CN108997101A - 反应型发光剂9,10-二苯基蒽衍生物及其制备方法与由其制备的高效弱光上转换体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了反应型发光剂9,10‑二苯基蒽衍生物及其制备方法与由其制备的高效弱光上转换体系，通过在蒽环9,10‑位中引入活性基团（如苯甲醛和卞醇）获得一类反应型上转换发光剂；同时，通过在不同位置（如邻位‑、间位‑和对位‑）引入醛基和羟甲醛，以改变该反应性发光剂分子的单线态(ES)与三线态(ET)的能级差（DEST），获得若干个上转换效率高于当前明星发光剂DPA的新型发光剂。本发明的发光剂对溶剂极性具有选择性上转换响应特性，由该发光剂和光敏剂组成二元体系获得的上转换效率超过现有技术报道的最高值。

Description

反应型发光剂9,10-二苯基蒽衍生物及其制备方法与由其制 备的高效弱光上转换体系
技术领域
本发明属于光子频率上转换技术领域，具体涉及一类具有小单线态/三线态能级差（∆EST）的三线态湮灭剂作为绿-转-蓝弱光上转换体系中的反应型发光剂，具有高效弱光上转换效率，包括其制备方法与作为高效弱光上转换体系发光剂的应用。
背景技术
光频率上转换是将长波上的光波转变成短波长的光波，达到频率上转换。目前，通过有机材料的光频率上转换技术主要有两种：一种为双光子吸收机制的上转换（简称TPA-UC即Two-photon absorption upconversion），另一种是三线态湮灭机制的上转换（简称TTA-UC，即Triplet-triplet annihilation upconversion)。相对于前者来说，TTA-UC所需的激发光的光强密度低（一般低于100mW/cm2），理论上可使用太阳光作为TTA上转换的激发光源（太阳光的光强密度为100mW/cm2）。因此，TTA上转换在太阳能光伏、光催化及其微环境检测等方面具有诱人的应用价值。
三线态湮灭上转换（TTA-UC）是个双量子过程，通常需要将三线态光敏剂和三线态发光剂（发光剂）混合在一起构成双组分体系，基于三线态光敏剂和三线态发光剂分子间相互作用而产生的，是一个低能量（长波长）光转换为高能量（短波长）光的过程。其过程就是：i）光敏剂首先吸收一个光子到达激发态后通过系间窜越（ISC）到达其三线态；ii）然后由光敏剂到发光剂之间发生三线态-三线态能量转移（TTT）；iii）两个处于三线态发光剂发生三线态-三线态湮灭（TTA）并发射上转换荧光。整个TTA上转换过程就是：光敏剂光子在基态时，吸收能量，被激发来到单线激发态，其通过系间窜越，到达三线激发态，又通过三线态–三线态能量转移，把此时的能量传递给受体（发光剂）光子（光敏剂分子需要和发光剂碰撞传递能量），使其到达三线态，当处于三线态的发光剂分子达到一定浓度时，两个处于三线态的发光剂通过三线态-三线态湮灭（相互碰撞），在一定的几率上，将产生一个处于单线激发态的发光剂，另一个则回到基态，此时处于单重激发态的发光剂发射出荧光而回到基态。
2005年，Castellano教授首次报道9,10-二苯基蒽（DPA）为上转换发光剂，与三联吡啶钌光敏剂[Ru(dmb)3]2+构成二元体系（溶剂为乙腈），在514.5nm激光器（功率为24mW）激发下，获得绿-转-蓝上转换荧光。随后，国内外各相关课题组围绕DPA发光剂开展一系列的弱光上转换的研究，所报道的上转换效率因光敏剂及介质不同而异。例如，以DPA为发光剂，(1)若与四苯基卟啉钯(PdTPP)为光敏剂在DMF溶剂中构成的体系（DPA/PdTPP/DMF）其上转换效率为12.33%; (2)若与四溴苯基卟啉钯(PdBrTPP)为光敏剂在溴苯溶剂中构成的体系（DPA/PdBrTPP/溴苯）其上转换效率则高达35.17%。为了进一步提高上转换效率，本课题组曾设计了一系列的DPA衍生物，如在蒽环9,10-位上连接萘环、噻吩环或呋喃；在蒽环2-位连接氰基、氯原子和甲基；甚至通过蒽环9,10-位多枝化修饰，然而，上述这些新的发光剂获得的上转换效率均尚未超过DPA，这使得DPA分子成为当前绿-转-蓝上转换材料中的明星发光剂。然而，9,10-二苯基蒽（DPA）分子结构中没有活性位点，不利于对分子作进一步修饰以及高分子化，从而限制了弱光上转换的应用。
发明内容
本发明通过在蒽环9,10-位中引入活性基团（如苯甲醛和卞醇）获得一类反应型上转换发光剂；同时，通过在不同位置（如邻位-、间位-和对位-）引入醛基和羟甲醛，以改变该反应性发光剂分子的单线态(ES)与三线态(ET)的能级差（∆EST），获得若干个上转换效率高于当前明星发光剂DPA的新型发光剂。
