CN106188037A - 一种基于1,8-二氮杂-9-芴酮的化合物及其应用 - Google Patents

一种基于1,8-二氮杂-9-芴酮的化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于1,8‑二氮杂‑9‑芴酮的化合物及其应用，该化合物以1,8‑二氮杂‑9‑芴酮为母核，两侧连接两个芳香杂环基团，破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性。将本发明化合物作为发光层材料应用于有机电致发光器件上，应用本发明化合物的有机电致发光器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。

Description

一种基于1,8-二氮杂-9-芴酮的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含有1,8-二氮杂-9-芴酮的化合物，以及其作为发光层材料在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题:(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种基于1,8-二氮杂-9-芴酮的化合物及其应用。本发明基于TADF机理的1,8-二氮杂-9-芴酮类化合物作为发光层材料应用于有机发光二极管上，应用本发明化合物的OLED器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。
本发明的技术方案如下：
一种基于1,8-二氮杂-9-芴酮的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1、Ar2分别为氢、
中的一种；Ar1、Ar2不同时为氢；
其中，Ar表示苯基、联苯基、萘基或蒽基；R为氢、C1-10的直链或支链烷基；X1为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一种；
其中，R1、R2分别独立的选取氢或通式(2)所示结构；
a为X2、X3分别为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一种；a与CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL‘1-CL’2键、CL‘2-CL’3键或CL‘3-CL’4键连接。
所述化合物的结构通式为：
所述通式(1)中Ar1、Ar2分别为：
中的任一种。
所述化合物的具体结构式为：
一种包含所述化合物的发光器件，所述化合物作为发光层的主体材料，用于制作有机电致发光器件。
一种包含所述化合物的发光器件，所述化合物作为发光层的掺杂材料，用于制作有机电致发光器件。
一种制备所述化合物的方法，反应方程式是：
式1反应过程是：
称取1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物和含氮多环化合物，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物与含氮多环化合物的摩尔比为1:2.0～3.0；Pd2(dba)3与1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物的摩尔比为1.0～3.0:1；
式2反应过程是：
称取1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物和吲哚并咔唑类化合物的硼酸，用体积比为2:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物与吲哚并咔唑类化合物的硼酸的摩尔比为1:2.0～3.0；Na2CO3与1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物的摩尔比为1.0～3.0:1；Pd(PPh3)4与1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物的摩尔比为0.006～0.02:1。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以1,8-二氮杂-9-芴酮为母核，两侧连接一个或两个芳香杂环基团，破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，分子中多为刚性基团，使本发明化合物具有好的成膜性和荧光量子效率，可以作为发光层掺杂材料使用；所述化合物结构分子内包含电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)的组合可以增加轨道重叠、提高发光效率，同时连接芳香杂环基团以获得HOMO、LUMO空间分离的电荷转移态材料，实现小的S1态和T1态的能级差，从而在热刺激条件下实现反向系间窜越，适合作为发光层主体材料使用。
本发明所述化合物可作为发光层材料应用于OLED发光器件制作，并且分别作为发光层主体材料或掺杂材料，均可以获得良好的器件表现，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。
本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为使用本发明化合物的OLED结构示意图。
图中：1、为透明基板层；2、为ITO阳极层；3、为空穴注入层；4、为空穴传输层；5、为发光层；6、为电子传输层；7、为电子注入层；8、为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1化合物1
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3,6-二溴1,8-二氮杂-9-芴酮，0.025mol 10H-吩噁嗪，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.2％，收率75.00％。
元素分析结构(分子式C35H20N4O3)：理论值C,77.20；H,3.70；N,10.29；O,8.81；测试值：C,77.29；H,3.80；N,10.20；O,8.71。
HPLC-MS：材料分子量为544.15，实测分子量544.62。
实施例2化合物4
化合物4的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶替换10H-吩噁嗪。
实施例3化合物7
