CN109852375B

CN109852375B - 在氧气氛围下实现有机光致发光的方法及应用

Info

Publication number: CN109852375B
Application number: CN201910058457.0A
Authority: CN
Inventors: 陈硕然; 马金锁; 叶常青; 王筱梅; 宋延林
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2039-01-22
Also published as: CN109852375A

Abstract

本发明公开了一种在氧气氛围下实现有机光致发光的方法，其特征在于，将光敏材料溶于萜烯类溶剂中，再使用激发光照射所述溶剂；其中，所述萜烯类试剂选自d‑柠檬烯、橙花醇、香茅醇、香叶醇、芳樟醇、月桂烯、鲨烯、α‑蒎烯和L(‑)‑香芹酮中的一种或多种。本发明还公开了上述方法在生物成像、光催化、光学探针、显示以及太阳能电池上的应用。本发明的在氧气氛围下实现有机光致发光的方法，能够兼顾防淬灭和高效发光，实用性好。

Description

在氧气氛围下实现有机光致发光的方法及应用

技术领域

本发明涉及光致发光技术领域，具体涉及一种在氧气氛围下实现有机光致发光的方法及其应用。

背景技术

有机光致发光材料(磷光、荧光材料)指受到特定的能量激发后会通过光辐射的形式发光的一类材料，这类材料通过合适的选择可满足斯托克斯(Stokes)位移的发光，和反斯托克斯(Anti-Stokes)位移发光。对于斯托克斯(Stokes)位移发光的有机发光材料也可分为磷光和荧光，其中斯托克斯位移磷光指一类磷光材料受到激发光的辐射后，处在基态的磷光分子会自发的跃迁到单线激发态并通过非辐射跃迁的形式回落到三线态并发出比激发光波长长的光子。斯托克斯位移荧光指一类有机荧光材料受到光的激发后处在基态的荧光分子跃迁到单线态，并通过辐射光的形式发光的材料。对于反斯托克斯(Anti-Stokes)位移发光材料指通过特殊的能级匹配选择磷光材料与荧光材料有效组合实现分子间有效的能量转移实现反斯托克斯位移发光的混合体系材料。

有机光致发光材料的应用领域涉及到生物成像、光催化、光学探针、显示以及太阳能电池，有机发光材料的利用离开不了有机溶剂，有机溶剂起到分散溶解有机发光分子和提供良好分子扩散的环境以助于分子间的能量转递。当涉及到不同的领域的应用比如太阳能光谱转换和生物成像，溶剂的选择就额外重要，第一，太阳能在地表的辐照度仅仅100mW/cm²，有效的实现太阳能转换需要有机发光分子可以充分地溶解在所选的溶剂中以保证足够的吸光系数同时有机发光分子在溶剂中也要有高的扩散系数，第二，对于有机发光分子在生物成像的应用，除了需要高的溶解度外，生物相容也是必须的(同时满足以上需求的有机溶剂还没见报道)。

以上背景所述的有机发光材料在猝灭剂(氧气)影响下都会发生失效，原因是有机发光分子受到激发后，处于激发态的分子(单线态，三线态)都会将能量转移给氧气分子从而大大降低了发光效率。

目前防止该材料被氧气淬灭的方式，主要是物理方法和化学方法两类，物理方法主要是通过宏观或者微观的物理结构，将分散有上转换材料的溶液与氧气隔绝(如：微胶囊包覆、聚合物网络结构包裹、水包油型微乳液、腔体等)，并且物理方法在使用过程中也需要通过惰性气体鼓泡、抽真空等方式，将体系内部溶解的氧气分子排出；化学方法主要是通过使用抗氧化添加剂(生育酚)或者具有高粘度抗氧化特性的溶剂，在溶液内部除去氧气(如：大豆油，油酸，二甲基亚砜等)。

光化学除氧是通过具有抗氧化特性的溶剂在内部除去体系中的氧气，防止上转换发光被淬灭。其中的原理为光敏剂的三线态把能量转移给三线态氧气分子后，会产生单线态的氧分子，这一产物会与化学性质活泼的不饱和双键发生反应，从而将氧气分子除去。申请号为201810245907.2和201810698756.6的中国专利均公开了采用光化学的方法除去氧气来保护光敏剂的介质和溶剂。

