CN110386946A - 一种以酮为核心的化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以酮为核心的化合物及其制备方法与应用，该化合物具有小的△Est，有利于能量的反隙间蹿越，具有高的三线态能级(T1)、合适的HOMO和LUMO能级，适合作为有机电致发光器件的发光层的主体材料应用；另外，本发明化合物基团刚性较强，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点。作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以酮为核心的化合物、该化合物的制备方法及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术可以用来制造新型显示产品和照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题：(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种以酮为核心的化合物及其制备方法与应用。本发明化合物含有氮杂苯结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，高电子迁移率，应用于OLED器件制作后，可有效提高器件的发光效率和OLED器件的使用寿命。
本发明的技术方案如下：
一种以酮为核心的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，所述X表示为单键、氧原子、硫原子或碳原子；
m、n、p、q分别独立地表示为数字0或1；Z1～Z8分别独立地表示氮原子或C-R，R每次出现，相同或不同地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、F原子、C1-20直链或支链取代的烷基、含有5至30个碳原子的芳基或杂芳基，其中两个或多个R基团还可彼此连接或形成环状结构；
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地表示为单键、含有5至30个碳原子的亚芳基或亚杂芳基，其中Ar1、Ar2基团还可连接形成环状结构；
当Ar1、Ar2分别独立地表示为单键、含有5至30个碳原子的亚芳基时，Z1～Z8至少有一个表示为氮原子；
当Z1～Z8分别独立地表示为C-R时，Ar1、Ar2至少有一个表示为含有5至30个碳原子的亚杂芳基；
R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构：
通式(2)中，Y1每次出现时相同或不同的表示为N原子或C-R10，R10每次出现时相同或不同的表示为氢原子或氰基；R5、R6分别独立地表示为含有5至30个碳原子的芳基或杂芳基；
通式(3)、通式(4)中，Y2每次出现时相同或不同的表示为N原子或C-R11，R11每次出现时相同或不同的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、F原子、氰基或C1-20直链或支链取代的烷基、含有5至30个碳原子的芳基或杂芳基；X1表示为单键、氧原子、硫原子、C1-10直链或C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；通式(4)中，R9表示为含有5至30个碳原子的芳基或杂芳基；
当X表示为单键、氧原子、硫原子时，Z1～Z8不同时表示为C-H且R3、R4所示的结构中至少包含一个氮杂苯；
通式(3)、通式(4)中的R7、R8分别独立的表示为氢原子、通式(5)、通式(6)或通式(7)所示结构：
通式(5)、通式(7)中，Y3每次出现时相同或不同的表示为N原子或C-R14，R14出现时相同或不同的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、F原子、氰基或C1-20直链或支链取代的烷基、含有5至30个碳原子的芳基或杂芳基；X2、X3分别独立地表示为单键、氧原子、硫原子、C1-10直链或C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；
通式(5)、通式(7)通过并环方式与通式(3)或通式(4)相连，*表示为连接位点，相连时，只能取相邻的两个位点；
通式(6)与通式(3)或通式(4)连接时，连接位点Y2表示为碳原子；
通式(6)中，R12、R13分别独立地表示为含有5至30个碳原子的芳基或杂芳基。
优选方案之一，通式(1)中所述Z1～Z8分别独立地表示为C-R，R每次出现时相同或不同的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、F原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基或吡啶基，其中两个或多个R基团还可彼此连接或形成环状结构；所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立的表示为单键、亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基或亚吡啶基，其中Ar1、Ar2基团还可连接成环。
优选方案之二，通式(2)中所述R5、R6各自独立地表示为苯基、联苯基、三联苯基、萘基或氮杂苯基；通式(4)中，所述R9表示为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、或吡嗪；通式(6)中，所述R12、R13各自独立地表示为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、氮杂苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基或亚咔唑基团。
当通式(1)中m＝0、n＝0、p＝0、q＝1，R4表示为通式(3)所示结构，并且R7表示为时，本发明的化合物为通式(1-1)的化合物：
