CN110330532A

CN110330532A - 一类新型磷光铱配合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN110330532A
Application number: CN201910670684.9A
Authority: CN
Inventors: 张寅�; 王俊; 兰怡萍; 赵强; 刘淑娟; 黄维
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2019-07-24
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2019-10-15
Anticipated expiration: 2039-07-24
Also published as: CN110330532B

Abstract

本发明公开了一类新型磷光铱配合物及其制备方法与应用，利用苯乙烯衍生物结构灵敏的光响应性能以及磷光铱配合物处于激发态时丰富的电荷转移方式，构建了一种新型刺激响应型磷光材料。相对于现有技术，本发明结构新颖、材料合成简单、刺激信号易于调节、响应信号能直接被肉眼识别，为扩展刺激响应型材料提供了新的思路。

Description

一类新型磷光铱配合物及其制备方法与应用

技术领域：

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类新型磷光铱配合物及其制备方法与应用。

背景技术：

刺激响应材料是可以在外部物理化学刺激下改变其物理或化学性质的材料。近年来，刺激响应材料因其在新型存储设备，传感器，生物医学和信息显示器中的优越应用前景而引起相关领域研究人员的极大兴趣。

目前发展成熟的一般为纯有机刺激响应性分子(如二芳烯、偶氮苯、甲基紫腈)，但其因为自旋禁阻的原因，响应方式局限于吸收光谱和荧光光谱的改变，而磷光响应性材料仍不多见。相对于荧光材料,磷光响应性材料，应用范围更广。将刺激响应性基团引入到过渡金属配合物后，由于金属与配体的自旋-轨道耦合作用，能实现磷光的产生，扩展了材料的应用范围，而且，将基团结合到金属离子能提高材料的光稳定性、提高其量子效率。因此，将刺激响应型基团与过渡金属配体结合形成配合物上是当前研究的一大热点。

在众多过渡金属配合物中，铱配合物应用广泛，被众多研究者用于有机发光二极管、生物体内的细胞成像、化学与生物传感、太阳能电池等方面。一方面，是因为铱配合物具有着良好的光物理性质，包括量子产率高、激发态寿命长等特点；另一方面，铱配合物电荷转移方式多样，有金属到配体的转移、不同配体之间的转移和配体内部的转移。这些激发态和电荷转移方式对外界环境十分敏感。如果配体为一种特异性刺激响应型基团，铱配合物电荷转移方式会因这种刺激作用于它时发生特异性改变，从而改变了铱配合物的光物理性质。

目前的光响应磷光材料合成步骤复杂，磷光寿命短，应用领域范围。在此，本发明通过将苯乙烯单元修饰到铱配合物上，将过渡金属铱配合物优越的光物理性质与苯乙烯单元对光特异性响应的优点相结合，构建了一种新型光响应型磷光材料。

发明内容：

本发明目的在于解决现有技术中的不足，提供了一种新型光响应磷光材料的制备方法并通过核磁共振吸收光谱、发射光谱、磷光寿命衰减曲线等论证并实现了光响应过程的应用。

本发明是基于一种含有苯乙烯衍生物的对光特异性响应型铱配合物的制备，以及在溶液状态下通过紫外光照射实现其响应的办法。

其特征在于，该配合物结构通式为：

其中，N^N配体为下列中任一个：

其中，Ar₁可以分别为以下任意一个芳香族的小分子：

其中，Ar₂可以分别为以下任意一个芳香族的小分子：

其中，R₁、R₂和R₃分别独立的表示为氢原子、部分卤素原子、碳原子数为1至12个的碳长链，甲氧基，杂环取代基或者芳香基中的一种。

磷光铱配合物特征在于，当材料经过紫外光照射时，其主配体上包含的苯乙烯衍生物单元会发生环化，生成9，10-二氢菲衍生物，此时，其电子能级分布将发生改变，整个铱配合物的处于激发态时跃迁方式将由LLCT变为MLCT，同时，材料的刚性变大，共轭程度变大，从而使得铱配合物的光物理性质发生改变。

进一步的，其合成路径如下：

进一步的，其合成步骤如下：

1)化合物1的合成：在分析天平上称取二溴吡啶及其衍生物、苯硼酸及其衍生物、碳酸钾，四(三苯基磷)钯，加入到150ml的圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次；在氮气氛围下注射除氧30分钟后乙腈和甲醇的混合溶液(2：1，v/v)，搅拌使其溶解，随后在50℃下反应24h；反应结束后，冷却至室温；过滤，得到固体；以PE:DCM＝10:1为洗脱剂进行柱层析分离提纯得到黄色液体化合物1；