但是上述专利的方法存在以下缺陷：

1、以上两项专利中仅仅针对三线态-三线态湮灭上转换体系中的氧气猝灭问题，此类上转换体系仅为有机光致发光材料的一类，特别的单独的磷光材料、荧光材料中的氧气猝灭问题并没有涉及。

2、文献中选择的试剂绝大多数为有毒的有机试剂，在使用过程中对人体和环境的危害较大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种在氧气氛围下实现有机光致发光的方法，该方法能够兼顾防淬灭和高效发光，实用性好。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种在氧气氛围下实现有机光致发光的方法，将光敏材料溶于萜烯类溶剂中，再使用激发光照射所述溶剂；其中，所述萜烯类试剂选自d-柠檬烯、橙花醇、香茅醇、香叶醇、芳樟醇、月桂烯、鲨烯、α-蒎烯和L(-)-香芹酮中的一种或多种。

萜烯是一类天然的环境友好试剂，申请人在实验过程中发现，以萜烯作为溶剂分散溶解光致发光分子，可以有效解决氧气对该类材料的猝灭问题；并且以萜烯作为溶剂的发光体系，还具有激发阈值低、发光效率高的优点。

优选地，所述萜烯类试剂为d-柠檬烯。d-柠檬烯来源于橙类水果皮中，生物相容性好，其化学性质较为活泼，抗氧化性强，且对有机发光分子的溶解性好、粘度较低，能够很好的匹配光致发光材料的使用需求及弥补了现有技术的缺陷。

进一步地，本发明中，所述有机光致发光可为斯托克斯位移有机发光或三线态-三线态湮灭上转换发光。

在斯托克斯位移有机发光体系中，所述光敏材料为磷光材料或荧光材料；所述磷光材料选自八乙基卟啉钯(PdOEP)、八乙基卟啉铂(PtOEP)、四苯基卟啉钯(PdTPP)、四苯基苯并卟啉铂(PtTPBP)中的一种，所述荧光材料选自9,10-二苯基蒽(DPA)、蒽、羧基蒽、苝、9,10-二苯乙炔基蒽、9-10-二磷酰基苯基蒽(BDPPA)中的一种。

进一步地，溶于萜烯类溶剂后，磷光材料和荧光材料的浓度为10^-7～10^-1mol/L。

在三线态-三线态湮灭上转换发光体系中，所述光敏材料为光敏剂和发光剂，其中，所述光敏剂和发光剂可采用常用的供体和受体。优选地，所述光敏剂选自八乙基卟啉钯(PdOEP)、八乙基卟啉铂(PtOEP)、四苯基卟啉钯(PdTPP)、四苯基苯并卟啉铂(PtTPBP)中的一种，所述发光剂选自9,10-二苯基蒽(DPA)、蒽、羧基蒽、苝、9,10-二苯乙炔基蒽(BPEA)、9-10-二磷酰基苯基蒽(BDPPA)中的一种。

进一步地，溶于萜烯类溶剂后，光敏剂的浓度为10^-6～10^-4mol/L，发光剂浓度为10^-4～10^-2mol/L。

进一步地，所述光敏剂和发光剂的浓度比为1:50～1:200。

本发明另一方面还提供了上述方法在生物成像、光催化、光学探针、显示以及太阳能电池上的应用。

本发明的有益效果：

1.本发明的方法所选用的萜烯类溶剂均为天然分子，毒性很低，在实际应用过程中不会造成对人的伤害及对环境的污染，绿色环保，生物相容性好。

2.本发明的方法中所选用的萜烯类溶剂，均能够在保障高效率发光的前提下，保持在空气氛围中的稳定发光，即兼顾防淬灭和高效发光这两点。根据文献报道，现有的抗氧化试剂如二甲基亚砜等，发光效率低于5％；而采用柠檬烯作为溶剂的上转换溶液，暴露在空气氛围中的环境下，能够实现最高的发光效率，约为15％；以及最低的激发阈值，约为1.2mW/cm²。另外，采用本发明的萜烯类溶剂，单独的磷光或荧光材料在紫外光辐射下，也能保持长效的光学稳定性。

