CN108203428A - 一种以咔唑为核心的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以咔唑为核心的化合物及其应用。本化合物结构如通式(1)所示，本发明化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

Description

一种以咔唑为核心的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种以咔唑为核心的化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。
目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以咔唑为核心的化合物及其应用。本发明化合物含有咔唑结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种以咔唑为核心的化合物，该化合物结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar表示为苯基、萘基、联苯基、蒽基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、苝基、9,9-二甲基芴基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种；
通式(1)中，R1和R2分别独立的表示为氢原子、通式(2)所示结构或通式(3)所示结构，且R1和R2不同时为氢原子；
其中，X1表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；
其中，R3表示为氢原子、通式(4)所示结构或通式(5)所示结构：
其中，a选自X2、X3、X4、X5分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；通式(4)、通式(5)通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键或CL4-CL5键与通式(2)连接，在通式(4)或通式(5)所示结构中两个标“*”处为连接位点；
R4、R5分别独立的表示为苯基、萘基、联苯基、通式(6)所示结构、通式(7)所示结构、通式(8)所示结构或通式(9)所示结构；
其中，X6和X7分别为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；
R6、R7分别独立的表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴中的一种。
本发明还提供一种如上所述的化合物的制备方法，制备所述化合物的反应方程式为：
其中,Ar表示为苯基、萘基、联苯基、蒽基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、苝基、9,9-二甲基芴基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种；
R表示为通式(2)所示结构或通式(3)所示结构；
R1和R2分别独立的表示为氢原子、通式(2)所示结构或通式(3)所示结构，且R1和R2不同时为氢原子；
具体制备方法为：
将咔唑溴化物与氨基化合物溶解于无水甲苯中，除氧后加入叔丁醇钠和Pd(dppf)Cl2,在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到目标产物；
其中，所述咔唑溴化物与氨基化合物的摩尔比为1:(1.1～2.5)，Pd(dppf)Cl2与咔唑溴化物的摩尔比为(0.006～0.02):1，叔丁醇钠与咔唑溴化物的摩尔比为(1.5～2):1。
本发明还提供一种如上所述的化合物用于制备有机电致发光器件。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，所述电子阻挡层材料为上述的以咔唑为核心的化合物。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述有机电致发光器件，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层包括上述的以咔唑为核心的化合物。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述有机电致发光器件，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以咔唑为母核，连接对称或非对称的刚性基团，破坏分子的结晶性，避免分子间的聚集作用，具有高的玻璃化温度，材料在OLED器件应用时，可保持高的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。
本发明化合物结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入/传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，咔唑搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡层/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：化合物2的合成：
合成路线：
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol 2-溴咔唑，0.03mol溴苯，0.04mol叔丁醇钠，10-4mol Pd2(dba)3，10-4mol P(t-Bu)3和200mL甲苯，加热回流10小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物原料A1；
在氮气保护下，称取0.02mol 2-溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，加入0.025mol4-硼酸二苯并呋喃，150mL甲苯和20mL水的混合液作为溶剂，加入0.001mol Pd(PPh3)4和0.03mol碳酸钾，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标中间体M1；
称取0.01mol上面得到的中间体M1与0.015mol原料A1溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流12小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率67.2％。
元素分析结构(分子式C45H32N2O)：理论值C,87.63；H,5.23；N,4.54；测试值：C,87.62；H,5.23；N,4.55。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为616.75，实测分子量616.87。
实施例2：化合物6的合成：
合成路线：
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol二苯并呋喃-3-胺，0.04mol2-(2-溴苯基)丙-2-醇，150mL甲苯搅拌混合，然后加入0.05mol叔丁醇钠，0.0015mol Pd2(dba)3，0.0015mol三叔丁基膦，加热至115℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到2-(2-(二苯并呋喃-3-基氨基)苯基)丙-2-醇；
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol 2-(2-(二苯并呋喃-3-基氨基)苯基)丙-2-醇，在0℃条件下，加入H3PO4 200mL，室温反应6小时后加入NaOH水溶液(2mol/L)中和至中性，加入DCM(50mL×3)萃取，取有机相，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到6,6-二甲基-6,11-二氢苯并呋喃并[1,2-b]吖啶；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol 6,6-二甲基-6,11-二氢苯并呋喃并[1,2-b]吖啶，加入乙酸100mL,在室温条件下搅拌溶解，在0℃下，缓慢滴加0.05molBr2的乙酸溶液50mL，室温搅拌12小时。加NaOH水溶液(2mol/L)中和至中性，固体析出，过滤取滤饼，在真空下烘干，过中性硅胶柱，得到8-溴-,6，6-二甲基-6,11-二氢苯并呋喃并[1,2-b]吖啶；