当R7或R8为通式(5)时，其与通式(3)或通式(4)连接的方式，以通式(5)中的X2或X3表示为单键为例，可分为以下三种：
1、通过L5-L6键合的方式：
2、通过L6-L7键合的方式为：
3、通过L7-L8键合的方式为：
通式(1-1)中，Z1-8、Y2、Y3和Ar4，并且R8表示为具有如下表1所列的含义：
表1
注：上表中，Z1-Z8中没有指出特定含义时，均表示为C-H。
化合物43-84，其依次具有与化合物1-42相同的结构，不同之处在于Ar4表示为(代表与其他部分连接，以下相同)；
化合物85-126，其依次具有与化合物1-42相同的结构，不同之处在于Ar4表示为
化合物127-168，其依次具有与化合物1-42相同的结构，不同之处在于Ar4表示为
化合物169-210，其依次具有与化合物1-42相同的结构，不同之处在于Ar4表示为
化合物211-252，其依次具有与化合物1-42相同的结构，不同之处在于，R8由原来的变换成R8由原来的变换成其中X3为单键，X2为O原子，并且R8通过L5-L6、L6-L7、L7-L8的键合方式分别如上述所述的(a)、(b)、(c)；
化合物253-294，其依次具有与化合物211-252相同的结构，不同之处在于X2为S原子；
化合物295-336，其依次具有与化合物211-252相同的结构，不同之处在于X2为C(CH3)2；
化合物337-378，其依次具有与化合物211-252相同的结构，不同之处在于X2为C(苯基)2；
化合物379-420，其依次具有与化合物211-252相同的结构，不同之处在于X2为N-CH3；
化合物421-462，其依次具有与化合物211-252相同的结构，不同之处在于X2为N-苯基；
化合物463-504，其依次具有与化合物211-252相同的结构，不同之处在于R8通过L5-L6、L6-L7、L7-L8的键合方式分别如上述所述的(a’)、(b’)、(c’)；
化合物505-546，其依次具有与化合物463-504相同的结构，不同之处在于X2为S原子；
化合物547-588，其依次具有与化合物463-504相同的结构，不同之处在于X2为C(CH3)2；
化合物589-630，其依次具有与化合物463-504相同的结构，不同之处在于X2为C(苯基)2；
化合物631-672，其依次具有与化合物463-504相同的结构，不同之处在于X2为N-CH3；
化合物673-714，其依次具有与化合物463-504相同的结构，不同之处在于X2为N-苯基；
化合物715-756，其依次具有与化合物211-252相同的结构，不同之处在于X3为O原子；
化合物757-798，其依次具有与化合物715-756相同的结构，不同之处在于X3为S原子；
化合物799-840，其依次具有与化合物715-756相同的结构，不同之处在于X3为C(CH3)2；
化合物841-882，其依次具有与化合物715-756相同的结构，不同之处在于X3为C(苯基)2；
化合物883-924，其依次具有与化合物715-756相同的结构，不同之处在于X3为N-CH3；
化合物925-966，其依次具有与化合物715-756相同的结构，不同之处在于X3为N-苯基；
当通式(1)中m＝0、n＝0、p＝0、q＝1，R4表示为通式(3)所示结构，并且R7表示为
时，本发明的化合物为通式(1-2)的化合物：
化合物967-1932，其依次具有与化合物1-966相同的结构，不同之处在于，R7由变换成R7由变换成并且R7中的-N通过位点L10与通式(3)相连；
化合物1933-2898，其依次具有与化合物967-1932相同的结构，不同之处在于，R7中的-N通过位点L11与通式(3)相连；
化合物2899-3864，其依次具有与化合物967-1932相同的结构，不同之处在于，R7中的O原子变换成S原子；
化合物3865-4830，其依次具有与化合物1933-2898相同的结构，不同之处在于，R7中的O原子变换成S原子；
化合物4831-5796，其依次具有与化合物967-1932相同的结构，不同之处在于，R7中的O原子变换成C(CH3)2；
化合物5797-6762，其依次具有与化合物1933-2898相同的结构，不同之处在于，R7中的O原子变换成C(CH3)2；
化合物6763-7728，其依次具有与化合物967-1932相同的结构，不同之处在于，R7由变换成R7由变换成
化合物7729-8694，其依次具有与化合物1933-2898相同的结构，不同之处在于，R7由变换成R7由变换成
当通式(1)中m＝0、n＝0、p＝0、q＝1，R4表示为通式(3)所示结构，并且R7表示为本发明的化合物为通式(1-3)的化合物：
通式(1-3)中，Z1-9、Y2、Y3和Ar4，并且R8表示为具有如下表2所列的含义,并且R8通过L5-L6、L6-L7、L7-L8的键合方式分别如上述所述的(a)、(b)、(c):
表2
化合物8737-8778，其依次具有与化合物8695-8736相同的结构，不同之处在于X2为S原子；
化合物8779-8820，其依次具有与化合物8695-8736相同的结构，不同之处在于X2为C(CH3)2；
化合物8821-8862，其依次具有与化合物8695-8736相同的结构，不同之处在于X2为C(苯基)2；
化合物8863-8904，其依次具有与化合物8695-8736相同的结构，不同之处在于X2为N-CH3；
化合物8905-8946，其依次具有与化合物8695-8736相同的结构，不同之处在于X2为N-苯基；
化合物8947-8988，其依次具有与化合物8695-8736相同的结构，不同之处在于R8通过L5-L6、L6-L7、L7-L8的键合方式分别如上述所述的(a’)、(b’)、(c’)；
化合物8989-9030，其依次具有与化合物8947-8988相同的结构，不同之处在于X2为S原子；
化合物9031-9072，其依次具有与化合物8947-8988相同的结构，不同之处在于X2为C(CH3)2；
化合物9073-9114，其依次具有与化合物8947-8988相同的结构，不同之处在于X2为C(苯基)2；
化合物9115-9156，其依次具有与化合物8947-8988相同的结构，不同之处在于X2为N-CH3；
