JPH08505635A

JPH08505635A - アザアントラキノンおよびアザキサントンの誘導体、ならびにこれを含有する除草剤および植物生長制御剤

Info

Publication number: JPH08505635A
Application number: JP6516620A
Authority: JP
Inventors: プラト，ペーター; レンツェア，コスティン; マイァ，ノルベルト; カスト，ユルゲン; カルドルフ，ウヴェ; ゲルバー，マティアス; ヴァルター，ヘルムート; ランデス，アンドレアス; ヴェストファレン，カール−オットー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-01-20
Filing date: 1994-01-12
Publication date: 1996-06-18
Also published as: DE4301424A1; WO1994017070A1; ATE164583T1; EP0680481B1; CA2153791A1; HU9502175D0; KR960700248A; HU216892B; HUT72271A; DE59405587D1; EP0680481A1

Abstract

(57)【要約】以下の式（Ｉ′）で表され、かつＲ¹が水素、メチルを、Ｒ²−Ｒ⁵が（ａ）水素、（ｂ）ハロゲン、（ｃ）ニトロ、（ｄ）ＣＯＯＲ⁶（Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する）、（ｅ）ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＲ⁶Ｒ⁷（Ｒ⁶、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する）、（ｆ）１から３個のハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシで置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₈アルキル、（ｇ）Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、（ｈ）Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、（ｉ）ヒドロキシ、（ｊ）アミノまたはＮＲ⁶Ｒ⁷、（ｋ）１から５個までのハロゲンまたは１から３個までのニトロ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキルにより置換されていてもよいフェニルを、Ｘ、ＹがＮ、Ｎ⁺-Ｏ^-またはＣＨ（ただし窒素ないしＮ−オキシドはもっぱら環中に含まれる）を、Ｚが酸素、硫黄または基Ｃ＝０を、Ａが酸素または硫黄を意味する場合のアザアントラキノンおよび／またはアザキサントンの誘導体を好ましくない植物に作用させる、このような植物の防除方法およびこのような植物の生長を制御する方法。新規なアザアントラキノンとアザキサントン、ならびにこれらを含有する除草剤および植物生長制御剤。

Description

【発明の詳細な説明】アザアントラキノンおよびアザキサントンの誘導体、ならびにこれを含有する除草剤および植物生長制御剤本発明は以下の式（Ｉ）で表され、かつＲ¹が水素、メチルを、Ｒ²−Ｒ⁵が（ａ）水素、（ｂ）ハロゲン、（ｃ）ニトロ、（ｄ）ＣＯＯＲ⁶（Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する）、（ｅ）ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＲ⁶Ｒ⁷（Ｒ⁶、Ｒ７はＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する）、（ｆ）１から３個のハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシで置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₈アルキル、（ｇ）Ｃ₃ −Ｃ₆アルケニル、（ｈ）Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、（ｉ）ヒドロキシ、（ｊ）アミノまたはＮＲ⁶Ｒ⁷、（ｋ）１から５個までのハロゲンまたは１から３個までのニトロ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキルにより置換されていてもよいフェニルを、Ｘ、ＹがＮ、Ｎ⁺-Ｏ^-またはＣＨ（ただし窒素ないしＮ−オキシドはもっぱら環中に含まれる）を、Ｚが酸素、硫黄または基Ｃ＝０を、Ａが酸素または硫黄を意味する場合の新規のアザアントラキノンおよびアザキサントンならびにこれら化合物Ｉの除草効果ないし植物生長制御効果を阻害しない酸との塩に関するものである。ただし、以下の式Ｉａで表され、かつＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵が同じでも異なってもよく、相互に無関係にそれぞれ水素、弗素、塩素、メチル、メトキシ、ＣＯＣＨ₃、ＣＯＯＨ、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、ＮＯ₂およびフェニルを意味する場合の、アルカロイドクライストホリンならびにアザキサントンを除く。Ｐ．Ｇ．ウォータらの論稿（Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２４、（１９８５）５２３）およびＡ．カヴェらの論稿（Ｊ．Ｎａｔ．Ｐｒｏｄ．５０（１９８７）７５９）から、アルカロイドクライストホリンないし４−メチルベンゾ［ｇ］キノリン−５，１０−ジオンは公知である。これらは植物Ｃｌｅｉｓｔｏｐｈｏｌｉｓｐａｔｅｎｓから抽出単離されたものである。またＦ．Ｊ．ビラーニらの論稿（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１８（１９７５）１）およびＰ．