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3,6-二-(4-溴苯基)-1,8-二氮杂-9-芴酮，0.025mol 5-苯基-10-氢吩嗪，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.5％，收率72.00％。
元素分析结构(分子式C59H38N6O)：理论值C,83.67；H,4.52；N,9.92；O,1.89；测试值：C,83.73；H,4.39；N,9.90；O,1.98。
HPLC-MS：材料分子量为846.31，实测分子量846.40。
实施例4化合物8
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3,6-二-(3-溴苯基)-1,8-二氮杂-9-芴酮，0.025mol 9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度96.0％，收率52.00％。
元素分析结构(分子式C53H40N4O)：理论值C,85.00；H,5.38；N,7.48；O,2.14；测试值：C,85.15；H,5.31；N,7.50；O,2.04。
HPLC-MS：材料分子量为748.32，实测分子量748.50。
实施例5化合物12
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3,6-二溴-1,8-二氮杂-9-芴酮，0.025mol原料A，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.23％，收率60.00％。
元素分析结构(分子式C59H48N4O)：理论值C,85.48；H,5.84；N,6.76；O,1.93；测试值：C,85.35；H,5.81；N,6.80；O,2.04。
HPLC-MS：材料分子量为828.38，实测分子量828.79。
实施例6化合物15
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-溴-1,8-二氮杂-9-芴酮，0.025mol 5,5-二甲基-5,8a,12a,13-四氢-8-氧杂-13-氮杂-吲哚[1,2-a]蒽，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.8％，收率51.00％。
元素分析结构(分子式C32H23N3O2)：理论值C,79.81；H,4.81；N,8.73；O,6.65；测试值：C,79.88；H,4.86；N,8.80；O,6.46。
HPLC-MS：材料分子量为481.18，实测分子量481.88。
实施例7化合物17
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3,6-二-(4'-溴-联苯-4-基)-1,8-二氮杂-9-芴酮，0.025mol 10H-吩噁嗪，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度97.5％，收率75.90％。
元素分析结构(分子式C59H36N4O3)：理论值C,83.47；H,4.27；N,6.60；O,5.65；测试值：C,83.29；H,4.40；N,6.65；O,5.66。
HPLC-MS：材料分子量为848.28，实测分子量849.11。
实施例8化合物19
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3,6-二溴1,8-二氮杂-9-芴酮，0.025mol 6,6-二甲基-6,11-二氢-13-氧杂-11-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度95.0％，收率62.00％。
元素分析结构(分子式C53H36N4O3)：理论值C,81.94；H,4.67；N,7.21；O,6.18；测试值：C,81.90；H,4.68；N,7.30；O,6.12。
HPLC-MS：材料分子量为776.28，实测分子量777.06。
实施例9化合物24
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3,6-二(3-溴苯基)1,8-二氮杂-9-芴酮，0.025mol 6,6,13,13-四甲基-11,13-二氢6H-11-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度96.0％，收率71.00％。
元素分析结构(分子式C71H56N4O)：理论值C,86.91；H,5.75；N,5.71；O,1.63；测试值：C,86.90；H,5.78；N,5.60；O,1.72。
HPLC-MS：材料分子量为980.45，实测分子量980.66。
实施例10化合物37
化合物37的制备方法同实施例3，不同之处在于采用原料11,11-二甲基-4a,6,11,13a-四氢-13-氧杂-6-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽替换5-苯基-10-氢吩嗪。
实施例11化合物58
化合物58的制备方法同实施例8，不同之处在于采用原料14,14-二甲基-7,14-二氢-5,12-二氧杂-7-氮杂-并五苯替换6,6-二甲基-6,11-二氢-13-氧杂-11-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽。
实施例12化合物59
化合物59的制备方法同实施例8，不同之处在于原料14H-5,7,12-三氧杂-14-氮杂-并五苯替换6,6-二甲基-6,11-二氢-13-氧杂-11-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽。
实施例13化合物61
化合物61的制备方法同实施例8，不同之处在于采用原料7,7,12,12-四甲基-7,14-二氢-12H-5-氧杂-14-氮杂-并五苯替换6,6-二甲基-6,11-二氢-13-氧杂-11-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽。
实施例14化合物62
化合物62的制备方法同实施例8，不同之处在于采用原料5-苯基-12-苯基-5H-5,7,12-三氮杂-苯并[b,f]吖庚因[2,3-b]吩噁嗪替换6,6-二甲基-6,11-二氢-13-氧杂-11-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽。
实施例15化合物65
