CN106608856A - 一种芳基菲醌类有机电致发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种芳基菲醌类有机电致发光材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳基菲醌类有机电致发光材料及其制备方法和应用，上述有机电致发光材料以芳基菲醌为母核，其结构式如下所示本发明提供的芳基菲醌类有机电致发光材料中，HOMO和LUMO能级电子云可有效分离，进而实现较小的S1‑T1态能隙，并有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，并有助于降低器件电压、改善器件性能；本发明所提供的蒽醌类有机电致发光材料应用于OLED发光器件制作中，使得器件的电流效率、功率效率和外量子效率均得到很大改善。本发明提供的芳基菲醌类有机电致发光材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

Description

一种芳基菲醌类有机电致发光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种芳基菲醌类有机电致发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题:(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征,非常小的S1-T1态能隙,虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有的OLED材料存在的上述问题，现提供一种芳基菲醌类有机电致发光材料及其制备方法和应用，旨在提供一种具有良好光电性能的有机电致发光材料，以满足面板制造企业的要求。
具体技术方案如下：
本发明的第一个方面是提供一种芳基菲醌类有机电致发光材料，具有这样的特征，上述有机电致发光材料以芳基菲醌为母核，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中,R1、R2分别独立地选自氢或-Ar-R3，Ar选自芳香基团，
R3选自含有取代基或不含取代基的含有取代基或不含取代基的其中，X1选自氧原子、硫原子、硒原子、二(C1-10直链烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、二(C1-10支链烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、芳基取代的季烷基(或叔烷基)、烷基取代的叔胺基或芳基取代C3-C4、C1'-C2'、C2'-C3'或C3'-C4'键连接，其中，X2、X3、X4分别独立地选自氧原子、硫原子、二(C1-10直链烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、二(C1-10支链烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、芳基取代的季烷基(或叔烷基)、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。
上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，Ar选自苯基、C1-10直链烷基取代的苯基、C1-10支链烷基取代的苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基或苯并菲基中的一种。
上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，X1、X2、X3和X4分别独立地选自氧原子、硫原子、硒原子、二(C1-10直链烷基)取代的季碳、二(C1-10支链烷基)取代的季碳、芳基取代的季碳、甲基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。
优选的，本发明中R3优选为如下
中的任意一个。
优选的，本发明中提供的有机电致发光材料为如下1-160中的任意一个：
以上为一些具体的结构形式，但本发明中提供的芳基菲醌类有机电致发光材料不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(Ⅰ)为基础，取代基为定义的所有范围内基团的简单变换的化合物都应包含在内。
本发明的第二个方面是提供上述有机电致发光材料的制备方法，具有这样的特征，包括：
向反应瓶中装入称取的溴代菲醌化合物、芳胺硼酸化合物，加入反应溶剂，再加入催化剂和碱，在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95-100℃反应10-24小时，停止反应后经冷却、过滤、柱层析，得到有机电致发光材料。
上述的制备方法，还具有这样的特征，溴代菲醌化合物选自单溴代菲醌化合物或二溴代菲醌化合物，并且，溴代菲醌化合物与芳胺硼酸化合物的摩尔比为1:1.2-3.0。
上述的制备方法，还具有这样的特征，催化剂选自Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd(dppf)Cl2中的一种，并且，催化剂与溴代螺环化合物的摩尔比为0.006-0.02:1。
上述的制备方法，还具有这样的特征，碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种，并且，碱与溴代螺环化合物的摩尔比为2.0-4.0:1。
上述的制备方法，还具有这样的特征，反应溶剂选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种。
需要说明的是，本领域的技术人员在上述技术方案的基础上，应可以合理的选择并量取溶剂。
本发明的第三个方面是提供一种上述芳基菲醌类有机电致发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明的第四个方面是提供一种有机电致发光器件，包括多个功能层，具有这样的特征，至少有一个功能层含有上述芳基菲醌类有机电致发光材料。
