CN114845827B - 银膏及其制造方法以及接合体的制造方法 - Google Patents

银膏及其制造方法以及接合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

该银膏是为了直接涂布于铜或铜合金部件的表面以形成银膏层而使用，并且包含银粉末、脂肪酸银、脂肪族胺、介电常数为30以上的高介电常数醇及介电常数小于30的溶剂。将银膏设为100质量％时，高介电常数醇的含量优选为0.01质量％～5质量％。

Description

银膏及其制造方法以及接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于接合电子部件的银膏、制造该银膏的方法及使用该银膏制造接合体的方法。
本申请主张基于2019年12月20日于日本申请的专利申请2019-230645号及2020年12月9日于日本申请的专利申请2020-204337号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，为了使用银膏来将如高输出功率LED元件或功率半导体元件等半导体元件、半导体封装件那样的电子部件粘接并固定(芯片接合)于作为DBC基板(覆铜基板)或引线框架等基板的铜或铜合金部件的表面，使用包含银粉末、热固性树脂及溶剂的银膏。
作为这种银膏，例如公开了包含银粉、银微粒、脂肪酸银、胺及银树脂酸盐的导热性组合物(例如，参考专利文献1)。在该导热性组合物中，银粉的平均粒径为0.3μm～100μm，银微粒的一次粒子的平均粒径为50～150nm，银微粒的微晶粒径为20～50nm，且平均粒径与微晶粒径之比为1～7.5。为了调整粘度等，该导热性组合物进一步含有甲醇、乙二醇、丙二醇等醇类溶剂。专利文献1中记载了利用如此构成的导热性组合物能够获得具有高导热率的导热体。
作为另一种银膏，公开了导电性膏(例如，参考专利文献2)，该导电性膏包含平均粒径为1～200nm的银微粒、及包含橡皮布(blanket)溶胀率为2.0％以下的低溶胀性有机溶剂的有机溶剂，且低溶胀性有机溶剂的含有率为3.0～30wt％。专利文献2中记载了如下内容：在该导电性膏中，优选在银微粒的表面的至少一部分附着有有机成分，从银微粒的分散性及导电性等的观点考虑，该有机成分优选包含胺及羧酸。并且，专利文献2中记载了作为橡皮布溶胀率为2.0％以下的低溶胀性有机溶剂，优选具有作为官能团的羟基的溶剂，例如能够举出具有多个羟基的多元醇或其他一元醇溶剂等，并且记载了作为具有2～3个羟基的多元醇，能够举出甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丁二醇、丙二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇等。专利文献2中记载了该导电性膏能够形成具有充分的导电性及与基板的良好的密接性的微细导电性图案。
专利文献1：专利第5872545号公报(参考权利要求1、说明书第[0006]段、第[0051]段)
专利文献2：专利第6329703号公报(权利要求1、说明书第[0010]段、第[0034]段、第[0035]段、第[0052]段、第[0055]段、第[0056]段)
在涂布银膏层的DBC基板(覆铜基板)或引线框架等铜或铜合金部件的表面容易形成CuO、CuO2的氧化皮膜。因此，在铜或铜合金部件的表面形成镀银或镀镍等金属化层，在其上涂布银膏，从而接合芯片元件等电子部件。然而，在不形成金属化层，而是使用专利文献1及2所示的银膏来接合芯片元件等电子部件的情况下，难以以高强度将电子部件接合于铜或铜合金部件。因此，需要在铜或铜合金部件的表面不用设置金属化层而直接形成银膏层并能够以高强度接合电子部件的银膏。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种在不具有镀银或镀镍等金属化层的铜或铜合金部件的表面直接形成接合层并以高强度接合电子部件的银膏、其制造方法及接合体的制造方法。
本发明的第一观点为一种银膏，包含银粉末、脂肪酸银、脂肪族胺、介电常数为30以上的高介电常数醇及介电常数小于30的溶剂。
本发明的第二观点为一种银膏，其为基于第一观点的发明，其中，将银膏设为100质量％时，所述高介电常数醇以0.01质量％～5质量％的比例包含在所述银膏中。
本发明的第三观点为一种银膏，其为基于第一或第二观点的发明，其中，所述银粉末在55体积％以上且95体积％以下的范围内包含粒径在100nm以上且小于500nm的第一银粒子，在5体积％以上且40体积％以下的范围内包含粒径在50nm以上且小于100nm的第二银粒子，并且在5体积％以下的范围内包含粒径小于50nm的第三银粒子。
本发明的第四观点为一种银膏的制造方法，其特征在于，包括如下工序：混合脂肪酸银、脂肪族胺及介电常数小于30的溶剂而获得混合物；将所述混合物加热并搅拌之后冷却而获得混合溶液；及将所述混合溶液、银粉末及所述介电常数为30以上的高介电常数醇进行混炼而获得银膏。
本发明的第五观点为一种接合体的制造方法，包括如下工序：在铜或铜合金部件的表面直接涂布第一至第三观点中任一观点的银膏以形成银膏层；在所述银膏层上层叠电子部件来制作层叠体；及通过加热所述层叠体而使所述银膏层中的银粉末烧结以形成接合层，制作所述铜或铜合金部件与所述电子部件经由所述接合层接合的接合体。