本发明的发光剂对溶剂极性具有选择性上转换响应特性，由该发光剂和光敏剂组成二元体系获得的上转换效率超过现有技术报道的最高值。为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，
所述反应型发光剂的化学结构通式如下：
其中，R选自2’-苯甲醛、3’-苯甲醛、4’-苯甲醛、2’-卞醇、3’-卞醇或者4’-卞醇。
本发明中，R的化学结构式如下：
上述反应型蒽衍生物的制备方法，包括以下步骤：在氩气气氛中，在钯催化剂的作用下，在碱存在下，在有机溶剂中，9,10-二溴蒽与硼酸化合物回流反应24～36h小时，得到反应型蒽衍生；或者在氩气气氛中，在钯催化剂的作用下，在碱存在下，在有机溶剂中，9,10-二溴蒽与硼酸化合物回流反应24～36h小时，还原后得到反应型蒽衍生物；所述硼酸化合物包括2’-甲酰基苯硼酸、3’-甲酰基苯硼酸、4’-甲酰基苯硼酸。
上述技术方案中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯(0)；所述有机溶剂为甲苯；所述碱为碳酸钾；所述还原时的还原剂为硼氢化钾。
上述技术方案中，9,10-二溴蒽与硼酸化合物的摩尔比为1:2.5；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，之后使用二氯甲烷进行萃取，有机相经柱层析分离得到产物甲酰基苯基取代蒽化合物。
本发明还公开了上述反应型蒽衍生物作为反应型发光剂在绿-转-蓝弱光上转换体系中的应用。
上述应用技术方案中，所述绿-转-蓝弱光上转换体系中，光敏剂为八乙基卟吩钯(PdOEP)或四苯基卟啉钯（PdTPP）；溶剂为正丙醇或甲苯；发光剂、光敏剂的摩尔配比为（10～150）∶1；发光剂的浓度为0.1～1.5 mM。
本发明还公开了一种绿-转-蓝弱光上转换体系，包括发光剂、光敏剂、溶剂；所述发光剂的化学结构通式如下：
其中，R选自2’-苯甲醛、3’-苯甲醛、4’-苯甲醛、2’-卞醇、3’-卞醇或者4’-卞醇。
上述绿-转-蓝弱光上转换体系中，所述光敏剂为八乙基卟吩钯或四苯基卟啉钯；所述溶剂为正丙醇或甲苯；发光剂、光敏剂的摩尔配比为（10～150）∶1；发光剂的浓度为0.1～1.5 mM。
本发明还公开了一种绿-转-蓝弱光上转换二元体系的制备方法，将发光剂、光敏剂和溶剂混合，制备绿-转-蓝弱光上转换二元体系；所述发光剂的化学结构通式如下：
其中，R选自2’-苯甲醛、3’-苯甲醛、4’-苯甲醛、2’-卞醇、3’-卞醇或者4’-卞醇。
上述绿-转-蓝弱光上转换体系的制备方法中，所述光敏剂为八乙基卟吩钯或四苯基卟啉钯；所述溶剂为正丙醇或甲苯；发光剂、光敏剂的摩尔配比为（10～150）∶1；发光剂的浓度为0.1～1.5 mM。
本发明通过在蒽环9,10-位修饰反应型的基团，首次获得响应性的上转换荧光，对溶剂极性具有选择性上转换响应特性。通过取代基的位阻效应降低分子的共平面，使得分子的最高占有轨道（HOMO）和最低未占有轨道（LUMO）的交盖程度较低，以提高分子的三线态能级；并进一步通过取代基的电子效应降低分子内电荷转移，首次获得上转换效率超过DPA（当前明星发光剂）的反应型发光剂。预期在上转换光分解水产氢、光催化降解和上转换检测等领域具有潜在应用价值。
上述技术方案中，光敏剂为卟啉钯配合物，结构式如下所示：
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明通过在发光剂分子结构中引入活性基团（如醛基、羟基）获得了一类反应型上转换发光剂，并为上转换发光剂聚合成高分子材料提供一条可能的途径。
2. 本发明通过在发光剂不同位置上引入反应型活性基团后，可改变该发光剂分子的单线态(ES)与三线态(ET)的能级差（∆EST=ES-ET），当发光剂分子的∆ES减小时，获得的上转换效率可高于当前上转换明星发光剂DPA。如在532nm的半导体激光器激发下，明星发光剂DPA与光敏剂组成的二元体系的上转换效率分别为：24.77% （DPA/PdOEP/正丙醇）和6.63%（DPA/PdTPP/正丙醇）；而在相同条件下本发明发光剂(p-HDPA)的上转换效率则高达29.90%（p-HDPA/PdOEP/正丙醇）和8.60%（p-HDPA /PdTPP/正丙醇），见表2所示。由此可见，本发明提供的反应型发光剂明显高于当前明星发光剂DPA。更重要的一点是，通过本发明为研发具有小单线态/三线态能级差的高效上转换发光剂提供了分子设计思路。
3. 本发明的发光剂对溶剂极性具有选择性上转换响应特性，这使得其在弱光上转换探测方面具有潜在的应用，见表1所示。
附图说明
图1 为实施例1-4发光剂的质谱图；
图2 为实施例6-8发光剂的质谱图；
