まで昇温してこの温度に2時間以上3時間以下保持する還元熱処理を行うことにより、金属粒子を生成し凝集させて金属粒子凝集体を得る工程と、
前記金属粒子凝集体を乾燥する工程と
を含む金属粒子凝集体の製造方法であって、
前記金属粒子凝集体中の金属粒子が、銀又は銅のいずれか一方又は双方の金属を全ての金属100質量%に対して70質量%以上含有し、粒径が100nm以上500nm未満である第1粒子を20~30個数%の割合で含み、粒径が50nm以上100nm未満である第2粒子と粒径が50nm未満である第3粒子を合計で80~70個数%の割合で含むことを特徴とする金属粒子凝集体の製造方法。 - 前記第2粒子を55~65個数%の割合で含み、前記第3粒子を25~5個数%の割合で含む請求項3記載の金属粒子凝集体の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の金属粒子凝集体と、揮発性溶媒とを含むペースト状金属粒子凝集体組成物。
- 第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合される接合体の製造方法であって、
前記接合層を請求項5に記載のペースト状金属粒子凝集体組成物を用いて形成することを特徴とする接合体の製造方法。
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