在氮气保护下，称取0.02mol 8-溴-,6，6-二甲基-6,11-二氢苯并呋喃并[1,2-b]吖啶，加入0.025mol 4-硼酸二苯并呋喃，150mL甲苯和20mL水的混合液作为溶剂，加入0.001mol Pd(PPh3)4和0.03mol碳酸钾，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标中间体M2；
称取0.01mol上面得到的中间体M2与0.015mol实施例1制得的原料A1溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流12小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率65.4％。
元素分析结构(分子式C51H34N2O2)：理论值C,86.66；H,4.85；N,3.96；测试值：C,86.65；H,4.84；N,3.97。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为706.83，实测分子量706.98。
实施例3：化合物18的合成：
合成路线：
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol 3-溴吩嗪，0.036mol 9,9-二甲基吖啶，150mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钠，0.015mol Pd2(dba)3，0.015mol三叔丁基膦，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体M3；
称取0.01mol上面得到的中间体M3与0.015mol实施例1制得的原料A1溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流12小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率62.8％。
元素分析结构(分子式C45H33N3O)：理论值C,85.55；H,5.26；N,6.65；测试值：C,85.57；H,5.25；N,6.66；。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为631.76，实测分子量631.97。
实施例4：化合物19的合成：
合成路线：
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol 2-溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，0.036mol 9,9-二甲基吖啶，150mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钠，0.015mol Pd2(dba)3，0.015mol三叔丁基膦，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体M4；
称取0.01mol上面得到的中间体M4与0.015mol实施例1制得的原料A1溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流12小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率64.6％。
元素分析结构(分子式C48H39N3)：理论值C,87.64；H,5.98；N,6.39；测试值：C,87.66；H,5.897；N,6.39；。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为657.84，实测分子量657.88。
实施例5：化合物21的合成：
合成路线：
250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol 9,9-二甲基-9H-芴-3-醇，加入乙酸100mL,在室温条件下搅拌溶解，在0℃下，缓慢滴加0.05mol Br2的乙酸溶液50mL，室温搅拌12小时。加NaOH水溶液(2mol/L)中和至中性，固体析出，过滤取滤饼，在真空下烘干，过中性硅胶柱，得到2-溴-9,9-二甲基-9H-芴-3-醇；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol 2-溴-9,9-二甲基-9H-芴-3-醇，加入30％氨水(体积比)100mL，加热至80℃反应6小时。体系冷却至室温，减压旋蒸(-0.09MPa，120℃)，过中性硅胶柱，得到2-氨基-9,9-二甲基-9H-芴-3-醇；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol 2-氨基-9,9-二甲基-9H-芴-3-醇，0.06mol 2-氨基苯酚，0.005mol碘，加入二甘醇30mL搅拌溶解，加热至270℃条件下反应24小时；反应结束后，自然冷却至室温，有固体析出，过滤，取滤饼过中性硅胶柱，得到8,8-二甲基-5,8-二氢茚并[1,2-a]吩恶嗪；
250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol 8,8-二甲基-5,8-二氢茚并[1,2-a]吩恶嗪，加入乙酸100mL,在室温条件下搅拌溶解，在0℃下，缓慢滴加0.05mol Br2的乙酸溶液50mL，室温搅拌12小时。加NaOH水溶液(2mol/L)中和至中性，固体析出，过滤取滤饼，在真空下烘干，过中性硅胶柱，得到2-溴-8,8-二甲基-5,8-二氢茚并[1,2-a]吩恶嗪；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol 2-溴-8,8-二甲基-5,8-二氢茚并[1,2-a]吩恶嗪，0.036mol咔唑，150mL甲苯搅拌混合，然后加入0.04mol叔丁醇钠，0.0015molPd2(dba)3，0.0015mol三叔丁基膦，加热至115℃，回流反应24小时。自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体M5；
称取0.01mol实施例1制得的原料A1与0.01mol的中间体M5溶解于150mL无水甲苯中，除氧充分后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流15小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率60.3％。
元素分析结构(分子式C51H35N3O)：理论值C,86.78；H,5.00；N,5.95；测试值：C,86.76；H,5.01；N,5.95。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为705.84，实测分子量705.96。
实施例6：化合物25的合成：
合成路线：
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol二苯并呋喃-2-胺，0.04mol2-(2-溴苯基)丙-2-醇，150mL甲苯搅拌混合，然后加入0.05mol叔丁醇钠，0.0015mol Pd2(dba)3，0.0015mol三叔丁基膦，加热至115℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到2-(2-(二苯并[b，d]呋喃-2-基氨基)苯基)丙-2-醇；
