JP2000506124A

JP2000506124A - ピラゾール―４―イル―ヘタロイル誘導体

Info

Publication number: JP2000506124A
Application number: JP9529797A
Authority: JP
Inventors: オッテン，マルティナ; ダイン，ヴォルフガングフォン; エンゲル，シュテファン; ヒル，レギナ，ルイーゼ; カルドルフ，ウヴェ; フォセン，マルクス; プラト，ペーター; ゲツ，ノルベルト; ヴェストファレン，カール―オットー; ヴァルター，ヘルムート; ミスリッツ，ウルフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-02-24
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 2000-05-23
Also published as: SK283200B6; AU729651B2; HUP9901104A3; NZ331052A; TR199801648T2; IL125149A0; CN1317240A; SK103598A3; CN1075497C; EP0888343B1; AU1793197A; KR19990087188A; CA2247203A1; PL328506A1; CZ230398A3; BR9707635A; EA001515B1; GEP20012582B; EE03615B1; WO1997030993A1

Abstract

(57)【要約】下式Ｉで表され、かつ式中のＬ、Ｍが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（これらの基は置換されていなくても、あるいは１から５個のハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよい）、ハロゲン、シアノ、ニトロを意味し、Ｘが酸素、または１もしくは２個の酸素で置換されていてもよい硫黄を意味し、ｎが０、１または２を意味し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が請求項１に記載された意味を有することを特徴とするピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体、その製造方法、これを含有する組成物、この誘導体またはこれを含有する組成物を雑草防除のために使用する用途。

Description

【発明の詳細な説明】ピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体本発明は、除草作用を有する新規のピラゾール−４−イル−ヘタロイル（ヘテロアロイル）誘導体、その製造方法、これを含有する組成物、ならびにこの誘導体およびこの組成物の雑草防除のための用途に関する。除草作用を有するピラゾリルアロイル誘導体はＷＯ９５０４０５４号、同９４０１４３１号、欧州特許６２９６２３号、同３４４７７４号公報から公知である。しかしながら、この公知化合物の除草作用ならびに栽培植物との相容性は、かろうじて満足し得る程度のものに過ぎない。そこで、本発明の目的は、改善された除草作用を有する、新規のピラゾール− ４−イル−ヘタロイル誘導体を提供することである。しかるに、この目的は、下式Ｉで表され、かつ式中のＬ、Ｍが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（これらの基は置換されていなくても、あるいは１から５個のハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよい）、ハロゲン、シアノ、ニトロを意味し、Ｘが酸素、または１もしくは２個の酸素で置換されていてもよい硫黄を意味し、ｎが０、１または２を意味し、Ｒ¹が水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−C₆アルキニル、Ｃ₁ −Ｃ₄アルコキシ（これらの基は置換されていなくてもよく、あるいは１から５個のハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよい）またはハロゲン、さらにＣ₁−Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁- Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルオキシカルボニルでモノもしくはポリ置換されていてもよいフェニルを意味し、Ｒ²が水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（これらの基は置換されていなくてもよく、あるいは１から５個のハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよい）またはハロゲン、さらにＣ₁−Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁- Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁-Ｃ₄アルキルオキシカルボニルでモノもしくはポリ置換されていてもよいフェニルを意味するか、あるいはＲ²がＲ³と合体してリンクを形成してもよく、Ｒ³が水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（これらの基は置換されていなくてもよく、あるいは１から５個のハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよい）、置換フェニル、ハロゲンさらにＣ₁−Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルオキシカルボニルでモノもしくはポリ置換されていてもよいフェニルを意味するか、あるいはＲ³がＲ²と合体してリンクを形成してもよく、Ｒ⁴が、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（これらの基は置換されていなくてもよく、あるいは１から５個のハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよい）、ハロゲン、さらにＣ₁−Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキルオキシカルボニルでモノもしくはポリ置換されていてもよいフェニルを意味し、Ｑが下式ＩＩの４−位に結合されているピラゾール環を意味し、式ＩＩ中のＲ⁵がＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｒ⁶が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｒ⁷が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルスルホニル、フェニルスルホニルまたはアルキルフェニルスルホニルを意味することを特徴とするピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体および農業上有用なその塩により達成され得ることが本発明者らにより見出された。上記式Ｉの化合物は、上記化合物ＩＩを、下記安息香酸化合物ＩＩＩと反応させ、この反応生成物を転位反応に附してヘタロイルとすることにより得られる。反応式１式中のＴはハロゲンまたはＯＨを意味し、Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｎは上述の意味を有する。反応第１工程のアシル化は、一般的に公知の方法、例えば式ＩＩＩのカルボン酸塩化物（Ｔ＝Ｃｌ）または式ＩＩＩのカルボン酸（Ｔ＝ＯＨ）（これらは、あらかじめ、例えばＤＣＣ（ジシクロカルボジイミド）または文献公知の類似の剤、例えばトリフェニルホスフィン／ＤＥＡＤ（＝ジエチルアゾジカルボキシラート）、２−ピリジンジスルフィド／トリフェニルホスフィンで活性化される）を、補助塩基の存在下または不存在下において、シクロヘキサンＩＩの溶液又は懸濁液に添加することにより行われる。