CN102120265A - 单分散的银纳米粒子的胶体、纳米银粉的制备方法及其导电油墨 - Google Patents

Abstract

本发明涉及单分散的银纳米粒子的胶体和纳米银粉的制备方法，及基于纳米银粉而配制的导电油墨。本发明将还原剂溶液以恒流方式滴加到银盐前体与分散剂的混合溶液中得到反应体系，反应完成后得到单分散的银纳米粒子的胶体；对单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用清洗剂进行清洗，烘干，得到纳米银粉；将纳米银粉、萜醇类化合物溶剂和助剂混合配制而成导电油墨。本发明制备单分散的银纳米粒子的胶体的方法过程简单、快速，产物的产量高，制备条件温和，无需惰性气体保护。本发明在配制导电油墨时所用的萜醇类化合物溶剂能够均匀地分散纳米银粉，且能够保持长时间的稳定。该萜醇类化合物溶剂可以使得导电油墨与基底保持良好的铺展状态。

Description

单分散的银纳米粒子的胶体、纳米银粉的制备方法及其导电油墨

技术领域

本发明属于银纳米粒子的制备领域，特别涉及粒径可控、单分散的银纳米粒子的胶体和纳米银粉的制备方法，以及基于纳米银粉而配制的导电油墨。

背景技术

银纳米粒子有许多独特的性能，如比表面积大、表面能高、催化性能好、导电及导热性能优越、烧结温度低、稳定性好等，在制备纳米粒子导电油墨、纳米涂层材料、纳米催化剂、纳米抗菌材料、超低温制冷剂、防静电材料、及在作为制备拉曼增强生物传感器的材料等方面有着广泛的用途。近年来，一系列制备银纳米粒子的方法见诸报道。

目前国内外制备纳米银粒子的方法有：激光诱导气象热解方法(CN1359775A)、喷雾热解法(CN 101214555A)、物理法(机械研磨法、真空蒸发-冷凝法、真空溅射法、等离子溅射法等)、化学还原法、热分解法(氧化银热分解法、有机银热分解法)、电化学法(电解阴极沉积法CN 101314860A)、光化学方法(CN 1803350A，CN 101050315A)等。其中物理法和化学还原法是两个主要方法。物理法(干法)制备的银纳米粒子能够得到较高纯度的纳米粒子，但是该方法制备得到的纳米粒子不规则，形状各异，而且生产成本高、投资大、产量低、工业化生产难度高。化学还原法因为投入少，成本低而受到广泛的重视和关注。D.G.Duff，A.C.Curtis等人于1987年最早报道了在乙腈溶剂中利用化学还原法制备得到了银纳米粒子(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1987(16)，1264-1266.)，只是该方法制备的银纳米粒子的粒径太大，且形状不规则，反应产量低。Silvert，P.；Herrera-Urbina，R.等人于1996年提出了Polyol方法制备得到了银纳米粒子(J.Mater.Chem.1996，6(4)，573-577.)，其中该方法中的多羟基醇既作为反应的溶剂，同时还作为还原剂参与银盐的还原，只是该方法需要高温加热，常温下无法获取低分散的银纳米粒子，采用多羟基醇做溶剂，本身也增加了生产成本。加拿大施乐中心的Beng S.Ong等人(J.Am.Chem.Soc.2005，127(10)，3266-3267.)利用乙酸银作为前体，苯肼作为还原剂，在甲苯中高温反应制备了均匀分散的银纳米粒子，但是该方法中的有机溶剂对环境不友好，污染环境，且成本高。上述方法得到的银纳米粒子，通过进一步的制备过程，最终可得到纳米银粉。此外，一系列的其它还原剂：如水合肼(CN 1600477A)、甲醛、柠檬酸、单宁酸、氢醌、抗坏血酸(CN 1600477A)硼氢化钠、三乙醇胺(CN 1709618A)、次磷酸钠、葡萄糖、联二亚硫酸钠(CN 1686646A)等也被用来还原银盐制备纳米银粉，只是由于反应速度过快、或反应过程有毒性、或生产成本高、或银盐溶解性较差、或纳米银粉的产率低等原因未能够实现量产。

化学还原法制备银纳米粒子需要考虑的几个关键因素包括：银盐前体、还原剂、分散剂、反应溶剂。从价格考虑硝酸银是最好的银盐前体；结合硝酸银，从经济及生态角度考虑水是最好的溶剂；采用合适的还原剂对制备银纳米粒子具有至关重要的作用，还原剂的还原性太强，容易使反应速度快，银纳米粒子生长速度快，不容易控制，生成的银纳米粒子一般大小不均，且未能被分散剂包覆好，不容易分散；还原剂的还原性太弱，容易使反应速度慢，需要苛刻的条件(比如高温加热等)，而且反应的产量低，反应时间长；反应过程中添加分散剂(也称谓为包覆剂或络合剂)是很有必要的，只有生成均匀的络合银才能够在还原过程中生成均匀的银晶核，保证最终制备出均匀分散的银纳米粒子进而制备纳米银粉。