本发明的第一观点的银膏包含银粉末、脂肪酸银、脂肪族胺、介电常数为30以上的高介电常数醇及介电常数小于30的溶剂。若将该银膏直接涂布于铜或铜合金部件的表面，则在加热时，介电常数为30以上的高介电常数醇与存在于铜或铜合金部件的表面的氧化膜反应，并通过其还原作用，将CuO等氧化膜从铜或铜合金部件的表面去除。介电常数为30以上的高介电常数醇容易接近银膏中所包含的脂肪酸银与脂肪族胺反应而形成的络合物的银离子。若对通过该银膏形成的银膏层进行加热，则通过该高介电常数醇，络合物的还原反应会更顺利地发生。当络合物的银被还原时，变成银纳米粒子，该银纳米粒子提高银粉末的烧结性。其结果，即使为不具有金属化层的铜或铜合金部件，也能够在该铜或铜合金部件的表面以高强度接合电子部件。“在铜或铜合金部件的表面直接涂布”是指，将银膏涂布于在铜或铜合金部件的表面未形成银、镍、金等金属化层的铜或铜合金部件的表面。
本发明的第二观点的银膏中，高介电常数醇在银膏中的含量为0.01质量％～5质量％的比例。该范围内的高介电常数醇起到在加热银膏层时在银膏层中由银络合物进一步制出银纳米粒子的效果。另一方面，不会使银膏的粘度不必要地增加，不会使银膏的操作性变差，且不会使银膏的使用寿命(可使用时间)变短。
在本发明的第三观点的银膏中，银粉末在55体积％以上且95体积％以下的范围内包含粒径在100nm以上且小于500nm的第一银粒子，在5体积％以上且40体积％以下的范围内包含粒径在50nm以上且小于100nm的第二银粒子，并且在5体积％以下的范围内包含粒径小于50nm的第三银粒子，因此所述银粉末具有比较宽的粒度分布，由此在进行烧结时，通过使第一～第三银粒子彼此的间隙变小且致密，能够制作空隙少的接合层。
在本发明的第四观点的银膏的制造方法中，在制备混合溶液后，将介电常数为30以上的高介电常数醇与混合溶液一起混合在银粉末中，因此不会使银膏的操作性变差，且不会使银膏的使用寿命(可使用时间)变短。在混合液体中，脂肪酸银的至少一部分与脂肪族胺的至少一部分反应而形成络合物。当对在铜或铜合金部件涂布银膏而成的银膏层进行加热时，高介电常数醇使络合物的银还原来制出银纳米粒子，该银纳米粒子提高银粉末的烧结性。
在本发明的第五观点的接合体的制造方法中，首先，在铜或铜合金部件的表面直接涂布第一至第三观点中任一观点的银膏以形成银膏层。接下来，经由银膏层在铜或铜合金部件上层叠电子部件来制作层叠体，并对该层叠体进行加热。当加热银膏时，通过银膏中所包含的高介电常数醇的还原作用，铜或铜合金部件表面的CuO等氧化膜被去除。通过该加热，银膏中的脂肪酸银与脂肪族胺反应而形成的络合物的银被高介电常数醇还原而变成银纳米粒子。该银纳米粒子促进银粉末的烧结而形成接合层，电子部件经由该接合层以高强度接合于铜或铜合金部件。
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的方式进行说明。银膏包含银粉末、脂肪酸银、脂肪族胺、介电常数为30以上的高介电常数醇及介电常数小于30的溶剂。以下，对各成分进行详细说明。
〔银粉末〕
本实施方式的银粉末并无特别限定，能够使用市售的银粉末。优选包含粒径相互不同的第一银粒子(第一组银粒子)、第二银粒子(第二组银粒子)及第三银粒子(第三组银粒子)。这些第一～第三银粒子均作为一次粒子相互凝聚以形成凝聚体(银粉末)。第一银粒子的粒径优选为100nm以上且小于500nm，将第一～第三银粒子的总量设为100体积％时，优选在55体积％以上且95体积％以下的范围内包含第一银粒子。第二银粒子的粒径优选为50nm以上且小于100nm，将第一～第三银粒子的总量设为100体积％时，优选在5体积％以上且40体积％以下的范围内包含第二银粒子。第三银粒子的粒径优选为小于50nm，将第一～第三银粒子的总量设为100体积％时，优选在5体积％以下的范围内包含第三银粒子。此处的“体积”表示银粒子本身的体积。将第一～第三银粒子的含有比例分别限定在前述范围内的原因在于，通过具有比较宽的粒度分布，由此当烧结时，成为第一～第三银粒子彼此的间隙小且致密的凝聚体，从而容易制出空隙较少的接合层。第一～第三银粒子中的银的纯度优选为90质量％以上，更优选为99质量％以上。其原因在于，由于第一～第三银粒子的纯度较高时容易熔融，因此能够在比较低的温度烧结第一～第三银粒子。作为第一～第三银粒子中的除了银之外的元素，也可以包含Au、Cu、Pd等。
优选在70体积％以上且90体积％以下的范围内包含粒径为100nm以上且小于500nm的第一银粒子，优选在10体积％以上且30体积％以下的范围内包含粒径为50nm以上且小于100nm的第二银粒子，优选在1体积％以下的范围内包含粒径小于50nm的第三银粒子。由于第一～第三银粒子的粒度分布在前述范围内，因此当烧结时，能够形成第一～第三银粒子彼此的间隙小且致密的银粉末的聚集体的效果会提供，从而容易制作空隙更少的接合层。第一～第三银粒子的粒径例如能够通过如下方法而获得：使用SEM(ScanningElectron Microscope：扫描式显微镜照片)，测定所述银粉末中的第一～第三银粒子的投影面积，由所获得的投影面积计算出圆当量直径(具有与第一～第三银粒子的投影面积相同的面积的圆的直径)，并将该所计算出的粒径换算为体积基准的粒径。关于具体的测定方法的例子，将在后述的实施例中说明。将银粉末整体设为100体积％时，不属于第一银粒子、第二银粒子及第三银粒子的银粒子优选限制在5体积％以下。