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol 2-(2-(二苯并呋喃-2-基氨基)苯基)丙-2-醇，在0℃条件下，加入H3PO4 200mL，室温反应6小时后加入NaOH水溶液(2mol/L)中和至中性，加入DCM(50mL×3)萃取，取有机相，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到13,13-二甲基-5,13-二氢苯并呋喃并[1,2-a]吖啶；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol 113,13-二甲基-5,13-二氢苯并呋喃并[1,2-a]吖啶，加入乙酸100mL,在室温条件下搅拌溶解，在0℃下，缓慢滴加0.05mol Br2的乙酸溶液50mL，室温搅拌12小时。加NaOH水溶液(2mol/L)中和至中性，固体析出，过滤取滤饼，在真空下烘干，过中性硅胶柱，得到2-溴-13,13-二甲基-5,13-二氢苯并呋喃并[1,2-a]吖啶；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol 2-溴-13,13-二甲基-5,13-二氢苯并呋喃并[1,2-a]吖啶，0.036mol咔唑，150mL甲苯搅拌混合，然后加入0.04mol叔丁醇钠，0.0015mol Pd2(dba)3，0.0015mol三叔丁基膦，加热至115℃，回流反应24小时。自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体M6；
称取0.01mol上面得到的中间体M6与0.015mol实施例1制得的原料A1溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流15小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.6％，收率68.5％。
元素分析结构(分子式C51H35N3O)：理论值C,86.78；H,5.00；N,5.95；测试值：C,86.75；H,5.02；N,5.95。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为705.84，实测分子量706.14。
实施例7：化合物28的合成：
合成路线：
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol二苯并呋喃-2-胺，0.04mol2-(2-溴苯基)丙-2-醇，150mL甲苯搅拌混合，然后加入0.05mol叔丁醇钠，0.0015mol Pd2(dba)3，0.0015mol三叔丁基膦，加热至115℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到2-(2-(二苯并[b，d]呋喃-2-基氨基)苯基)丙-2-醇；
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol 2-(2-(二苯并呋喃-2-基氨基)苯基)丙-2-醇，在0℃条件下，加入H3PO4 200mL，室温反应6小时后加入NaOH水溶液(2mol/L)中和至中性，加入DCM(50mL×3)萃取，取有机相，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到13,13-二甲基-5,13-二氢苯并呋喃并[1,2-a]吖啶；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol 113,13-二甲基-5,13-二氢苯并呋喃并[1,2-a]吖啶，加入乙酸100mL,在室温条件下搅拌溶解，在0℃下，缓慢滴加0.05mol Br2的乙酸溶液50mL，室温搅拌12小时。加NaOH水溶液(2mol/L)中和至中性，固体析出，过滤取滤饼，在真空下烘干，得到2-溴-13,13-二甲基-5,13-二氢苯并呋喃并[1,2-a]吖啶；
在氮气保护下，称取0.02mol 2-溴-13,13-二甲基-5,13-二氢苯并呋喃并[1,2-a]吖啶，加入0.025mol 4-硼酸二苯并呋喃，150mL甲苯和20mL水的混合液作为溶剂，，加入0.001mol Pd(PPh3)4和0.03mol碳酸钾，加热至110℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标中间体M7；
称取0.01mol上面得到的中间体M7与0.015mol实施例1制得的原料A1溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流12小时；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率63.7％。
元素分析结构(分子式C51H34N2O2)：理论值C,86.66；H,4.85；N,3.96；测试值：C,90.68；H,4.86；N,3.96。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为706.83，实测分子量706.98。
实施例8：化合物36的合成：
合成路线：
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.02mol 2,7-二溴-9，9-二甲基吖啶，0.05mol咔唑，150mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钠，0.015mol Pd2(dba)3，0.015mol三叔丁基膦，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体M8；
称取0.01mol上面得到的中间体M8与0.015mol实施例1制得的原料A1溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流15小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.6％，收率71.5％。
元素分析结构(分子式C57H40N4)：理论值C,87.66；H,5.16；N,7.17；测试值：C,87.69；H,5.17；N,7.16。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为780.95，实测分子量781.14。
实施例9：化合物39的合成：
合成路线：
在氮气保护下，称取0.02mol 3,7-二溴吩嗪，加入0.05mol 2-硼酸-9,9二甲基芴，150mL甲苯和20mL水的混合作为溶剂，加入0.001mol Pd(PPh3)4和0.03mol碳酸钾，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标中间体M9；
称取0.01mol上面得到的中间体M9与0.015mol实施例1制得的原料A1溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流15小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率68.4％。
元素分析结构(分子式C60H44N2O)：理论值C,89.08；H,5.48；N,3.46；测试值：C,89.10；H,5.48；N,3.45。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为809.00，实测分子量809.74。
实施例10：化合物42的合成：
合成路线：
在氮气保护下，称取0.02mol 2,7-二溴-9,9-甲基吖啶，加入0.05mol 4-硼酸二苯并呋喃，150mL甲苯和20mL水的混合液作为溶剂，，加入0.001mol Pd(PPh3)4和0.03mol碳酸钾，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标中间体M10；
称取0.01mol上面得到的中间体M10与0.015mol实施例1制得的原料A1溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流15小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率63.5％。
元素分析结构(分子式C57H38N2O2)：理论值C,87.44；H,4.89；N,3.58；测试值：87.42；H,4.88；N,3.59。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为782.92，实测分子量783.12。
实施例11：化合物51的合成：
合成路线：