利用纳米银粉配制导电油墨首先要保证银纳米粒子颗粒均匀，生成的银纳米粒子能被分散剂包覆好，且容易分散。如果生成的银纳米粒子未能被分散剂包覆、或包覆太少、或分散剂与生成的银纳米粒子之间的作用力太弱，使得利用纳米银粉分散配制的油墨不稳定，容易使纳米银粉聚集而沉淀。比如用有机酸作分散剂时，银纳米粒子与有机酸之间的作用力太弱，有机酸容易脱落分散到溶剂中，使得银纳米粒子聚集沉淀；如果分散剂太多、或分散剂与银纳米粒子作用力太强，将增加导电油墨印制于基材上后的后处理的难度，且降低导电油墨的导电性能；比如采用有机巯基化合物分散剂时，由于巯基与银之间作用力比较强，对银纳米粒子间包覆严密，阻碍了银纳米粒子之间的粘连和导电传递。所以选择合适的分散剂，对银盐的络合分散能力，对制备的银纳米粒子胶体，及由该银纳米粒子胶体制备得到的纳米银粉而配制的导电油墨的稳定性、由导电油墨印制的线路的导电性等方面具有重要的影响。

利用纳米银粉分散配制导电油墨需要考虑有机溶剂的选择，有机溶剂会影响到油墨的流变性能、稳定性能，以及墨滴在印制基底表面的浸润程度。不良的有机溶剂会使得印制的线路图案容易出现“咖啡环”，严重降低印制产品的性能。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种粒径可控、单分散的银纳米粒子的胶体的制备方法。

本发明的目的之二是提供一种由目的一得到的单分散的银纳米粒子的胶体制备纳米银粉的方法。

本发明的目的之三是提供纳米银粉。

本发明的目的之四是提供一种由纳米银粉配制的可长时间稳定而不产生沉淀的导电油墨。

本发明通过大量的实验筛选，并综合考虑价格、环保、反应条件、易操作性、稳定性等方面考虑，在单分散的银纳米粒子的胶体的制备方法中优选选择价格低廉的硝酸银作为银盐前体，优选水作为溶剂，适宜的酰肼类有机化合物作为还原剂，选择聚乙烯胺或阿拉伯树胶等作为反应过程中银离子的分散剂。该方法过程简单、快速，产物的产量高，制备条件温和，容易操作，无需惰性气体保护。反应得到的单分散的银纳米粒子的粒径为4～100nm，优选粒径为10～20nm，银盐前体中的银离子的转化率高达60％～90％。

如果没有特别说明，本发明所述的重量份/体积份的单位是g/mL或kg/L。

本发明的单分散的银纳米粒子的胶体的制备方法的详细技术方案如下：将还原剂溶液以恒流方式滴加到银盐前体与分散剂的混合溶液中得到反应体系，反应完成后得到单分散的银纳米粒子的胶体。

所述的反应体系中的银盐前体的重量份为10～100，还原剂的重量份为3～150，分散剂的重量份为20～1000，溶剂的体积份为300～5000。

优选所述的反应体系中的银盐前体是以10～100重量份溶解于50～1000体积份的溶剂中；所述分散剂是以20～1000重量份溶解于100～1500体积份的溶剂中；所述还原剂是以3～150重量份溶解于150～2500体积份的溶剂中；最终溶剂在反应体系中的总量在300～5000体积份。

本发明的单分散的银纳米粒子的胶体的制备方法更具体的包括以下步骤：

(1)将所述银盐前体溶解于溶剂中，至充分溶解得到银盐溶液；

(2)将所述分散剂溶解于溶剂中，搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；

(3)将所述还原剂溶解于溶剂中，并充分搅拌至完全溶解，得到还原剂溶液；

(4)将步骤(2)得到的分散剂溶液与步骤(1)得到的银盐溶液混合，优选将分散剂溶液加入到银盐溶液中；

(5)在设定温度(优选20～80℃)及搅拌下，将步骤(3)得到的还原剂溶液以恒流方式滴加到步骤(4)得到的银盐与分散剂混合的溶液中得到反应体系；反应完成后得到单分散的银纳米粒子的胶体，优选反应时间为30～100分钟后停止反应。

其中步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)没有顺序限制，可以依次进行，也可以任意顺序进行。步骤(5)中必须是还原剂溶液滴加到银盐与分散剂混合的溶液中，相反的滴加顺序只能得到分散不均匀的微米级银颗粒，得不到银纳米粒子。

本发明方法制备得到的单分散的银纳米粒子的粒径为4～100nm可控，优选粒径为10～20nm，银盐前体中的银离子的转化率高达60％～90％。整个制备过程中无有毒物质及污染物产生，且制备条件温和，方法简单，快速。