ナカタ−ナミルスキーの論稿（ＡｃｔａＰｏｌ．Ｐｈａｒｍ．３４（１９７７）１）から、５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｂ］ピリジノン−５は公知である。この化合物は、上記文献において、抗ヒスタミン、気管支拡張および抗カンジーダ特性を有する旨記載されている。しかしながらこの物質の除草ないし植物生長制御効果については知られていない。上述した公知化合物は、その作用において満足すべきものではないので、本発明は強力な除草効果を示す新規の除草剤および新規な植物生長制御剤、ことに生長抑止剤を提供し、さらに除草性および植物生長制御性作用を示す、この種の新規化合物を見出し、提供することをその課題とするものである。これにより冒頭に定義された新規化合物Ｉが見出された。また本発明は、この化合物（Ｉ）を含有する除草作用および生物制御作用、ことに植物生長抑止作用剤、ならびに化合物（Ｉ）の製造方法に関する。さらに化合物（Ｉａ）を含む式（Ｉ）の化合物に相当する式Ｉ′の化合物が、除草剤ないし植物生長制御剤として使用するのに適することが見出された。式Ｉの新規化合物として好ましいのは、式中における置換基が以下のものを意味する場合である。すなわち、Ｒ¹が水素およびことにメチルを、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵が水素、弗素、塩素、臭素、非分岐もしくは分岐Ｃ₁−Ｃ₈ アルキル、ことにメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１，１− ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−エチル−１ −メチルプロピルのようなＣ₁−Ｃ₆アルキル、または３個までのハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ことにメトキシ、エトキシ、プロポキシのようなＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよい非分岐もしくは分岐Ｃ₁−Ｃ₈、ことにＣ₁−Ｃ₆アルキル、または非分岐もしくは分岐Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、ことにビニル、アリル、２−メチルアリル、３−メチルアリル、２，３−ジメチルアリル、３，３−ジメチルアリル、２−ペンチル、３−ペンチル、またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、ことにメトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはニトロ、アミノ（ＮＨ₂）、エステル基、例えばＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＯＯＣ₃Ｈ₇、ＣＯＯＣ₄Ｈ₉、アミド、例えばＣＯ−ＮＨ₂、ＣＯ−Ｎ（ＣＨ₃）₂ 、ＣＯ−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂または３個までの弗素、塩素、ＣＦ₃、ＮＯ₂、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルで置換されていてもよいフェニルを意味し、Ｒ₆、Ｒ₇が非分岐もしくは分岐Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ −プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを意味し、ＸがＮ、Ｎ⁺-Ｏ^-、ＣＨを意味し、ＹがＣＨ、Ｎ、Ｎ⁺-Ｏ^-を意味し、Ｚが酸素、硫黄、Ｃ＝０を意味し、Ａが酸素、硫黄を意味する場合である。Ｒ¹がメチルを意味する場合の化合物Ｉはことに好ましい。Ｘが窒素またはＮ −オキシドを、ＹがＣＨを意味する場合もことに好ましい。Ｒ²からＲ⁵のすべてが水素を意味しない場合には、式Ｉのフェニル環における置換態様は、ことにモノ置換かジ置換である。置換基としては、ハロゲン原子、例えば弗素、塩素または臭素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ことにイソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルのような分岐アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、ことにトリフルオロメチル、ニトロが好ましい。またＲ²とＲ⁴が水素を意味し、Ｒ³および／またはＲ⁵が前述した意味を有する場合の化合物も好ましい。新規化合物の酸付加塩としては、化合物（Ｉ）および（Ｉａ）の除草効果を阻害しない酸、例えばヒドロクロリド、ヒドロブロミド、スルファート、ニトラート、ホスファート、オキシラート、ドデシルベンゼンスルホナートとの塩が適当である。前述したように、アザアントラキノンおよびアザキサントン（Ｉａ）は公知であるか、または（Ｉの場合）それ自体公知の方法で得られる。Ｙ＝ＣＨ、Ｘ＝Ｎ、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｚ＝（Ｃ＝０）の場合、化合物（Ｉ）および（Ｉａ）は、以下の反応式に示されるようにして製造され得る。この方法は、例えばＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９８９、８７におけるＦ．ブラッヘルの論稿から公知である。２−ブロモ−１，４−ナフトキノン（ＩＩ）のクロトンアルデヒド−ジメチルヒドラゾン（ＩＩＩ）によるヘテロ（ディールス、アルダー）環付加反応は、ＨＢｒ分裂下にジヒドロピリジン（ＩＶ）をもたらす。この化合物（ＩＶ）からのジメチルアミンの熱的脱離により、化合物（Ｉ）、（Ｉａ）がもたらされる。この合成は、不活性有機溶媒中において、化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）を１００から１６０℃の温度に何時間か加熱することにより行われる。