WO2020050162A1 - 有機ｅｌ材料および有機ｅｌデバイス - Google Patents
有機ｅｌ材料および有機ｅｌデバイス Download PDFInfo
- Publication number
- WO2020050162A1 WO2020050162A1 PCT/JP2019/034092 JP2019034092W WO2020050162A1 WO 2020050162 A1 WO2020050162 A1 WO 2020050162A1 JP 2019034092 W JP2019034092 W JP 2019034092W WO 2020050162 A1 WO2020050162 A1 WO 2020050162A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- organic
- group
- aromatic hydrocarbon
- independently represent
- site
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 4-carbazol-9-yl-n,n-bis(4-carbazol-9-ylphenyl)aniline Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2N1C1=CC=C(N(C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=C1 AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VFUDMQLBKNMONU-UHFFFAOYSA-N 9-[4-(4-carbazol-9-ylphenyl)phenyl]carbazole Chemical group C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2N1C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=C1 VFUDMQLBKNMONU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 diphenylphosphino Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MZYDBGLUVPLRKR-UHFFFAOYSA-N 9-(3-carbazol-9-ylphenyl)carbazole Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2N1C1=CC(N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)=CC=C1 MZYDBGLUVPLRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 101100095770 Danio rerio siah2l gene Proteins 0.000 description 26
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 22
- 101000837344 Homo sapiens T-cell leukemia translocation-altered gene protein Proteins 0.000 description 17
- 102100028692 T-cell leukemia translocation-altered gene protein Human genes 0.000 description 17
- ATTVYRDSOVWELU-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphoryl-2-(2-diphenylphosphorylphenoxy)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C(=CC=CC=1)OC=1C(=CC=CC=1)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 ATTVYRDSOVWELU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 9
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 4
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001296 phosphorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WFOZWGDQDLFREE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromophenazine Chemical compound C1=CC=CC2=NC3=C(Br)C(Br)=CC=C3N=C21 WFOZWGDQDLFREE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(1-phenylbenzimidazol-2-yl)phenyl]-1-phenylbenzimidazole Chemical compound C1=CC=CC=C1N1C2=CC=CC=C2N=C1C1=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDJWKWBTIQLLL-UHFFFAOYSA-N 4-[diphenyl-[4-(n-phenylanilino)phenyl]methyl]-n,n-diphenylaniline Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HXDJWKWBTIQLLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000815 N-oxide group Chemical group 0.000 description 1
- QQIRAVWVGBTHMJ-UHFFFAOYSA-N [dimethyl-(trimethylsilylamino)silyl]methane;lithium Chemical compound [Li].C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C QQIRAVWVGBTHMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000004653 anthracenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- WZKXHPTYZSBUAW-UHFFFAOYSA-N ctk8h6797 Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C3C4=CC=CC=C4C=CC3=N3)C3=CC=C21 WZKXHPTYZSBUAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000004992 fast atom bombardment mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QZXQKYMXZRGKLB-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(2-phenylethyl)oxamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCNC(=O)C(=O)NCCC1=CC=CC=C1 QZXQKYMXZRGKLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004593 naphthyridinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000000082 organogermanium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 125000005560 phenanthrenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004934 phenanthridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC=C3C=CC=CC3=C12)* 0.000 description 1
- 125000001791 phenazinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C12)* 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- NYBYXXFMCVWVHH-UHFFFAOYSA-N phosphanyloxyphosphane Chemical compound POP NYBYXXFMCVWVHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001042 pteridinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=NC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000003375 sulfoxide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
Definitions
- the present invention relates to an organic EL material which does not contain an expensive rare metal, has a relatively high external quantum efficiency, and whose emission spectrum can be adjusted by selecting a host matrix or adjusting a load voltage, and a light emitting layer containing the organic EL material.
- the present invention relates to an organic EL device having:
- the organic EL emits light by light emitted when excitons generated by recombination of electrons and holes injected from the anode and the cathode into the organic semiconductor layer are deactivated.
- excitons in a singlet excited state (S 1 ) and a triplet excited state (T 1 ) are formed in a ratio of 1: 3, and a triplet is formed.
- the exciton generation of 75 to 100% in principle is caused by the intersystem crossing (ISC) from the singlet excited state (S 1 ) to the triplet excited state (T 1 ).
- Efficiency ( ⁇ r ) can be obtained (Non-Patent Document 1).
- the use of expensive rare metals such as Ir and Pt is indispensable for intersystem crossing (ISC), and there is a disadvantage that the manufacturing cost is high.
- TTA triplet-triplet annihilation
- An organic EL that can be used for the above has also been developed (Non-Patent Document 2).
- this organic EL has the drawback that a high voltage is required for light emission, and a high concentration of a sensitizer is required to generate TTA efficiently.
- Non-Patent Document 3 A major breakthrough in organic EL is the discovery of thermally activated delayed fluorescence (TADF) (Non-Patent Document 3).