本发明更优选的制备方法为：首先，将1～10g银盐前体溶解于5～100ml溶剂中，至充分溶解得到银盐溶液；其次，取2～100g分散剂溶解于10～150ml溶剂中，搅拌至完全溶解后加入到上述银盐溶液中；然后，将0.3～15g的还原剂加入到15～250ml溶剂中，充分搅拌至完全溶解得到还原剂溶液；控制最终溶剂的量在30～500ml范围；在设定温度下(20～80℃)，将配制好的还原剂溶液以恒流方式滴加到上述配制的银盐与分散剂混合的溶液中，同时进行搅拌得到反应体系；反应完成后得到单分散的银纳米粒子的胶体，优选反应时间为30～100分钟后停止反应。

上述的银盐前体选自无机银盐、有机银盐或银的氧化物等中的一种。

上述的无机银盐选自硝酸银、碳酸银、硫酸银中的一种；优选硝酸银。

上述的有机银盐选自乙酸银、丙酸银、丁酸银、柠檬酸银、水杨酸银、辛烷基酸银、癸烷基酸银、十二烷基酸银、十四烷基酸银、十六烷基酸银、十八烷基酸银以及上述有机银盐的氟代物银盐中的一种。

上述的还原剂选自二酰肼(结构式为：

R是0～16个碳原子的直链或支链的碳链，或是苯环)、乙酰苯肼、苯肼、乙二酰对苯二肼所组成的组中的至少一种。

优选的二酰肼还原剂是乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酰二酰肼、癸二酸二酰肼或α，ω-十二烷二酸二酰肼。

所述的乙酰苯肼具有以下结构：所述的苯肼具有以下结构：

上述2结构中的R1，R2，R3，R4，R5独立为：H，-NO₂，-CF₃，-SO₃H，-CH₃，-CH₂CH₃，-CH(CH₂)₂，-Cl中的一种。

所述的乙二酰对苯二肼具有以下结构：

上述的分散剂优选是聚乙烯胺、阿拉伯树胶或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)中的一种，非限定地还可以是聚乙烯醇(PVC)、多聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二胺、十六胺等所组成的组中的至少一种。

所述的分散剂PVP的重均分子量范围在2000～360000gmol^-1之间。PVC的重均分子量在3000～100000gmol^-1之间。

上述的制备单分散的银纳米粒子的溶胶所用溶剂优选是去离子水，不加限制地还可以是甲苯、乙醇、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃、氯仿、二甲苯、1，3，5-三甲苯等所组成的组中的至少一种。

本发明的纳米银粉的制备方法：将上述制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用清洗剂进行清洗多次，优选至少3次，然后烘干(优选烘干温度为50～75℃)，得到纳米银粉。所得纳米银粉可以置于油酸中储存。

本发明的纳米银粉中包含单分散的银纳米粒子为5～60重量份、包覆在单分散的银纳米粒子表面的分散剂为20～1000重量份；以单分散的银纳米粒子的重量份为基准。该纳米银粉中的纳米银的粒径为4～60nm，优选纳米银的粒径为10～20nm。

上述的分散剂优选是聚乙烯胺、阿拉伯树胶或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)中的一种，非限定地还可以是聚乙烯醇(PVC)、多聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二胺、十六胺等所组成的组中的至少一种。

所述的分散剂PVP的重均分子量范围在2000～360000gmol^-1之间。PVC的重均分子量在3000～100000gmol^-1之间。

上述的进行离心沉淀，沉淀物利用清洗剂进行清洗，其中的清洗剂选自低级醇、低级酮所组成的组中的至少一种；所述的低级醇是C1～C6的烷基醇，优选甲醇、乙醇；所述的低级酮是C1～C6烷基酮，优选丙酮。

本发明的导电油墨包含上述本发明的纳米银粉和萜醇类化合物溶剂；更进一步的本发明的导电油墨是由纳米银粉(优选使用上述方法得到的纳米银粉)、萜醇类化合物溶剂和助剂混合配制而成，其中，导电油墨中的纳米银粉为10～40wt％，萜醇类化合物溶剂为50～90wt％(作为分散剂使用)，余量为助剂。

上述的导电油墨的优选粘度是5～80cP，表面张力范围是10～90dynes/cm，导电油墨印制在基底表面的覆膜的方块电阻范围为0.01～10Ω/□。

上述的萜醇类化合物溶剂是无环单萜类萜醇、单环单萜类萜醇、双环单萜类萜醇中的一种。

所述的无环单萜类萜醇优选是香茅醇、香叶醇、橙花醇、芳樟醇或薰衣草醇等。

所述的单环单萜类萜醇是萜品醇、薄荷醇、松油醇、紫苏醇、香芹醇或胡薄荷醇等，优选是萜品醇。

所述的萜品醇为α-萜品醇、β-萜品醇或γ-萜品醇，其中α-萜品醇的结构为：

所述的双环单萜类萜醇优选是松香芹醇、淘金娘烯醇或马鞭草烯醇等。

上述的助剂包括本领域在制备油墨时常用的润湿剂、表面活性剂、稳定剂、热引发剂、交联剂、流平剂、pH调节剂、粘度调节剂、消泡剂、表面张力调节剂等所组成的组中的至少一种。