化合物65的制备方法同实施例8，不同之处在于采用原料6,14-二氢12,14-二氧杂-7-氮杂-苯并[a,d]环庚烯[1,2-b]蒽替换6,6-二甲基-6,11-二氢-13-氧杂-11-氮杂-吲哚[1,2-b]蒽。
实施例16化合物74
500ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3,6-二-(4-溴苯基)-1,8-二氮杂-9-芴酮，0.02mol 2-硼酸5,11-二甲基-吲哚[3,2,1-jk]咔唑，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.03mol Na2CO3水溶液(2M)，然后加入0.0001mol Pd(PPh3)4，加热回流10小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.52％，收率63.7％。
元素分析结构(分子式C63H40N4O)：理论值C,87.07；H,4.64；N,6.45；O,1.84；测试值：C,87.10；H,4.66；N,6.40；O,1.84。
HPLC-MS：材料分子量为868.32，实测分子量868.69。
实施例17化合物78
化合物78的制备方法同实施例16，不同之处在于采用原料3,6-二溴1,8-二氮杂-9-芴酮替换3,6-二-(4-溴苯基)-1,8-二氮杂-9-芴酮，采用原料2-硼酸吲哚[3,2,1-jk]咔唑5-苯基-10-氢吩嗪替换2-硼酸5,11-二甲基-吲哚[3,2,1-jk]咔唑。
本发明化合物可以作为发光层材料使用，对本发明化合物37、化合物74、现有材料CBP分别进行热性能、发光光谱、HOMO、LUMO能级的测试，测试结果如表1所示。
表1
注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；λPL是样品溶液荧光发射波长，利用日本拓普康SR-3分光辐射度计测定；Φf是固体粉末荧光量子效率(利用美国海洋光学的Maya2000Pro光纤光谱仪，美国蓝菲公司的C-701积分球和海洋光学LLS-LED光源组成的测试固体荧光量子效率测试系统，参照文献Adv.Mater.1997，9，230-232的方法进行测定)；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)、紫外可见分光光度计测定，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明化合物具有合适的HOMO、LUMO能级以及较高的热稳定性，适合作为发光层的主体材料；同时，本发明化合物具有合适的发光光谱，较高的Φf，使得应用本发明化合物作为掺杂材料的OLED器件效率和寿命得到提升。
以下通过实施例18-34和比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。本发明所述19-34、比较例1与实施例18相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层5的主体材料做了变换。各实施例所得器件的结构组成如表2所示。所得器件的测试结果见表3所示。
实施例18
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度140nm)/发光层5(化合物1和Ir(pq)2acac按照100：5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/Al
具体制备过程如下：
对ITO阳极层(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。
在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用，紧接着蒸镀140nm厚度的TAPC作为空穴传输层4。
上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，其结构包括OLED发光层5所使用材料化合物1作为主体材料，Ir(pq)2acac作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为30nm。
在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为TPBI，该材料的真空蒸镀膜厚为50nm，此层为电子传输层6。
在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。
在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命。所得器件的测试结果见表3所示。
表2
表3
注：器件测试性能以比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为14.8cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.66,0.33)；3000亮度下LT95寿命衰减为11Hr。寿命测试系统为本发明的所有权人和上海大学共同开发的OLED器件寿命测试仪。
以下通过实施例35-40和比较例2说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层掺杂材料的应用效果。本发明所述35-40、比较例2与实施例18相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层5的掺杂材料材料不同。
各实施例所得器件的结构组成如表4所示。所得器件的测试结果见表5所示。
表4
表5
注：器件测试性能以比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为14.8cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.66,0.33)；3000亮度下LT95寿命衰减为11Hr。寿命测试系统为本发明的所有权人和上海大学共同开发的OLED器件寿命测试仪。
表3的结果可以看出本发明所述化合物作为发光层主体材料可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
表5的结果可以看出本发明所述化合物作为发光层掺杂材料可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
从以上数据应用来看，本发明所述化合物作为发光层材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。