環付加および脱離反応は、いわゆる雑炊反応、すなわち中間生成物（ＩＶ）を単離することなく行うのが好ましい。不活性有機溶媒としては、ことにキシレン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエンが好ましい。Ｙ＝ＣＨ、Ｘ＝Ｎ、Ｒ¹＝ＨまたはＣＨ₃、Ｚ＝０の場合には、アザキサントンＩ、Ｉａは、Ｆ．Ｊ．ビラーニらの方法により製造するのが有利である。公知の２−フェノキシニコチン酸（Ｖ）の環化によるアザキサントン（Ｉ）、（Ｉａ）の製造は１００から１８０℃の温度でポリ燐酸中において行われる。この場合、ポリ燐酸は溶媒、希釈剤としても使用され得る。ＸまたはＹがＮ⁺-Ｏ^-を意味する場合の化合物（Ｉ）の合成は、標準的方法（例えば１９６７年、アムステルダムのエルセフィール刊、Ｅ．オチアイの「アロマティック、アミン、オキサイズ」２００−２５０頁参照）により、対応するアザアントラキノン、アザキサントンをＨ₂Ｏ₂または有機パーオキシ酸と反応させることにより行われる。生物学的用途にかんがみて、好ましい化合物（Ｉ）、（Ｉ′）を下表１に掲記する。化合物ＩまたはＩ’およびこれを含有する除草剤ならびにこのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の環境適合性塩は、コムギ、イネ、トウモロコシ、ダイズおよびワタ等の栽培において、栽培植物を損傷することなく、雑草および害草を非常に良く防除し、とりわけ少ない使用量の際もその効果を発揮する。化合物ＩまたはＩ’およびこれを含有する除草剤は、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤または顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法または注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される；いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。化合物ＩまたはＩ’は、一般に、直接噴霧可能の溶液、乳濁液、ペーストまたは油分散液を製造するのに適当である。不活性添加剤としては、中位乃至高位の沸点の鉱油留分、例えば燈油またはディーゼル油、更にコールタール油等、並びに植物性または動物性産出源の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタリンまたはその誘導体、アルキルベンゼンまたはその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、クロロベンゼンまたは強極性溶剤例えば、Ｎ−メチルピロリドンまたは水が使用される。水性使用形は乳濁液濃縮物、分散液、ペースト、または湿潤可能の粉末、水分散可能の粉末から水の添加により製造することができる。乳濁液、ペーストまたは油分散液を製造するためには、物質をそのまままたは油または溶剤に溶解し、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳化剤により水中に均質に混合することができる。しかし、有効物質、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳化剤および場合により溶剤または油よりなる濃縮物からも製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。表面活性物質としては次のものが挙げられる：芳香族スルフォン酸、たとえばリグニンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、ナフタリンスルフォン酸、ジブチルナフタリンスルフォン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに脂肪酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、アルキルスルフォネート、アルキルアリールスルフォネート、アルキルスルフェート、ラウリルエーテルスルフェート、脂肪アルコールスルフェート、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノールおよびオクタデカノールの各塩、並びに脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルフォン化ナフタリンおよびその誘導体とフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルフォン酸とフェノールおよびフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキサイド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、またはポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液およびメチルセルロース。粉末、散布剤および振りかけ剤は有効物質と固状担体物質とを混合または一緒に磨砕することにより製造することができる。粒状体例えば被覆−、含浸−および均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結合することにより製造することができる。固状担体物質は鉱物土、例えばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料、例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素および植物性生成物、例えば穀物粉、樹皮、木材およびクルミ穀粉、繊維素粉末または他の固状担体物質である。製剤は、有効物質を通常０．０１乃至９５重量％、殊に０．５乃至９０重量％で含有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、殊に９５〜１００％（ＮＭＲ／ＨＰＬＣ／ＧＣ−スペクトルによる）で使用される。製剤例は例えば以下の通りである。