上述的导电油墨可用于基底表面的喷墨印制各种导电线路和覆膜，优选所述的喷墨印制各种导电线路是用于喷墨印制线路板线路和射频识别卡的天线。

本发明在制备单分散的银纳米粒子的胶体时所采用的原料价格低廉，绿色环保，制备的银纳米粒子分散均匀。利用基本无毒的酰肼类还原剂或苯阱类还原剂取代传统的水合肼，最大程度地降低了原料中有毒有害物质的出现。优选水做反应溶剂，更加环保，同时降低了制备成本。反应过程简单，条件温和(20～80℃)，银盐前体的反应转化率高。

本发明采用还原性适宜的还原剂，首先使反应过程基本不受空气的影响，能够在常温常下压还原银盐前体；其次，稍弱的还原性保证了整个反应过程缓和，不会像强还原剂一样反应剧烈，使得生成的银的晶核能够均匀地成长，同时更加容易控制单分散的银纳米粒子的粒径的大小，尤其是制备20nm以下的单分散的银纳米粒子；最后，还原性不至于太弱，能够在比较合适的、可以接受的时间内完成反应。

本发明在制备单分散的银纳米粒子的胶体时采用合适的分散剂，所使用的分散剂不仅能够与银阳离子形成稳定均匀的络合物，从而保证了形成均匀的银的晶核，同时反应完成后，能够均匀地包覆于单分散的银纳米粒子表面，使得单分散的银纳米粒子能够长时间的稳定而不聚集。另外，分散剂与纳米银粒子之间的作用力合适，既能保证长时间稳定地包覆在单分散的银纳米粒子表面而不轻易的被溶剂清洗掉，也能够保证在后处理的时候顺利地烧蚀掉，不会成为单分散的银纳米粒子之间粘连传导的障碍。

本发明在配制导电油墨时所用的萜醇类化合物溶剂非常合适，其能够均匀地分散本发明制备的纳米银粉，且能够保持长时间的稳定。这说明被分散剂包覆的银纳米银粒子之间、被包覆的银纳米粒子与萜醇类化合物溶剂之间的作用力达到了一个动力学以及热力学的平衡状态。利用本发明配制的导电油墨，在用于基底表面的喷墨印制各种导电线路和覆膜时效果良好，该萜醇类化合物溶剂可以使得导电油墨与基底保持良好的铺展状态，避免了印制行业经常出现的“咖啡环”顽疾。

附图说明

图1.本发明实施例1的单分散的银纳米粒子的胶体的紫外-可见吸收光谱。

图2.本发明实施例1的单分散的银纳米粒子的扫描电子显微镜照片。采用的扫描电镜型号为Hitachi S-5500(日本)，将样品置于4×1.5mm的硅片表面，测得粒径为27.0±3.0nm。

图3.本发明实施例2的单分散的银纳米粒子的透射电子显微镜照片。采用的透射电镜型号为JEM-2011(日本)，将样品滴于附有超薄碳膜的铜网，测得粒径为5.2±0.7nm。

图4.本发明实施例3的单分散的银纳米粒子的胶体中银纳米粒子的粒度分布曲线。采用的激光粒度仪的型号为Zetasizer Nano ZEN3600(英国)。测得粒径为9.7±3.1nm。

具体实施方式

实施例1

将2g硝酸银溶解于15ml水中，至充分溶解；取4g阿拉伯树胶溶解于30ml水中，搅拌至完全溶解后加入到上述硝酸银水溶液中；然后，将2g的还原剂乙酰苯肼(乙酰苯肼具有前述结构，其中的R1，R2，R3，R4，R5皆为H)加入到15ml水中，充分搅拌至完全溶解。在室温及搅拌下，将配制好的还原剂乙酰苯肼水溶液恒流滴加到上述配制的硝酸银与阿拉伯树胶混合的溶液中，同时补足水量至70ml。反应30分钟后停止，得到单分散的银纳米粒子的胶体，硝酸银的转化率为79％；得到单分散的银纳米粒子的胶体的紫外-可见吸收光谱见图1所示。

采用的扫描电镜型号为日本的Hitachi S-5500，将得到的单分散的银纳米粒子的胶体置于4×1.5mm的硅片表面，测得单分散的银纳米粒子的粒径为27.0±3.0nm，扫描电子显微镜照片见图2。

将上述制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用丙酮清洗至少3次，然后在温度为50℃下烘干，得到纳米银粉；纳米银粉中的纳米银的粒径为27.0±3.0nm。

实施例2

将1g乙酸银溶解于15ml溶剂甲苯中，至充分溶解；取6g分散剂十二胺溶解于30ml甲苯中，搅拌至完全溶解后加入到上述银盐溶液中；然后，将1g的还原剂己二酸二酰肼(结构式为：

)加入到15ml甲苯中，充分搅拌至完全溶解。在室温及搅拌下，将配制好的还原剂的溶液恒流滴加到上述配制的乙酸银与十二胺的混合溶液中，控制最终溶剂的量在60ml。在常温下，反应60min后停止，得到单分散的银纳米粒子的胶体，乙酸银的转化率为71％。