图3 为实施例1-4发光剂的紫外-可见吸收光谱图（正丙醇溶剂，浓度为10µM）；
图4 为实施例1-4发光剂荧光光谱图（正丙醇溶剂，浓度为10µM）；
图5 为实施例5-8发光剂紫外-可见吸收光谱图（正丙醇溶剂，浓度为10µM）；
图6 为实施例5-8发光剂的荧光光谱图（正丙醇溶剂，浓度为10µM）；
图7 为实施例中光敏剂PdOEP的归一化吸收、荧光和磷光光谱图；
图8 为实施例中光敏剂PdTPP的归一化吸收、荧光和磷光光谱图；
图9 为实施例3（发光剂3）与PdOEP（左）和PdTPP（右）二元体系的上转换强度与发光剂3的浓度关系图（光敏剂浓度为10µM，溶剂为甲苯，激发条件：532 nm，331.72 mW∙cm-2）；
图10 为实施例4（发光剂4）与PdOEP（左）和PdTPP（右）二元体系的上转换强度与发光剂4的浓度关系图（光敏剂浓度为10µM，溶剂为甲苯，激发条件：532 nm，331.72 mW∙cm-2）；
图11为实施例3（发光剂3）与PdOEP（左）和PdTPP（右）二元体系的上转换对不同溶剂的响应关系图（光敏剂浓度为10µM，激发条件：532 nm，331.72 mW∙cm-2）；
图12为实施例4（发光剂4）与PdOEP（左）和PdTPP（右）二元体系的上转换对不同溶剂的响应关系图（光敏剂浓度为10µM，激发条件：532 nm，331.72 mW∙cm-2）；
图13为实施例5（发光剂5）与PdOEP二元体系的上转换强度与发光剂5的浓度关系图（光敏剂浓度为10µM，溶剂为正丙醇，激发条件：532 nm，331.72 mW∙cm-2）；
图14为实施例5（发光剂5）与PdTPP二元体系的上转换强度与发光剂5的浓度关系图（光敏剂浓度为10µM，溶剂为正丙醇，激发条件：532 nm，331.72 mW∙cm-2）；
图15 为实施例6（发光剂6）与PdOEP二元体系的上转换强度与发光剂6的浓度关系图（光敏剂浓度为10µM，溶剂为正丙醇，激发条件：532 nm，331.72 mW∙cm-2）；
图16 为实施例6（发光剂6）与PdTPP二元体系的上转换强度与发光剂6的浓度关系图（光敏剂浓度为10µM，溶剂为正丙醇，激发条件：532 nm，331.72 mW∙cm-2）；
图17 为实施例7（发光剂7）与PdTPP二元体系的上转换强度与PdTPP的最佳浓度关系图（发光剂7浓度为1.2 mM，溶剂为正丙醇，激发条件：532 nm，331.72 mW∙cm-2）；
图18 为实施例7（发光剂8）与PdTPP二元体系的上转换强度与PdTPP的最佳浓度关系图（发光剂7浓度为1mM，溶剂为正丙醇，激发条件：532 nm，331.72 mW∙cm-2）；
图19为实施例5（发光剂5）与PdOEP（左）和PdTPP（右）二元体系的上转换强度与激发光功率密度的关系图；
图20为实施例6（发光剂6）与PdOEP（左）和PdTPP（右）二元体系的上转换强度与激发光功率密度的关系图；
图21为实施例7（发光剂7）与PdOEP（左）和PdTPP（右）二元体系的上转换强度与激发光功率密度的关系图；
图22 为实施例8（发光剂8）与PdOEP（左）和PdTPP（右）二元体系的上转换强度与激发光功率密度的关系图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：
本实施例中，紫外-可见吸收光谱的测定是在SHIMADZU UV2600型紫外分光光度计上进行的；荧光光谱和磷光光谱是分别在Edinburgh FLS-920型和FLS-980型荧光光谱仪上进行测定的；上转换光谱的测定条件是：用532nm半导体激光器，光谱仪选择SpectraScan PR655光谱仪，比色皿厚度为1 cm，测试溶剂为光谱纯的醇溶剂，测试是在氩气氛下进行。
实施例1
在250mL的三口烧瓶中加入2-甲酰基苯硼酸（5.63 g, 2.5 equiv, 37.5 mmol），9,10-二溴蒽（5.05g, 1 equiv, 15mmol）溶于120mL甲苯和24mL乙醇，将K2CO3 (9.84 g, 69mmol)溶于48mL蒸馏水，混入上述溶液中。然后在混合溶液中鼓入氩气15分钟，随后加入四(三苯基膦)钯(0)（0.39 g, 1.2mmol），再鼓入氩气5分钟，再氩气氛围中加热回流，反应过程中通过点板跟踪反应进度，展开剂为1: 1的二氯甲烷/石油醚，反应进行至48h，原料9,10-二溴蒽的点几乎消失，停止反应。
反应结束后，将反应溶液减压蒸馏后得到黑色固体混合物，选用二氯甲烷和饱和食盐水多次萃取分离有机相，加入无水Na2SO4除水后，使用柱层析法分离产物，所用展开剂为1: 1的二氯甲烷石油醚，再通过重结晶二次提纯，得到反式9,10-(2-甲酰基)苯基蒽，以下简称trans-o-FDPA，为淡黄色粉末，1.24 g（3.2 mmol），产率为21.3%。