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol 2-溴咔唑，0.03mol 4-溴联苯，0.04mol叔丁醇钠，10-4mol Pd2(dba)3，10-4mol P(t-Bu)3和200mL甲苯，加热回流10小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到原料A2；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol 2-溴-9，9-二甲基吖啶，0.036mol咔唑，150mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钠，0.015mol Pd2(dba)3，0.015mol三叔丁基膦，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体M11；
称取0.01mol上面得到的中间体M11与0.015mol的原料A2溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流20小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率55.8％。
元素分析结构(分子式C51H37N3)：理论值C,88.54；H,5.39；N,6.07；测试值：C,88.58；H,5.38；N,6.05。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为691.86，实测分子量692.03。
实施例12：化合物52的合成：
合成路线：
称取0.01mol中间体M1与0.015mol实施例11制得的原料A2溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流15小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率65.2％。
元素分析结构(分子式C51H36N2O)：理论值C,88.41；H,5.24；N,4.04；测试值：C,88.46；H,5.22；N,4.05。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为692.84，实测分子量692.97。
实施例13：化合物53的合成：
合成路线：
在氮气保护下，称取0.02mol 2-溴-9,9-甲基吖啶，加入0.03mol 2-硼酸-9,9二甲基芴，150mL甲苯和20mL水的混合液作为溶剂，，加入0.001mol Pd(PPh3)4和0.03mol碳酸钾，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标中间体M12；
称取0.01mol上面得到的中间体M12与0.015mol实施例11制得的原料A2溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流15小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率68.4％。
元素分析结构(分子式C54H42N2)：理论值C,90.21；H,5.89；N,3.90；测试值：C,90.25；H,5.91；N,3.89。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为718.92，实测分子量719.13。
实施例14：化合物56的合成：
合成路线：
称取0.01mol中间体M2与0.015mol实施例11制得的原料A2溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流15小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率70.2％。
元素分析结构(分子式C57H38N2O2)：理论值C,87.44；H,4.89；N,3.58；测试值：C,87.48；H,4.87；N,3.58。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为782.92，实测分子量783.21。
实施例15：化合物65的合成：
合成路线：
称取0.01mol中间体M3与0.015mol实施例11制得的原料A2溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流15小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率75.0％。
元素分析结构(分子式C51H37N3O)：理论值C,86.53；H,5.27；N,5.94；测试值：C,86.48；H,5.29；N,2.95。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为707.86，实测分子量708.00。
实施例16：化合物94的合成：
合成路线：
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol 2-溴咔唑，0.03mol 3-溴联苯，0.04mol叔丁醇钠，10-4mol Pd2(dba)3，10-4mol P(t-Bu)3和200mL甲苯，加热回流10小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到原料A3；
称取0.01mol中间体M3与0.015mol原料A3溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd(dppf)Cl2，加热回流20小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率52.8％。
元素分析结构(分子式C51H37N3O)：理论值C,86.53；H,5.27；N,5.94；测试值：C,86.50；H,5.25；N,5.94。
HPLC-MS(m/z)：材料理论分子量为707.86，实测分子量708.03。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主客体材料使用。对本发明制备的上述化合物2、6、18、21、25、28、42、51、56、94分别进行热性能、HOMO能级的测试，检测结果如表1所示。
表1
注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；λPL是样品溶液荧光发射波长，利用日本拓普康SR-3分光辐射度计测定；循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。
由上表数据可知，本发明化合物具有不同的HOMO能级，可应用于不同的功能层，本发明以咔唑为核心的化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明化合物的OLED器件寿命提升。
以下通过器件实施例1-10和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中作为发光层主体材料的应用效果。本发明所述器件实施例2-10、比较例1与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层的主体材料或电子阻挡层做了变换。各实施例所得器件的性能测试结果如表2所示。
器件实施例1
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层为空穴传输4；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡层材料NPB，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；
e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，使用本发明化合物2作为作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和化合物2的质量比为1：9，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡层/电子传输层7使用；
g)在空穴阻挡层/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表2所示。
相关材料的分子机构式如下所示：