本发明中所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底、空穴传输层、发光层(涉及本发明中提供的芳基菲醌类有机电致发光材料)、电子传输层、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)，所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。
应当理解，本发明中制作OLED器件的目的，只是为了更好地说明，本发明中提供的芳基菲醌类有机电致发光材料所具有的电致发光能力，而并非是对本发明所提供的有机电致发光材料的应用范围的限制。
上述方案的有益效果是：
本发明提供的芳基菲醌类有机电致发光材料中，HOMO和LUMO能级电子云可有效分离，进而实现较小的S1-T1态能隙，并有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，并有助于降低器件电压、改善器件性能；本发明所提供的蒽醌类有机电致发光材料应用于OLED发光器件制作中，使得器件的电流效率、功率效率和外量子效率均得到很大改善。本发明提供的芳基菲醌类有机电致发光材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明的实施例中提供的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为透明基板层(1)、透明电极层(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、发光层(5)、电子传输层(6)、电子注入层(7)、阴极反射电极层(8)，其中，发光层(5)涉及到本发明中所提供的基蒽醌类有机电致发光材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1 化合物1
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(2.89g)2-溴-9,10-二菲醌，0.012mol(3.64g)4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯硼酸，用混合溶剂溶解(100ml甲苯，50ml乙醇)，然后加入0.03mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0002mol Pd(PPh3)4，加热回流10-24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.2％，收率64.00％。
元素分析结构(分子式:C32H21NO3)：理论值：C,82.21；H,4.53；N,3.00；O,10.27，测试值：C,82.01；H,4.33；N,3.20；O,10.47。
HPLC-MS：材料理论值为467.15，实际值467.16。
实施例2 化合物2
实施例2制备方法与实施例1制备方法相同，不同之处在于将4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯硼酸替换为4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯硼酸。
元素分析结构(分子式:C32H21NO2S)：理论值：C,79.48；H,4.38；N,2.90；O,6.62；S,6.63，测试值：C,79.68；H,4.58；N,2.70；O,6.62；S,6.43。
HPLC-MS：材料理论值为483.13，实际值483.16。
实施例3 化合物3
实施例3制备方法与实施例1制备方法相同，不同之处在于将4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯硼酸替换为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶4-(9,9-二苯基吖啶基-10(9H)-基)苯硼酸。
元素分析结构(分子式:C45H31NO2)：理论值：C,87.49；H,5.06；N,2.27；O,5.18，测试值：C,87.52；H,5.01；N,2.30；O,5.17。
HPLC-MS：材料理论值为617.24，实际值617.38。
实施例4 化合物4
实施例4制备方法与实施例1制备方法相同，不同之处在于将4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯硼酸替换为4-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)苯硼酸。
元素分析结构(分子式:C44H29NO2)：理论值：C,87.54；H,4.84；N,2.32；O,5.30，测试值：C,87.59；H,4.81；N,2.30；O,5.30。
HPLC-MS：材料理论值为603.22，实际值603.28。
实施例5 化合物5
实施例5制备方法与实施例1制备方法相同，不同之处在于将4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯硼酸替换为4-(3,7-二叔丁基-10H-吩恶嗪基-10-基)苯硼酸。
元素分析结构(分子式:C40H37NO3)：理论值：C,82.87；H,6.43；N,2.42；O,8.28，测试值：C,82.67；H,6.63；N,2.22；O,8.08。
HPLC-MS：材料理论值为579.28，实际值579.26。
实施例6 化合物6
实施例6制备方法与实施例1制备方法相同，不同之处在于将4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯硼酸替换为4-(3,7-二叔丁基-10H-吩噻嗪基-10-基)苯硼酸。
元素分析结构(分子式:C40H37NO2S)：理论值：C,80.64；H,6.26；N,2.35；O,5.37；S,5.38，测试值：C,80.44；H,6.46；N,2.55；O,5.47；S,5.28。
HPLC-MS：材料理论值为595.25，实际值595.26。
实施例7化合物9
实施例9制备方法与实施例1制备方法相同，不同之处在于将4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯硼酸替换为4-(12,12-二甲基吲哚[2,1-a]p吩恶嗪-13(12H)-基)苯硼酸。
元素分析结构(分子式:C41H29NO3)：理论值：C,84.37；H,5.01；N,2.40；O,8.22，测试值：C,84.40；H,5.00；N,2.38；O,8.22。
HPLC-MS：材料理论值为583.21，实际值583.80。
实施例8化合物10
实施例10制备方法与实施例1制备方法相同，不同之处在于将4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯硼酸替换为4-(12,12-二甲基苯并呋喃[3,2-b]吖啶-7(12H)-基)苯硼酸。
元素分析结构(分子式:C41H29NO3)：理论值：C,84.37；H,5.01；N,2.40；O,8.22，测试值：C,84.45；H,4.96；N,2.34；O,8.25。
HPLC-MS：材料理论值为583.21，实际值583.28。
实施例9化合物11
实施例11制备方法与实施例1制备方法相同，不同之处在于将4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯硼酸替换为4-(5,5-二甲基苯并呋喃[3,2-c]吖啶-13(5H)-基)苯硼酸。
元素分析结构(分子式:C41H29NO3)：理论值：C,84.37；H,5.01；N,2.40；O,8.22，测试值：C,84.27；H,5.11；N,2.30；O,8.32。
HPLC-MS：材料理论值为583.21，实际值583.18。
实施例10 化合物21
实施例21制备方法与实施例1制备方法相同，不同之处在于将4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯硼酸替换为4-吩噻嗪基萘硼酸。
元素分析结构(分子式:C36H23NO3)：理论值：C,83.54；H,4.48；N,2.71；O,9.27，测试值：C,83.64；H,4.38；N,2.61；O,9.37。
HPLC-MS：材料理论值为517.17，实际值517.16。
实施例11 化合物41
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(3.68g)2,7-二溴-9,10-二菲醌，0.025mol(7.58g)4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯硼酸，用混合溶剂溶解(100ml甲苯，50ml乙醇)，然后加入0.03mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0002mol Pd(PPh3)4，加热回流10-24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率64.00％。
元素分析结构(分子式:C50H32N2O4)：理论值：C,82.86；H,4.45；N,3.86；O,8.83，测试值：C,82.66；H,4.65；N,3.76；O,8.93。
HPLC-MS：材料理论值为724.24，实际值724.26。
实施例12 化合物42
实施例12制备方法与实施例11制备方法相同，不同之处在于将4-(10吩恶嗪-10-基)苯硼酸替换为4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯硼酸。
元素分析结构(分子式:C50H32N2O2S2)：理论值：C,79.34；H,4.26；N,3.70；O,4.23；S,8.47，测试值：C,79.44；H,4.06；N,3.60；O,4.33；S,8.47。
HPLC-MS：材料理论值为756.19，实际值756.18。
实施例13 化合物81
实施例13制备方法与实施例1制备方法相同，不同之处在于将2-溴-9,10-二菲醌替换为3-溴-9,10-二菲醌。
元素分析结构(分子式:C32H21NO3)：理论值：C,82.21；H,4.53；N,3.00；O,10.27，测试值：C,82.11；H,4.63；N,3.10；O,10.17。
HPLC-MS：材料理论值为467.15，实际值467.18。
实施例14 化合物82
实施例14制备方法与实施例2制备方法相同，不同之处在于将2-溴-9,10-二菲醌替换为3-溴-9,10-二菲醌。
元素分析结构(分子式:C32H21NO2S)：理论值：C,79.48；H,4.38；N,2.90；O,6.62；S,6.63，测试值：C,79.58；H,4.28；N,2.80；O,6.72；S,6.63。
HPLC-MS：材料理论值为483.13，实际值483.16。
实施例15 化合物83
实施例15制备方法与实施例3制备方法相同，不同之处在于将2-溴-9,10-二菲醌替换为3-溴-9,10-二菲醌。
元素分析结构(分子式:C45H31NO2)：理论值：C,87.49；H,5.06；N,2.27；O,5.18，测试值：C,87.45；H,5.04；N,2.33；O,5.18。
HPLC-MS：材料理论值为617.24，实际值617.27。
实施例16化合物101
实施例15制备方法与实施例10制备方法相同，不同之处在于将2-溴-9,10-二菲醌替换为3-溴-9,10-二菲醌。
元素分析结构(分子式:C36H23NO3)：理论值：C,83.54；H,4.48；N,2.71；O,9.27，测试值：C,83.64；H,4.38；N,2.61；O,9.37。
HPLC-MS：材料理论值为517.17，实际值517.16。
实施例17 化合物121
实施例17制备方法与实施例11制备方法相同，不同之处在于将2-溴-9,10-二菲醌替换为3-溴-9,10-二菲醌。