熔点：322.2-324.8℃。
质谱（ESI：m/z）：计算值为 386.13，实测值为 387.14[M+H]+。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.38 – 7.52 (m, 8H), 7.56 – 7.64 (d, J =7.4 Hz, 2H), 7.82 – 7.91 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.94 – 8.05 (t, J = 7.5 Hz,2H), 8.14 – 8.23 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 9.30 – 9.44 (s, 2H)。
本实施例获得的化合物（反式9,10-（2-甲酰基）苯基蒽）分子结构式为：
实施例2
将实施例1的反应溶液减压蒸馏后得到黑色固体混合物，选用二氯甲烷和饱和食盐水多次萃取分离有机相，加入无水Na2SO4除水后，使用柱层析法分离产物，所用展开剂为二氯甲烷2:石油醚3，再通过重结晶二次提纯，得到淡黄色粉末，为顺式9,10-（2-甲酰基）苯基蒽，以下简称cis-o-FDPA ，2.62g（6.8 mmol），产率为45.4%。
熔点：311.1-312.6℃。
质谱（ESI：m/z）：计算值为 386.13，实测值为 387.14[M+H]+
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 7.35 – 7.55 (m, 8H), 7.57 – 7.71 (d, J = 7.3Hz, 2H), 7.79 – 7.93 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.93 – 8.10 (s, 2H), 8.12 – 8.29(d, J = 7.8 Hz, 2H), 9.31 – 9.46 (d, J = 3.3 Hz, 2H)。
本实施例获得的化合物（顺式9,10-（2-甲酰基）苯基蒽）分子结构式为：
实施例3
在150mL的三口烧瓶中加入3-甲酰基苯硼酸（2.82 g, 2.5 equiv, 18.8 mmol），9,10-二溴蒽（2.53g, 1 equiv, 7.5mmol）溶于60mL甲苯和12mL乙醇，将K2CO3 （5.92 g, 34.5mmol）溶于23mL蒸馏水，混入上述溶液中。然后在混合溶液中鼓入氩气15分钟，随后加入四(三苯基膦)钯(0)（0.25 g, 0.82mmol），再鼓入氩气5分钟，再氩气氛围中加热回流，反应过程中通过点板跟踪反应进度，展开剂为二氯甲烷3:石油醚4，反应进行至48h，原料9,10-二溴蒽的点几乎消失，停止反应。
反应结束后，将反应溶液减压蒸馏后得到黑色固体混合物，选用二氯甲烷和饱和食盐水多次萃取分离有机相，加入无水Na2SO4除水后，使用柱层析法分离产物，所用展开剂为二氯甲烷1:石油醚2，再通过溶剂蒸发法重结晶二次提纯，得到9,10-（3-甲酰基）苯基蒽（以下简称m-FDPA），为淡黄色粉末，产率为53.3%。
熔点：241.0-243.2℃。
质谱（ESI：m/z）计算值为 386.13，实测值为 387.14[M+H]+
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 7.43 – 7.63 (ddt, J = 33.2, 6.9, 3.3 Hz, 8H),7.78 – 7.98 (m, 4H), 7.98 – 8.07 (dt, J = 3.3, 1.6 Hz, 2H), 8.10 – 8.29 (dt,J = 7.6, 1.5 Hz, 2H), 10.13 – 10.25 (d, J = 1.7 Hz, 2H)。
本实施例获得的化合物（9,10-（3-甲酰基）苯基蒽）分子结构式为：
实施例4
在150mL的三口烧瓶中加入4-甲酰基苯硼酸（2.82 g, 2.5 equiv, 18.8 mmol），9,10-二溴蒽（2.53g, 1 equiv, 7.5mmol）溶于60mL甲苯和12mL乙醇，将K2CO3 （5.92 g, 34.5mmol）溶于23mL蒸馏水，混入上述溶液中。然后在混合溶液中鼓入氩气15分钟，随后加入四(三苯基膦)钯(0)（0.25 g, 0.82mmol），再鼓入氩气5分钟，再氩气氛围中加热回流，反应过程中通过点板跟踪反应进度，展开剂为二氯甲烷1:石油醚1，反应进行至48h，原料9,10-二溴蒽的点几乎消失，停止反应。