反応関与体および補助塩基は、等モル量で使用するのが好ましい。場合によっては、化合物ＩＩに対して、補助塩基を若干、例えば１．２から１．５モル当量過剰量で使用するのが有利なこともある。適当な補助塩基は、３級アルキルアミン、ピリジンまたはアルカリ金属カルボナートである。溶媒としては、メチレンクロリド、ジオキサン、ジエチルエーテル、トルエン、アセトニトリル、エチルアセタートが使用され得る。反応混合物は、カルボン酸塩化物を添加しながら、０から１０℃に冷却し、次いで反応が終了するまで２５から５０℃において撹拌する。後処理は慣用の態様で、例えば反応混合物を水中に注下し、目的生成物を、例えばメチレンクロリド抽出することにより行われる。有機相を乾燥し、溶媒を除去した後、この粗製エノールエステルを、精製することなく、転位反応に附する。５−ヒドロキシピラゾール安息香酸エステルの製造実施例は、例えば欧州特願公開２８２９４４号公報、米国特許４６４３７５７号明細書に記載されている。式Ｉの化合物を得るための、５−ジドロキシピラゾイル安息香酸エステルの転位反応は、補助塩基の存在下、必要であれば触媒としてのシアノ化合物を使用して、２０から４０℃の温度で、溶媒中において行われる。触媒としては、例えばアセトニトリル、メチレンクロリド、ｔ−アシルアルコール、ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、エチルアセタート、トルエン、ことにアセトニトリル、ジオキサンが使用される。適当な補助塩基は、３級アルキルアミン、ピリジンまたはアルカリ金属カルボナートであって、５−ヒドロキシピラゾール安息香酸エステルに対して、等モル量または４倍量までの過剰量で使用されるのが好ましい。ことに好ましいのは、トリエチルアミン、アルカリ金属カルボナートを２倍量で使用することである。適当な触媒は、カリウムシアニド、アセトンシアノヒドリン、トリメチルシリルシアニドであって、エノールエステルに対して、１から５０モル％の量で使用される。ことにアセトンシアノヒドリンを５から１５モル％、ことに１０モル％までの量で使用するのが好ましい。５−ヒドロキシピラゾール安息香酸エステルの転位反応の実施例は、前述したように、欧州特願公開２８２９４４号公報、米国特許４６４３７５７号明細書に記載されている。後処理は、それ自体公知の態様で、例えば、反応混合物を、希釈鉱酸（塩酸、硫酸の５％溶液）で塩性化し、メチレンクロリド、エチルアセタートなどの有機溶媒で抽出して行われる。この抽出物精製のため、目的物Ｉａ−Ｉｅを水性相に沈殿させ、あるいはメチレンクロリドまたはエチルアセタートで再抽出し、乾燥して溶媒を除去する。出発材料として使用される５−ヒドロキシピラゾールＩＩは、公知であり、それ自体公知の方法（例えば欧州特願公開２４０００１号公報、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３１５（１９７３）３８２参照）により製造され得る。１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾールは商業的に入手可能である。式ＩＩＩの安息香酸誘導体は、次のようにして得られる。すなわち、ベンゾイルハロゲン化物は、例えば式ＩＩＩのベンゾイル塩化物（Ｔ＝Ｃｌ）は、それ自体公知の態様で、式ＩＩＩの安息香酸ＩＩＩ（Ｔ＝ＯＨ）をチオニルクロリドと反応させることにより得られる。式ＩＩＩの安息香酸（Ｔ＝ＯＨ）は、式ＩＩＩの対応するエステル（Ｔ＝Ｃ₁ −Ｃ₄アルコキシ）から、公知の態様で酸性もしくは塩基性加水分解することにより得られる。式ＩＩＩの中間体は、場合により文献公知の化合物、例えば置換フェノールカルボン酸ＩＶまたはチオカルボン酸Ｖから出発して合成される。これまで公知でない化合物ＩＶまたはＶは、文献公知の方法により製造され得る（ホウベン／ワイルの、「メトーデン、オルガニッシェン、ヘミー」ＶＩ巻、ＩＸ巻、Ｅｌｌ巻参照）。式ＩＩＩの中間体をもたらすさらに他の反応は、それ自体文献から公知の方法により行われる（「スィンセシス」４５１（１９７５）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７４、３９−１８１１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５４、７６、１０６８、「ヘテロサイクリック、コンパウンズ」の「マルティーサルファー、アンド、サルファー、アンド、オクシジェン、ファイブ、アンド、スィックス− メンバード、ヘテロサイクルズ」、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７９、４４、１９７７参照）。反応式２またはこれは、例えば反応式２（Ａ）に示されるように、２，３−ジヒドロベンズ− １，４−オキサチイン誘導体が、芳香族環における分子内求核的置換により合成されることを示している（Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｔ＝ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ）（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２０、１９８３、８６７）。反応式２（Ｂ）、２（Ｃ）は、文献（Ｊ．Ａｍ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７６、１９５４、１０６８、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４４、１９７９、１９７７）に記載されている２−アルコキシ−２，３−ジヒドロベンズ−１，４−オキサチイン誘導体の製法を記載している。また反応式２（Ｄ）、２（Ｅ）に示されるように、フェノール、チオールは、アルカリ性溶液中において、アルキルブロミドによりアルキル化され得る。反応関与体および補助塩基は、等モル量で使用されるのが好ましい。塩基は過剰量で使用するのが好ましい場合もある。好ましい溶媒は、アルコール、例えばエタノールまたはＤＭＦである。好ましい塩基は、アルコラート、例えばナトリウムエタノラートまたはＮａＨである。反応は大気圧または加圧下において行われ得る。圧力は１から１０バールが好ましい。反応混合物は２０から１５０℃、ことに６０から８０℃の温度で行われる。後処理は、例えば、反応混合物を、水酸化ナトリウムのような塩基の希釈溶液中に注下し、例えばエチルアセタートで目的生成物を抽出し、乾燥して溶媒を除去する。しかしながら、カリウムメタンチオスルホナートのアルコール溶液を使用するＺの置換によっても行われ得る。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノールであって、反応混合物は、２０から１００℃、ことに６０から８０℃ において撹拌されるのが好ましい。後処理は、水を添加し、目的化合物を吸引濾別し、あるいはメチレンクロリドで抽出し、乾燥することにより行われ得る。ジヒドロベンズオキサチインまたはジヒドロベンズオジチイン骨格をもたらす環化反応は、不活性溶媒中におけるルイス酸の添加により行われる。好ましいルイス酸はアルミニウムトリクロリド、好ましい不活性溶媒はニトロメタンまたはメチレンクロリドである。反応混合物の温度は、２０から５０℃に維持される。後処理は例えば塩酸のような鉱酸の希薄溶液の添加により行われ、目的化合物は吸引濾別またはエーテルによる抽出で単離され、乾燥により溶媒を除去する。目的化合物は、さらに文献公知の酸化法および／または脱水素（前述したホウベン／ワイルの「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ズィンテーゼ」ＩＶ／Ｉａおよびｂ巻参照）により官能化され得る。