2)分子2的合成：分别称取分子1和三水合三氯化铱加入圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次；在氮气氛围下，注射乙二醇乙醚和水的混合溶液(3：1，v/v)，搅拌使其溶解；110℃下反应24小时后，待粗产品冷却至室温，用砂芯漏斗抽滤得到固体，用去离子水和乙醇清洗三遍；于真空干燥箱里面烘干后得到化合物2；

3)分子3的合成：分别称取分子2和2,2-联吡啶及其衍生物加入圆底烧瓶中,抽真空，鼓氮气，循环三次；在氮气氛围下，注射二氯甲烷和甲醇的的混合溶液(2：1，v/v)，搅拌使其溶解；50℃下反应4小时后，待粗产品冷却至室温，加入六氟磷酸钾，在室温下搅拌2小时后，将粗产品用减压蒸馏除去溶剂，将产物用在硅胶柱中用柱层析分离法分离后得到分子3；

4)分子的合成：在分析天平上称取分子3、乙烯硼酐吡啶络合物、碳酸钾，四(三苯基磷)钯，加入到150mL的圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次；在氮气氛围下注射除氧30分钟后甲苯和水的混合溶液(10：1，v/v)，搅拌使其溶解，随后在110℃下反应20h；反应结束后，冷却至室温；过滤，得到液体；浓缩后进行柱层析分离提纯，得到化合物4；

磷光铱配合物在溶液状态下光环化的论证过程以及实现方法：其步骤为将材料以一定浓度溶解在乙腈中，在恒温黑暗的条件下用紫外灯持续照射，测试不同照射时间后材料的核磁氢谱、吸收光谱、发射光谱以及磷光寿命衰减曲线。

本发明的有益效果为：

本发明利用苯乙烯衍生物结构灵敏的光响应性能以及磷光铱配合物处于激发态时丰富的电荷转移方式，构建了一种新型刺激响应型磷光材料。相对于现有技术，本发明结构新颖、材料合成简单、刺激信号易于调节、响应信号能直接被肉眼识别，为扩展刺激响应型材料提供了新的思路。

附图说明：

图1为本发明所述磷光铱配合物在光刺激前后化学结构的变化示意图；

图2为本发明所述磷光铱配合物在氘代乙腈中用紫外光照射一定时间前后的核磁共振氢谱；

图3为本发明所述磷光铱配合物在乙腈溶液中用紫外光照射一定时间后吸收光谱的变化；

图4为本发明所述磷光铱配合物在乙腈溶液中用紫外光照射一定时间后发射光谱的变化；

图5为本发明所述磷光铱配合物在乙腈溶液中用紫外光照射一定时间后磷光寿命的变化数据汇总；

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

本发明设计一类新型刺激响应性磷光过渡金属铱配合物智能材料，它能在光刺激下特异性响应后，改变其本身的电子结构，从而引起光物理性质的变化。乙烯基联苯是一种能够在特定波长的激光照射下发生光环化的化合物。其在苯的溶液中用激光照射1h后能完全转换为9，10-二氢菲。相较于二芳烯、偶氮苯等光响应性材料，其环化的能量壁垒低、环化效率高，且结构简单、易于合成，是一种良好的光特异性响应的智能材料。

本实施例以N^N配体为2，2-联吡啶、主配体为2-乙烯基苯基吡啶为例子论证本专利的可行性。

所述分子的合成路线图为：

实施例1：分子1的合成

在分析天平上称取分子1(4.2mmol，1g)、苯硼酸(4.2mmol，515mg)、碳酸钾(8.4mmol,1165mg)，四(三苯基磷)钯(0.2mmol,240mg)，加入到150ml的圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次。在氮气氛围下注射除氧30分钟后乙腈和甲醇的混合溶液(2：1，v/v)，搅拌使其溶解，随后在50℃下反应24h。反应结束后，冷却至室温。过滤，得到固体。以PE:DCM＝10:1为洗脱剂进行柱层析分离提纯，产物为黄色液体。

实施例2：分子2的合成

分别称取分子1(2mmol，466mg)和三水合三氯化铱(1mmol，352mg)加入圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次。在氮气氛围下，注射16mL乙二醇乙醚和水的混合溶液(3：1，v/v)，搅拌使其溶解。110℃下反应24小时后，待粗产品冷却至室温，用砂芯漏斗抽滤得到固体，用去离子水和乙醇清洗三遍。于真空干燥箱里面烘干后得到产物。