反应结束后，将反应溶液减压蒸馏后得到黑色固体混合物，选用二氯甲烷和饱和食盐水多次萃取分离有机相，加入无水Na2SO4除水后，使用柱层析法分离产物，所用展开剂为二氯甲烷3:石油醚4，再通过溶剂蒸发法重结晶二次提纯，得到9,10-（4-甲酰基）苯基蒽（以下简称p-FDPA），为淡黄色粉末，产率为64.3%。
熔点：378.2-380.4℃。
质谱（ESI：m/z）计算值为 386.13，实测值为 387.14[M+H]+
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.39 – 7.51 (m, 8H), 7.55 – 7.64 (d, J =7.4 Hz, 2H), 7.81 – 7.91 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.93 – 8.04 (t, J = 7.5 Hz,2H), 8.15 – 8.21 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 9.33 – 9.40 (s, 2H)。
本实施例获得的化合物（9,10-（4-甲酰基）苯基蒽）分子结构式为：
实施例5
在50mL单口烧瓶中加入20mL乙醇、反式9,10-(2-甲酰基)苯基蒽（1.16 g，3 mmol）和KBH4（432 mg，8 mmol），在室温下搅拌反应24 h。待反应结束后，将反应液倒入大量蒸馏水中，充分搅拌后抽滤，再用蒸馏水反复洗涤，放入真空干燥箱60摄氏度烘干，使用CHCl3重结晶后得到黄色粉末9,10-（2-羟甲基）苯基蒽（以下简称trans-o-HDPA）。
熔点：382.5-383.8℃。
质谱（ESI：m/z）：计算值为390.16，实测值为413.15 [M+23]+。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 3.90 – 4.02 (d, J = 5.1 Hz, 4H), 4.95 –5.12 (m, 2H), 7.25 – 7.37 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.37 – 7.59 (m, 10H), 7.59 –7.72 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.75 – 7.91 (d, J = 7.5 Hz, 2H)。。
本实施例获得的化合物（反式9,10-（2-羟甲基）苯基蒽）分子结构式为：
实施例6
在50mL单口烧瓶中加入20mL乙醇、反式9,10-(2-甲酰基)苯基蒽（1.16 g，3 mmol）和KBH4（432 mg，8 mmol），在室温下搅拌反应24 h。待反应结束后，将反应液倒入大量蒸馏水中，充分搅拌后抽滤，再用蒸馏水反复洗涤，放入真空干燥箱60摄氏度烘干，使用CHCl3重结晶后得到顺式9,10-(2-羟甲基)苯基蒽（以下简称cis-o-HDPA），为淡黄色粉末。
熔点：383.3-384.7℃
质谱（ESI：m/z）：计算值为 390.16，实测值为429.13[M+39]+。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 3.89 – 4.01 (d, J = 5.2 Hz, 4H), 5.00 –5.09 (t, J = 5.2 Hz, 2H), 7.26 – 7.38 (dd, J = 7.5, 1.3 Hz, 2H), 7.35 – 7.56(m, 9H), 7.59 – 7.86 (m, 5H)。
本实施例获得的化合物（顺式9,10-（2-羟甲基）苯基蒽与反式9,10-（2-羟甲基）苯基蒽）分子结构式为：
实施例7
在50mL单口烧瓶中加入20mL乙醇、9,10-(3-甲酰基)苯基蒽（1.16 g，3 mmol）和KBH4（432 mg，8 mmol），在室温下搅拌反应24 h。待反应结束后，将反应液倒入大量蒸馏水中，充分搅拌后抽滤，再用蒸馏水反复洗涤，放入真空干燥箱60摄氏度烘干，使用CHCl3重结晶后得到白色粉末9,10-（3-羟甲基）苯基蒽（以下简称m-HDPA），收率为75.3%。
熔点：251.7-253.1℃。
质谱（ESI：m/z）：计算值 390.16，实测值为391.16 [M+1]+。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 4.60 – 4.69 (d, J = 5.8 Hz, 4H), 5.29 –5.38 (td, J = 5.8, 1.3 Hz, 2H), 7.29 – 7.51 (m, 8H), 7.49 – 7.67 (m, 8H)。