所述银粉末优选包含由有机还原剂或其分解物构成的有机物，该有机物优选在150℃的温度分解或挥发。作为有机还原剂的例子，可以举出抗坏血酸、甲酸、酒石酸等。以第一～第三银粒子凝聚而成的二次粒子(即制作银膏之前的银粉末)的状态保存时，由有机还原剂或其分解物构成的有机物容易抑制第一～第三银粒子的表面的氧化，并且抑制第一～第三银粒子的相互扩散即保存时的扩散接合。所述有机物具有如下效果：在将包含银粒子的凝聚体的银膏印刷到接合对象部件的被接合面并加热时，所述有机物容易分解或挥发，露出第一～第三银粒子的活性高的表面，由此第一～第三银粒子彼此的烧结反应容易进行。所述有机物的分解物或挥发物具有使接合对象部件的被接合面的氧化膜还原的还原能力。若银粉末中所含的有机物残留在接合层，则有可能随时间的经过会分解而在接合层产生空隙。因此，关于有机物的含有比例，将第一～第三银粒子的总量设为100质量％时，优选设为2质量％以下。但是，为了获得有机物的前述效果，关于有机物的含有比例，将第一～第三银粒子的总量设为100质量％时，优选为0.05质量％以上。将第一～第三银粒子的总量设为100质量％时，有机物的含有比例更优选为0.1质量％～1.5质量％。
〔脂肪酸银〕
作为本实施方式的脂肪酸银，可以举出乙酸银、草酸银、丙酸银、肉豆蔻酸银、丁酸银等。
〔脂肪族胺〕
作为本实施方式的脂肪族胺，可以举出伯胺、仲胺、叔胺等。最好脂肪族胺的碳原子数优选设为8～12。上述碳原子数过少时，存在脂肪族胺的沸点较低的倾向，因此有可能降低银膏的印刷性。上述碳原子数过多时，阻碍银膏中的银粒子的烧结，有可能无法获得具有充分的强度的接合体。作为具体例，伯胺有乙基己胺、氨基癸烷、十二胺、壬胺、己胺、辛胺等，仲胺有二甲胺、二乙胺、二辛胺等，叔胺有三甲胺、三乙胺等。
在银膏中，脂肪族胺与脂肪酸银的摩尔比即脂肪族胺的摩尔量/脂肪酸银的摩尔量优选在1.5～3的范围内。若脂肪族胺的比例较少，则由于作为固体的脂肪酸银的比例容易相对变高，因此有可能难以在银膏中均匀分散，在加热而获得的接合层的内部容易产生空隙。若脂肪族胺的比例过多，则由于过量的脂肪族胺容易导致银膏中的银粉末的颗粒生长，且膏粘度容易降低，因此有可能导致印刷性变差。脂肪族胺的摩尔量/脂肪酸银的摩尔量进一步优选在1.7～2.8的范围内，进一步更优选在2.0～2.5的范围内。
银膏包含脂肪酸银及脂肪族胺，因此该脂肪酸银的至少一部分与脂肪族胺的至少一部分反应而形成络合物。该络合物被推断为银胺络合物。
(介电常数为30以上的高介电常数醇)
作为介电常数为30以上的高介电常数醇(以下，简称为高介电常数醇)，可以举出二乙二醇(介电常数：34)、丙二醇(介电常数：32)、1,3-丙二醇(介电常数：36)、1,2,4-丁三醇(介电常数：38)、聚乙二醇(介电常数：30以上)、甘油(介电常数：44)等。这些高介电常数醇可以使用一种，也可以混合两种以上来使用。上述介电常数为使用液体用介电常数计(NIHON RUFUTO CO.,LTD.制液体介电常数计Model-871)在22℃进行测定而得到的值。高介电常数醇的介电常数例如为82以下。作为高介电常数醇的介电常数，也可以为34以上且44以下。
〔溶剂〕
本实施方式的溶剂为介电常数小于30的溶剂。作为该溶剂，例如可以使用一元醇、二元醇、乙酸酯类溶剂、烃类溶剂等。这些可以单独使用或组合两种以上来使用。
作为一元醇，除了甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等以外，还可以举出脂肪族饱和一元醇、脂肪族不饱和醇、脂环醇和芳香族醇。
脂肪族饱和一元醇例如包括天然醇及合成醇(例如齐格勒醇或羰基合成醇)等直链及支链醇，具体而言可以举出2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1-己醇、2-乙基戊醇、2-甲基己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-乙基己醇、1-辛醇、2-辛醇、1-壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇及十三烷醇。
脂肪族不饱和醇例如包括烯醇及链二烯醇(alkadienol)，具体而言可以举出2-丙基烯丙醇、2-甲基-4-戊烯醇、1-己烯醇、2-乙基-4-戊烯醇、2-甲基-5-己烯醇、1-庚烯醇、2-乙基-5-己烯醇、1-辛烯醇、1-壬烯醇、十一烯醇、十二烯醇和香叶醇等。
脂环醇例如包括环烷醇及环烯醇，具体而言可以举出甲基环己醇及α-萜品醇等。
作为芳香族醇，可以举出苯乙醇及邻羟基苯甲醇等。
作为二元醇，有三乙二醇、2-乙基-1,3-己二醇等。
乙酸酯类溶剂具有丁基卡必醇乙酸酯等，作为烃类溶剂，具有癸烷、十二烷、十四烷及它们的混合物等。
〔树脂〕