采用的透射电镜型号为日本的JEM-2011，将得到的单分散的银纳米粒子的胶体样品滴于附有超薄碳膜的铜网上，测得单分散的银纳米粒子的粒径为5.2±0.7nm。透射电子显微镜照片见图3。

将上述制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用乙醇清洗至少3次。然后，在60℃烘干，得到纳米银粉；纳米银粉中的纳米银的粒径为5.2±0.7nm。

实施例3

将1g硝酸银溶解于15ml水中，至充分溶解；取3g分散剂聚乙烯胺溶解于20ml水中，搅拌至完全溶解后加入到上述硝酸银溶液中；然后，将1.5g的还原剂乙二酸二酰肼(结构式为：

)加入到15ml水中，充分搅拌至完全溶解。在设定温度(30℃)并同时搅拌下，将配制好的还原剂乙二酸二酰肼水溶液恒流滴加到上述配制硝酸银与聚乙烯胺的混合溶液中，控制最终水的量在50ml。在30℃温度下，反应40min后停止，得到单分散银纳米粒子的胶体，硝酸银的转化率为73％。

采用的激光粒度仪的型号为(英国)马尔文Zetasizer Nano ZEN3600。测得单分散的银纳米粒子的胶体中银纳米粒子的粒度分布曲线如图4所示，单分散的银纳米粒子的粒径为9.7±3.1nm。

将上述制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用乙醇清洗至少3次。然后，在60℃烘干，得到纳米银粉；纳米银粉中的纳米银的粒径为9.7±3.1nm。

实施例4

将1g硫酸银溶解于15ml水中，至充分溶解；取4g分散剂聚乙烯基吡咯烷酮(聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量55000gmol^-1)溶解于40ml水中，搅拌至完全溶解，加入到上述硫酸银溶液中；然后，将1g的还原剂丙二酸二酰肼(结构式为：

)加入到15ml水中，充分搅拌至完全溶解。在设定温度(40℃)并同时搅拌下，将配制好的还原剂丙二酸二酰肼的溶液恒流滴加到上述配制的硫酸银与聚乙烯基吡咯烷酮的混合溶液中，控制最终溶剂的量在70ml。在40℃温度下，反应40min后停止，得到单分散的银纳米粒子的胶体，硫酸银的转化率为87％。单分散的银纳米粒子的胶体中银纳米粒子的粒径为29.0±2.6nm。

将上述制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用乙醇清洗至少3次。然后，在50℃烘干，得到纳米银粉；纳米银粉中的纳米银的粒径为29.0±2.6nm。

实施例5

将2g碳酸银溶解于20ml水中，至充分溶解；取5g分散剂多聚磷酸钠溶解于30ml水中，搅拌至完全溶解，加入到上述银盐溶液中；然后，将1.5g的还原剂戊二酸二酰肼(结构式为：)加入到15ml水中，充分搅拌至完全溶解。在设定温度(60℃)并同时搅拌下，将配制好的还原剂的溶液恒流滴加到上述配制的碳酸银与多聚磷酸钠的混合溶液中，控制最终水的量在65ml。在60℃温度下，反应45min后停止，得到单分散的银纳米粒子的胶体，单分散的银纳米粒子的胶体中银纳米粒子的粒径为25.0±2.3nm，碳酸银的转化率为76％。

将上述制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用丙酮与甲醇的混合溶剂(体积比1∶1)清洗至少3次。然后，在50℃烘干，得到纳米银粉；纳米银粉中的纳米银的粒径为25.0±2.3nm。

实施例6

将2g柠檬酸银溶解于30ml水中，至充分溶解；取5g分散剂十二烷基磺酸钠溶解于30ml水中，搅拌至完全溶解，加入到上述柠檬酸银溶液中；然后，将3g的还原剂辛二酰二酰肼(结构式为：

)加入到20ml水中，充分搅拌至完全溶解。控制最终溶剂的量在80ml。在设定温度(80℃)并同时搅拌下，将配制好的还原剂的溶液恒流滴加到上述配制的柠檬酸银与十二烷基磺酸钠的混合的溶液中。在80℃温度下，反应60min后停止，得到单分散的银纳米粒子的胶体，单分散的银纳米粒子的胶体中银纳米粒子的粒径为15.0±2.1nm，柠檬酸银的转化率为69％。

将上述制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用乙醇清洗至少3次。然后，在75℃烘干，得到纳米银粉；纳米银粉中的纳米银的粒径为15.0±2.1nm。