化合物9157-9198，其依次具有与化合物8947-8988相同的结构，不同之处在于X2为N-苯基；
化合物9199-9240，其依次具有与化合物8695-8736相同的结构，不同之处在于X3为O原子；
化合物9241-9282，其依次具有与化合物9199-9240相同的结构，不同之处在于X3为S原子；
化合物9283-9324，其依次具有与化合物9199-9240相同的结构，不同之处在于X3为C(CH3)2；
化合物9325-9366，其依次具有与化合物9199-9240相同的结构，不同之处在于X3为C(苯基)2；
化合物9367-9408，其依次具有与化合物9199-9240相同的结构，不同之处在于X3为N-CH3；
化合物9409-9450，其依次具有与化合物9199-9240相同的结构，不同之处在于X3为N-苯基；
化合物9451-10206，其依次具有与化合物211-966相同的结构，不同之处在于Ar4表示为
化合物10207-10962，其依次具有与化合物9451-10206相同的结构，不同之处在于Ar4表示为
化合物10963-11718，其依次具有与化合物9451-10206相同的结构，不同之处在于Ar4表示为
化合物11719-12474，其依次具有与化合物9451-10206相同的结构，不同之处在于Ar4表示为
当通式(1)中m＝0、n＝1、p＝0、q＝0，Ar1、Ar2表示为氮杂苯，R4表示为通式(3)所示结构，并且R7表示为时，本发明的化合物通式为(1-4)所示的化合物
通式(1-4)中，Z1-18、Y2、Y3和Ar4，具有如下表3所列的含义，R8表示为并且R8通过L5-L6、L6-L7、L7-L8的键合方式分别如上述所述的(a)、(b)、(c)：
表3
化合物50’-98’，其依次具有与化合物1’-49’相同的结构，不同之处在于X2为S原子；
化合物99’-147’，其依次具有与化合物1’-49’相同的结构，不同之处在于X2为C(CH3)2；
化合物148’-196’，其依次具有与化合物1’-49’相同的结构，不同之处在于X2为C(苯基)2；
化合物197’-245’，其依次具有与化合物1’-49’相同的结构，不同之处在于X2为N-CH3；
化合物246’-294’，其依次具有与化合物1’-49’相同的结构，不同之处在于X2为N-苯基；
化合物295’-343’，其依次具有与化合物1’-49’相同的结构，不同之处在于R8通过L5-L6、L6-L7、L7-L8的键合方式分别如上述所述的(a’)、(b’)、(c’)；
化合物344’-392’，其依次具有与化合物295’-343’相同的结构，不同之处在于X2为S原子；
化合物393’-441’，其依次具有与化合物295’-343’相同的结构，不同之处在于X2为C(CH3)2；
化合物442’-490’，其依次具有与化合物295’-343’相同的结构，不同之处在于X2为C(苯基)2；
化合物491’-539’，其依次具有与化合物295’-343’相同的结构，不同之处在于X2为N-CH3；
化合物540’-588’，其依次具有与化合物295’-343’相同的结构，不同之处在于X2为N-苯基；
化合物589’-637’，其依次具有与化合物1’-49’相同的结构，不同之处在于X3为O原子；
化合物638’-686’，其依次具有与化合物589’-637’相同的结构，不同之处在于X3为S原子；
化合物687’-735’，其依次具有与化合物589’-637’相同的结构，不同之处在于X3为C(CH3)2；
化合物736’-784’，其依次具有与化合物589’-637’相同的结构，不同之处在于X3为C(苯基)2；
化合物785’-833’，其依次具有与化合物589’-637’相同的结构，不同之处在于X3为N-CH3；
化合物834’-882’，其依次具有与化合物589’-637’相同的结构，不同之处在于X3为N-苯基；
当通式(1)中m＝0、n＝1、p＝0、q＝0，Ar1、Ar2表示为氮杂苯，R4表示为通式(3)所示结构，并且R7表示为时，本发明的化合物为通式(1-5)的化合物
化合物883’-1764’，其依次具有与化合物1’-882’相同的结构，不同之处在于通式(3)中X1为C(CH3)2；
当通式(1)中m＝0、n＝1、p＝0、q＝0，Ar1、Ar2表示为氮杂苯，R4表示为通式(3)所示结构，并且R7表示为时，本发明的化合物为通式(I-6)所示的化合物：
通式(1-6)中，Z1-Z12、Z15-Z18、Y2、Y3和Ar4，具有如下表4所列的含义，R8表示为并且R8通过L5-L6、L6-L7、L7-L8的键合方式分别如上述所述的(a)、(b)、(c)，
表4
化合物1809’-1852’,其依次具有与化合物1765’-1808’相同的结构，不同之处在于X2为C(CH3)2；
化合物1853’-1896’,其依次具有与化合物1765’-1808’相同的结构，不同之处在于X2为N-苯基；
化合物1897’-1940’，其依次具有与化合物1765’-1808’相同的结构，不同之处在于R8通过L5-L6、L6-L7、L7-L8的键合方式分别如上述所述的(a’)、(b’)、(c’)；
化合物1941’-1984’,其依次具有与化合物1897’-1940’相同的结构，不同之处在于X2为C(CH3)2；
化合物1895’-2028’,其依次具有与化合物1897’-1940’相同的结构，不同之处在于X2为N-苯基；
化合物2029’-2072’，其依次具有与化合物1765’-1808’相同的结构，不同之处在于X3为O原子；
化合物2073’-2116’，其依次具有与化合物1765’-1808’相同的结构，不同之处在于X3为C(CH3)2；
当通式(1)中m＝0、n＝1、p＝0、q＝0，Ar1、Ar2表示为氮杂苯，R2表示为通式(3)所示结构，并且R7表示为时，本发明的化合物为通式(I-7)所示的化合物
化合物2117’-2468’，其依次具有与化合物1765’-2116’相同的结构，不同之处在于通式(3)中X1为C(CH3)2；
所述化合物的具体结构如下所示，但不限于此：