银膏也可以进一步包含树脂。作为树脂，可以举出环氧类树脂、硅酮类树脂、丙烯酸类树脂及它们的混合物等。作为环氧类树脂，有双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂及它们的混合物等，作为硅酮类树脂，有甲基硅酮树脂、环氧改性硅酮树脂、聚酯改性硅酮树脂及它们的混合物等，作为丙烯酸类树脂，有丙烯酸酯类单体树脂等。这些树脂通过银膏的加热而固化，其固化体填充于银粉末的烧结体的空隙。通过热固性树脂组合物的固化体填充于银粉末的烧结体的空隙，接合层的机械强度得到提高，从而进一步抑制冷热循环负荷时的接合强度的降低。关于所述树脂的含量，将银膏整体设为100质量％时，优选在0.1质量％～3质量％的范围内。若所述树脂的含量小于0.1质量％，则接合层的机械强度有可能不会提高，若超过3质量％，则有可能阻碍银粉末的烧结而降低接合层的机械强度。所述树脂的进一步优选的含量在0.2质量％～2.5质量％的范围内，进一步更优选的含量在0.3质量％～2.0质量％的范围内。
〔银膏的制造方法〕
对如此构成的银膏的制造方法进行说明。首先，准备脂肪酸银、脂肪族胺及介电常数小于30的溶剂，并混合脂肪酸银、脂肪族胺及介电常数小于30的溶剂来制备混合物。将该混合物的总量设为100质量％时，优选以脂肪酸银为0.1质量％～40质量％、脂肪族胺为0.1质量％～60质量％、介电常数小于30的溶剂为80质量％以下的比例混合。将脂肪酸银、脂肪族胺及介电常数小于30的溶剂的混合比例限定在前述范围内是因为在混合液中不易产生沉淀等。将脂肪酸银、脂肪族胺及介电常数小于30的溶剂的总量设为100质量％时，更优选的混合比例为脂肪酸银为20质量％～30质量％、脂肪族胺为20质量％～40质量％、介电常数小于30的溶剂为40质量％～60质量％。
接着，优选将所述混合物在30℃～100℃进行加热并搅拌5分钟～10小时来制备混合液。在制备后，将该混合液降至室温(25℃)来进行冷却。由此制备脂肪酸银、脂肪族胺及介电常数小于30的溶剂的混合溶液(以下，简称为混合溶液)。将所述混合物的加热温度及加热时间设在所述范围内是为了容易均匀地混合脂肪酸银、脂肪族胺及介电常数小于30的溶剂。混合物的加热温度优选为40℃以上且80℃以下。混合物的加热时间优选为10分钟以上且5小时以下。
接着，混合所述混合溶液、所述银粉末及所述高介电常数醇之后，利用行星式行星搅拌机等进行搅拌，并进一步利用三辊磨机等进行混炼，由此获得银膏。将所述银膏设为100质量％时，所述银粉末的含量优选在50质量％～95质量％的范围内，所述高介电常数醇的含量优选在0.01质量％～5质量％的范围内。剩余部分为所述混合溶液。进一步优选为将所述银粉末的含量设在80质量％～90质量％的范围内，将高介电常数醇的含量设在0.05质量％～3质量％的范围内。在银膏中，若所述银粉末的含量较少，则有可能降低银膏的粘度而容易产生塌边等涂布不良，若所述银粉末的含量过高，则有可能增加粘度而使操作性变差。将高介电常数醇与银粉末及混合溶液一起混合的原因在于，若将高介电常数醇与脂肪酸银、脂肪族胺及其他溶剂一起混合，则混合物的粘度提高，不易混合银粉末，使所制备的银膏的银膏的操作性变差，并且使用寿命(可使用时间)变短。通过混合高介电常数醇，起到在如上述加热银膏层时在银膏层中由银络合物制出银纳米粒子的效果。从上述理由可知，高介电常数醇的含量优选在上述范围内。银膏也可以包含所述树脂。此时，冷热循环特性得到提高。树脂可以在将混合溶液、银粉末及高介电常数醇进行混合时添加。也可以在将混合溶液与高介电常数醇进行混合之后，添加银粉末并进行混合来获得银膏。
在该混合溶液中，脂肪族胺与脂肪酸银的摩尔比、即脂肪族胺的摩尔量/脂肪酸银的摩尔量优选设在1.5～3的范围内，进一步优选设在1.7～2.8的范围内。若使用这种混合溶液制作银膏，则混合溶液中的脂肪族胺与脂肪酸银的摩尔比成为银膏中的脂肪族胺与脂肪酸银的摩尔比。
〔接合体的制造方法〕
对使用所述银膏制造接合体的方法进行说明。
在本实施方式的制造方法中，准备铜或铜合金部件和电子部件。在该铜或铜合金部件的表面未形成金属化层。作为电子部件，可以举出半导体芯片、高输出功率LED元件、功率半导体元件等半导体元件、半导体封装件等。作为铜或铜合金部件，例如可以举出DBC基板(覆铜基板)或铜合金制引线框架。然而，铜或铜合金部件并不限定于DBC基板或引线框架。接下来，在铜或铜合金部件的表面例如通过金属掩模法等直接涂布所述银膏，形成具有所期望的平面形状的银膏层。当加热银膏时，通过银膏中所包含的高介电常数醇的还原作用，铜或铜合金部件表面的CuO等氧化膜被去除。接着，经由银膏层在铜或铜合金部件上层叠电子部件来制作层叠体。然后，加热该层叠体。例如，将层叠体在120℃～280℃的温度(加热温度)加热并保持10分钟～240分钟(加热时间)。作为此时的气氛，优选为氧浓度500ppm(体积基准)以下的氮气氛，进一步优选为氧浓度100ppm(体积基准)以下的氮气氛。这是为了不使铜或铜合金部件的表面氧化。加热时，脂肪酸银与脂肪族胺反应而形成的络合物的银被高介电常数醇还原而变成银纳米粒子。使银膏层中的银粉末(第一银粒子、第二银粒子及第三银粒子)与该银纳米粒子一起烧结来形成接合层，制作电子部件经由该接合层直接接合于铜或铜合金部件的接合体。将所述层叠体的加热温度及加热时间限定在前述范围内是基于如下理由：低于10分钟时有可能难以进行烧结，超过240分钟时，接合特性也不会发生变化且增加成本。在加热时，对所述层叠体可以不进行朝向其层叠方向的加压。这是基于省略加压工序而降低成本的理由。