实施例7

将2g癸烷基酸银溶解于30ml溶剂甲苯中，至充分溶解；取6g分散剂十六胺溶解于40ml甲苯中，搅拌至完全溶解，加入到上述癸烷基酸银溶液中；然后，将3g具有前述结构的还原剂乙二酰对苯二肼加入到20ml甲苯中，充分搅拌至完全溶解。控制最终溶剂的量在90ml。在设定温度(30℃)并同时搅拌下，将配制好的还原剂的溶液恒流滴加到上述配制的癸烷基酸银与十六胺的混合溶液中。在30℃温度下，反应75min后停止，得到单分散的银纳米粒子的胶体，单分散的银纳米粒子的胶体中银纳米粒子的粒径为19.0±3.7nm，癸酸银的转化率为74％。

将上述制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用丙酮与丙醇的混合溶剂(体积比为1∶3)清洗至少3次。然后，在60℃烘干，得到纳米银粉；纳米银粉中的纳米银的粒径为19.0±3.7nm。

实施例8

将1g十二酸银溶解于20ml溶剂甲苯中，至充分溶解；其次，取6g分散剂十二胺溶解于30ml甲苯中，搅拌至完全溶解，加入到上述十二酸银溶液中；然后，将1g的还原剂癸二酸二酰肼(结构式为：

)加入到20ml甲苯中，充分搅拌至完全溶解。控制最终溶剂甲苯的量在70ml。在常温并同时搅拌下，将配制好的还原剂的溶液恒流滴加到上述配制十二酸银与十二胺的混合溶液中。在常温下反应60min后停止，得到单分散的银纳米粒子的胶体，单分散的银纳米粒子的胶体中银纳米粒子的粒径为9.0±3.1nm，十二酸银的转化率为77％。

将上述制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用丙酮与丁醇的混合溶剂(体积比为2∶1)清洗至少3次。然后，在50℃烘干，得到纳米银粉；纳米银粉中的纳米银的粒径为9.0±3.1nm。

实施例9

将10g硝酸银溶解于100ml水中，至充分溶解；取30g分散剂十二烷基磺酸钠溶解于150ml水中，搅拌至完全溶解后加入到上述硝酸银溶液中；然后，将6g的还原剂苯肼加入到30ml水中，充分搅拌至完全溶解。同时补足水量至300ml。在常温并同时搅拌下，将配制好的还原剂的溶液恒流滴加到上述配制的硝酸银与十二烷基磺酸钠的混合溶液中。常温下反应45min后停止，得到单分散的银纳米粒子的胶体，单分散的银纳米粒子的胶体中银纳米粒子的粒径为50.0±7.1nm，硝酸银的转化率为86％。

将上述制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用丙酮与甲醇的混合溶剂(体积比为1∶1)清洗至少3次。然后，在50℃烘干，得到纳米银粉；纳米银粉中的纳米银的粒径为50.0±7.1nm。

实施例10

将5g碳酸银溶解于60ml混合溶剂(水60wt％，乙醇35wt％，乙二醇5wt％)中，至充分溶解；取10g分散剂十二烷基硫酸钠溶解于60ml上述的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后加入到上述碳酸银溶液中；然后，将4g的还原剂α，ω-十二烷二酸二酰肼

加入到30ml上述的混合溶剂中，充分搅拌至完全溶解。控制最终混合溶剂的量在150ml。在设定温度(70℃)并同时搅拌下，将配制好的还原剂的溶液恒流滴加到上述配制的碳酸银与分散剂十二烷基硫酸钠的混合溶液中。在70℃下反应80min后停止，得到单分散的银纳米粒子的胶体，单分散的银纳米粒子的胶体中银纳米粒子的粒径为21.0±4.1nm，碳酸银的转化率为78％。

将上述制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用丙醇清洗至少3次。然后，在50℃烘干，得到纳米银粉；纳米银粉中的纳米银的粒径为21.0±4.1nm。

实施例11

将1g乙酸银溶解于60ml甲苯溶剂中，至充分溶解；取14g分散剂十六胺溶解于60ml甲苯溶剂中，搅拌至完全溶解，加入到上述乙酸银溶液中；然后，将6.5g的还原剂苯肼(苯肼具有前述结构，其中的R1，R2，R3，R4，R5皆为H)加入到30ml溶剂甲苯中，充分搅拌至完全溶解。控制最终溶剂的量在150ml。在设定温度(60℃)并同时搅拌下，将配制好的还原剂的溶液恒流滴加到上述配制的乙酸银与分散剂十六胺的混合溶液中。在60℃温度下反应90min后停止，得到单分散的银纳米粒子的胶体。单分散的银纳米粒子的胶体中银纳米粒子的粒径为10.0±2.5nm，乙酸银的转化率为62％。

将上述制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用甲醇与丙酮的混合溶剂(体积比为1∶1)清洗至少3次。然后，在50℃烘干，得到纳米银粉；纳米银粉中的纳米银的粒径为10.0±2.5nm。