- TADF uses a molecule having a small energy gap ( ⁇ E ST ) between the S 1 level and the T 1 level, so that thermal energy makes the T 1 level of a triplet exciton an S 1 level of a singlet exciton.
- RISC system intersystem crossing to the position
- RISC system intersystem crossing to the position
- the emission peak width of the fluorescence by TADF is very wide (Non-Patent Document 4), it can be used for illumination, but is not suitable for display applications using light of a specific wavelength.
- Patent Documents 1 and 2 also disclose a delayed fluorescent compound which has an acceptor site and a donor site, and may have an organosilicon group or an organogermanium group in the donor site. Since both delayed fluorescence and immediate emission are included, as defined as “the amount of delayed emission is 5% or more of the amount of immediate emission”, the emission peak width of fluorescence is also considered to be wide.
- the present inventors have also developed an organic EL material mainly emitting thermally activated delayed fluorescence (TADF) (Non-Patent Documents 5 and 6).
- the organic EL material is a low temperature of 80K can emit phosphorescence originating from the local excited triplet state (3 LE), it can not emit little phosphorescence at room temperature.
- Non-Patent Documents 7 and 8 disclose rare-metal-free room-temperature phosphorescent materials that can effectively exhibit fluorescence in a crystalline state.
- these phosphorescent materials can effectively emit phosphorescence in a crystalline state, but emit insufficient light in a solution state, so that it is difficult to mix them in a matrix and use them in a light emitting layer of an organic EL device. Conceivable.
- Non-Patent Document 9 is rare metal-free and can be used in a matrix, but the external quantum efficiency ( ⁇ EX ) is 10 ⁇ 4 or less, which is almost close to the measurement limit, and is an organic EL material. It is not practical.
- JP 2016-115940 A International Publication No. WO 2016/056559
- the present invention relates to an organic EL material which does not contain an expensive rare metal, has a relatively high external quantum efficiency, and whose emission spectrum can be adjusted by selecting a host matrix or adjusting a load voltage, and a light emitting layer containing the organic EL material. It is intended to provide an organic EL device having the following.
- the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above problems can be solved by using an organic EL material having a donor site having a specific structure. Was completed.
- the present invention provides an organic EL material having a structure shown by the following [1] to [4] and an organic EL device having a structure shown by the following [5] and [6].
- A represents Si, P, Ge, As, Se, Sn, or Pb;
- Ar represents an aromatic hydrocarbon group, R represents a C 1-12 alkyl group, an aromatic hydrocarbon group or a heteroatom group, n represents an integer of valence-2 of A, and when n is 2 or more, a plurality of Rs may be the same or different, When R is a divalent heteroatom group, A and R may be bonded by a double bond.
- [5] including two electrodes and a light emitting layer present between the two electrodes,
- An organic EL device wherein the light emitting layer includes the organic EL material according to any one of the above [1] to [4] and a host matrix.
- the host matrix is a cycloolefin polymer, 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene, 4,4′-bis (N-carbazolyl) -1,1′-biphenyl, bis [2- ( The organic EL device according to the above [5], which is diphenylphosphino) phenyl] ether oxide or tris (4-carbazoyl-9-ylphenyl) amine.
- the organic EL material according to the present invention does not include expensive rare metals, the manufacturing cost can be reduced. Further, since the external quantum efficiency is relatively high, the energy efficiency can be increased, and the organic EL device having the light emitting layer containing the organic EL material of the present invention can contribute to energy saving. Further, the organic EL material of the present invention can adjust the emission spectrum by selecting the host matrix and adjusting the load voltage.
- the organic EL material mainly emits room temperature phosphorescence (RTP) that emits thermally activated delayed fluorescence (TADF). It can be adjusted to emit, to emit both TADF and RTP, and so on. When both TADF and RTP are emitted, the width of the emission peak becomes wide, which is useful for lighting applications.
- RTP room temperature phosphorescence
- TADF thermally activated delayed fluorescence
- the width of the emission peak becomes narrower and the emission peak wavelength can be adjusted, so that it is useful as a material for an organic EL device for display.
- the organic EL material and the organic EL device of the present invention are extremely useful in industry as they can contribute to further development of organic EL products.
- 4 is a graph showing a spectroscopic analysis result of a film containing the organic EL material of the present invention and a cycloolefin polymer as a matrix.
- 4 is a graph showing the results of spectroscopic analysis of a film containing the organic EL material of the present invention and bis [2- (diphenylphosphino) phenyl] ether oxide (hereinafter, referred to as “DPEPO”) as a matrix.
- DPEPO bis [2- (diphenylphosphino) phenyl] ether oxide
- 4 is a graph showing the results of a spectroscopic analysis of a film containing the organic EL material of the present invention and tris (4-carbazoyl-9-ylphenyl) amine (hereinafter, referred to as “TCTA”) as a matrix.