实施例
接着，将本发明的实施例连同比较例一起进行详细说明。首先，对不包含银粉末的银膏前体即混合溶液1～15及混合溶液20～22进行说明，然后对使用这些混合溶液的实施例1～21及比较例1～10进行说明。
〔银膏前体(混合溶液)的制造例〕
＜混合溶液1＞
首先，准备乙酸银(脂肪酸银)、氨基癸烷(脂肪族胺)及丁基卡必醇乙酸酯(溶剂)，将脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂的总量设为100质量％时，以乙酸银(脂肪酸银)22质量％、氨基癸烷(脂肪族胺)41.3质量％、丁基卡必醇乙酸酯(溶剂)36.7质量％的比例称取，并将它们与搅拌器的搅拌棒一同放入玻璃制容器内。然后，在加热到50℃的热板上放置所述容器，以300rpm旋转搅拌器的搅拌棒的同时，搅拌1小时来制备混合液。接下来，从热板取下储存有该混合液的容器并将该混合液的温度降至室温。由此，制备了作为银膏前体的脂肪酸银-脂肪族胺混合溶液(以下，简称为混合溶液)即混合溶液1。
＜混合溶液2～15及混合溶液20～22＞
关于混合溶液2～15及混合溶液20～22，作为脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂使用表1所示的种类的物质，并且以如表1所示的比例分别配制了脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂。混合溶液20不包含脂肪酸银，且混合溶液21不包含脂肪族胺，因此虽然不是混合溶液，但在本说明书中为了方便起见，混合溶液20、21也称为混合溶液。在表1及表2中的脂肪酸银的种类栏中，“A1”为乙酸银，“A2”为草酸银，“A3”为肉豆蔻酸银。在表1及表2中的脂肪族胺的种类栏中，“B1”表示氨基癸烷，“B2”表示己胺，“B3”为辛胺，“B4”为十二胺，“B5”为二辛胺。在表1及表2中的溶剂的种类栏中，“C1”为丁基卡必醇乙酸酯(介电常数：7)，“C2”为萜品醇(介电常数：4)，“C3”为2-乙基1,3-己二醇(介电常数：19)，“C4”为1-辛醇(介电常数：11)，“C5”为1,2,4-丁三醇(介电常数：38)。
[表1]
A1：乙酸银 B1：氨基癸烷 C1：丁基卡必醇乙酸酯 (介电常数：7)
A2：草酸银 B2：己胺 C2：α-萜品醇 (介电常数：4)
A3：肉豆蔻酸银 B3：辛胺 C3：2-乙基-1,3-己二醇 (介电常数：19)
B4：十二胺 C4：1-辛醇 (介电常数：11)
B5：二辛胺 C5：1,2,4-丁三醇 (介电常数：38)
＜比较试验1及评价＞
各自分别搅拌混合溶液1～15及混合溶液20～22的同时，在130℃加热10分钟之后，在硅晶片上滴加1g的各混合溶液，并在25℃温度进行减压干燥，由此制作出干燥物附着于表面的晶片。然后，对该晶片表面进行SEM(扫描电子显微镜)观察，计数1000个附着于表面的粒子，利用图像处理软件(Image-J(National Institutes of Health：开发))，测定所提取的粒子(一次粒子)的投影面积，由所获得的投影面积计算出圆当量直径，并将其作为一次粒径。关于存在无法视觉辨认轮廓的部位的粒子，未测定圆当量直径。将所获得的一次粒径转换为体积基准的粒径，并将其体积基准的粒径的平均值设为干燥物的平均粒径。从所述干燥物产生银粉末的情况设为“合格”，从干燥物未产生银粉末或无法测定到银粉末的情况判定为“不合格”。将所述干燥物的平均粒径与判定结果示于表2。表2还示出脂肪酸银的种类、脂肪族胺的种类及溶剂的种类。
[表2]
A1：乙酸银 B1：氨基癸烷 C1：丁基卡必醇乙酸酯 (介电常数：7)
A2：草酸银 B2：己胺 C2：α-萜品醇 (介电常数：4)
A3：肉豆蔻酸银 B3：辛胺 C3：2-乙基-1,3-己二醇 (介电常数：19)
B4：十二胺 C4：1-辛醇 (介电常数：11)
B5：二辛胺 C5：1,2,4-丁三醇 (介电常数：38)
从表2可明显看出，由于混合溶液20不包含脂肪酸银，即不包含期望有助于接合层的致密化的银，因此在进行SEM(扫描电子显微镜)观察时未看到银粉末的产生，因而判定结果为不合格。
混合溶液21不包含脂肪族胺，因此无法获得均匀的混合溶液，且硅晶片上的干燥物成块，因此通过SEM(扫描电子显微镜)观察无法测定银粉末，因而判定结果为不合格。认为这是因为混合溶液21不含脂肪族胺，因此脂肪酸银的分解没有充分进行而未生成银粉末。
混合溶液22使用介电常数为30以上的1,2,4-丁三醇(介电常数：38)作为溶剂，因此在加热搅拌混合溶液22的时候会导致银粉末过量析出，并进一步进行减压干燥而成为巨大凝聚物，因此在进行SEM(扫描电子显微镜)观察时无法测定银粉末的粒径，判定结果为不合格。
与此相对，混合溶液1～15的混合溶液包含脂肪酸银、脂肪族胺及介电常数小于30的溶剂，因此在进行SEM(扫描电子显微镜)观察时看到平均粒径50nm～100nm的银粉末的产生，因而判定结果为合格。推测这是因为混合溶液1～15包含脂肪酸银及脂肪族胺，因此通过加热而迅速分解有机物，容易形成露出活性高的表面的银纳米粒子。
〔银膏的制造例〕
首先，对用作在实施例1～21及比较例1～10中制备的银膏的原料的银粉末的制备方法进行说明。这10种银粉末在以下的表3中由“No.1～No.10”表示。表3中还示出10种银粉末中的有机物含量。