实施例12

将5g硝酸银和乙酸银(质量比为2∶3)溶解于120ml乙二醇中，至充分溶解；取30g聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量40000gmol^-1)溶解于260ml乙二醇中，搅拌至完全溶解后加入到上述两种银盐混合的乙二醇溶液中；然后，将4g具有前述结构的还原剂己二酸二酰肼加入到100ml乙二醇中，充分搅拌至完全溶解。在室温及搅拌下，将配制好的还原剂己二酸二酰肼的乙二醇溶液恒流滴加到上述配制的两种银盐与聚乙烯基吡咯烷酮混合的乙二醇溶液中，控制溶液的总量在480ml。常温反应30分钟后停止，得到单分散的银纳米粒子的胶体，得到单分散的银纳米粒子的胶体中单分散的银纳米粒子的粒径为34.0±7.1nm，总共有86％的银离子转化为银纳米粒子。

将上述制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用丙酮清洗至少3次，然后在温度为55℃下烘干，得到纳米银粉；纳米银粉中的纳米银的粒径为34.0±7.1nm。

实施例13

将5g硝酸银溶解于80ml水中，至充分溶解；取20g分散剂聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量3500gmol^-1)溶解于220ml水中，搅拌至完全溶解，加入到上述硝酸银溶液中；然后，将8g的还原剂1，4-苯二酸二酰肼(结构式为：

)加入到200ml水中，充分搅拌至完全溶解。在设定温度(80℃)并同时搅拌下，将配制好的还原剂1，4-苯二酸二酰肼的溶液恒流滴加到上述配制的硝酸银与聚乙烯基吡咯烷酮的混合溶液中，控制最终水的量在500ml以内。在80℃温度下，反应100min后停止，得到单分散的银纳米粒子的胶体，单分散的银纳米粒子的胶体中银纳米粒子的粒径为92.0±7.9nm。硝酸银的转化率为87％。

将上述制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用乙醇清洗至少3次。然后，在50℃烘干，得到纳米银粉；纳米银粉中的纳米银的粒径为92.0±7.9nm。

实施例14

将5g硝酸银溶解于80ml水中，至充分溶解；取35g分散剂聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量360000gmol^-1)溶解于300ml水中，搅拌至完全溶解，加入到上述硝酸银溶液中；然后，将4.5g具有前述结构的还原剂己二酸二酰肼加入到100ml水中，充分搅拌至完全溶解。在设定温度(40℃)并同时搅拌下，将配制好的还原剂己二酸二酰肼的溶液恒流滴加到上述配制的硝酸银与聚乙烯基吡咯烷酮的混合溶液中，控制最终水的量在480ml以内。在40℃温度下，反应30min后停止，得到单分散的银纳米粒子的胶体，单分散的银纳米粒子的胶体中银纳米粒子的粒径为14.0±2.9nm。硝酸银的转化率为70％。

将上述制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用乙醇清洗至少3次。然后，在50℃烘干，得到纳米银粉；纳米银粉中的纳米银的粒径为14.0±2.9nm。

实施例15

将实施例1制备的纳米银粉与分散用的有机溶剂α-萜品醇以及助剂阿拉伯树胶混合，配制得到导电油墨；其中导电油墨中的纳米银粉为20wt％，α-萜品醇(结构式为：

)为75wt％，阿拉伯树胶为5wt％。在将导电油墨印制于基底前，球磨导电油墨24小时。

测得上述配制的导电油墨的表面张力为38dynes/cm(德国Dataphysic，表面界面张力仪型号：DCAT21)，油墨的粘度为18cP(美国Brookfield，流变仪型号：DV-III ultra)；利用上述导电油墨喷印于75μm厚的聚酰亚胺薄膜表面，喷印的覆膜厚度为11μm，测得覆膜的方块电阻为90mΩ/□(广州四探针科技有限公司，型号：RTS-8)。

实施例16

将实施例2制备的纳米银粉、分散用的有机溶剂香叶醇、保湿剂丙三醇、流平剂聚醚改质聚硅氧烷(北京恒业中远化工有限公司，型号SC-333UV)、聚醚消泡剂GPE(上海德茂化工有限公司)和稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量10000gmol^-1)混合，配制得到导电油墨；其中导电油墨中的纳米银粉为26wt％，香叶醇为64wt％，丙三醇为3wt％，聚醚改质聚硅氧烷为2wt％，聚乙烯基吡咯烷酮为4wt％，聚醚消泡剂GPE为1wt％。在将导电油墨印制于基底前，超声乳化(将小型乳化机置于超声器中)导电油墨4小时。

测得上述配制的导电油墨的表面张力为44dynes/cm(德国Dataphysic，表面界面张力仪型号：DCAT21)，油墨的粘度为31cP(美国Brookfield，流变仪型号：DV-III ultra)；利用上述导电油墨喷印于125μm厚的聚酯PET薄膜表面，喷印的覆膜厚度为7μm，测得覆膜的方块电阻为130mΩ/□(广州四探针科技有限公司，型号：RTS-8)。

Claims (18)

1.一种单分散的银纳米粒子的胶体的制备方法，其特征是：将还原剂溶液以恒流方式滴加到银盐前体与分散剂的混合溶液中得到反应体系，反应完成后得到单分散的银纳米粒子的胶体；