- FIG. 5 is a graph showing the electrochemical behavior of an organic EL device having a light emitting layer containing the organic EL material of the present invention. It is a luminescence intensity graph and an energy diagram showing photophysical analysis of a DPEO film and a TCTA film containing the organic EL material of the present invention. It is a graph which shows the spectroscopic analysis result (spectrum) of the film containing a cycloolefin polymer as a matrix with another organic EL material of this invention.
- the organic EL material according to the present invention has a structure represented by the following formula (I). X 1- (Y 1 ) p -Z- (Y 2 ) q -X 2 (I)
- X 1 and X 2 independently represent a donor site (ie, X 1 and X 2 may be the same or different).
- the donor site refers to a site where the highest occupied orbital level is higher than that of the acceptor site so that the ionization potential is small and holes generated by emitting electrons contribute to conduction as carriers.
- the donor site is bonded to the linker group or the acceptor site by the structure represented by the formula (II).
- the structure represented by the formula (II) may be abbreviated as “structure (II)”.
- A represents Si, P, Ge, As, Se, Sn, or Pb, and among them, a Group 14 element of Si, Ge, Sn, or Pb, or Se is preferable, and more preferable. Is Si, Se or Ge, and more preferably Si.
- Ar represents an aromatic hydrocarbon group
- R represents a C 1-12 alkyl group, an aromatic hydrocarbon group or a heteroatom group
- R when R is a monovalent group, it is the number thereof.
- n represents an integer of valence-2 of A. That is, when A is a Group 14 element, Si, Ge, Sn or Pb, n is 2; when A is a Group 15 element, P or As, n is 1 or 3; In the case of Se which is an element, n is 0, 2 or 4.
- n is 2 or more, a plurality of Rs may be the same or different, but are preferably the same.
- R is a divalent heteroatom group such as O or S
- a and R in the group represented by A- (R) n in the formula (II) are bonded by a double bond. You may.
- the “C 1-12 alkyl group” means a linear or branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
- methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl Can be mentioned. It is preferably a C 1-8 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and most preferably a methyl group.
- aromatic hydrocarbon group is a monovalent aromatic hydrocarbon group, and examples thereof include phenyl, naphthyl, indenyl, biphenyl, anthracenyl, and phenanthrenyl.
- Preferred is a C 6-14 aromatic hydrocarbon group, more preferred is a C 6-12 aromatic hydrocarbon group, and still more preferred is phenyl.
- hetero atom group means a functional group consisting of a hetero atom, and examples of the hetero atom include halogen atoms such as O, S, and Cl.
- the hetero atom is a divalent group such as O or S
- the above-mentioned donor site is preferably condensed with a conjugate group such as a nitrogen-containing heterocyclic ring or an aromatic hydrocarbon group.
- a conjugate group such as a nitrogen-containing heterocyclic ring or an aromatic hydrocarbon group.
- the donor site may have an electron donating group in addition to the group represented by the formula (II).
- the electron donating group include an aromatic hydrocarbon group; an amino group of —NH 2 , —NHR a and —NR a 2 ; —OR a ; —PR a 2 ; and —SR a.
- R a in the above formula represents a C 1-12 alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, and R a may be the same as or different from R contained in the structure (II). Also, if there are a plurality of R a in the electron-donating group, they R a may be different even in the same.
- Z represents an acceptor site.
- the acceptor site has a higher electron affinity because the lowest unoccupied orbital level is lower than that of the donor site, and the generated electrons contribute to conduction as carriers.
- the acceptor moiety has a conjugate group and an electron withdrawing group.
- the electron-withdrawing group may constitute a part or all of the conjugate group constituting the acceptor site.
- an imino group is part of an aromatic heterocyclic group that is a conjugate group, such as pyridinyl, pyrazinyl, triazinyl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, naphthyridinyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, pteridinyl, phenanthridinyl, acridinyl, and phenazinyl. You may.
- conjugate group constituting the acceptor site examples include an aromatic hydrocarbon group.
- the conjugate group may be condensed with the aromatic heterocyclic group or may be conjugated. Alternatively, the conjugate group may have the electron-withdrawing group.
- Y 1 and Y 2 independently represent a linker group which is a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent aromatic heterocyclic group. That is, Y 1 and Y 2 may be the same or different.
- divalent aromatic hydrocarbon group examples include phenylene, naphthylene, indenylene, biphenylene, anthracenylene, and phenanthrenylene, and are preferably a C 6-14 divalent aromatic hydrocarbon group. Preferred is a C 6-12 divalent aromatic hydrocarbon group.
- divalent aromatic heterocyclic group examples include a divalent group corresponding to the above aromatic heterocyclic group.
- the linker group may be a divalent group in which an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group are condensed, or a divalent group in which an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group are conjugated. You may.
- the linker group may have an electron donating group or an electron withdrawing group.
- the linker group having an electron-donating group as a substituent may be included in the donor site or may have an action similar to that of the donor site.
- the linker group having an electron-withdrawing group may be included in the acceptor site, or may have an action similar to that of the acceptor site. However, the linker group does not exist, and the donor site and the acceptor site may be directly bonded.