实施例3：分子3的合成

分别称取分子2(0.3mmol，420mg)和2,2-联吡啶(0.6mmol，94mg)加入圆底烧瓶中,抽真空，鼓氮气，循环三次。在氮气氛围下，注射30mL二氯甲烷和甲醇的的混合溶液(2：1，v/v)，搅拌使其溶解。50℃下反应4小时后，待粗产品冷却至室温，加入六氟磷酸钾，在室温下搅拌2小时后，将粗产品用减压蒸馏除去溶剂，将产物用在硅胶柱中用柱层析分离法分离。

实施例4：分子4的合成

在分析天平上称取分子3、乙烯硼酐吡啶络合物(3.2mmol，768mg)、碳酸钾(6.4mmol，883mg)，四(三苯基磷)钯(0.16mmol，240mg)，加入到150mL的圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次。在氮气氛围下注射除氧30分钟后甲苯和水的混合溶液(10：1，v/v)，搅拌使其溶解，随后在110℃下反应20h。反应结束后，冷却至室温。过滤，得到液体。以PE:DCM＝5:1为洗脱剂进行柱层析分离提纯，产物为淡黄色液体。

实施例5：磷光铱配合物在溶液状态下光环化测试过程

步骤1：称取磷光铱配合物5mg，溶解在0.5mL的氘代乙腈中。在恒温黑暗的条件下用紫外灯持续照射，每隔0.5h测试材料的核磁氢谱。

步骤2：配置10μM的磷光铱配合物的乙腈溶液，移取2mL所上述液于荧光比色皿中，在恒温黑暗的条件下用紫外灯持续照射，测试不同照射时间后材料的吸收光谱、发射光谱以及磷光寿命衰减曲线。

实施例6：测试数据分析：

如图1所示，磷光铱配合物在经过光照后其结构会发生特异性的环化。图2所示的为证明图1环化发生的证据，可以看出，随着光照的进行，核磁氢谱图上化学位移在5.75ppm以及6.25ppm处的乙烯基的三个特征氢信号峰的消失，而多出了化学位移值在3.10ppm处氢信号。此氢信号为烷基链上的氢。由此可以推断，产物在光照条件下发生了乙烯基联苯的光环化反应。由图3可知，随着紫外光照时间的变长，在200nm—300nm处的吸收值逐步变小，且呈现出一个红移的趋势，进一步佐证了乙烯端基在慢慢消失。此现象与图2核磁氢谱的结果相符合。由图4以及图5可知，随着紫外光的照射，产物在631nm处的磷光发射强度越来越高，相比于初始的发射强度，照射15、30、60分钟之后的最大磷光发射强度分别增长了1.2倍、2.4倍3.8倍。与此同时，相比于初始的磷光寿命，照射30分钟后长寿命磷光和短寿命磷光的寿命都接近于增长了一倍。且长短寿命的磷光占比发生了很大变化，从9：11变为17：3。照射60分钟后，长寿命磷光的寿命有了明显增强。随着光照时间的增加，磷光的平均寿命也逐步提高。由此可见，此材料在光照条件下能够实现光物理性质的变化，从而为构建新型光响应磷光材料提供了新的思路。

Claims

1.一类新型磷光铱配合物，其特征在于，该配合物结构通式为：

其中，N^N配体为下列中任一个：

其中，Ar₁可以分别为以下任意一个芳香族的小分子：

其中，Ar₂可以分别为以下任意一个芳香族的小分子：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄分别独立的表示为氢原子、部分卤素原子、碳原子数为1至12个的碳长链，甲氧基，杂环取代基或者芳香基中的一种。

2.如权利要求1所述的一类新型磷光铱配合物的制备方法，其特征在于，所述铱配合物的合成路线为：

3.如权利要求2所述的一类新型磷光铱配合物的制备方法，其特征在于，具体是先通过铃木耦合反应将溴代吡啶衍生物和苯硼酸衍生物进行交叉耦合，得到含溴苯基吡啶衍生物，再通过与三水合三氯化铱进行金属配位得到铱二氯桥，随后于联吡啶衍生物反应得到铱配合物，最后通过与乙烯硼酐吡啶络合物通过铃木耦合反应进行交叉偶联得到含乙烯基联苯衍生物的过渡金属配合物。

4.一种如权利要求1-3中任一项所述的一类新型磷光铱配合物的应用，其特征在于，溶液状态下被紫外光照射后其光物理化学性质能发生特异性的改变。