あるいはまた、式ＩＩＩの安息香酸は、対応する下式ＸＶＩＩＩの臭素もしくは沃素置換化合物を、パラジウム、ニッケル、コバルトまたはロジウム遷移金属触媒および塩基の存在下に、一酸化炭素および水と反応させることにより製造され得る。反応式３ただし、式中のＴは、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシを意味し、Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｒ¹ −Ｒ⁴、ｎは上述した意味を有する。触媒としてのニッケル、コバルト、ロジウム、ことにパラジウムは、金属として、または慣用の塩、例えばＰｄＣｌ₂、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＣｌ₃・Ｈ₂Ｏのようなハロゲン化物、例えばＰｄ（ＯＡｃ）₂、シアニドのような酢酸塩の形態で存在し得る。さらに、３級ホスフィンとの金属錯体、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈、Ｎｉ（ＣＯ）₄ のような金属カルボニル、金属アルキルカルボニル、（ＰＰｈ₃）₂Ｎｉ（ＣＯ）₂のような３級ホスフィンとの金属カルボニル錯体、３級ホスフィンとの遷移金属塩錯体としても使用され得る。触媒としてパラジウムが使用される場合には、この最後に挙げた形態が最も好ましい。ホスフィン配位子の性質は、広範な範囲で変わり得る。これは、例えば下式で表され得る。ただし、ｋは１、２、３又は４、Ｒ¹²からＲ¹⁵はＣ₁−Ｃ₆アルキルのような低級アルキル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアリール、例えばベンジル、フェネチルまたはアリールオキシを意味する。アリールは例えばナフチル、アントリル、ことに置換もしくは非置換フェニル（置換基はカルボキシル化反応に不活性であることを条件とするが、多種多様であって、すべての不活性有機炭素基、例えばメチルのようなＣ₁−Ｃ₆アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭのようなカルボキシル基（Ｍはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を意味する）、またはＣ₁−Ｃ₆アルコキシのような酸素原子を介して結合されるＣ有機基を含む）を意味する。ホスフィン錯体は、それ自体公知の、例えば本明細書の冒頭に述べたような文献に記載されている方法により製造され得る。例えば市販されているような、金属塩、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂を出発材料として使用し、これにホスフィン、例えばＰ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、Ｐ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＰＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）₂、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが添加される。ホスフィンの遷移金属に対する量割合は、０から２０、好ましくは０．１から１０、ことに１から５モル当量である。遷移金属の量は厳密なものではないが、コストの観点から、比較的少量、例えば出発材料ＩＩまたはＩＩＩに対して０．１から１０モル％、ことに１から５モル％の割合で使用される。安息香酸ＩＩＩ（Ｔ＝ＯＨ）を製造するための反応は、一酸化炭素と、出発材料ＶＩに対して少なくとも等モル量の水とに対して行われる。水は溶媒としても作用し、上限量は、限定的でない。適当な不活性溶媒は、カルボキシル化反応に慣用されている溶媒、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、ジクロヘキサンのような炭化水素、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエーテル類、ジメチルホルムアミドのような置換アミド、テトラ−Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル尿素のような過置換尿素、ベンゾニトリル、アセトニトリルのようなニトリル類である。本発明方法の好ましい実施態様において、反応関与体の一方、ことに塩基は過剰量で使用され、追加的溶媒で分散せしめられる。本発明方法に適する塩基は、沃化水素もしくは臭化水素と結合可能であり、反応過程で遊離されるあらゆる不活性塩基である。例えば、ｔ−アルキルアミンのような３級アミン、ことにトリエチルアミンのようなトリアルキルアミン、Ｎ− メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、ピリジンのような環式アミン、アルカリ金属のカルボナートまたは水素炭酸塩、あるいはテトラ−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル尿素、ことにテトラメチル尿素のようなテトラアルキル置換尿素誘導体である。塩基の使用量は厳密ではないが、一般的に１から１０、ことに１から５モルの量割合で使用される。塩基を同時に溶媒としても使用する場合には、反応関与体を溶解させるに充分な量で使用されるが、コストを節減するため、反応容器を可及的小さくするため、また反応関与体間の充分な接触をもたらすために、不必要に過剰な量を使用するべきではない。反応の間において、一酸化炭素圧は、化合物ＶＩに対してＣＯを常に過剰量に維持し得るように調整する。この圧力は、室温において、１から２５０バール、ことに５から１５０バールとするのが好ましい。カルボニル化反応は、２０から２５０℃ことに３０から１５０℃で、連続的にまたはバッチ式で行われる。一酸化炭素は、定常的な圧力を維持するように、連続的に反応混合物に噴射するのが好ましい。これまで公知になっていない、出発化合物としてのアリールハロゲン化物ＸＶＩＩＩは、公知方法の適当な組み合わせにより、また上述した反応方法により、容易に製造され得る。式Ｉで表されるピラゾイルヘタロイル誘導体の目的とする用途にかんがみて、式中の各符号は下記を意味するのが好ましい。すなわち、Ｌ、Ｍは、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１− エチルプロピル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ことにメチル、エチル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１，１−ジメチルプロピルを意味し、さらにＣ₂−Ｃ₆アルケニル、例えば２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２ −メチル−４−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２− プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル −３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４ −ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−メチルジ−３−ブテニル、１，３−メチルジ−３−ブテニル、２，２ −メチルジ−３−ブテニル、２，３−メチルジ−２−ブテニル、２，３−メチルジ−３−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２ −エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル −２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２ −メチル−２−プロペニル、ことに１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，１−ジメチル−２−ブテニルを意味し、さらにＣ₂−Ｃ₆アルキニル、例えばプロパルギル、２−ブチニル、３−ブチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−１−メチル−３−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ヘキシニル、３ −ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−４ −ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２ −ジメチル−３−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニルを意味し、さらにＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１ −メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ことにＣ₁−Ｃ₃アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシを意味するのが好ましい。これらの基は、１から５個のハロゲン原子、例えば弗素、塩素、臭素、塩素、ことに弗素、塩素または上述したようなＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよい。好ましいピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体は、下式Ｉａで表され、式中のＬが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆ アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロを意味し、Ｍが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ4アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、二トロを意味し、Ｑ、Ｘ、Ｒ¹からＲ⁴、ｎが前述した意味を有する場合の化合物である。さらに他の好ましいピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体は、下式Ｉｂで表され、式中のＬがＣ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、二トロを意味し、Ｍが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロを意味し、Ｑ、Ｘ、Ｒ¹からＲ⁴、ｎが前述した意味を有する場合の化合物である。他の好ましいピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体Ｉは、Ｌ、Ｍが水素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチルを意味する場合の化合物である。さらに他の好ましいピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体は、下式Ｉｃで表され、式中のＬが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆ アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロを意味し、Ｍが水素、Ｃ₁ −Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロを意味し、Ｑ、Ｘ、Ｒ¹からＲ⁴、ｎが前述した意味を有する場合の化合物である。他の好ましいピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体は、下式Ｉｄで表され、式中のＬが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆ アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロを意味し、Ｑ、Ｒ¹からＲ⁴、ｎが前述した意味を有する場合の化合物である。さらに他の好ましいピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体は、下式Ｉｄで表され、式中のＬが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆ アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロを意味し、Ｍが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトリルを意味し、ｍが０、１または２を意味し、Ｑ、Ｒ¹からＲ⁴、ｎが上述した意味を有する場合の化合物である。同様に好ましい他のピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体は、下式Ｉｅで表され、式中のＬが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆ アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロを意味し、Ｍが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトリルを意味し、ｍが０、１または２を意味し、Ｑ、Ｒ¹からＲ⁴、ｎが上述した意味を有する場合の化合物である。その他の好ましいピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体は、式ＩからＩｄで表され、その置換基が好ましい置換基の組み合わせから成る場合の化合物である。ことに好ましい化合物Ｉを下表１−２に掲記する。表1: 下記の構造の化合物表2: 下記の構造の化合物製造実施例（Ａ）出発材料および中間生成物の製造実施例（１）エチル−３−（２−ブロモエトキシ）−２−メチルベンゾアートの製造１３．６ｇ（０．２モル）のナトリウムメチラートを２００ｍｌのエタノールに溶解させ、これに３６ｇ（０．２モル）のエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンゾアートを添加し、この混合物を２時間環流させる。次いで、６１．４ｇ（０．３２モル）の１，２−ジブロモエタンを滴下添加し、この混合物を２０時間環流させる。冷却してから、反応混合物を回転エバポレータで濃縮する。残渣をエチルアセタート中に投入し、希水酸化ナトリウム溶液で３回洗浄し、有機相を乾燥し、溶媒を蒸留除去する。目的生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。これにより１４．６ｇの油状体が得られる。（２）エチル−３−（２−メチルスルホニルチオエトキシ）−２−メチルベンゾアートの製造２ｇ（７ミリモル）のエチル−３−（２−ブロモエトキシ）−２−メチルベンゾアートおよび１，１ｇ（７．３ミリモル）のカリウムチオメタンスルホナートを、１０ｍｌの無水エタノールに溶解させる。この反応混合物を、２０時間加熱環流させる。次いで溶媒を蒸留除去し、残渣をメチレンクロリド中に投入し、水で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去する。目的生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。収量１．１ｇ（５０％）。（３）エチル−８−メチル−２，３−ジヒドロベンズ−１，４−オキサチイン −７−カルボキシラートの製造１．