- Examples of the organic EL material include a material having a structure represented by the following formula (IV).
- the organic EL material according to the present invention is preferably a compound having high symmetry because it has an advantage of being easily synthesized.
- the high symmetry compound the structure is the same compound of X 1 and X 2, Y 1 and Y 2 is absent compounds, Y 1 and Y 2 can be mentioned the same compounds.
- Symmetry includes point symmetry, line symmetry, and plane symmetry.
- the organic EL material of the present invention contains a large number of ⁇ -electron conjugated systems
- those skilled in the art can synthesize individual donor sites, linker groups, and acceptor sites by a known coupling reaction. It is possible to cross-couple a linker group, a linker group and an acceptor site, and a donor site and an acceptor site.
- the heterocycle a commercially available compound containing the target heterocycle may be used, or the heterocycle may be formed by a known method.
- the organic EL material according to the present invention can be mixed with a host matrix to form a light emitting layer.
- the light emitting layer containing the organic EL material according to the present invention by adjusting the type of host matrix, particularly the polarity of the host matrix, and by adjusting the load voltage, Emitting layer that contains both thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room temperature phosphorescence (RTP) and has a relatively wide emission peak width and emits white light suitable for lighting applications, or thermally activated delayed fluorescence (TADF) or room temperature phosphorescence
- the light emitting layer mainly includes one of (RTP), has a relatively narrow emission peak width, and emits light suitable for display use.
- the emission peak wavelength can also be adjusted by the type of the host matrix and the load voltage.
- nonpolar host matrix examples include a cycloolefin polymer
- examples of the polar host matrix include 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene (hereinafter, referred to as “mCP”). , 4,4'-bis (N-carbazolyl) -1,1'-biphenyl (hereinafter referred to as "CBP”), DPEPO, and TCTA.
- mCP 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene
- CBP 4,4'-bis (N-carbazolyl) -1,1'-biphenyl
- DPEPO room temperature phosphorescence
- TCTA TCTA
- a light emitting layer in which the organic EL material of the present invention is mixed with a nonpolar cycloolefin polymer tends to emit light including both thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room temperature phosphorescence (RTP). Further, by selecting a polar host matrix, it is possible
- the mixing ratio of the organic EL material according to the present invention in the light-emitting layer is appropriately adjusted, and may be, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less. When the proportion is 0.1% by mass or more, the function of the organic EL material according to the present invention can be more reliably exerted in the light emitting layer.
- the organic EL device according to the present invention is characterized in that the light-emitting layer contains the organic EL material according to the present invention, but otherwise can have the same configuration as a general organic EL device.
- a transparent substrate made of indium tin oxide (ITO), a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode can be laminated in this order on a transparent substrate.
- the specific synthesis procedure is shown below.
- the dioxane was degassed three times by freeze degassing.
- Pd [P (t-Bu) 3 ] 2 (2.6 mg, 5 mol%) and lithium hexamethyldisilazane (LiHMDS, 40.1 mg, 0.24 mmol) were placed in a 10 mL two-neck reaction tube. In addition, it was sealed.
- LiHMDS lithium hexamethyldisilazane
- dibromophenazine (the compound represented by the above formula S1, 43.8 mg, 0.10 mmol), 10,10-diphenyl-5,10-dihydrodibenzo [b, e] [1,4 Azacillin (76.8 mg, 0.22 mmol) and the above degassed dioxane (1 mL) were added, and the mixture was heated under reflux for 24 hours. After the reaction, water (5 mL) was added, the mixture was separated, and then extracted three times from the aqueous phase using dichloromethane (20 mL). The organic phase and the extract were combined and dried over anhydrous magnesium sulfate.
- dibromophenazine the compound represented by the above formula S1, 43.8 mg, 0.10 mmol
- 10,10-diphenyl-5,10-dihydrodibenzo [b, e] [1,4 Azacillin (76.8 mg, 0.22 mmol) and the above degassed dioxane (1 mL)
- Example 2 Quantum mechanical calculation A stable conformation at room temperature of the SiAz synthesized in Example 1 was determined using a Schrodinger Materials Science Suite (Version 2.5). As a result, it was found that SiAz adopts 35 metastable conformations, and this metastable conformation is mainly classified into 5 groups.
- the conformation (aq-aq conformation) in which the donor site (azacillin site) is at the pseudo-axial position with respect to the acceptor site (dibenzophenazine site) is the conformation (eq-at-position) at the pseudo-equatorial position.
- SiAz can adopt a conformation that is relatively easy to generate thermally activated delayed fluorescence (TADF), and has a local excited triplet state ( 3 LE) and a charge transfer excited triplet state ( 3 CT) relatively occurs allowed easy conformation inverse internal conversion (RIC) between were also shown to be taken.