一种所述以酮为核心的化合物的制备方法，所述通式(3)或通式(4)涉及化合物的制
备方法包括如下步骤：
(1)当通式(3)中X1表示为单键，制备方法如反应式1所示：
反应过程为：
(a)称取原料M、原料N，用体积比为2～3:1的甲苯、乙醇混合溶剂溶解，在惰性气氛下，加入K2CO3水溶液、Pd(PPh3)4，在95～110℃下反应10～24小时，冷却至室温，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体I；其中原料M与原料N摩尔比例为1:1.2～1.5；原料M与碳酸钾的摩尔比为1:2.0～3.0；原料M与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.01～0.02；
(b)称取步骤(a)的产物中间体I，溶于邻二氯苯中，加入三苯基膦，180～200℃下反应12～24小时，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体A；其中，0.01mol的中间体I，所需邻二氯苯的体积为100～200ml；中间体I与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.01～0.02；
(2)当通式(3)中X1不表示为单键时，制备方法如反应式2所示：
反应过程为：
(a)称取原料L、原料O、溶于甲苯中，再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体II-1；所述原料L与原料O的摩尔比为1:0.8～2.0，Pd2(dba)3与原料L的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与原料L的0.006～0.02:1，叔丁醇钠与原料L的摩尔比为1.0～3.0:1；
(b)将上一步得到的中间体II-1溶于四氢呋喃中，并缓慢滴加R-MgCl的格式试剂，室温反应12～24小时，取样点板，直至反应完全，过滤，滤液加压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体II-2；所述格式试剂与中间体II-1的摩尔比为2.5～3.0:1；
(c)将氯化亚锡溶于50mL的浓盐酸中，将氯化亚锡的浓盐酸溶液缓慢滴入中间体II-2中，在室温下搅拌，取样点板直至反应完全；向反应混合液滴加2M的NaOH的水溶液，直至pH调至8～10，过滤，滤渣用二氯甲烷溶解，加入饱和氯化钠溶液洗涤3～5次，取有机相，减压旋蒸得到中间体II-3；所述氯化亚锡与中间体II-2的比例为2～4:1；
(d)在氮气的保护下及冰浴的条件下，将中间体II-3加至H3PO4中，室温反应6～12小时，取样点板至反应完全，加入2M NaOH水溶液中和至pH＝6～8，加入二氯甲烷萃取，取有机相，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体B。
一种所述以酮为核心的化合物的制备方法，所述制备方法涉及的反应如反应式4所示：
(1)当Ar4不表示为单键时，制备方法如反应式3-1所示：
反应过程为：
称取原料I和中间体C，用甲苯与乙醇混合溶剂溶解，加入Pd(PPh3)4和Na2CO3水溶液，在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标产物；所述甲苯用量为每克原料I使用30～50ml甲苯，其中，所述原料I与中间体C的摩尔比为1:1.0～1.5；Pd(PPh3)4与原料I的摩尔比为0.005～0.01:1，Na2CO3与原料I的摩尔比为1.5～3.0:1；
(2)当Ar4表示为单键时，制备方法如反应式3-2所示：
具体制备方法为：
将原料I和H-R4用甲苯溶解，加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标产物；其中，所述原料I与H-R4的摩尔比为1:1.0～1.5；所述Pd2(dba)3与原料I的摩尔比为0.005～0.01:1，所述三叔丁基膦与原料I的摩尔比为0.005～0.02:1，所述叔丁醇钠与原料I的摩尔比为1.5～3.0:1。
一种有机电致发光器件，包括至少一层功能层，所述功能层所用材料含有所述以酮为核心的化合物。
一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层所用材料含有所述以酮为核心的化合物。
一种照明或显示元件，包括所述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以酮为骨架，具有深的HOMO能级和高电子迁移率，通过其他芳香基团的修饰，使HOMO能级自由调整，可以作为电子型发光材料使用。本发明含有空穴基团的结构，可平衡材料的电子和空穴，使得材料可作为偏电子型发光层主体材料使用。五元环支链中N的数量和位置会影响材料的HOMO能级和LUMO能级以及三线态能级分布。本发明化合物具有小的△Est，有利于能量的反隙间蹿越，具有高的三线态能级(T1)、合适的HOMO和LUMO能级，适合作为有机电致发光器件的发光层的主体材料应用。
另外，五元环支链部分为弱供电子基团、芳基酮是强吸电子基团，中间以共轭π键相隔，破坏分子对称性，避免分子间的聚集作用，本发明化合物基团刚性较强，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，具有高的玻璃化温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，本发明化合物N杂化的母核和支链，对于材料应用于OLED器件制作后电子疏导具有有益效果，因此，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明的化合物应用于OLED器件的结构示意图；
图中，1为透明基板层；2为ITO阳极层；3为空穴注入层，4为空穴传输或电子阻挡层；5为发光层；6为电子传输或空穴阻挡层；7为电子注入层；8为阴极反射电极层。
图2为本发明的化合物制备的OLED器件在不同温度下测量的电流效率曲线图。
图3为本发明器件实施例1与器件比较例1所制作的器件进行反向电压的漏电流测试曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1制备化合物1
中间体A1的制备
在250mL的三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol原料M-1，0.012mol原料N-1，150mL甲苯与乙醇的混合溶剂(其中甲苯100mL,乙醇50mL)搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钾溶液(2M)，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至120℃，回流反应24h，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体I-1；
将0.01mol中间体I-1溶于100mL的邻二氯苯中，加入三苯基膦，180℃下反应12～24h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体A1。
中间体A1的HPLC纯度99.2％，收率76.0％；元素分析结构(分子式C20H13N)：理论值：C,89.86；H,4.90；N,5.24；测试值：C,89.85；H,4.90；N,5.25。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为267.33，实测值267.41。
以中间体A1的合成方法制备实施例中所需的中间体A，具体结构如表5所示：
表5
化合物1的制备：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料1，0.012mol中间体A1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三苯基膦，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.35％，收率77.8％。元素分析结构(分子式C31H17N3O2)：理论值：C,80.33；H,3.70；N,9.07；O,6.90；测试值：C,80.32；H,3.70；N,9.07；O,6.91。HPLC-MS：材料分子量为463.50，实测分子量463.54。
重复实施例1的制备过程，通过实施例2制备化合物30，不同之处在于使用如下表6中所列的原料I和中间体A：
表6
实施例3制备化合物55
中间体C1的制备
在250mL的三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体A1，0.012mol原料K1，150mL甲苯搅拌混合，然后加入6×10-5mol Pd2(dba)3，6×10-5mol三苯基膦，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24h，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体IIIx；
在氮气保护下，将0.01mol中间体IIIx、0.0075mol双(频哪醇合)二硼、0.0005molPd(dppf)Cl2、0.025mol醋酸钾溶于甲苯中，105℃下反应24h，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱，得到中间体C1。
中间体C1的HPLC纯度99.80％，收率77.58％；元素分析结构(分子式C31H27BN2O2)：理论值：C,79.16；H,5.79；B,2.30；N,5.96；O,6.80；测试值：C,79.15；H,5.80；B,2.30；N,5.96；O,6.80。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为470.38，实测值470.35。
以中间体C1的合成方法制备实施例中所需的中间体C，具体结构如表7所示：
表7
化合物55的制备
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol原料4，150ml的THF，0.015mol中间体C1，0.0001mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.02mol的Na2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标化合物，HPLC纯度99.78％，收率78.9％。元素分析结构(分子式C37H21N3O2)：理论值：C,82.36；H,3.92；N,7.79；O,5.93；测试值：C,82.36；H,3.91；N,7.80；O,5.93。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为539.59，实测值为539.61。
重复实施例3的制备过程，通过实施例4来制备化合物163，不同之处在于使用如下表8中所列的原料I和中间体C：
表8
实施例5制备化合物219
化合物219的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体A3替换中间体A2。元素分析结构(分子式C33H17N3O3)：理论值:C,78.72；H,3.40；N,8.35；O,9.53；测试值：C,78.72；H,3.41；N,8.35；O,9.52。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为503.52，实测值为503.50。
重复实施例5的制备过程，通过实施例6～25来制备以下化合物，不同之处在于使用如下表9中所列的原料I和中间体A：
表9
实施例26制备化合物8697
中间体B1的制备