０ｇ（３．４ミリモル）のエチル−３−（２−メチルスルホニルチオエトキシ）−２−メチルベンゾアートを、５ｍｌのニトロメタンに溶解させ、これに０．４２ｇ（３．１４ミリモル）のアルミニウムトリクロリドを添加する。この混合物を室温で４５分間撹拌し、１０ｍｌの２Ｎ塩酸を添加し、ＭＴＢエーテルにより抽出して後処理を行う。有機相を水および炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸留除去する。収量０．７ｇ（９３％）。（４）８−メチル−２，３−ジヒドロベンズ−１，４−オキサチイン−７−カルボン酸の製造４．０ｇ（０．０１６８モル）のエチル−８−メチル−２，３−ジヒドロベンズ−１，４−オキサチイン−７−カルボキシラートを、１．０ｇ（０．０２５２モル）の水酸化ナトリウムと共に、４０ｍｌのメタノール／水中において環流させる。混合物をこの温度で２時間撹拌し、次いで溶媒を蒸留除去する。残渣を水中に投入し、混合物をエーテルで抽出する。水性相を２Ｎ塩酸で酸性化し、沈殿する目的生成物を吸引濾別し、少量の水で洗浄する。生成物を４０℃において真空乾燥炉で乾燥する。収量２．９ｇ（８２％）。（５）８−メチル−２，３−ジヒドロ−４，４−ジオキソベンズ−１，４−オキサチイン−７−カルボン酸の製造２．８ｇ（０．０１３モル）の８−メチル−２，３−ジヒドロベンズ−１，４ −オキサチイン−７−カルボン酸を、へら先にのせた少量のタングステン酸ナトリウムと共に、３０ｍｌの酢酸中に投入する。この混合物を５０℃に加熱し、３．３ｇ（０．０２９モル）の過酸化水素（３０％濃度）をこれに滴下添加する。この反応溶液をさらに４時間５０−６０℃の温度に維持する。次いで溶液を氷水中に注下し、沈殿物を吸引濾別し、水で洗浄し、真空乾燥炉中で４０℃において乾燥する。収量２．７ｇ、融点２３４℃。（Ｂ）最終生成物の製造４−（８−メチル−２，３−ジヒドロ−４，４−ジオキソベンズ−１，４−オキサチイン−７−イル−カルボニル−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール０．９ｇ（３．７２ミリモル）の８−メチル−２，３−ジヒドロ−４，４−ジヒドロベンズ−１，４−オキサチイン−７−カルボン酸を０．４２ｇ（３．７２ミリモルの１−エチルピラゾロンと共に２０ｍｌのアセトニトリル中に導入し、次いで０．８１ｇ（３．９ミリモル）のＤＣＣを添加し、この混合物を室温において数時間撹拌する。次いで０．７５ｇ（７．４４ミリモル）のトリエチルアミンと、０．２ｍｌのトリメチルシリルシアニドを添加し、混合物を室温において３時間撹拌する。１００ｍｌの２％炭酸ナトリウム溶液を添加し、沈殿物を吸引濾別し、濾液をエチルアセタートで洗浄し、２ＮのＨＣｌでｐＨ値を４とし、目的生成物を抽出する。有機相を乾燥し、回転エバポレータで濃縮し、生成物を再結晶により精製する。収量０．３ｇ、融点１８４℃。化合物Ｉおよびその農業上有用な塩は、異性体混合物の形態と、純粋な異性体の双方の形態において除草剤として好適に用いられる。Ｉを含有する除草剤組成物は、非耕作地帯の植生を、特に高施与率で非常に良好に防除可能である。この除草剤組成物はコムギ、イネ、トウモロコシ、大豆および綿花等の農作物中では、農作物には大きな被害を与えずに広葉の雑草およびイネ科雑草に対して作用する。この効果は、主に低い施与率とした場合に観察される。施与方法に応じて、化合物Ｉおよびこれを含有する除草剤を他の多数の農作物に使用し、望ましくない植物を防除することも可能である。例えば以下の農作物が適している。タマネギ（Ａｌｌｉｕｍｃｅｐａ）パイナップル（Ａｎａｎａｓｃｏｍｏｓｕｓ）ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓｈｙｐｏｇａｅａ）アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）フダンソウ（Ｂｅｔａｖｕｌｇａｒｉｓｓｐｐ．ａｌｔｉｓｓｉｍａ）サトウジシヤ（Ｂｅｔａｖｕｌｇａｒｉｓｓｐｐ．ｒａｐａ）アブラナ（変種カブラ）（Ｂｒａｓｓｉｃａｎａｐｕｓｖａｒ．ｎａｐｕｓ）カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Ｂｒａｓｓｉｃａｎａｐｕｓｖａｒ．ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ）テンサイ（変種シルベストリス）（Ｂｒａｓｓｉｃａｒａｐａｖａｒ．ｓｉｌｖｅｓｔｒｉｓ）トウツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａｓｉｎｅｎｓｉｓ）ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓｔｉｎｃｔｏｒｉｕｓ）キヤリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａｉｌｌｉｎｏｉｎｅｎｓｉｓ）レモン（Ｃｉｔｒｕｓｌｉｍｏｎ）ナツミカン（Ｃｉｔｒｕｓｓｉｎｅｎｓｉｓ）コーヒー〔Ｃｏｆｆｅａａｒａｂｉｃａ（Ｃｏｆｆｅａｃａｎｅｐｈｏｒａ、Ｃｏｆｆｅａｌｉｂｅｒｉｃａ）〕キユウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓｓａｔｉｖｕｓ）ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎｄａｃｔｙｌｏｎ）ニンジン（Ｄａｕｃｕｓｃａｒｏｔａ）アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ）イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａｖｅｓｃａ）大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅｍａｘ）木棉〔Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍａｒｂｏｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｈｅｒｂａｃｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ）〕ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓａｎｎｕｕｓ）ゴムノキ（Ｈｅｖｅａｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）大麦（Ｈｏｒｄｅｕｍｖｕｌｇａｒｅ）カラハナソウ（Ｈｕｍｕｌｕｓｌｕｐｕｌｕｓ）アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａｂａｔａｔａｓ）オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓｒｅｇｉａ）レンズマメ（Ｌｅｎｓｃｕｌｉｎａｒｉｓ）アマ（Ｌｉｎｕｍｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ）トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｕｍ）リンゴ属（Ｍａｌｕｓｓｐｐ．）キヤツサバ（Ｍａｎｉｈｏｔｅｓｃｕｌｅｎｔａ）ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏｓａｔｉｖａ）バシヨウ属（Ｍｕｓａｓｐｐ．）タバコ〔Ｎｉｃｏｔｉａｎａｔａｂａｃｕｍ（Ｎ．ｒｕｓｔｉｃａ）〕オリーブ（Ｏｌｅａｅｕｒｏｐａｅａ）イネ（Ｏｒｙｚａｓａｔｉｖａ）アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｌｕｎａｔｕｓ）ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｖｕｌｇａｒｉｓ）トウヒ（Ｐｉｃｅａａｂｉｅｓ）マツ属（Ｐｉｎｕｓｓｐｐ．）