- TADF thermally activated delayed fluorescence
- 3 LE local excited triplet state
- 3 CT charge transfer excited triplet state
- RIC easy conformation inverse internal conversion
- Example 3 Excited state dynamics
- the SiAz synthesized in Example 1 was dispersed in the following matrices (1), (2), and (3).
- the produced film was analyzed spectroscopically. Specifically, after exciting the SiAz by irradiating the film with excitation light having a wavelength of 400 nm, the time-dependent change (decay) of the luminescence intensity and the spectrum of the luminescence were measured by a spectrofluorimeter.
- a cycloolefin polymer matrix SiAz the cycloolefin polymer is a non-polar resin ( "Zeonex (R)" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), was prepared by dispersing in a proportion of 1 wt% film, a 80 ⁇ 340K Analysis was performed spectroscopically over a temperature range and a time range of 1 ns to 79 ms. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 1A, the light emission intensity of SiAz attenuated in the ns region and the ms region, and no light emission was observed in the ⁇ s region.
- the emission spectrum in the ns region at 300 K is of a Gaussian type, it can be said that the emission is due to the singlet state ( 1 CT) excited by charge transfer.
- the emission in the ms region of SiAz is a complex one in which the emission from the excited singlet state and the emission from the excited triplet state compete.
- Emission in a low temperature range it is determined from the individual phosphorescence spectrum of the acceptor moiety and donor site, believed to be derived from the local excited triplet state from acceptor site (3 LE).
- thermally activated delayed fluorescence (TADF) derived from 1 CT and phosphorescence derived from a triplet excited state are recognized, and the color becomes white.
- TADF thermally activated delayed fluorescence
- DPEPO Matrix Using DPEPO which is a polar matrix, a film was prepared by dispersing SiAz in DPEPO at a ratio of 10% by mass, and an experiment was performed in the same manner as in the above (1). The results are shown in FIG. As shown in FIG. 2, room temperature phosphorescence (RTP) was not observed when polar DPEPO was used as the matrix. The reason is that, because the polarity of DPEPO is extremely high due to the phosphinooxide portion, as shown in FIG. 2 (2), 1 CT was stabilized against 3 LE as a deepening shift was observed.
- RTP room temperature phosphorescence
- TCTA matrix instead of the cycloolefin polymer, TCTA having a relatively low polarity as compared with DPPEO is used, and a film is prepared by dispersing SiAz in TCTA at a ratio of 10% by mass. The experiment was performed similarly. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 3A, the attenuation of light emission of SiAz was observed in three regions: ns region, ⁇ s region, and ms region. In addition, the spectrum is slightly different from the emission from 1 CT, and it is difficult to imagine that 1 CT shifts to the low energy side over time. TCTA is a polar host matrix.
- the organic EL material may be used for white light emission for illumination.
- high voltage loading enables RISC and changes from room temperature phosphorescence to thermally activated delayed fluorescence (TADF) to narrow the emission spectrum peak width, making it suitable for displays.
- SiAz is the polarity of the host matrix can be adjusted Delta] E ST and Delta] E TT, was shown to be an organic EL material which can be adjusted and thus the emission spectrum.
- Example 4 Electrochemical behavior In order to confirm whether SiAz is useful as a material for an organic EL device, the electrochemical behavior of SiAz was measured by cyclic voltammetry. As a result, a reversible redox wave was observed, indicating that it was electrochemically stable. Further, the ionization potential estimated from the oxidation-reduction potential was -5.74 eV, and the electron affinity was -3.47 eV.
- Example 5 Production of organic EL device An organic EL device was produced with reference to the values obtained in Example 4 above. Specifically, a film having a thickness of 30 nm was prepared by dispersing and mixing SiAz at a ratio of 10% by mass in mCP, CBP, DPPEO or TCTA.
- the external quantum yield (EQE) when SiAz was mixed with mCP was 1.5%, which was the lowest.
- EQE the external quantum yield
- Angew. Chem. Int the only known metal-free organic EL material (Angew. Chem. Int) was used. (2013)), it is much higher than the EQE of 10 ⁇ 4 or less.
- the EQE when SiAz was mixed with CBP was the highest, at 5.48%, but the luminance was relatively low at 14,510 cd / m 2 .
- DPEPO and TCTA are more suitable host matrix materials for SiAz.
- two light emissions were observed below 7 V and above 9 V.
- Example 6 Additional Photophysical Analysis According to the same procedure as (2) and (3) of Example 3 above, a film in which SiAz was dispersed and compounded in each of DPEPO and TCTA as a matrix at a ratio of 10% by mass ( A DPPEPO film using SiAz as a dopant and a TCTA film using SiAz as a dopant were prepared, and each film was analyzed spectroscopically in the same manner as in Example 3 above. Further, an organic EL device was prepared using each of the films in the same manner as in Example 5, and the emission spectrum was measured. The results are shown in FIGS. 5 (1), (3) and (4).
- FIG. 5A shows a thermally activated delayed fluorescence (TADF) process for DPEPO films.