附图说明

图1是橙花醇(1)、香茅醇(2)、香叶醇(3)、芳樟醇(4)、月桂烯(5)、鲨烯(6)、α-蒎烯(7)和L(-)-香芹酮(8)的结构式；

图2是实施例1中PtOEP磷光发光和DPA荧光发光照片；

图3是实施例1中磷光分子PtOEP在氧气氛围中发光稳定性图；

图4是PtOEP/DPA/柠檬烯体系在不同激发能量下的上转换发光光谱；

图5是PtOEP/DPA/柠檬烯体系在太阳光模拟器激发下的上转换发光；

图6是柠檬烯溶剂体系的快速除氧能力测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

分别将有机磷光分子PtOEP和有机荧光分子DPA溶于d-柠檬烯，得到的溶液置于比色皿(样品瓶)中，敞口放置，采用UV灯照射，可以观测到明显的斯托克斯位移发光(参见图2)。

将有机磷光分子PtOEP溶于d-柠檬烯，得到的溶液放置1-7天后，放入光谱仪进行测试，采用532nm激光器作为激发光源照射，得到图3所示的氧气氛围下光学稳定性数据。可以看出，d-柠檬烯溶剂体系的斯托克斯位移有机发光的稳定性很好，放置7天后的发光强度衰减不大。

实施例2

d-柠檬烯溶剂体系的高效发光：

采用532nm的功激发光源率可调连续激光器作为激发光源，将PtOEP/DPA溶于d-柠檬烯得到的溶液置于玻璃瓶中，敞口放置于光谱仪进行测试，所得结果如图4所示。从图中可以看出，本实施例的d-柠檬烯溶剂体系，在很低的激发光辐照下就可以实现有效的上转换发光。

采用太阳光模拟器作为光源，在出光口处添加532nm单通滤光片，将PtOEP/DPA溶于d-柠檬烯得到的溶液置于玻璃瓶中，敞口放置在太阳光模拟器的辐照光源之下，可观测到如图5所示的现象，体系发出较强的蓝色光(上转换光)。

实施例3

d-柠檬烯溶剂体系的快速除氧能力测试:

敞口放置的PtOEP/DPA/d-柠檬烯的溶液体系，在532nm激光的激发下发出蓝色的光；此时将一次性滴管小心插入液面，在激光光束附近鼓入空气，上转换光立即消失，光束呈橙色(此为光敏剂的下转换光)，停止鼓泡后，不到1秒时间(约0.6s)，上转换光再次恢复，即鼓入空气中的氧气分子已经被d-柠檬烯除去。具体测试结果见图6。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种在氧气氛围下实现有机光致发光的方法，其特征在于，将光敏材料溶于萜烯类溶剂中，再使用激发光照射所述溶剂；其中，所述萜烯类试剂选自d-柠檬烯、橙花醇、香茅醇、香叶醇、芳樟醇、月桂烯、鲨烯、α-蒎烯和L(-)-香芹酮中的一种或多种；

当所述有机光致发光为斯托克斯位移有机发光时，所述光敏材料为磷光材料或荧光材料；所述磷光材料选自八乙基卟啉钯、八乙基卟啉铂、四苯基卟啉钯、四苯基苯并卟啉铂中的一种，所述荧光材料选自9,10-二苯基蒽、蒽、羧基蒽、苝、9,10-二苯乙炔基蒽、9-10-二磷酰基苯基蒽中的一种；

当所述有机光致发光为三线态-三线态湮灭上转换发光时，所述光敏材料为光敏剂和发光剂；所述光敏剂选自八乙基卟啉钯、八乙基卟啉铂、四苯基卟啉钯、四苯基苯并卟啉铂中的一种，所述发光剂选自9,10-二苯基蒽、蒽、羧基蒽、苝、9,10-二苯乙炔基蒽、9-10-二磷酰基苯基蒽中的一种。

2.如权利要求1所述的在氧气氛围下实现有机光致发光的方法，其特征在于，溶于萜烯类溶剂后，磷光材料和荧光材料的浓度为10^-7~10^-1 mol/L。

3.如权利要求1所述的在氧气氛围下实现有机光致发光的方法，其特征在于，溶于萜烯类溶剂后，光敏剂的浓度为10^-6~10^-4 mol/L，发光剂浓度为10^-4~10^-2 mol/L。

4.如权利要求3所述的在氧气氛围下实现有机光致发光的方法，其特征在于，所述光敏剂和发光剂的浓度比为1:50 ~1:200。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法在生物成像、光催化、光学探针、显示以及太阳能电池上的应用。