シロエンドウ（Ｐｉｓｕｍｓａｔｉｖｕｍ）サクラ（Ｐｒｕｎｕｓａｖｉｕｍ）モモ（Ｐｒｕｎｕｓｐｅｒｓｉｃａ）ナシ（Ｐｙｒｕｓｃoｍｍｕｎｉｓ）スグリ（Ｒｉｂｅｓｓｙｌｖｅｓｔｒｅ）トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓｃｏｍｍｕｎｉｓ）サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）ライムギ（Ｓｅｃａｌｅｃｅｒｅａｌｅ）ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）モロコシ〔Ｓｏｒｇｈｕｍｂｉｃｏｌｏｒ（ｓ．ｖｕｌｇａｒｅ）〕カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａｃａｃａｏ）ムラサキツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍｐｒａｔｅｎｓｅ）小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍａｅｓｔｉｖｕｍ）トリテイカム、ドラム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍｄｕｒｕｍ）ソラマメ（Ｖｉｃｉａｆａｂａ）ブドウ（ｖｉｔｉｓｖｉｎｉｆｅｒａ）トウモロコシ（Ｚｅａｍａｙｓ）。更に、遺伝子工学的方法を含む栽培の結果として除草剤の作用に耐性を有する農作物においても化合物Ｉを使用することができる。除草剤組成物または有効成分は、出芽前または出芽後のいずれにも施与可能である。有効物質の、特定の栽培植物種による耐性が低い場合は、下部に成長している雑草または露出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物の葉にできるだけ接触しないように、噴霧装置により除草剤を噴霧することができる（後直接撒布、レイーバイ）。化合物Ｉ、またはこれを含有する除草剤は、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤または顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法または注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。適する不活性添加剤としては、中位乃至高位の沸点の鉱油留分、例えば燈油またはディーゼル油、更にコールタール油等、並びに植物性または動物性産出源の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素、例えばパラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンまたはその誘導体、アルキル化ベンゼン及びその誘導体、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ケトン、例えばシクロヘキサノン、強極性溶剤、例えばアミン、Ｎ−メチルピロリドン、水が使用される。水性使用形は乳濁液濃縮物、ペースト、または湿潤可能の粉末、水分散可能の粉末より水の添加により製造することができる。乳濁液、ペーストまたは油分散液を製造するためには、物質をそのまま、または油または溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳化剤により水中に均質に混合することができる。しかも有効物質、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳化剤および場合により溶剤または油よりなる濃縮物を製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。適する界面活性剤（助剤）としては次のものが挙げられる。リグノスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、または脂肪酸の各アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスルファート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファート、並びに硫化ヘキサー、ヘプター及びオクタデカノールの塩、脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタレン或はナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液およびメチルセルロース。粉末、散布剤およびダスト剤は反応性物質と固状担体物質とを混合または一緒に磨砕することにより製造することができる。粒状体、例えば被覆−、含浸−および均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結合することにより製造することができる。固状担体物質は、例えば鉱物土、例えばシリカ、シリカゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料、例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、および植物性生成物、例えば穀物粉、樹皮、木材およびクルミ穀粉、セルロース粉末および他の固状担体物質である。直接使用可能な製剤における有効成分Ｉの濃度は、広範囲に変更可能である。一般的に製剤は、０．００１−９８重量％、好ましくは０．０１−９５重量％の少なくとも１種類の有効成分を含有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、殊に９５〜１００％（ＮＭＲスペクトルによる）で使用される。本発明の化合物Ｉの調製例を以下に示す。Ｉ．２０重量部の本発明による化合物Ｎｏ．５．１を、アルキル化ベンゼン８０重量部、エチレンオキシド８〜１０モルをオレイン酸Ｎ−モノエタノールアミド１モルに付加した付加生成物１０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩５重量部およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物５重量部より成る混合物に溶解する。この溶液を１０００００重量部の水に微分散することにより、有効成分を０．０２重量％含有する水性分散液が得られる。ＩＩ．２０重量部の本発明による化合物Ｎｏ．５．１を、シクロヘキサノン４０重量部、イソブタノール３０重量部、４０モルのイソオクチルフェノールの付加物２０重量部、エチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付した付加生成物１０重量部から成る混合物に溶解する。この溶液を１０００００重量部の水に微分散することにより、有効成分を０．０２重量％含有する水性分散液が得られる。ＩＩＩ．２０重量部の有効成分Ｎｏ．５．１を、シクロヘキサノール２５重量部、沸点２１０乃至２８０℃の鉱油留分６５重量部およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部より成る混合物に溶解する。この溶液を１０００００重量部の水性分散液に微分散することにより、有効成分を０．０２重量％含有する水性分散液が得られる。ＩＶ．２０重量部の有効成分Ｎｏ．５．１を、ジイソブチルナフタレン−１− スルホン酸ナトリウム３重量部、亜硫酸塩廃液よりのリグノスルホン酸のナトリウム塩１０重量部および粉末状シリカゲル６０重量部と十分に混合し、得られた混合物をハンマーミルで磨砕する。この混合物を２００００重量部の水に微分散することにより、有効成分を０．１重量％含有する噴霧混合物が得られる。Ｖ．３重量部の有効成分Ｎｏ．５．１を、微粒子状カオリン９７重量部と混合する。これにより有効物質３重量％を含有する噴霧剤が得られる。ＶＩ．２０重量部の有効成分Ｎｏ．