- TADF thermally activated delayed fluorescence
- the TCTA film is not a mixed emission of thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room temperature phosphorescence (RTP) but a first excited triplet state (T 1 ) and a second excited triplet state (T 1 ). Only pure room-temperature phosphorescence derived from the double-excited triplet state (T 2 ) is emitted for as long as 50 ms.
- TADF thermally activated delayed fluorescence
- RTP room temperature phosphorescence
- the charge transfer excited triplet state ( 3 CT), which is the second excited triplet state (T 2 ), and the local excited triplet state ( 3 LE), which is the first excited triplet state (T 1 ), are close to the ground state ( This is probably because the oscillator strength for the transition between S 0 ) and T 2 is greater than the oscillator strength for the transition between the ground state (S 0 ) and T 1 .
- Room temperature phosphorescence (RTP) from T 1 and T 2 is suitable for low voltage devices, and electroluminescence at high voltage is compatible with 1 CT emission (TADF: thermally activated delayed fluorescence) in TCTA (FIG. 5 (4) )).
- RTP room temperature phosphorescence
- TADF thermally activated delayed fluorescence
- RISC inverse crossing
- 3 LE and 3 CT in many thermally activated delayed fluorescence (TADF) active molecules are in resonance at a gap of 0.31 eV
- the ⁇ E ST ( 3 LE- 1 CT gap) of SiAz in TCTA is 0.1%. It is as large as 39 eV. Therefore, it is considered that the 3 CT- 1 CT transition is prohibited at a low potential, and room temperature phosphorescence (RTP) is emitted (FIG. 5 (5)).
- TADF thermally activated delayed fluorescence
- Example 7 Synthesis of room temperature phosphorescent organic EL material 2
- the reaction represented by the following reaction formula was carried out in the same manner as in Example 1 to synthesize a compound S2 represented by the following formula (V).
- the compound S2 is represented by the above formula (I)
- X 1 and X 2 at the donor site in the formula (I) are represented by the above formula (III)
- A is Se. (N is 0).
- Example 3 The compound S2, except that was used instead of SiAz in the same manner as in Example 3, to form a film obtained by dispersing the compound S2 at a ratio of 1% by weight in the cycloolefin polymer (Zeonex (R)). This film was analyzed spectroscopically in the same manner as in Example 3, and it was found that phosphorescence was observed, indicating that Compound S2 could also be used as an organic EL material.
- FIG. 6 shows the measured spectrum of phosphorescence (emission lifetime: 86.9 ms).
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