Ｉ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１を、アルキルベンゼン８０重量部、エチレンオキサイド８乃至１０モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに付加した付加生成物１０重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸のカルシウム塩５重量部およびエチレンオキサイド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物５重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重量部に注入しかつ細分布することにより有効物質０．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。ＩＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１を、シクロヘキサノン４０重量部、イソブタノール３０重量部、エチレンオキサイド７モルをイソオクチルフェノール１モルに付加した付加生成物２０重量部およびエチレンオキサイド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重量部に注入しかつ細分布することにより有効成分０．０２重量％を含有する水分散液が得られる。ＩＩＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１を、シクロヘキサノン２５重量部、沸点２１０乃至２８０℃の鉱油留分６５重量部およびエチレンオキサイド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重量部に注入しかつ細分布することにより有効物質０．０２重量％を含有する水分散液が得られる。ＩＶ．２０重量部の化合物Ｎ０．１を、ジイソブチル−ナフタリン−α−スルフォン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルフォン酸のナトリウム塩１７重量部および粉末状珪酸ゲル６０重量部と充分に混和し、かつハンマーミル中において磨砕する。この混合物を水２００００重量部に細分布することにより有効物質０．１重量％を含有する噴霧液が得られる。Ｖ．３重量部の化合物Ｎｏ．１を細粒状カオリン９７重量部と密に混和する。かくして有効物質３重量％を含有するダスト剤が得られる。ＶＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１を、ドデシルベンゼンスルフォン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量部、フェノール−尿素−フォルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩２重量部およびパラフィン系鉱油６８重量部と密に混和する。安定な油状分散液が得られる。除草剤またはその有効物質は発芽前または発芽後に施用される。有効物質がある種の栽培植物にあまり適合しない場合は、有効物質を下方で成長している雑草の葉または露出土壌面に付着させる間、敏感な栽培植物の葉にできるだけ影響を与えないように、噴霧装置により除草剤を噴霧する散布法を用いることができる（後直接法、レイ−バイ）。有効物質の使用量は、防除目的、季節、対象植物および成長段階に応じて、ヘクタール当たり有効物質（ａ．Ｓ）０．００１−５．０ｋｇ、好ましくは０．０１−２．０ｋｇである。多様な施用法を考慮して、本発明の化合物ＩおよびＩ’またはこれを含有する薬剤を、さらに栽培植物から望ましくない植物を排除するために使用することができる。例えば以下の栽培植物に使用される。タマネギ（Ａｌｌｉｕｍｃｅｐａ）パイナップル（Ａｎａｎａｓｃｏｍｏｓｕｓ）ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓｈｙｐｏｇａｅａ）アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）フダンソウ（Ｂｅｔａｖｕｌｇａｒｉｓｓｐｐ．ａｌｔｉｓｓｉｍａ）サトウジシヤ（Ｂｅｔａｖｕｌｇａｒｉｓｓｐｐ．ｒａｐａ）アブラナ（変種カブラ）（Ｂｒａｓｓｉｃａｎａｐｕｓｖａｒ．ｎａｐｕｓ）カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Ｂｒａｓｓｉｃａｎａｐｕｓｖａｒ．ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ）テンサイ（変種シルベストリス）（Ｂｒａｓｓｉｃａｒａｐａｖａｒ．ｓｉｌｖｅｓｔｒｉｓ）トウツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａｓｉｎｅｎｓｉｓ）ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓｔｉｎｃｔｏｒｉｕｓ）キヤリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａｉｌｌｉｎｏｉｎｅｎｓｉｓ）レモン（Ｃｉｔｒｕｓｌｉｍｏｎ）ナツミカン（Ｃｉｔｒｕｓｓｉｎｅｎｓｉｓ）コーヒー〔Ｃｏｆｆｅａａｒａｂｉｃａ（Ｃｏｆｆｅａｃａｎｅｐｈｏｒａ，Ｃｏｆｆｅａｌｉｂｅｒｉｃａ）〕キユウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓｓａｔｉｖｕｓ）ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎｄａｃｔｙｌｏｎ）ニンジン（Ｄａｕｃｕｓｃａｒｏｔａ）アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ）イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａｖｅｓｃａ）大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅｍａｘ）木棉