本实施例获得的化合物（9,10-（3-羟甲基）苯基蒽）分子结构式为：
实施例8
在50mL单口烧瓶中加入20mL乙醇、9,10-（3-甲酰基）苯基蒽（1.16 g，3 mmol）和KBH4（432 mg，8 mmol），在室温下搅拌反应24 h。待反应结束后，将反应液倒入大量蒸馏水中，充分搅拌后抽滤，再用蒸馏水反复洗涤，放入真空干燥箱60摄氏度烘干，使用CHCl3重结晶后得到白色粉末9,10-（3-羟甲基）苯基蒽（以下简称p-HDPA），收率为72.8%。
熔点：314.5-315.8℃。
质谱（ESI：m/z）：理论值 390.16，实测值 391.16 [M+1]+
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 4.60 – 4.72 (d, J = 5.8 Hz, 4H), 5.28 – 5.40(td, J = 5.8, 1.4 Hz, 2H), 7.25 – 7.38 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.39 – 7.51 (ddd,J = 11.2, 5.0, 2.4 Hz, 6H), 7.50 – 7.69 (m, 8H)。
本实施例获得的化合物（9,10-（4-羟甲基）苯基蒽）分子结构式为：
图1-2为上述发光剂的质谱图。
图3和图5分别为实施例1-8（发光剂1-8）的紫外-可见吸收光谱图。这些发光剂的吸收带且呈现多个吸收峰，峰位均在蓝光-紫外区域（320-400nm）。
图4和图6分别为实施例1-8（发光剂1-8）的荧光光谱图。由图4可以看出，发光剂1和2的荧光光谱比较弱；原因为trans-o-HDPA、cis-o-HDPA邻位的取代基与蒽环之间的位阻大，降低了分子共轭性所致。发光剂3和4的荧光光谱很强，发射峰位均在蓝光区，在412-445nm之间。
实施例9
9,10-位二取代蒽衍生物（HDPA）与钯配合物（2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉钯(II)或5,10,15,20-四苯基卟啉钯，PdOEP或PdTPP）二元体系制备与上转换性能测试。
固定光敏剂（PdOEP或PdTPP）的浓度为1×10-5mol/L，称取一定量 PdOEP或者PdTPP分别置于5 mL容量瓶中，加入二甲苯溶剂定容，超声震荡充分溶解。分别称取四种发光剂HDPA各29.3 mg至25 mL的容量瓶中，加入PrOH溶剂，然后摇晃振荡混合均匀，最后缓慢滴加PrOH溶剂，定容后通过超声震荡10 min，配制成25 mL的浓度为2×10-3mol/L发光剂溶液。然后分别取0.25 mL、0.75 mL、1.25 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL、3.75 mL滴加至5 mL容量瓶中，在每个容量瓶中分别滴加50µL 配置好的浓度为1×10-3M的PdOEP溶液，滴加光谱纯PrOH定容为5 mL，配得发光剂浓度分别为0.1 mM、0.3 mM、0.5 mM、0.8 mM、1.0 mM、1.2 mM、1.5mM。最后通入氩气二十分钟以除去溶剂中的O2，在绿色激光（532 nm，功率密度331.7 mW/cm2）的激发下，进行弱光TTA-UC荧光发射光谱的测试。
图7为正丙醇溶剂中光敏剂PdOEP的归一化紫外-可见吸收、荧光与磷光光谱图。从图中可看出，在PdOEP的B带吸收带位于300 nm到430 nm，B带的最大吸收峰位位于394 nm；Q带吸收带位于500 nm到555nm，Q带的最大吸收峰位位于546 nm；532 nm位于PdOEP的Q带。PdOEP的荧光发射峰位位于598 nm处，磷光发射峰位位于664 nm处。
图8为正丙醇溶剂中光敏剂PdTPP的归一化紫外-可见吸收、荧光与磷光光谱图。从图中可看出，在PdTPP的B带吸收带位于380 nm到430 nm，B带的最大吸收峰位位于414 nm；Q带吸收带位于510 nm到530 nm，Q带的最大吸收峰位位于522 nm；532 nm位于PdTPP的Q带。PdOEP的荧光发射峰为双峰，峰位位于559 nm、606 nm处，磷光发射峰位亦为双峰，分别为650 nm和717 nm。
由图9可以看出，上转换荧光峰位均在~428 nm。当[m-FDPA/PdOEP]= 0.8mM/10µM时体系的上转换强度为8.2×102；当[m-FDPA/PdTPP]= 0.6mM/10µM时体系的上转换强度为2.4×103。