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料L-1，0.012mol原料O-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三苯基膦，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱,得到中间体II-1-1；
将0.01mol上一步得到的中间体II-1-1溶于四氢呋喃中，并缓慢滴加0.028molCH3-MgCl的格式试剂，室温反应15小时，取样点板，直至反应完全，过滤，滤液加压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体II-2-1；
将0.03mol氯化亚锡溶于50mL的浓盐酸中，将氯化亚锡的浓盐酸溶液缓慢滴入0.01mol上述的中间体II-2-1中，在室温下搅拌，取样点板直至反应完全；向反应混合液滴加2M的NaOH的水溶液，直至PH调制8～10，过滤，滤渣用二氯甲烷溶解，加入饱和氯化钠溶液洗涤3～5次，取有机相，减压旋蒸得到中间体II-3-1；
在氮气的保护下及冰浴的条件下，将中间体II-3-1加至H3PO4中，室温反应12小时，取样点板至反应完全，加入2M NaOH水溶液中和至pH＝6～8，加入二氯甲烷萃取，取有机相，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体B1。
中间体B1的HPLC纯度99.82％，收率77.65％；元素分析结构(分子式C24H18N2O)：理论值：C,82.26；H,5.18；N,7.99；O,4.57；测试值：C,82.27；H,5.18；N,7.98；O,4.57。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为350.42，实测值350.40。
以中间体B1的合成方法制备实施例中所需的中间体B，具体结构如表10所示：
表10
化合物8697的制备
化合物8697的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料10替换原料1，用中间体B1替换中间体A1。化合物8697的HPLC纯度为99.54％，收率74.6％；元素分析结构(分子式C36H23N3O3)：理论值:C,79.25；H,4.25；N,7.70；O,8.80；测试值：C,79.26；H,4.25；N,7.70；O,8.79。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为545.60，实测值为545.58。
重复实施例26的制备过程，通过实施例27、28来制备以下化合物，不同之处在于使用如下表11中所列的原料I和中间体B：
表11
重复实施例3的制备过程，通过实施例29～31来制备以下化合物，不同之处在于使用如下表12中所列的原料I和中间体C：
表12
重复实施例5的制备过程，通过实施例32～47来制备以下化合物，不同之处在于使用如下表13中所列的原料I和中间体A/B：
表13
本发明化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃转化温度(Tg)和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，可作为发光层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级、HOMO能级以及△Est测试，结果如表14所示。
表14
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；△Est是指材料的单线态能级与三线态能级的差值,它先分别测试化合物的荧光发射光谱和磷光发射光谱，并由荧光发射峰和磷光发射峰计算得到(测试设备：利用Edinburgh Instruments的FLS980荧光光谱仪，Oxford Instruments的Optistat DN-V2低温组件)；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明的化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；同时，具有较小的单线态-三线态能级差，这使得应用本发明化合物作为主体材料与掺杂材料的能量传递更加充分；本发明化合物含有电子给体与电子受体，使得应用本发明化合物的OLED器件电子和空穴达到平衡状态，保证了电子和空穴的复合率，从而提升了OLED器件的效率和寿命，本发明材料具有高的三线态能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。同时本发明材料具有合适的HOMO能级可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压；因此，本发明的有机材料在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
下面将通过器件实施例详细说明本发明的化合物在OLED器件中的应用效果。器件实施例所包含的各实施例和对比例中，器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例1至器件实施例47对器件中的发光层材料做了变换，各实施例所得器件的性能测试结果如表14所示。
器件实施例1
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤如下：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在清洗后的ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀HAT-CN作为空穴注入层3，蒸镀厚度为10nm；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀NPB作为空穴传输层/电子阻挡层4，蒸镀厚度为80nm；
d)在空穴传输/电子阻挡层4之上蒸镀发光层5，发光层5使用本发明化合物1作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，化合物1和Ir(ppy)3的质量比为9:1，发光层5的蒸镀厚度为40nm；