Claims (7)

1.一种基于1,8-二氮杂-9-芴酮的化合物，其特征在于该化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1、Ar2分别为氢、
中的一种；Ar1、Ar2不同时为氢；
其中，Ar表示苯基、联苯基、萘基或蒽基；R为氢、C1-10的直链或支链烷基；X1为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一种；
其中，R1、R2分别独立的选取氢或通式(2)所示结构：
a为X2、X3分别为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一种；a与CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL‘1-CL’2键、CL‘2-CL’3键或CL‘3-CL’4键连接。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物的结构通式为：
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述通式(1)中Ar1、Ar2分别为:
中的任一种。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物的具体结构为：
5.一种包含权利要求1～4任一项所述化合物的发光器件，其特征在于所述化合物作为发光层的主体材料，用于制作有机电致发光器件。
6.一种包含权利要求1～4任一项所述化合物的发光器件，其特征在于所述化合物作为发光层掺杂材料，用于制作有机电致发光器件。
7.一种制备权利要求1～4任一项所述化合物的方法，特征在于反应方程式是：
式1反应过程是：
称取1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物和含氮多环化合物，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物与含氮多环化合物的摩尔比为1:2.0～3.0；Pd2(dba)3与1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物的摩尔比为0.006～0.02:1；三叔丁基膦与1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物的摩尔比为0.006～0.02:1；叔丁醇钠与1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物的摩尔比为1.0～3.0:1；
式2反应过程是：
称取1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物和吲哚并咔唑类化合物的硼酸，用体积比为2:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物与吲哚并咔唑类化合物的硼酸的摩尔比为1:2.0～3.0；Na2CO3与1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物的摩尔比为1.0～3.0:1；Pd(PPh3)4与1,8-二氮杂-9-芴酮溴化物的摩尔比为0.006～0.02:1。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106608856A (zh) * 2016-12-14 2017-05-03 中节能万润股份有限公司 一种芳基菲醌类有机电致发光材料及其制备方法和应用
CN106928237A (zh) * 2017-01-24 2017-07-07 北京绿人科技有限责任公司 N杂双咔唑类化合物及其制备方法、中间体和应用以及有机电致发光器件
CN108203416A (zh) * 2016-12-20 2018-06-26 江苏三月光电科技有限公司 以芴为核心的化合物及有机电致发光器件
CN108659010A (zh) * 2017-03-27 2018-10-16 北京绿人科技有限责任公司 一种有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用
CN108727388A (zh) * 2017-04-14 2018-11-02 北京鼎材科技有限公司 化合物及有机电致发光器件
CN108727415A (zh) * 2017-04-14 2018-11-02 北京鼎材科技有限公司 化合物及有机电致发光器件
CN110386946A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 江苏三月光电科技有限公司 一种以酮为核心的化合物及其制备方法与应用
CN110746406A (zh) * 2019-11-19 2020-02-04 苏州久显新材料有限公司 3,4-二氮杂芴酮衍生物及其合成方法和含有3,4-二氮杂芴酮衍生物的电子器件
WO2020050162A1 (ja) * 2018-09-03 2020-03-12 国立大学法人大阪大学 有機ｅｌ材料および有機ｅｌデバイス
WO2020211140A1 (zh) * 2019-04-16 2020-10-22 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 电致发光材料、电致发光材料的制备方法及发光器件
CN114213397A (zh) * 2021-12-10 2022-03-22 维思普新材料（苏州）有限公司 1，3-二氮杂芴酮衍生物和电子器件

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193733A (zh) * 2013-04-20 2013-07-10 山西博士天地科技有限公司 2,7-二-(n-吩噻嗪基)芴酮及其制备方法
WO2015022051A1 (de) * 2013-08-15 2015-02-19 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
CN105503766A (zh) * 2015-12-18 2016-04-20 昆山国显光电有限公司 一种热活化延迟荧光材料及有机电致发光器件

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193733A (zh) * 2013-04-20 2013-07-10 山西博士天地科技有限公司 2,7-二-(n-吩噻嗪基)芴酮及其制备方法
WO2015022051A1 (de) * 2013-08-15 2015-02-19 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
CN105503766A (zh) * 2015-12-18 2016-04-20 昆山国显光电有限公司 一种热活化延迟荧光材料及有机电致发光器件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SEBASTIEN THIERY ET AL.: ""Spirobifluorene-2,7-dicarbazole-4’-phosphine Oxide as Host for High-Performance Single-Layer Green Phosphorescent OLED Devices"", 《ORGANIC LETTERS》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106608856A (zh) * 2016-12-14 2017-05-03 中节能万润股份有限公司 一种芳基菲醌类有机电致发光材料及其制备方法和应用
CN108203416A (zh) * 2016-12-20 2018-06-26 江苏三月光电科技有限公司 以芴为核心的化合物及有机电致发光器件
CN106928237A (zh) * 2017-01-24 2017-07-07 北京绿人科技有限责任公司 N杂双咔唑类化合物及其制备方法、中间体和应用以及有机电致发光器件
CN106928237B (zh) * 2017-01-24 2020-12-29 北京绿人科技有限责任公司 N杂双咔唑类化合物及其制备方法、中间体和应用以及有机电致发光器件
CN108659010A (zh) * 2017-03-27 2018-10-16 北京绿人科技有限责任公司 一种有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用
CN108727388A (zh) * 2017-04-14 2018-11-02 北京鼎材科技有限公司 化合物及有机电致发光器件
CN108727415A (zh) * 2017-04-14 2018-11-02 北京鼎材科技有限公司 化合物及有机电致发光器件
CN110386946A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 江苏三月光电科技有限公司 一种以酮为核心的化合物及其制备方法与应用
WO2020050162A1 (ja) * 2018-09-03 2020-03-12 国立大学法人大阪大学 有機ｅｌ材料および有機ｅｌデバイス
WO2020211140A1 (zh) * 2019-04-16 2020-10-22 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 电致发光材料、电致发光材料的制备方法及发光器件
CN110746406A (zh) * 2019-11-19 2020-02-04 苏州久显新材料有限公司 3,4-二氮杂芴酮衍生物及其合成方法和含有3,4-二氮杂芴酮衍生物的电子器件
CN114213397A (zh) * 2021-12-10 2022-03-22 维思普新材料（苏州）有限公司 1，3-二氮杂芴酮衍生物和电子器件

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