由图10可以看出，上转换荧光峰位均在~428 nm。当[p-FDPA/PdOEP]= 0.8mM/10 µM时体系的上转换强度为7.5×102；当[m-FDPA/PdTPP]= 0.8mM/10 µM时体系的上转换强度为2.5×103。
图11（左）为实施例3（m-FDPA）/PdOEP二元体系对6种不同极性的溶剂的上转换响应（溶剂经脱气预处理，激发波长532 nm，功率密度为333 W·cm-2）。可以看出，当用绿光激发溶液时，在甲醇和正丙醇中，观测不到上转换蓝光；在二氯甲烷溶液中可看到上转换强度增大100倍；在DMF溶液中可看到上转换强度增大200倍；在甲苯和二噁烷溶液中则观察到上转换强度增大800倍以上。这些上转换蓝光的发光峰位均在432-436nm之间。
图11（右）为实施例3（m-FDPA）/PdTPP二元体系对6种不同极性的溶剂的上转换响应（溶剂经脱气预处理，激发波长532 nm，功率密度为333 W·cm-2）。可以看出，当用绿光激发溶液时，在甲醇和正丙醇中，观测不到上转换蓝光；在二氯甲烷和DMF溶液中可看到上转换强度增大200倍；在DMF溶液中可看到上转换强度增大200倍；在二噁烷溶液中观察到上转换强度增大1500倍以上，在甲苯中则观察到上转换强度增大2000倍以上。同时还伴随着下转换荧光（650~750 nm）发光的变化，这些差异化上转换和下转换荧光变化在选择性的检测中具有重要的应用前景。
图12（左）为实施例4（p-FDPA）/PdOEP二元体系对6种不同极性的溶剂的上转换响应（溶剂经脱气预处理，激发波长532 nm，功率密度为333 W·cm-2）。可以看出，当用绿光激发溶液时，在甲醇和正丙醇中，观测不到上转换蓝光；在DMF溶液中可看到上转换强度增大近400倍；在二氯甲烷溶液中可看到上转换强度增大480倍；在甲苯中则观察到上转换强度增大700倍。在二噁烷中则观察到上转换强度增大900倍。同时还伴随着下转换荧光（550~650 nm）的变化，这些差异化上转换和下转换荧光变化在选择性的检测中具有重要的应用前景。
图12（右）为实施例4（p-FDPA）/PdTPP二元体系对6种不同极性的溶剂的上转换响应（溶剂经脱气预处理，激发波长532 nm，功率密度为333 W·cm-2）。可以看出，当用绿光激发溶液时，在甲醇和正丙醇中，观测不到上转换蓝光；在DMF溶液中可看到上转换强度增大近600倍，上转换峰位在472nm；在二氯甲烷溶液中可看到上转换强度增大~1500倍，上转换峰位在468nm；在二噁烷中则观察到上转换强度增大~1900倍，上转换峰位在448nm；；在甲苯中则观察到上转换强度增大~2500倍，上转换峰位在448nm；同时，也伴随着下转换荧光（分别在550，650和750 nm）变化，这些差异化上转换和下转换荧光变化在选择性的检测中具有重要的应用前景。
图13可见，实施例5(发光剂5)与/PdOEP的浓度配比为：[trans-o-HDPA/PdOEP]=1mM/10µM时，对应的上转换强度为4.6×103。
图14可见，实施例5(发光剂5)与/PdTPP的浓度配比为：[trans-o-HDPA/PdTPP]=1mM/10µM时，对应的上转换强度为9.1×103。
图15可见，当实施例6(发光剂6)与PdOEP的浓度配比为：[cis-o-HDPA/PdOEP]=80.mM/10µM时，对应的上转换强度为1.7×104。
图16可见，当实施例6(发光剂6)与PdTPP的浓度配比为：[cis-o-HDPA/PdTPP]=1mM/10µM时，对应的上转换强度为1.05×104。
图17可见，当实施例7(发光剂7)与PdTPP的浓度配比为：[m-HDPA/PdTPP]=1.2mM/14µM时，对应的上转换强度为1.5×104。
图19~22为发光剂/光敏剂双组份体系中TTA-上转换荧光强度与激光器功率关系图，其中插图横坐标是取对数值的激光光源强度，纵坐标则是对相应的取对数值后的上转换荧光积分面积。对这些点进行了线性拟合，发现它们之间的关系，是一条斜率接近2的直线，其原因是三线态-三线态湮灭机制的上转换是一个双光子吸收的过程。
本发明通过在发光剂分子结构中引入活性基团（如醛基、羟基）获得一类反应型上转换发光剂，提高其功能性并便于材料化。更重要的是，通过在发光剂分子中不同位置（如邻位-、间位-和对位-）上引入活性基团后，可改变该衍生物分子的单线态(ES)与三线态(ET)的能级差（∆EST=ES-ET），获得的上转换效率可高于明星发光剂DPA。如在相同测试条件下明星发光剂DPA分别与PdOEP和PdTPP组成的二元体系的上转换效率分别为24.77 %和6.63%；而本发明的发光剂(p-HDPA)与两种光敏剂（PdOEP和PdTPP）组成的体系的上转换效率则为29.90%和8.60%。可见，本发明提供的反应型发光剂的上转换效率明显高于明星发光剂DPA。更重要的一点是，通过本发明为研发具有小单线态/三线态能级差的高效上转换发光剂提供了分子设计思路，并使反应型上转换发光剂的高分子化成为可能。