所述的反应体系中的银盐前体的重量份为10～100，还原剂的重量份为3～150，分散剂的重量份为20～1000，溶剂的体积份为300～5000；其中，重量份/体积份的单位是g/mL或kg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的单分散的银纳米粒子的胶体的制备方法包括以下步骤：

(1)将所述银盐前体溶解于溶剂中，至充分溶解得到银盐溶液；

(2)将所述分散剂溶解于溶剂中，搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；

(3)将所述还原剂溶解于溶剂中，并充分搅拌至完全溶解，得到还原剂溶液；

(4)将步骤(2)得到的分散剂溶液与步骤(1)得到的银盐溶液混合；

(5)在温度为20～80℃及搅拌下，将步骤(3)得到的还原剂溶液以恒流方式滴加到步骤(4)得到的银盐与分散剂混合的溶液中得到反应体系；反应完成后得到单分散的银纳米粒子的胶体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的单分散的银纳米粒子的粒径为4～100nm。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的单分散的银纳米粒子的粒径为10～20nm。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的银盐前体选自无机银盐、有机银盐或银的氧化物中的一种；

所述的还原剂选自结构式为：

的二酰肼、乙酰苯肼、苯肼、乙二酰对苯二肼所组成的组中的至少一种；其中R是0～16个碳原子的直链或支链的碳链，或是苯环；

所述的分散剂是聚乙烯胺、阿拉伯树胶或聚乙烯基吡咯烷酮中的一种；或选自聚乙烯醇、多聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二胺、十六胺所组成的组中的至少一种；

所述的溶剂是去离子水，或选自甲苯、乙醇、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃、氯仿、二甲苯、1，3，5-三甲苯所组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的无机银盐选自硝酸银、碳酸银、硫酸银中的一种；

所述的有机银盐选自乙酸银、丙酸银、丁酸银、柠檬酸银、水杨酸银、辛烷基酸银、癸烷基酸银、十二烷基酸银、十四烷基酸银、十六烷基酸银、十八烷基酸银以及上述有机银盐的氟代物银盐中的一种；

所述的二酰肼是乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酰二酰肼、癸二酸二酰肼或α，ω-十二烷二酸二酰肼；

所述的乙酰苯肼具有以下结构：

所述的苯肼具有以下结构：

上述2结构中的R1，R2，R3，R4，R5独立为：H，-NO₂，-CF₃，-SO₃H，-CH₃，-CH₂CH₃，-CH(CH₂)₂，-Cl中的一种；

所述的乙二酰对苯二肼具有以下结构：

7.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量范围在2000～360000g mol^-1之间；所述的聚乙烯醇的重均分子量在3000～100000g mol^-1之间。

8.一种纳米银粉的制备方法，其特征是：将权利要求1～7任意一项方法制备得到的单分散的银纳米粒子的胶体进行离心沉淀，沉淀物利用清洗剂进行清洗，然后烘干，得到纳米银粉。

9.一种纳米银粉，其特征是：根据权利要求8的方法制得。

10.一种纳米银粉，其特征是：包含单分散的银纳米粒子为5～60重量份、包覆在所述单分散的银纳米粒子表面的分散剂为20～1000重量份；以单分散的银纳米粒子的重量份为基准。

11.根据权利要求10所述的纳米银粉，其特征是：所述的纳米银粉中的纳米银的粒径为4～60nm。

12.根据权利要求10所述的纳米银粉，其特征是：所述的分散剂是聚乙烯胺、阿拉伯树胶或聚乙烯基吡咯烷酮中的一种；或选自聚乙烯醇、多聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二胺、十六胺所组成的组中的至少一种；

所述的清洗剂选自C1～C6的烷基醇、C1～C6的烷基酮所组成的组中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的纳米银粉，其特征是：所述的聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量范围在2000～360000g mol^-1之间；所述的聚乙烯醇的重均分子量在3000～100000g mol^-1之间。

14.一种导电油墨，其特征是：包含权利要求9～13任意一项的纳米银粉、萜醇类化合物溶剂。

15.根据权利要求14所述的导电油墨，其特征是：所述的导电油墨中的纳米银粉为10～40wt％，萜醇类化合物溶剂为50～90wt％，余量为助剂。

16.根据权利要求14或15所述的导电油墨，其特征是：所述的萜醇类化合物是无环单萜类萜醇、单环单萜类萜醇、双环单萜类萜醇中的一种。

17.根据权利要求16所述的导电油墨，其特征是：所述的无环单萜类萜醇是香茅醇、香叶醇、橙花醇、芳樟醇或薰衣草醇；

所述的单环单萜类萜醇是萜品醇、薄荷醇、松油醇、紫苏醇、香芹醇或胡薄荷醇；

所述的双环单萜类萜醇是松香芹醇、淘金娘烯醇或马鞭草烯醇。

18.根据权利要求15所述的导电油墨，其特征是：所述的助剂包括润湿剂、表面活性剂、稳定剂、热引发剂、交联剂、流平剂、pH调节剂、粘度调节剂、消泡剂、表面张力调节剂所组成的组中的至少一种。

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