e)在发光层5之上，通过真空蒸镀方式蒸镀TPBI作为空穴阻挡/电子传输层6，蒸镀厚度为40nm；
f)在空穴阻挡/电子传输层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀LiF作为电子注入层7，蒸镀厚度为1nm；
g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极Al作为阴极反射电极层8，蒸镀厚度为100nm，得到器件1。
器件实施例1中用到的材料结构式如下：
重复器件实施例1的制备过程，制备器件实施例2～47和器件对比例1、器件对比例2，不同之处在于使用如下表15中所列的主体材料替换器件实施例1的主体材料，制备好电致发光器件后，测量器件的电流效率和寿命，其结果如表15所示。
表15
注：上表制备的器件均发绿光；寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
由表15的结果可以看出，本发明制备的含有酮的化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件对比例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
本发明的化合物制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件1、18、35、43和器件对比例1和2在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表16和图2所示。
表16
从表16和图2的数据可知，器件实施例1、18、35、43为本发明的化合物和已知化合物搭配的器件结构，与器件对比例1、2相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
为进一步测试本发明化合物所产生的有益效果，将本发明器件实施例1和器件比较例1所制作器件进行反向电压的漏电流测试，测试数据图3所示，其从图3中可得知应用本发明化合物的器件实施例1和器件比较例1所制作器件相比，漏电流很小，且电流曲线稳定，因此，本发明材料应用于器件制作后，具有较长使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种以酮为核心的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，所述X表示为单键、氧原子、硫原子或碳原子；
m、n、p、q分别独立地表示为数字0或1；Z1～Z8分别独立地表示氮原子或C-R，R每次出现，相同或不同地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、F原子、C1-20直链或支链取代的烷基、含有5至30个碳原子的芳基或杂芳基，其中两个或多个R基团还可彼此连接或形成环状结构；
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地表示为单键、含有5至30个碳原子的亚芳基或亚杂芳基，其中Ar1、Ar2基团还可连接形成环状结构；
当Ar1、Ar2分别独立地表示为单键、含有5至30个碳原子的亚芳基时，Z1～Z8至少有一个表示为氮原子；
当Z1～Z8分别独立地表示为C-R时，Ar1、Ar2至少有一个表示为含有5至30个碳原子的亚杂芳基；
R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构：
通式(2)中，Y1每次出现时相同或不同的表示为N原子或C-R10，R10每次出现时相同或不同的表示为氢原子或氰基；R5、R6分别独立地表示为含有5至30个碳原子的芳基或杂芳基；
通式(3)、通式(4)中，Y2每次出现时相同或不同的表示为N原子或C-R11，R11每次出现时相同或不同的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、F原子、氰基或C1-20直链或支链取代的烷基、含有5至30个碳原子的芳基或杂芳基；X1表示为单键、氧原子、硫原子、C1-10直链或C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；通式(4)中，R9表示为含有5至30个碳原子的芳基或杂芳基；
当X表示为单键、氧原子、硫原子时，Z1～Z8不同时表示为C-H且R3、R4所示的结构中至少包含一个氮杂苯；
通式(3)、通式(4)中的R7、R8分别独立的表示为氢原子、通式(5)、通式(6)或通式(7)所示结构：
通式(5)、通式(7)中，Y3每次出现时相同或不同的表示为N原子或C-R14，R14出现时相同或不同的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、F原子、氰基或C1-20直链或支链取代的烷基、含有5至30个碳原子的芳基或杂芳基；X2、X3分别独立地表示为单键、氧原子、硫原子、C1-10直链或C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；
通式(5)、通式(7)通过并环方式与通式(3)或通式(4)相连，*表示为连接位点，相连时，只能取相邻的两个位点；
通式(6)与通式(3)或通式(4)连接时，连接位点Y2表示为碳原子；