表1为实施例5-8与光敏剂(PdTPP和PdOEP)构成的二元体系上转换性能。从表2可看出， 通过在发光剂分子中不同位置（如邻位-、间位-和对位-）上引入羟甲基活性基团后，得到4个不同衍生物，分别为trans-o-HDPA、cis-o-HDPA、m-HDPA和p-HDPA。通过比较DPA和这些衍生物的单线态(ES)与三线态(ET)的能级差数值（∆EST，KJ/mol）可以发现，顺序为：trans-o-HDPA（103.14）＞cis-o-HDPA（102.37）＞ DPA（98.42）＞m-HDPA（98.22）＞p-HDPA（96.87）。进一步比较可以看出，发光剂∆EST越小，二元体系的上转换效率就越大。如在峰值功率为333 mW∙cm-2的光强激发下，明星发光剂DPA与PdOEP和PdTPP在正丙醇溶剂中的上转换效率分别为24.77%和6.63%；而在相同条件下本发明的发光剂(p-HDPA)与PdOEP和PdTPP在正丙醇溶剂中的上转换效率分别为29.90%和8.60%；在相同条件下本发明的发光剂(m-HDPA)与PdOEP和PdTPP在正丙醇溶剂中的上转换效率分别为25.67%和8.03%，高于当前明星发光剂DPA。更重要的一点是，通过本发明为研发具有小单线态/三线态能级差的高效上转换发光剂提供了分子设计思路。
表1 实施例5-8与不同光敏剂(PdTPP和PdOEP)构成的二元体系上转换性能1,2
注：1.激发光源532nm半导体激光器，二元体系中光敏剂和发光剂浓度为最佳配比浓度；2.ΦUC (%)为上转换效率，λUC (nm)为上转换峰位；∆EST为单线态(ES)与三线态(ET)的能级差; 3. DPA为公认明星发光剂分子，作为对照物。

Claims (10)

1.反应型发光剂9,10-二苯基蒽衍生物，其化学结构通式如下：
其中，R选自2’-苯甲醛、3’-苯甲醛、4’-苯甲醛、2’-卞醇、3’-卞醇或者4’-卞醇。
2.权利要求1所述反应型发光剂9,10-二苯基蒽衍生物的制备方法，其特征在于，在氩气气氛中，在钯催化剂的作用下，在碱存在下，在有机溶剂中，9,10-二溴蒽与硼酸化合物回流反应24～36h小时，得到反应型蒽衍生；或者在氩气气氛中，在钯催化剂的作用下，在碱存在下，在有机溶剂中，9,10-二溴蒽与硼酸化合物回流反应24～36h小时，还原后得到反应型蒽衍生物；所述硼酸化合物包括2’-甲酰基苯硼酸、3’-甲酰基苯硼酸、4’-甲酰基苯硼酸。
3.根据权利要求2所述反应型发光剂9,10-二苯基蒽衍生物的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯(0)；所述有机溶剂为甲苯；所述碱为碳酸钾；所述还原时的还原剂为硼氢化钾。
4.权利要求1所述9,10-二苯基蒽衍生物作为反应型发光剂在绿-转-蓝弱光上转换体系中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述绿-转-蓝弱光上转换体系中，光敏剂为八乙基卟吩钯或四苯基卟啉钯；溶剂为正丙醇或甲苯；发光剂、光敏剂的摩尔配比为（10～150）∶1。
6.一种绿-转-蓝弱光上转换体系，包括发光剂、光敏剂、溶剂；所述发光剂的化学结构通式如下：
其中，R选自2’-苯甲醛、3’-苯甲醛、4’-苯甲醛、2’-卞醇、3’-卞醇或者4’-卞醇。
7.根据权利要求6所述绿-转-蓝弱光上转换体系，其特征在于，所述光敏剂为八乙基卟吩钯或四苯基卟啉钯；所述溶剂为正丙醇或甲苯；发光剂、光敏剂的摩尔配比为（10～150）∶1。
8.一种绿-转-蓝弱光上转换二元体系的制备方法，其特征在于，将发光剂、光敏剂、溶剂混合，制备绿-转-蓝弱光上转换二元体系；所述发光剂的化学结构通式如下：
其中，R选自2’-苯甲醛、3’-苯甲醛、4’-苯甲醛、2’-卞醇、3’-卞醇或者4’-卞醇。
9.根据权利要求8所述绿-转-蓝弱光上转换体系的制备方法，其特征在于，所述光敏剂为八乙基卟吩钯或四苯基卟啉钯；所述溶剂为正丙醇或甲苯；发光剂、光敏剂的摩尔配比为（10～150）∶1。
10.权利要求6所述绿-转-蓝弱光上转换体系在上转换检测、上转换光分解水产氢和光催化降解具有潜在的应用。
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