〔Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍａｒｂｏｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐiｕｍｈｅｒｂａｃｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐiｕｍｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ）〕ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓａｎｎｕｕｓ）ゴムノキ（Ｈｅｖｅａｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）大麦（Ｈｏｒｄｅｕｍｖｕｌｇａｒｅ）カラハナソウ（Ｈｕｍｕｌｕｓｌｕｐｕｌｕｓ）アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａｂａｔａｔａｓ）オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓｒｅｇｉａ）レンズマメ（Ｌｅｎｓｃｕｌｉｎａｒｉｓ）アマ（Ｌｉｎｕｍｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ）トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｕｍ）リンゴ属（Ｍａｌｕｓｓｐｐ．）キヤツサバ（Ｍａｎｉｈｏｔｅｓｃｕｌｅｎｔａ）ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏｓａｔｉｖａ）バシヨウ属（Ｍｕｓａｓｐｐ．）タバコ〔Ｎｉｃｏｔｉａｎａｔａｂａｃｕｍ（Ｎ．ｒｕｓｔｉｃａ）〕オリーブ（Ｏｌｅａｅｕｒｏｐａｅａ）イネ（Ｏｒｙｚａｓａｔｉｖａ）アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｌｕｎａｔｕｓ）ササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｍｕｎｇｏ）ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｖｕｌｇａｒｉｓ）トウヒ（Ｐｉｃｅａａｂｉｅｓ）マツ属（Ｐｉｎｕｓｓｐｐ．）シロエンドウ（Ｐｉｓｕｍｓａｔｉｖｕｍ）サクラ（Ｐｒｕｎｕｓａｖｉｕｍ）モモ（ＰｒｕｎｕｓＰｅｒｓｉｃａ）ナシ（Ｐｙｒｕｓｃｏｍｍｕｎｉｓ）スグリ（Ｒｉｂｅｓｓｙｌｖｅｓｔｒｅ）トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓｃｏｍｍｕｎｉｓ）サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）ライムギ（Ｓｅｃａｌｅｃｅｒｅａｌｅ）ジヤガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）モロコシ〔Ｓｏｒｇｈｕｍｂｉｃｏｌｏｒ（ｓ．ｖｕｌｇａｒｅ）〕カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａｃａｃａｏ）ムラサキツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍｐｒａｔｅｎｓｅ）小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍａｅｓｔｉｖｕｍ）トリテイカム、ドラム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍｄｕｒｕｍ）ソラマメ（Ｖｉｃｉａｆａｂａ）ブドウ（Ｖｉｔｉｓｖｉｎｉｆｅｒａ）トウモロコシ（Ｚｅａｍａｙｓ）生長調節剤としての化合物ＩまたはＩ’は、実際上すべての発育段階にある植物に種々の影響を与えることができる。植物生長調節剤の効果の多様性は、ことに以下の諸用件に依存する。すなわち、（ａ）植物の種類（ｂ）植物の生長段階に関する施与の時点、季節（ｃ）施与の種類および方法（例えば種子消毒、土壌処理、葉面施与、樹木の場合の幹への注入）（ｄ）気候条件、例えば温度、降水量、さらには日照時間、日照強度（ｅ）土壌性状（施肥を含めて）（ｆ）有効物質の製剤および使用形態、（ｇ）有効物質の使用濃度などである。植物栽培、農業および園芸において、式ＩまたはＩ’の植物生長調節剤の一連の多種多様な使用可能形態から若干の例を以下に示す。（Ａ）本発明による使用可能化合物を用いて、植物の栄養生長が著しく抑制され、ことに長さ生長の低減効果を示す。したがって、処理された植物はいわゆるずんぐりした形態を示し、また葉面が濃緑色を呈する。実用上の利点は、草ならびに倒伏し易い栽培植物、例えば穀物、とうもろこし、ひまわり、大豆などの生長を低減する力を有する。この際に生じる茎の短小化、茎の強化は、収穫前の好ましくない天候条件下に植物の倒伏（折れ曲がり）の恐れを軽減あるいは解消する。また綿花などの場合に、生長調節剤を施与して、草丈の長くなるのを制御し、成熟過程を適時に変更し得ることも重要である。これによってこのような重要な耕作物の完全な機械的収穫が可能になる。果樹などの樹木についても、この生長調節剤により剪定コストが削減できる。さらには果樹の豊凶交替を断つことができる。さらに、生長調節剤の使用により、植物の分枝が促進されあるいは抑制され得る。例えば煙草の場合、側枝の形成を葉面生長のために抑止すべきときに重要である。また、例えば冬あぶらなの場合、生長調節剤により霜に対する耐性が著しく強化される。これにより、一方では長さ生長および葉面と植物躯体の過度の繁茂（従って霜に対する抵抗力の弱さ）が抑止される。また他方において、播種後および冬季降霜前のあぶらな幼苗は、好都合な生長条件にかかわらず、栄養成長段階に留めおかれる。それによって、開花抑止の早期解除と生殖相への移行傾向を示すような植物の霜害は排除される。また、他の植物、例えば冬作物の場合、本発明化合物で処理することにより、秋には分けつ、いわゆるひこばえが十分に行われるが、冬には過度に繁茂しないことは利点である。