通式(6)中，R12、R13分别独立地表示为含有5至30个碳原子的芳基或杂芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式(1)中所述Z1～Z8分别独立地表示为C-R，R每次出现时相同或不同的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、F原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基或吡啶基，其中两个或多个R基团还可彼此连接或形成环状结构；所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立的表示为单键、亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基或亚吡啶基，其中Ar1、Ar2基团还可连接成环。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，通式(2)中所述R5、R6各自独立地表示为苯基、联苯基、三联苯基、萘基或氮杂苯基；通式(4)中，所述R9表示为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、或吡嗪；通式(6)中，所述R12、R13各自独立地表示为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、氮杂苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基或亚咔唑基团。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构如下所示，但不限于此：
5.一种权利要求1～4任一项所述化合物的制备方法，其特征在于，所述通式(3)或通式(4)涉及化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)当通式(3)中X1表示为单键，制备方法如反应式1所示：
反应过程为：
(a)称取原料M、原料N，用体积比为2～3:1的甲苯、乙醇混合溶剂溶解，在惰性气氛下，加入K2CO3水溶液、Pd(PPh3)4，在95～110℃下反应10～24小时，冷却至室温，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体I；其中原料M与原料N摩尔比例为1:1.2～1.5；原料M与碳酸钾的摩尔比为1:2.0～3.0；原料M与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.01～0.02；
(b)称取步骤(a)的产物中间体I，溶于邻二氯苯中，加入三苯基膦，180～200℃下反应12～24小时，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体A；其中，0.01mol的中间体I，所需邻二氯苯的体积为100～200ml；中间体I与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.01～0.02；
(2)当通式(3)中X1不表示为单键时，制备方法如反应式2所示：
反应过程为：
(a)称取原料L、原料O、溶于甲苯中，再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体II-1；所述原料L与原料O的摩尔比为1:0.8～2.0，Pd2(dba)3与原料L的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与原料L的0.006～0.02:1，叔丁醇钠与原料L的摩尔比为1.0～3.0:1；
(b)将上一步得到的中间体II-1溶于四氢呋喃中，并缓慢滴加R-MgCl的格式试剂，室温反应12～24小时，取样点板，直至反应完全，过滤，滤液加压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体II-2；所述格式试剂与中间体II-1的摩尔比为2.5～3.0:1；
(c)将氯化亚锡溶于50mL的浓盐酸中，将氯化亚锡的浓盐酸溶液缓慢滴入中间体II-2中，在室温下搅拌，取样点板直至反应完全；向反应混合液滴加2M的NaOH的水溶液，直至pH调至8～10，过滤，滤渣用二氯甲烷溶解，加入饱和氯化钠溶液洗涤3～5次，取有机相，减压旋蒸得到中间体II-3；所述氯化亚锡与中间体II-2的比例为2～4:1；
(d)在氮气的保护下及冰浴的条件下，将中间体II-3加至H3PO4中，室温反应6～12小时，取样点板至反应完全，加入2M NaOH水溶液中和至pH＝6～8，加入二氯甲烷萃取，取有机相，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体B。
6.一种权利要求1～4任一项所述化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法涉及的反应如反应式4所示：
(1)当Ar4不表示为单键时，制备方法如反应式3-1所示：
反应过程为：
称取原料I和中间体C，用甲苯与乙醇混合溶剂溶解，加入Pd(PPh3)4和Na2CO3水溶液，在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标产物；所述甲苯用量为每克原料I使用30～50ml甲苯，其中，所述原料I与中间体C的摩尔比为1:1.0～1.5；Pd(PPh3)4与原料I的摩尔比为0.005～0.01:1，Na2CO3与原料I的摩尔比为1.5～3.0:1；
(2)当Ar4表示为单键时，制备方法如反应式3-2所示：
具体制备方法为：
将原料I和H-R4用甲苯溶解，加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标产物；其中，所述原料I与H-R4的摩尔比为1:1.0～1.5；所述Pd2(dba)3与原料I的摩尔比为0.005～0.01:1，所述三叔丁基膦与原料I的摩尔比为0.005～0.02:1，所述叔丁醇钠与原料I的摩尔比为1.5～3.0:1。
7.一种有机电致发光器件，包括至少一层功能层，其特征在于，所述功能层所用材料含有权利要求1～4任一项所述的以酮为核心的化合物。
8.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层所用材料含有权利要求1～4任一项所述的以酮为核心的化合物。
9.一种照明或显示元件，其特征在于，包括如权利要求7～8任一项所述的有机电致发光器件。
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