５．１を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム２重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量部、フェノール／尿素／ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩２重量部、およびパラフィン系鉱油６８重量部と密に混合する。これにより安定な油状分散液が得られる。ＶＩＩ．１重量部の化合物５．１を、７０重量部のシクロヘキサノン、２０重量部のエトキシル化イソオクチルフェノール、および１０重量部のエトキシル化ひまし油から成る混合物に溶解する。次いでこの混合物を水で希釈し、有効物質の所望の濃度を得る。これにより安定な乳濁液濃縮物が得られる。ＶＩＩＩ．１重量部の化合物５．１を、８０重量部のシクロヘキサンと２０重量部のＥｍｕｌｐｈｏｒＥＬ（エトキシル化ひまし油）との混合物に溶解する。これにより安定な乳濁液濃縮物が得られる。有効作用範囲を拡張し、相乗効果を達成するために、ピラゾール−４−イルヘタロイルを、多様な他の除草剤ないし生長抑制有効物質と混合し、同時に施与することが可能である。その混合対称物質としては、例えば１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、アミド、アミノ燐酸およびその誘導体、アミノトリアゾール、アニリド、（ヘテロ）アリールオキシアルカン酸およびその誘導体、安息香酸およびその誘導体、ベンゾチアジアジノン、２−アロイル− １，３−シクロヘキサンジオン、ヘテロアリールアリールケトン、ベンジルイソキサゾリジノン、メタ−ＣＦ₃−フェニル誘導体、カルバマート、キノリンカルボン酸およびその誘導体、クロロアセトアニリド、シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体、ジアジン、ジクロロプロピオン酸およびその誘導体、ジヒドロベンゾフラン、ジヒドロフラン−３−オン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、ジピリジル、ハロカルボン酸およびその誘導体、尿素、３−フェニルウラシル、イミダゾール、イミダゾリノン、Ｎ−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、オキサジアゾール、オキシラン、フェノール、アリールオキシ−およびヘテロアリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル、フェニル酢酸およびその誘導体、２−フェニルプロピオン酸およびその誘導体、ピラゾール、フェニルピラゾール、ピリダジン、ピリジンカルボン酸およびその誘導体、ピリミジルエーテル、スルホンアミド、スルホニル尿素、トリアジン、トリアジノン、トリアゾリノン、トリアゾールカルボキシアミドおよびウラシルなどが挙げられる。更に、化合物Ｉは、単独でまたは他の除草剤と、また更なる植物保護剤、例えば殺害虫剤または植物殺菌剤または殺バクテリア剤と混合して施用することができるという利点を有する。苗栄養不足、希元素欠乏などの症状治癒のために使用されるミネラル塩溶液と混合し得ること、植物に無害の油類、油濃縮物類に添加し得ることも重要である。施与目的、季節、目的植物、および成長段階に応じ、１ヘクタールあたりの有効成分施与率を、０．００１−３．０ｋg、好ましくは０．０１−１．０ｋｇとする。［使用実施例］式Ｉのピラゾール−４−イルヘタロイル誘導体の除草効果を温室実験で示す。プラスチック植木鉢を栽培容器として用い、約３．０％腐蝕したローム質の砂を培養基とした。被検植物の種子を種類ごとに播種した。事前法により、水中に懸濁または乳化させた有効物質を、種子を撒いた後に細分布したノズルを使用して直接撒布した。出芽と成長を促進するために容器を軽く灌水し、次いで植物が根付くまで半透明のプラスチックの覆いを被せた。有効物質により害が与えられない限り、この被覆が被検植物の均一な出芽を促進する。事後法による処理を行う目的で、被検植物を発育型により、草丈３−１５ｃｍとなった後、水中に懸濁または乳化させた有効物質で処理した。この場合、被検植物を直接播種し同一の容器で栽培することも、当初は別々に苗として植え、処理の行われる２−３日前に試験用容器に移植することも可能である。事後法の場合の有効物質の使用量を、１ヘクタール当たり０．０６２５ｋｇまたは０．０３１３ｋｇとした。各被検植物を種類ごとに１０−２５℃または２０−３５℃に保持し、実験期間を２−４週間とした。この間、被検植物を管理し、個々の処理に対する反応を評価した。０−１００の基準に基づき評価を行った。この基準において１００は植物が全く出芽しないか、或いは少なくとも地上に出ている部分の全てが破壊してしまったことを示し、０は全く被害がなく正常な成長を遂げたことを示す。以下に温室実験で使用した植物の種類を示す。学名一般名 chenopodium album アカザ (CHEAL) Echinochloa crus-galli イヌビエ (ECHCG) solanum nigrum イヌホオズキ (SOLNI) Triticum aestivum コムギ (TRZAW) Zea mays トウモロコシ (ZEAMX) 表７温室での事後法による選択的除草作用

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者エンゲル，シュテファンドイツ国、Ｄ―65510、イートシュタイン、フリードリヒ―エーベルト―シュトラーセ、13 (72)発明者ヒル，レギナ，ルイーゼドイツ国、Ｄ―67346、シュパイァ、ズィーゲルオーフェンヴェーク、40 (72)発明者カルドルフ，ウヴェドイツ国、Ｄ―68159、マンハイム、デー３．４ (72)発明者フォセン，マルクスドイツ国、Ｄ―68199、マンハイム、ヴィルヘルム―ヴント―シュトラーセ、７ (72)発明者プラト，ペータードイツ国、Ｄ―67227、フランケンタール、ハンス―バルケ―シュトラーセ、13 (72)発明者ゲツ，ノルベルトドイツ国、Ｄ―67547、ヴォルムス、シェファーシュトラーセ、25 (72)発明者ヴェストファレン，カール―オットードイツ国、Ｄ―67346、シュパイァ、マウスベルクヴェーク、58 (72)発明者ヴァルター，ヘルムートドイツ国、Ｄ―67283、オブリッヒハイム、グリューンシュタッター、シュトラーセ、 82 (72)発明者ミスリッツ，ウルフドイツ国、Ｄ―67433、ノイシュタット、アム、ヘルツェル、40

Claims

【特許請求の範囲】１．下式Ｉで表され、かつ式中のＬ、Ｍが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（これらの基は置換されていなくても、あるいは１から５個のハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよい）、ハロゲン、シアノ、ニトロを意味し、Ｘが酸素、または１もしくは２個の酸素で置換されていてもよい硫黄を意味し、ｎが０、１または２を意味し、Ｒ¹が水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（これらの基は置換されていなくてもよく、あるいは１から５個のハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよい）またはハロゲン、さらにＣ₁−Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルオキシカルボニルでモノもしくはポリ置換されていてもよいフェニルを意味し、Ｒ²が水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（これらの基は置換されていなくてもよく、あるいはlから５個のハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよい）またはハロゲン、さらにＣ₁−Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルオキシカルボニルでモノもしくはポリ置換されていてもよいフェニルを意味するか、あるいはＲ²がＲ³と合体してリンクを形成してもよく、Ｒ³が水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁-Ｃ₄アルコキシ（これらの基は置換されていなくてもよく、あるいは１から５個のハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよい）、置換フェニル、ハロゲンさらにＣ₁−Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルオキシカルボニルでモノもしくはポリ置換されていてもよいフェニルを意味するか、あるいはＲ³がＲ²と合体してリンクを形成してもよく、Ｒ⁴が、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（これらの基は置換されていなくてもよく、あるいは１から５個のハロゲン原子またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよい）、ハロゲン、さらにＣ₁−Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁-Ｃ₄アルキルオキシカルボニルでモノもしくはポリ置換されていてもよいフェニルを意味し、Ｑが下式１１の４−位に結合されているピラゾール環を意味し、式ＩＩ中のＲ⁵がＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｒ⁶が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｒ⁷が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルスルホニル、フェニルスルホニルまたはアルキルフェニルスルホニルを意味することを特徴とするピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体および農業上有用なその塩。２．下式Ｉａで表され、かつ式中のＬが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁ −Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロを意味し、Ｍが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロを意味し、Ｑ、Ｘ、Ｒ¹からＲ⁴ およびｎが請求項１に記載されている意味を有することを特徴とする、ピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体。３．下式Ｉｂで表され、かつ式中のＬがＣ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロを意味し、Ｍが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂− Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロを意味し、Ｑ、Ｘ、Ｒ¹からＲ⁴およびｎが請求項１に記載されている意味を有することを特徴とする、ピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体。４．式中のＬ、Ｍが、水素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ、ニトロまたはトリフルオロメチルを意味することを特徴とする、請求項１のピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体。５．下式Ｉｃで表され、かつ式中のＬが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂ −Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロを意味し、Ｍが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁− Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロを意味し、Ｑ、Ｘ、Ｒ¹からＲ⁴およびｎが請求項１に記載されている意味を有することを特徴とする、ピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体。６．下式Ｉｄで表され、かつ式中のＬが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂ −Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロを意味し、Ｍが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁− Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロを意味し、Ｑ、Ｘ、Ｒ¹からＲ⁴およびｎが請求項１に記載されている意味を有することを特徴とする、ピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体。７．下式Ｉｄで表され、かつ式中のＬが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂ −Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロを意味し、Ｍが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁− Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロを意味し、ｍが０、１または２を表し、Ｑ、Ｒ¹、Ｒ⁴およびｎが請求項１に記載されている意味を有することを特徴とする、ピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体。８．下式Ｉｅで表され、かつ式中のＬが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂ −Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロを意味し、Ｍが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁− Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロを意味し、ｍが０、１または２を表し、Ｑ、Ｒ¹からＲ⁴およびｎが請求項１に記載されている意味を有することを特徴とする、ピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体。９．下式ＩＩａの出発材料を、下式IＩＩａの酸塩化物または下式IＩＩｂの酸でアシル化し、このアシル化生成物を、触媒の存在下に、転位反応に附して下式（上記各式中Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびｎが請求項１に記載されている意味を有する）の化合物を形成することを特徴とする請求項１の化合物Ｉの製造方法。１０．少なくとも１種類の、請求項１における式Ｉのピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体と、慣用の不活性添加剤を含有することを特徴とする除草剤組成物。１１．請求項１における式Ｉのピラゾール−４−イル−ヘタロイル誘導体を、好ましくない植物ないしその周辺に作用させることを特徴とする、好ましくない植物の防除方法。