[表3]
以如下方式制备出表3所示的No.1银粉末(第一～第三银粒子的混合物/凝聚体)。首先，准备了D10、D50及D90分别为20nm、50nm及100nm的银微粒(原料粉A)以及D10、D50及D90分别为150nm、300nm及500nm的银微粒(原料粉B)。关于银微粒(原料粉A)和银微粒(原料粉B)的制备方法将在后面叙述。由银微粒的粒度分布曲线求出各银微粒的D10、D50及D90。通过后述的动态光散射法测定银微粒的粒度分布曲线。关于No.1银粉末，以质量比计按1:3的比例混合原料粉A及原料粉B而获得了银微粒混合物。
接下来，按以质量比计成为10:1:89的比例混合该银微粒混合物、抗坏血酸钠(有机还原剂)及水而制备了银微粒浆料。在90℃温度将该银微粒浆料加热3小时对银微粒进行了还原处理。接着，将银微粒浆料放冷至室温之后，利用离心分离器分离固体物并进行了回收。将该所回收的固体物(含水银微粒凝聚体)水洗多次并干燥，从而获得表3所示的No.1银粉末(第一～第三银粒子的混合物/凝聚体)。
除了将银微粒(原料粉A)与银微粒(原料粉B)的混合比例以质量比计设为1:1以外，以与上述的No.1银粉末的制备方法同样的方式，获得了No.2银粉末。
除了将银微粒(原料粉A)与银微粒(原料粉B)的混合比例以质量比计设为1:5以外，以与上述的No.1银粉末的制备方法同样的方式，获得了No.3银粉末。
利用以下方法获得No.4银粉末。向保持在50℃的1200g离子交换水中，经5分钟同时滴加保持在50℃的900g硝酸银水溶液及保持在50℃的600g柠檬酸钠水溶液，从而制备了柠檬酸银浆料。向离子交换水中同时滴加硝酸银水溶液及柠檬酸钠水溶液的期间，持续搅拌离子交换水。硝酸银水溶液中的硝酸银的浓度为66质量％，柠檬酸钠水溶液中的柠檬酸的浓度为56质量％。接下来，向保持在50℃的柠檬酸银浆料中，经30分钟滴加保持在50℃的300g甲酸钠水溶液而获得混合浆料。该甲酸钠水溶液中的甲酸的浓度为58质量％。接着，对所述混合浆料进行了规定的热处理。具体而言，以升温速度10℃/小时将所述混合浆料升温至最高温度60℃，在60℃(最高温度)保持30分钟之后，经60分钟将温度降低至20℃。由此获得了银粉末浆料。将所述银粉末浆料放入离心分离机并以1000rpm的转速旋转了10分钟。由此除去银粉末浆料中的液体层，获得进行了脱水及脱盐的银粉末浆料。通过冷冻干燥法对该被脱水及脱盐的银粉末浆料进行30小时干燥，由此获得了具有表3所示的体积基准的粒径的粒度分布的No.4银粉末。
除了将银微粒(原料粉A)与银微粒(原料粉B)的混合比例以质量比计设为2:1以外，以与上述的No.1银粉末的制备方法同样的方式，获得了No.5银粉末。
除了将银微粒(原料粉A)与银微粒(原料粉B)的混合比例以质量比计设为1:6以外，以与上述的No.1银粉末的制备方法同样的方式，获得了No.6银粉末。
除了将银微粒(原料粉A)与银微粒(原料粉B)的混合比例以质量比计设为2:9以外，以与上述的No.1银粉末的制备方法同样的方式，获得了No.7银粉末。
除了仅使用银微粒(原料粉A)而不混合银微粒(原料粉A)与银微粒(原料粉B)以外，以与上述的No.1银粉末的制备方法同样的方式，获得了No.8银粉末。
除了将银微粒(原料粉A)与银微粒(原料粉B)的混合比例以质量比计设为4:3以外，以与上述的No.1银粉末的制备方法同样的方式，获得了No.9银粉末。
将银微粒(原料粉A)与银微粒(原料粉B)的混合比例以质量比计设为1:9以外，以与上述的No.1银粉末的制备方法相同的方式，获得了No.10银粉末。
关于上述银粉末(原料粉A)，将硝酸银、柠檬酸及氢氧化钾以相对于硝酸银中的银离子为等摩尔比(1:1:1)的方式在蒸馏水中进行混合来制作了悬浮液。以银离子与乙酸肼的摩尔比为1:2的方式向该悬浮液加入乙酸肼。通过使已加入乙酸肼的悬浮液在40℃的液温进行反应，并对所获得的反应液浆料进行清洗、回收、干燥而获得。
通过混合硝酸银水溶液、氨水及蒸馏水而制备银浓度为22g/L的银氨水溶液，在该银氨水溶液中加入还原液，并对所生成的银粒子浆料进行清洗、回收、干燥，从而获得银微粒(原料粉B)。还原液为对苯二酚水溶液与氢氧化钠水溶液的混合液，且为以氧化还原电位以Ag/AgCl基准计为-380mV的方式制备的溶液。
＜银粒子的粒度分布的测定方法＞
使用SEM获取由第一～第三银粒子所凝聚的500个凝聚体(二次粒子)的图像，测定了包含于各银粒子凝聚体的银粒子(一次粒子)的粒径。此时SEM的装置倍率设为100000倍。从500个银粒子凝聚体的SEM图像提取出能够视觉辨认银粒子(一次粒子)整体的轮廓的银粒子。接下来，利用图像处理软件(Image-J)，测定所提取的银粒子的投影面积，由所获得的投影面积计算出圆当量直径，并将其作为银粒子的粒径。关于存在无法视觉辨认轮廓的部位的银粒子，未测定圆当量直径。将所获得的银粒子的粒径转换为体积基准的粒径，并求出该体积基准的粒径的粒度分布。将其结果示于表3。
＜有机物的含量的测定方法＞
No.1～No.10银粉末中的有机物的含量用如下方法计算出。称取与混合溶液混合之前的银粉末，在大气中在150℃的温度加热了30分钟。加热之后，放冷至室温，并测定了银粉末的质量。通过下述式(1)计算出有机物的含量。其结果，No.1银粉末中的有机物的含量为0.2质量％。