これによって、高度の霜害および、比較的僅少な葉面および植物躯体の故に種々の病原菌（例えば真菌種）感染を予防することができる。（Ｂ）生長調節剤により、植物の部分および植物含有物質の収量増加が得られる。例えば、つぼみ、花、葉、果実、種子核、根、塊茎の肥大生長を促し、例えば砂糖黍、砂糖大根並びに柑橘類果実の含有糖分を増大させ、穀類、大豆のたんぱく含量を高め、ゴムの木のラテックス分泌量を増大させ得る。式ＩまたはＩ’の化合物は、このようにして植物の物質代謝に関与して、栄養生長および／あるいは生殖生長を促進もしくは抑止して、収穫量を増大することができる。（Ｃ）結局は、植物生長調節剤で処理することにより、収穫前もしくはその後における収穫植物部分の成熟の促進もしくは遅延あるいは発育段階の短縮もしくは延長をもたらす。例えば柑橘類、オリーブまたはその他の種類の核果、石果、堅果において、樹木への付着を時期的に集中して低減することによりもたらされる収穫の容易さは経済的に極めて重要である。植物の果実部ないし葉部と新芽部の間の分離組織形成促進のメカニズムは、例えば綿花のような有用植物の良好に制御可能な落葉に対しても重要である。（Ｄ）また植物生長調節剤で処理することにより、植物の水消費を低減させ得る。本発明化合物を使用することにより、灌漑量が節減され、低コストの農業経営が行われる。すなわち、葉面気孔の開口度が減少せしめられ、厚い表皮および角皮を発達させ、土壌の根付きが改善され、コンパクトな生長は植物生育において微気候に好ましく影響する。化合物ＩまたはＩ’は、大麦、あぶらな、小麦のような栽培植物の茎部短縮に特に適当である。本発明において使用される式ＩまたはＩ’の有効物質は、栽培植物に対してその種子（種子消毒剤として）および土壌、すなわち根を通して、ならびに特に好ましくは葉面噴霧により施用することができる。有効物質の使用量は、その高い植物容認性の故に臨界的でない。適正使用量は、防除目的、季節、対象植物、生長段階によってそれぞれ変更する。種子処理における有効物質量は、一般的に種子ｋｇ当たり０．００１〜５０ｇ、好ましくは０．０１〜１０ｇを要する。葉面処理および土壌処理における施用量は、一般的に０．００１〜１０ｋｇ／ｈａ、好ましくは０．０１〜３ｋｇ／ｈａ、特に０．０１〜０．５ｋｇ／ｈａで十分であるとみされる。有効作用範囲を拡張し、相乗効果を達成するために、一般式ＩまたはＩ’のアザアントラキノンおよびアザキサントンは、他の除草性ないし生長調節性有効物質の多数の代用物質と混合されて一緒に施用される。その混合対称物質としては、例えばジアジン、４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン誘導体、ベンゾチアジアジノン、２，６−ジニトロアニリン、Ｎ−フェニルカルバメート、チオールカルバメート、ハロゲンカルボン酸、トリアジン、アミド、尿素、ジフェニルエーテル、トリアジノン、ウラシル、ベンゾフラン誘導体、２位に例えばカルボキシ基、カルボイミノ基を有するシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体、キノリンカルボン酸誘導体、イミダゾリノン、スルホンアミド、スルホニル尿素、アリールオキシ− およびヘテロアリールオキシ−フェノキシプロピオン酸ならびにこれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。さらに、化合物ＩまたはＩ’は、単独でまたは他の除草剤または植物保護剤と組み合わせて混合し、例えば殺害虫剤または植物殺菌剤または殺バクテリア剤と一緒に施用するのが有利である。養分不足、微量元素欠乏などの治癒のために使用されるミネラル塩溶液との混合性もさらに重要である。植物に無害の油類および油濃縮物類も添加することができる。有効物質（Ｉ）、（Ｉ′）の製造および使用は以下の実施例によって行われる。（製造実施例）実施例１４−メチルベンゾ［ｇ］キノリン−５，１０−ジオン（Ｃｌｅｉｓｔｏｐｈｏｌｉｎ）２５０ミリリットルのキシレン中、３０ｇの２−ブロモ−１，４−ナフトキノン（０．１２６モル）の溶液に、５０ミリリットルのキシレン中、１８．５ｇ（０．１６５モル）のクロトンアルデヒド−ジメチルヒドラゾンの溶液を添加した。１４０℃で８時間攪拌した後、この混合液を２０℃に冷却し、２ＮのＨ₂ＳＯ₄ 溶液で抽出した。合併水性抽出液を固体状カリウムカルボナートでｐＨ９とし、エチルアセタートで抽出した。合併有機相をＫ₂ＣＯ₃で乾燥し、真空下に濃縮した。これにより１３．４ｇ（理論量の３６．３％）の４−メチルベンゾ［ｇ］キノリン−５，１０−ジオンを、融点２０４−２０６℃の淡黄色結晶として得た。実施例２７−メチル−５Ｈ−［１］−ベンゾピラノ−［２，３−ｂ］−ピリジノン−５４９．５ｇ（０．１９モル）の２−（４−メチルフェノキシ）−ニコチン酸エチルエステルと４６０ｇのポリ燐酸との混合物を、１４０℃で８時間攪拌し、冷却し、８００ｇの氷中で攪拌し、２８％アンモニア水溶液でアルカリ性とし、沈殿物を吸引濾別し、水とわずかに冷却したエタノールで交互に洗浄し、乾燥した。これにより２９．３ｇ（理論量の７３％）の７−メチル−５Ｈ［１］−ベンゾピラノ−［２，３］−ピリジノン−５を融点１５５ −１５７℃の黄色結晶として得た。製造実施例１および２と同様に、製造上の一般的指示にしたがって得られた式（Ｉ）ないし（Ｉ′）の化合物を下表２に掲記する。（使用実施例）式（Ｉ）ないし（Ｉ′）で表されるアザアントラキノンおよびアザキサントンの除草効果を温室実験により示す。栽培容器として、３．０％の腐葉土を含有するローム砂土を充填したプラスチック製植木鉢を使用した。事前処理法においては、有効物質の水性懸濁液ないし乳濁液を、播種直後、微細ノズルから噴霧して施用した。発芽、生長を促進するため容器に軽く灌水し、次いで有効物質により影響を受けぬ限り、被験植物が一斉に発芽するまで、透明なプラスッチクシートで被覆した。事後処理法においては、草丈が３から１５ｃｍとなるまで生長した後に、初めて有効物質の水性懸濁液ないし乳濁液で処理した。この場合の有効物質使用量は１ヘクター当たり３．０ｋｇとした。被験植物はその種類に応じて温室内の１０−２５℃部分と２０−３５℃部分に分けて配置された。