器件实施例2
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层6的主体材料变为本发明实施例制备的化合物6，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物6的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例3
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层5的材料变为本发明实施例制备的化合物18，发光层6的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例4
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层6的主体材料变为本发明实施例制备的化合物21和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物21、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例5
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层5的材料变为本发明实施例制备的化合物25，发光层6的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例6
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层6的主体材料变为本发明实施例制备的化合物28和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物28、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例7
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层6的主体材料变为本发明实施例制备的化合物42和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物42、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例8
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层6的主体材料变为本发明实施例制备的化合物51和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物51、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例9
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层5的材料变为本发明实施例制备的化合物56，发光层6的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例10
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层6的主体材料变为本发明实施例制备的化合物94和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物94、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件比较例1
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为公知化合物CBP，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
表2
注：器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为21cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.32,0.61)；5000亮度下LT95寿命衰减为3.0Hr。
由表2的结果可以看出本发明所述以咔唑为核心结构的化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以咔唑为核心的化合物，其特征在于，该化合物结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar表示为苯基、萘基、联苯基、蒽基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、苝基、9,9-二甲基芴基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种；
通式(1)中，R1和R2分别独立的表示为氢原子、通式(2)所示结构或通式(3)所示结构，且R1和R2不同时为氢原子；
其中，X1表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；
其中，R3表示为氢原子、通式(4)所示结构或通式(5)所示结构：
其中，a选自X2、X3、X4、X5分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；通式(4)、通式(5)通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键或CL4-CL5键与通式(2)连接；
R4、R5分别独立的表示为苯基、萘基、联苯基、通式(6)所示结构、通式(7)所示结构、通式(8)所示结构或通式(9)所示结构；
其中，X6和X7分别为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；
R6、R7分别独立的表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴中的一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述通式(2)为：
中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于,所述通式(3)为：
中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构式为：
中的任意一种。
5.一种如权利要求1-4任一所述的化合物的制备方法，其特征在于，制备所述化合物的反应方程式为：
或者
其中,Ar表示为苯基、萘基、联苯基、蒽基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、苝基、9,9-二甲基芴基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种；
R表示为通式(2)所示结构或通式(3)所示结构；
R1和R2分别独立的表示为氢原子、通式(2)所示结构或通式(3)所示结构，且R1和R2不同时为氢原子；
具体制备方法为：
将咔唑溴化物与氨基化合物溶解于无水甲苯中，除氧后加入叔丁醇钠和Pd(dppf)Cl2,在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到目标产物；
其中，所述咔唑溴化物与氨基化合物的摩尔比为1:(1.1～2.5)，Pd(dppf)Cl2与咔唑溴化物的摩尔比为(0.006～0.02):1，叔丁醇钠与咔唑溴化物的摩尔比为(1.5～2):1。
6.一种如权利要求1至4任一项所述的化合物用于制备有机电致发光器件。
7.一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，其特征在于，所述电子阻挡层材料为权利要求1至4任一项所述的以咔唑为核心的化合物。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
9.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层包括权利要求1至4任一项所述的以咔唑为核心的化合物。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
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