有机物的含量(质量％)＝{(A-B)/A}×100 (1)
其中，式(1)中的A为加热前的银粉末的质量，B为加热后的银粉末的质量。将所获得的结果示于表3。
接着，对制备银膏的实施例1～26及比较例1～10进行说明。
＜实施例1＞
为了将银膏设为100质量％，将混合溶液1(24.00质量％)、No.1银粉末(75.00质量％)及作为高介电常数醇的1,2,4-丁三醇(D1)(1.00质量％)混合之后，利用行星式行星搅拌机搅拌，并进一步利用三辊磨机进行混炼。由此获得银膏。将该银膏作为实施例1。
＜实施例2～21及比较例1～10＞
实施例2～21及比较例1～10的31种银膏的各个混合溶液利用表1及表2所示的脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂来制备，并且以如表4及表5所示的比例分别配制了银粉末、混合溶液及高介电常数醇。除了表4及表5所示的银粉末、混合溶液及高介电常数醇的配制以外，以与实施例1同样的方式，制备了银膏。然而，比较例2与4由于后述的理由没有成为膏。在实施例5、6、11、12、18及19中，使用了两种高介电常数醇。
在表4及表5中的混合溶液的种类栏中，在实施例1～21及比较例1～10中使用的混合溶液由“混合溶液1～15”或“混合溶液20～22”中的任一个表示。在实施例1～21及比较例1～10中，配制了表3所示的粒度分布不同的10种(No.1～No.10)银粉末中的任一种。在表4及表5中的银粉末的种类栏中，由“No.1～No.10”中的任一个表示在实施例1～21及比较例1～10中使用的银粉末。在表4及表5中的高介电常数醇的种类栏中，“D1”为1,2,4-丁三醇(介电常数：38)，“D2”为1,3-丙二醇(介电常数：36)，“D3”为甘油(介电常数：44)，“D4”为二乙二醇(介电常数：34)，“D5”为2-甲氧基乙醇(介电常数：18)。
＜比较试验2及评价＞
(1)使用实施例1～21及比较例1、3、5～10的银膏分别制作了接合体。具体而言，首先，准备了在仿制电子部件的表面实施了镀金的10mm见方的Si晶片(厚度：200μm)。作为铜或铜合金部件，准备了20mm见方的无氧铜板(厚度：1mm)。在该铜板的表面未形成金属化层。接下来，在无氧铜板的表面通过金属掩模法涂布所述银膏形成了银膏层。接着，在银膏层上搭载Si晶片来制作了层叠体。通过在氧浓度100ppm(体积基准)的氮气氛下且在250℃的温度保持60分钟来加热该层叠体，并且经由接合层将Si晶片接合于无氧铜板。将这些接合体作为实施例1～21及比较例1、3、5～10的接合体。关于所述层叠体，没有在其层叠方向上进行加压。以如下方式测定了这些接合体的接合强度。
(接合体的接合强度的测定方法)
使用剪切强度评价试验机测定了实施例1～21及比较例1、3、5～10的29种接合体的接合强度。具体而言，接合强度的测定通过如下方法进行：水平固定接合体的无氧铜板，在距离接合层的表面(上面)为50μm的上方位置，利用剪切工具，从侧面沿水平方向推动接合体的Si晶片，并测定Si晶片断裂时的强度。剪切工具的移动速度为0.1mm/秒。在每种条件下进行三次强度试验，将这些算术平均值作为接合强度的测定值。
(2)使用实施例1～21及比较例1、3、5～10的29种银膏分别制作了银烧成膜。具体而言，首先，通过金属掩模版(孔大小：纵10mm×横10mm、厚度：50μm)分别在透明玻璃板上涂布29种银膏来分别形成了银膏层。接着，将形成于透明玻璃基板上的银膏层在氧浓度100ppm(体积基准)的氮气氛下且在250℃的温度(加热温度)保持60分钟(加热时间)，从而制作了银烧成膜。将这些银烧成膜作为实施例1～21及比较例1、3、5～10的银烧成膜。以如下方式测定了这些银烧成膜的热扩散率。
(银烧成膜的热扩散率的测定方法)
通过激光闪光法对实施例1～21及比较例1、3、5～10的29种银烧成膜测定了热扩散率。具体而言，首先，测定了向银烧成膜的表面均匀地照射脉冲激光并瞬间加热时的银烧成膜的背面的温度变化T(t)。
接着，由于以一维导热方程式表示银烧成膜的背面的温度变化T(t)，因此通过以银烧成膜的背面的温度变化T(t)为纵轴且以经过时间t为横轴而获得(T(t)-t)曲线，由该曲线求出了达到最大上升温度TMAX的一半温度时所需的时间t0.5。然后，通过下述式(2)求出了银烧成膜的热扩散率α。
α＝1.370×L2/(π2×t0.5) (2)
上述式(2)中的L为银烧成膜的厚度。将这些银烧成膜的热扩散率的结果示于表4及表5。
[表4]
[表5]
D1：1,2,4-丁三醇 (介电常数：38)
D2：1,3-丙二醇 (介电常数：36)
D3：甘油 (介电常数：44)
D4：二乙二醇 (介电常数：34)
D5：2-甲氧基乙醇 (介电常数：18)
从表5可明显看出，在比较例1中，由于使用包含未添加脂肪酸银的混合溶液20(15.00质量％)的同时不包含高介电常数醇的银膏制作接合体及银烧成膜，因此除了不包含高介电常数醇以外，混合溶液20也不包含脂肪酸银，因此接合体的接合强度较小且为10MPa，银烧成膜的热扩散率较小且为39W/mK。