高価なレアメタルを含まず、式：Ｘ１－（Ｙ１）ｐ－Ｚ－（Ｙ２）ｑ－Ｘ２［式中、Ｘ１とＸ２は、独立して特定構造を有するドナー部位を示し、Ｙ１とＹ２は、独立して二価芳香族炭化水素基または二価芳香族複素環基であるリンカー基を示し、Ｚはアクセプター部位を示し、ｐとｑは、独立して０または１を示す。］で表される構造を有し、外部量子効率が比較的高く、且つホストマトリックスの選択や負荷電圧の調整により発光スペクトルの調整が可能な有機ＥＬ材料、および当該有機ＥＬ材料を含む発光層を有する有機ＥＬデバイス。
Description
本発明は、高価なレアメタルを含まず、外部量子効率が比較的高く、且つホストマトリックスの選択や負荷電圧の調整により発光スペクトルの調整が可能な有機ＥＬ材料、および当該有機ＥＬ材料を含む発光層を有する有機ＥＬデバイスに関するものである。
有機ＥＬは、陽極と陰極から有機半導体層に注入された電子と正孔が再結合して生成された励起子が失活する際に放出される光により発光する。第１世代の有機ＥＬでは、電子と正孔が再結合する際に一重項励起状態（Ｓ１）と三重項励起状態（Ｔ１）の励起子が１：３の割合で形成され、三重項の励起子は失活して熱を放出し、光は一重項の励起子のみから取り出されるため、励起子生成効率（ηｒ）は２５％にとどまり、素子に流した電流量に対する実際に素子から外へ取り出される光子数の割合である外部量子効率（ηＥＱＥ）は最大でも約５％にとどまっていた。
それに対して第２世代の有機ＥＬでは、一重項励起状態（Ｓ１）から三重項励起状態（Ｔ１）への項間交差（ＩＳＣ）により、原理的には７５～１００％の励起子生成効率（ηｒ）を得ることができる（非特許文献１）。しかしかかる有機ＥＬでは、項間交差（ＩＳＣ）のためにＩｒやＰｔなどの高価なレアメタルの使用が不可欠であり、製造コストが高いとの欠点がある。
また、複数の三重項励起子から一重項励起子が生成する三重項－三重項消滅現象（ＴＴＡ：Ｔｒｉｐｌｅｔ－Ｔｒｉｐｌｅｔ Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）を利用して、理論的には４０～６２．５％のエネルギーを発光に利用できる有機ＥＬも開発された（非特許文献２）。しかしこの有機ＥＬには、発光のために高電圧が必要であり、また、ＴＴＡを効率的に起こすためは高濃度の増感剤が必要であるとの欠点を有する。
有機ＥＬの大きなブレークスルーとして、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）の発見がある（非特許文献３）。ＴＡＤＦは、Ｓ１準位とＴ１準位とのエネルギーギャップ（ΔＥＳＴ）の小さな分子を用いることにより、熱エネルギーにより、三重項励起子のＴ１準位から一重項励起子のＳ１準位への逆系間交差（ＲＩＳＣ）遷移を活発に起こし、Ｓ１準位から遅延蛍光として発光させるものである。しかし、ＴＡＤＦによる蛍光の発光ピーク幅は非常に広いので（非特許文献４）、照明には利用できても、特定波長の光を利用するディスプレイ用途には不向きである。
特許文献１、２にも、アクセプター部位とドナー部位を有し、ドナー部位に有機ケイ素基や有機ゲルマニウム基を有していてもよい遅延蛍光発光性化合物が開示されているが、この化合物は、「遅延発光の量が即時発光の量に対して５％以上」と定義されているように、遅延蛍光と即時発光の両方を含むことから、やはり蛍光の発光ピーク幅は広いと考えられる。
本発明者らも、主に熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を発する有機ＥＬ材料を開発している（非特許文献５、６）。この有機ＥＬ材料は、８０Ｋという低温では局所励起三重項状態（３ＬＥ）に由来する燐光を発することができるが、室温では燐光をほとんど発することはできない。
以上の状況下、室温でも三重項励起状態に由来する燐光を発することができ且つレアメタルフリーの有機ＥＬ材料が求められている。例えば非特許文献７、８には、結晶状態で蛍光を有効に発揮できるレアメタルフリーの室温燐光を発する材料が開示されている。しかしこれら燐光材料は、結晶状態では燐光を有効に発することができる一方で、溶液状態での発光は不十分であるため、マトリックスに配合して有機ＥＬデバイスの発光層に利用することは難しいと考えられる。
非特許文献９に開示の三重項発光材料は、レアメタルフリーでありマトリックス中での利用も可能ではあるが、外部量子効率（ηＥＸ）は１０－４以下とほぼ測定限界に近く、有機ＥＬ材料として実用的なものであるとはいえない。
Ｆｏｒｒｅｓｔ Ｓ．Ｒ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９５，１５１
Ｋｏｎｄａｋｏｖ Ｄ．Ｙ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００９，１０６，１２４５１０
Ａｄａｃｈｉ Ｃ．，Ｎａｔｕｒｅ，２０１２，４９２，２３４
Ｐｅｒｅｉｒａ Ｄ．Ｓ．，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．，２０１７，７，６２３４
Ｍａｓａｔｏ Ｏｋａｚａｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１７，８，２６７７
Ｐｒｚｅｍｙｓｌａｗ Ｄａｔａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１６，５５，５７３９
Ｂｏｌｔｏｎ Ｏ．，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，３，２０５
Ａｎ Ｚ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０１５，１４，６８５
Ｈｏｇｅｒ Ｓ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１３，５２，１３４４９
本発明は、高価なレアメタルを含まず、外部量子効率が比較的高く、且つホストマトリックスの選択や負荷電圧の調整により発光スペクトルの調整が可能な有機ＥＬ材料、および当該有機ＥＬ材料を含む発光層を有する有機ＥＬデバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するドナー部位を有する有機ＥＬ材料を用いれば上記課題を解決できることを見出して、以下に示す構成の本発明を完成した。
本発明は、以下の［１］～［４］で示される構成の有機ＥＬ材料、および下記の［５］、［６］で示される構成の有機ＥＬデバイスを提供する。
［１］ 下記式（Ｉ）で表される構造を有し、