元素分析结构(分子式:C50H32N2O4)：理论值：C,82.86；H,4.45；N,3.86；O,8.83，测试值：C,82.66；H,4.65；N,3.89；O,8.80。
HPLC-MS：材料理论值为724.24，实际值724.26。
实施例18 化合物122
实施例18制备方法与实施例12制备方法相同，不同之处在于将2-溴-9,10-二菲醌替换为3-溴-9,10-二菲醌。
元素分析结构(分子式:C50H32N2O2S2)：理论值：C,79.34；H,4.26；N,3.70；O,4.23；S,8.47，测试值：C,79.24；H,4.36；N,3.60；O,4.33；S,8.47。
HPLC-MS：材料理论值为756.19，实际值756.16。
本发明所提供的部分芳基菲醌类有机发光电致材料和现有材料CBP的热性能、发光光谱及HOMO能级如下表所示：
由上表数据可知，本发明提供的芳基菲醌类有机电致发光材料具有合适的HOMO能级以及较高的热稳定性，适合作为发光层的主体材料；同时，本发明所提供的化合物具有合适的发光光谱和较高的Φm，使得应用本发明所提供的化合物作为掺杂材料的OLED器件效率和寿命得到提升。
有机电致发光器件实施例
本发明的实施例19-24中以部分上述有机电致发光材料制备获得器件1-6，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制，上述有机电致发光器件的制备方法如下：
a)对ITO阳极层(膜厚为150nm)依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO阳极层2表面的有机残留物。
b)在ITO阳极层上蒸镀空穴注入层(MoO3)，膜厚为10nm；
c)在空穴注入层上蒸镀空穴传输层(TAPC)，膜厚140nm；
d)在空穴传输层上蒸镀发光层(本发明提供的化合物：Ir(pq)2acac＝100：5(wt:wt)，膜厚30nm；
e)在发光层上蒸镀电子传输层(TPBI)，膜厚为50nm；
f)在电子传输层上蒸镀电子注入层装置(LiF)，膜厚1nm；
g)在电子注入层上蒸镀阴极反射电极层(Al)，膜厚80nm。
上述有机电致发光器件的制备方法中，TAPC、Ir(pq)2acac、TPBI、CBP的结构式如下所示：
如上完成器件1-6及对比器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命，器件1-6及对比器件的主要结构层及测试结果如下表所示：
由上表分析可知，应用本发明所提供的芳基菲醌类有机电致发光材料的OLED发光器件的效率及启动电压均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件高电流密度下的效率滚降获得改善。本发明所提供的芳基菲醌类有机电致发光材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种芳基菲醌类有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料以芳基菲醌为母核，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中,R1、R2分别独立地选自氢或-Ar-R3，Ar选自苯基、C1-10直链烷基取代的苯基、C1-10支链烷基取代的苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基或苯并菲基中的一种；
R3选自含有取代基或不含取代基的的含有取代基或不含取代基的其中，X1选自氧原子、硫原子、二(C1-10直链烷基)取代的季烷基、二(C1-10支链烷基)取代的季烷基、芳基取代的季烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述含有X4分别独立地选自氧原子、硫原子、二(C1-10直链烷基)取代的季烷基、二(C1-10支链烷基)取代的季烷基、芳基取代的季烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述X1、所述X2、所述X3和所述X4分别独立地选自氧原子、硫原子、硒原子、二(C1-10直链烷基)取代的季碳、二(C1-10支链烷基)取代的季碳、芳基取代的季烷基、甲基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括：
向反应瓶中装入称取的溴代菲醌化合物、芳胺硼酸化合物，加入反应溶剂，再加入催化剂和碱，在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95-100℃反应10-24小时，停止反应后经冷却、过滤、柱层析，得到所述有机电致发光材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溴代菲醌化合物选自单溴代菲醌化合物或二溴代菲醌化合物，并且，所述溴代菲醌化合物与所述芳胺硼酸化合物的摩尔比为1:1.2-3.0。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd(dppf)Cl2中的一种，并且，所述催化剂与所述溴代螺环化合物的摩尔比为0.006-0.02:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸铯、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种，并且，所述碱与所述溴代螺环化合物的摩尔比为2.0-4.0:1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃或二氯乙烷中的一种。
9.一种根据权利要求1-3任一所述的芳基菲醌类有机电致发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
10.一种有机电致发光器件，包括多个功能层，其特征在于，至少有一个所述功能层含有权利要求1-3任一所述的芳基菲醌类有机电致发光材料。
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