在比较例2中，使用包含未添加脂肪族胺的混合溶液21(15.00质量％)的同时不包含高介电常数醇的银膏来想要制作接合体及银烧成膜，但由于混合溶液不包含脂肪族胺，因此没有成为银膏，所以无法制作接合体及银烧成膜。
在比较例3中，使用包含未添加脂肪酸银的混合溶液20(14.00质量％)及1,2,4-丁三醇(1.00质量％)的银膏制作接合体及银烧成膜，因此由于混合溶液20不包含脂肪酸银，所以即使使用介电常数为38的1,2,4-丁三醇(D1)(高介电常数醇)，接合体的接合强度也较小且为9MPa，银烧成膜的热扩散率也较小且为38W/mK。
在比较例4中，使用包含未添加脂肪族胺的混合溶液21(14.00质量％)、及作为高介电常数醇的1,2,4-丁三醇(D1)(1.00质量％)的银膏来想要制作接合体及银烧成膜，但由于混合溶液21不包含脂肪族胺，因此没有成为银膏，所以无法制作接合体及银烧成膜。
在比较例5中，由于使用包含添加了脂肪酸银及脂肪族胺的混合溶液1(15.00质量％)的同时不包含高介电常数醇的银膏制作接合体及银烧成膜，因此由于不包含高介电常数醇，所以接合体的接合强度较小且为10MPa，银烧成膜的热扩散率较小且为58W/mK。
在比较例6中，由于使用包含添加了脂肪酸银及脂肪族胺的混合溶液1(15.00质量％)和No.8银粉末(85.00质量％)的同时不包含高介电常数醇的银膏制作接合体及银烧成膜，因此由于不包含介电常数醇，所以接合体的接合强度较小且为5MPa，银烧成膜的热扩散率较小且为40W/mK。
在比较例7中，由于使用包含添加了脂肪酸银及脂肪族胺的混合溶液1(15.00质量％)和No.9银粉末(85.00质量％)的同时不包含高介电常数醇的银膏制作接合体及银烧成膜，因此由于不包含介电常数醇，所以接合体的接合强度较小且为5MPa，银烧成膜的热扩散率较小且为45W/mK。
在比较例8中，由于使用包含添加了脂肪酸银及脂肪族胺的混合溶液1(15.00质量％)和No.10银粉末(85.00质量％)的同时不包含高介电常数醇的银膏制作接合体及银烧成膜，因此由于不包含介电常数醇，所以接合体的接合强度较小且为6MPa，银烧成膜的热扩散率较小且为70W/mK。
在比较例9中，由于使用包含添加了脂肪酸银及脂肪族胺的混合溶液1(15.00质量％)的同时不包含高介电常数醇的银膏制作接合体及银烧成膜，因此由于不包含介电常数醇，所以接合体的接合强度较小且为25MPa，银烧成膜的热扩散率较小且为75W/mK。
在比较例10中，由于使用包含添加了脂肪酸银及脂肪族胺的混合溶液1(12.00质量％)和2-甲氧基乙醇(D5)(3.00质量％)的银膏制作接合体及银烧成膜，因此由于2-甲氧基乙醇的介电常数较低且为18，所以接合体的接合强度较小且为27MPa，银烧成膜的热扩散率较小且为77W/mK。
相对于这些比较例1、3、5～10，在实施例1～21中，使用将包含脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂(其中，介电常数小于30)的混合溶液1～15和介电常数为30以上的高介电常数醇进行混炼来制备的银膏制作了接合体及银烧成膜。因此，在实施例1～21中，接合体的接合强度增大且为35MPa～54MPa，银烧成膜的热扩散率增大且为100W/mK～158W/mK。
产业上的可利用性
本发明的银膏能够利用于将如高输出功率LED元件或功率半导体元件等半导体元件、半导体封装件那样的电子部件与DBC基板(覆铜基板)或引线框架等基板即铜或铜合金部件接合的接合层等。

Claims (4)

1.一种银膏，包含银粉末、脂肪酸银、脂肪族胺、介电常数为30以上的高介电常数醇及介电常数小于30的溶剂，
将所述银膏设为100质量％时，所述高介电常数醇以0.01质量％～5质量％的比例包含在所述银膏中，
将所述银膏设为100质量％时，所述银粉末的含量在50质量％～95质量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的银膏，其中，
所述银粉末在55体积％以上且95体积％以下的范围内包含粒径在100nm以上且小于500nm的第一银粒子，在5体积％以上且40体积％以下的范围内包含粒径在50nm以上且小于100nm的第二银粒子，并且在5体积％以下的范围内包含粒径小于50nm的第三银粒子。
3.一种银膏的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
混合脂肪酸银、脂肪族胺及介电常数小于30的溶剂而获得混合物；
将所述混合物加热并搅拌之后冷却而获得混合溶液；及
将所述混合溶液、银粉末及所述介电常数为30以上的高介电常数醇进行混炼而获得银膏，
在获得所述银膏的工序中，将所述银膏设为100质量％时，所述高介电常数醇以0.01质量％～5质量％的比例包含在所述银膏中，并且将所述银膏设为100质量％时，所述银粉末的含量在50质量％～95质量％的范围内。
4.一种接合体的制造方法，包括如下工序：
在铜或铜合金部件的表面直接涂布权利要求1或2所述的银膏以形成银膏层；
在所述银膏层上层叠电子部件来制作层叠体；及
通过加热所述层叠体而使所述银膏层中的银粉末烧结以形成接合层，制作所述铜或铜合金部件与所述电子部件经由所述接合层接合的接合体。
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