実験期間は２から４週間とし、この間被験植物を管理し、各処理に対する反応を観察した。反応を０から１００の尺度により評価した。１００は被験植物が全く発芽せずまたは少なくとも地表面上に関する限り完全に枯死したことを示し、０は全く障害がなく、正常に生長したことを意味する。この温室実験に使用した植物を以下に示す。ヤグルマギク（Ｃｅｎｔａｕｒｅａｃｙａｎｕｓ）イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）イモ属（Ｉｐｏｍｏｅａｓｓｐ．）実験結果はクライストホリンの良好な除草効果を実証した。また栽培植物、各小麦およびあぶらなの場合、実施例７で得られたアザキサントンの場合、極めて有効な雑草生長抑止効果が実証された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年３月１３日【補正内容】２−ブロモ−１，４−ナフトキノン（ＩＩ）のクロトンアルデヒド−ジメチルヒドラゾン（ＩＩＩ）によるヘテロ（ディールス、アルダー）環付加反応は、ＨＢｒ分裂下にジヒドロピリジン（ＩＶ）をもたらす。この化合物（ＩＶ）からのジメチルアミンの熱的脱離により、化合物（Ｉ）、（Ｉａ）がもたらされる。この合成は、不活性有機溶媒中において、化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）を１００から１６０℃の温度に何時間か加熱することにより行われる。環付加および脱離反応は、いわゆる雑炊反応、すなわち中間生成物（ＩＶ）を単離することなく行うのが好ましい。不活性有機溶媒としては、ことにキシレン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエンが好ましい。Ｙ＝ＣＨ、Ｘ＝Ｎ、Ｒ¹⁼ＨまたはＣＨ₃、Ｚ＝０の場合には、アザキサントンＩ、Ｉａは、Ｆ．Ｊ．ビラーニらの方法により製造するのが有利である。公知の２−フェノキシニコチン酸（Ｖ）の環化によるアザキサントン（Ｉ）、（Ｉａ）の製造は１００から１８０ ℃の温度でポリ燐酸中において行われる。この場合、ポリ燐酸は溶媒、希釈剤としても使用され得る。ＸまたはＹがＮ⁺-Ｏ^-を意味する場合の化合物（Ｉ）の合成は、標準的方法（例えば１９６７年、アムステルダムのエルセフィール刊、Ｅ．オチアイの「アロマティック、アミン、オキサイズ」２００−２５０頁参照）により、対応するアザアントラキノン、アザキサントンをＨ₂Ｏ₂または有機パーオキシ酸と反応させることにより行われる。好ましくない植物を防除し、またはその生長を制御する剤を製造するためには、Ｒ¹が水素、Ｒ²が水素またはハロゲンを、Ｒ³が水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはニトロを、Ｒ⁴が水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシまたはヒドロキシを、Ｒ⁵が水素またはハロゲンを、ＸがＮ、ＹがＣＨ、Ｚが酸素、硫黄またはＣ＝０を、Ａが酸素、または硫黄を意味する場合の化合物（Ｉ）を使用するのが好ましい。生物学的用途にかんがみて、好ましい化合物（Ｉ）、（Ｉ′）を下表１に掲記する。請求の範囲１．以下の式（Ｉ）で表され、かつＲ¹が水素、メチルを、Ｒ²−Ｒ⁵が（ａ）水素、（ｂ）ハロゲン、（ｃ）ニトロ、（ｄ）ＣＯＯＲ⁶（Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する）、（ｅ）ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＲ⁶Ｒ⁷（Ｒ⁶、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する）、（ｆ）１から３個のハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシで置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₈アルキル、（ｇ）Ｃ₃ −Ｃ₆アルケニル、（ｈ）Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、（ｉ）ヒドロキシ、（ｊ）アミノまたはＮＲ⁶Ｒ⁷、（ｋ）１から５個までのハロゲンまたは１から３個までのニトロ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキルにより置換されていてもよいフェニルを、Ｘ、ＹがＮ、Ｎ⁺-Ｏ^-またはＣＨ（ただし窒素ないしＮ−オキシドはもっぱら環中に含まれる）を、Ｚが酸素、硫黄または基Ｃ＝０を、Ａが酸素または硫黄を意味する場合の新規のアザアントラキノンおよびアザキサントン（ただし（Ｉａ）で表され、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵が互いに同じでも異なってもよく、相互に無関係にそれぞれ水素、弗素、塩素、メチル、メトキシ、ＣＯＣＨ₃、ＣＯＯＨ、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、ＮＯ₂、ＮＨ₂、フェニルを意味する場合の、アザキサントンを除く）ならびにこれら化合物Ｉの除草効果ないし植物生長制御効果を阻害しない酸との塩。８．クライストホリンの生物生長制御有効量で、好ましくない植物、その生長空間および／またはその種子を処理することを特徴とする、好ましくない植物を防除する方法。９．Ｒ¹が水素、Ｒ²が水素またはハロゲン、Ｒ³が水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄ アルキルまたはニトロ、Ｒ⁴が水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシまたはヒドロキシ、Ｒ⁵が水素またはハロゲン、ＸがＮ、ＹがＣＨ、Ｚが酸素、硫黄またはＣ＝０、Ａが酸素または硫黄を意味する場合の、請求項（６）による式（Ｉ′）の化合物を、好ましくない植物の防除剤またはその生長の制御剤として使用する用途。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイァ，ノルベルトドイツ国、68526、ラーデンブルク、ドセンハイマー、ヴェーク、22 (72)発明者カスト，ユルゲンドイツ国、67459、ベール―イゲルハイム、フォルストシュトラーセ、31 (72)発明者カルドルフ，ウヴェドイツ国、68159、マンハイム、４、デー３ (72)発明者ゲルバー，マティアスドイツ国、67117、リムブルガーホーフ、ブランデンブルガー、シュトラーセ、24 (72)発明者ヴァルター，ヘルムートドイツ国、67283、オブリッヒハイム、グリューンシュタッター、シュトラーセ、82 (72)発明者ランデス，アンドレアスドイツ国、67117、リムブルガーホーフ、ウンテレ、ハルト、12 (72)発明者ヴェストファレン，カール−オットードイツ国、67346、シュパイァ、マウスベルクヴェーク、58

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の式（Ｉ）で表され、かつＲ¹が水素、メチルを、Ｒ²−Ｒ⁵が（ａ）水素、（ｂ）ハロゲン、（ｃ）ニトロ、（ｄ）ＣＯＯＲ⁶（Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する）、（ｅ）ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＲ⁶Ｒ⁷（Ｒ⁶、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する）、（ｆ）１から３個のハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシで置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₈アルキル、（ｇ）Ｃ₃ −Ｃ₆アルケニル、（ｈ）Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、（ｉ）ヒドロキシ、（ｊ）アミノまたはＮＲ⁶Ｒ⁷、（ｋ）１から５個までのハロゲンまたは１から３個までのニトロ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキルにより置換されていてもよいフェニルを、Ｘ、ＹがＮ、Ｎ⁺-Ｏ^-またはＣＨ（ただし窒素ないしＮ−オキシドはもっぱら環中に含まれる）を、Ｚが酸素、硫黄または基Ｃ＝０を、Ａが酸素または硫黄を意味する場合の新規のアザアントラキノンおよびアザキサントン（ただし（Ｉａ）で表され、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵が互いに同じでも異なってもよく、相互に無関係にそれぞれ水素、弗素、塩素、メチル、メトキシ、ＣＯＣＨ₃、ＣＯＯＨ、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、ＮＯ₂、ＮＨ₂、フェニルを意味する場合の、アルカロイドクライストホリンならびにアザキサントンを除く）ならびにこれら化合物Ｉの除草効果ないし植物生長制御効果を阻害しない酸との塩。２．Ｒ¹がメチルを意味する場合の請求項（１）による式（Ｉ）の化合物。３．Ｘが窒素またはＮ−オキシドを、ＹがＣＨを意味する場合の請求項（１）による式（Ｉ）の化合物。４．請求項（１）による式（Ｉ）の化合物の除草有効量を含有する除草剤。５．請求項（１）による式（Ｉ）の化合物の生物生長制御有効量と、不活性添加剤を含有する植物生長制御剤。６．以下の式（Ｉ′）で表され、かつＲ¹が水素、メチルを、Ｒ²−Ｒ⁵が（ａ）水素、（ｂ）ハロゲン、（ｃ）ニトロ、（ｄ）ＣＯＯＲ⁶（Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する）、（ｅ）ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＲ⁶Ｒ⁷ （Ｒ⁶ 、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する）、（ｆ）１から３個のハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシで置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₈アルキル、（ｇ）Ｃ₃ −Ｃ₆アルケニル、（ｈ）Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、（ｉ）ヒドロキシ、（ｊ）アミノまたはＮＲ⁶Ｒ⁷、（ｋ）１から５個までのハロゲンまたは１から３個までのニトロ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキルにより置換されていてもよいフェニルを、Ｘ、ＹがＮ、ＮＯ^- またはＣＨ（ただし窒素ないしＮ−オキシドはもっぱら環中に含まれる）を、Ｚが酸素、硫黄または基Ｃ＝０を、Ａが酸素または硫黄を意味する場合の化合物または化合物（Ｉ）の除草効果ないし植物生長制御効果を阻害しない酸との塩の除草有効量で、好ましくない植物、その生長空間またはその種子を処理することを特徴とする、好ましくない植物の防除方法。７．請求項（６）による式（Ｉ′）で表される化合物の生物生長制御有効量で、植物、その生長空間および／またはその種子を処理することを特徴とする、植物生長制御方法。８．クライストホリンの生物生長制御有効量で、好ましくない植物、その生長空間および／またはその種子を処理することを特徴とする、好ましくない植物を防除する方法。９．Ｒ¹が水素、Ｒ²が水素またはハロゲン、Ｒ³が水素、ハロゲン、Ｃ_l−Ｃ₄ アルキルまたはニトロ、Ｒ⁴が水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシまたはヒドロキシ、Ｒ⁵が水素またはハロゲン、ＸがＮまたはＣＨ、ＹがＣＨ、Ｚが酸素、硫黄またはＣ＝０、Ａが酸素または硫黄を意味する場合の、請求項（６）による式（Ｉ′）の化合物を、好ましくない植物の防除剤またはその生長の制御剤として使用する用途。１０好ましくない植物を防除し、あるいはその生長を制御する剤を製造するためのクライストホリンの用途。