Ｘ１－（Ｙ１）ｐ－Ｚ－（Ｙ２）ｑ－Ｘ２ ・・・ （Ｉ）
［式中、
Ｘ１とＸ２は、独立してドナー部位を示し、
Ｙ１とＹ２は、独立して二価芳香族炭化水素基または二価芳香族複素環基であるリンカー基を示し、
Ｚは、アクセプター部位を示し、
ｐとｑは、独立して０または１を示す。］
上記ドナー部位は、下記式（ＩＩ）で表される構造により上記リンカー基または上記アクセプター部位に結合していることを特徴とする有機ＥＬ材料。
Ｘ１－（Ｙ１）ｐ－Ｚ－（Ｙ２）ｑ－Ｘ２ ・・・ （Ｉ）
［式中、
Ｘ１とＸ２は、独立してドナー部位を示し、
Ｙ１とＹ２は、独立して二価芳香族炭化水素基または二価芳香族複素環基であるリンカー基を示し、
Ｚは、アクセプター部位を示し、
ｐとｑは、独立して０または１を示す。］
上記ドナー部位は、下記式（ＩＩ）で表される構造により上記リンカー基または上記アクセプター部位に結合していることを特徴とする有機ＥＬ材料。
［式中、
Ａは、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、またはＰｂを示し、
Ａｒは、芳香族炭化水素基を示し、
Ｒは、Ｃ１－１２アルキル基、芳香族炭化水素基またはヘテロ原子基を示し、
ｎは、Ａの価数－２の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよいが、
Ｒが２価のヘテロ原子基の場合は、ＡとＲは２重結合で結合していてもよい。］
Ａは、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、またはＰｂを示し、
Ａｒは、芳香族炭化水素基を示し、
Ｒは、Ｃ１－１２アルキル基、芳香族炭化水素基またはヘテロ原子基を示し、
ｎは、Ａの価数－２の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよいが、
Ｒが２価のヘテロ原子基の場合は、ＡとＲは２重結合で結合していてもよい。］
［２］ 上記ドナー部位が下記式（III）で表されることを特徴とする上記［１］に記載の有機ＥＬ材料。
［式中、Ａ、Ｒ、およびｎは上記と同義を示す。］
［３］ 上記ＡがＳｉ、ＳｅまたはＧｅであり、ｎが２である上記［１］または［２］に記載の有機ＥＬ材料。
［４］ 上記アクセプター部位が、ピリジン環、ピラジン環またはトリアジン環を含む上記［１］～［３］のいずれかに記載の有機ＥＬ材料。
［５］ ２つの電極および上記２つの電極の間に存在する発光層を含み、
上記発光層が、上記［１］～［４］のいずれかに記載の有機ＥＬ材料、およびホストマトリックスを含むことを特徴とする有機ＥＬデバイス。
上記発光層が、上記［１］～［４］のいずれかに記載の有機ＥＬ材料、およびホストマトリックスを含むことを特徴とする有機ＥＬデバイス。
［６］ 上記ホストマトリックスが、シクロオレフィンポリマー、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン、４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド、またはトリス（４－カルバゾイル－９－イルフェニル）アミンである上記［５］に記載の有機ＥＬデバイス。
本発明に係る有機ＥＬ材料は、高価なレアメタルを含まないので、製造コストを低くできる。また、外部量子効率が比較的高いため、エネルギー効率を高くすることができ、本発明の有機ＥＬ材料を含む発光層を有する有機ＥＬデバイスは、省エネルギーに寄与し得る。
更に、本発明の有機ＥＬ材料は、ホストマトリックスの選択や負荷電圧の調整により発光スペクトルの調整が可能であり、主に熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を発する、主に室温燐光（ＲＴＰ）を発する、ＴＡＤＦとＲＴＰを両方発する、等と調整することが可能である。ＴＡＤＦとＲＴＰを両方発する場合には、発光ピークの幅は広くなり、照明用途に有用である。ＴＡＤＦまたはＲＴＰの一方を主に発する場合には、発光ピークの幅は狭くなり、且つ発光ピーク波長の調整が可能であることから、ディスプレイ用有機ＥＬデバイスの材料として有用である。この様に本発明の有機ＥＬ材料および有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ製品の更なる発展に寄与し得るものとして、産業上極めて有用である。
更に、本発明の有機ＥＬ材料は、ホストマトリックスの選択や負荷電圧の調整により発光スペクトルの調整が可能であり、主に熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を発する、主に室温燐光（ＲＴＰ）を発する、ＴＡＤＦとＲＴＰを両方発する、等と調整することが可能である。ＴＡＤＦとＲＴＰを両方発する場合には、発光ピークの幅は広くなり、照明用途に有用である。ＴＡＤＦまたはＲＴＰの一方を主に発する場合には、発光ピークの幅は狭くなり、且つ発光ピーク波長の調整が可能であることから、ディスプレイ用有機ＥＬデバイスの材料として有用である。この様に本発明の有機ＥＬ材料および有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ製品の更なる発展に寄与し得るものとして、産業上極めて有用である。
本発明に係る有機ＥＬ材料は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
Ｘ１－（Ｙ１）ｐ－Ｚ－（Ｙ２）ｑ－Ｘ２ ・・・ （Ｉ）
Ｘ１－（Ｙ１）ｐ－Ｚ－（Ｙ２）ｑ－Ｘ２ ・・・ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｘ１とＸ２は、独立してドナー部位を示す（すなわち、Ｘ１とＸ２は、同一であっても異なっていてもよい）。ドナー部位とは、アクセプター部位と比較して最高被占軌道準位が高いことからイオン化ポテンシャルが小さく、電子を放出して生じた正孔がキャリアとして伝導に寄与するものをいう。
上記ドナー部位は、上記式（II）で表される構造により上記リンカー基または上記アクセプター部位に結合している。以下、式（II）で表される構造を「構造（II）」と略記する場合がある。式（II）中、Ａは、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、またはＰｂを示すが、中でもＳｉ、Ｇｅ、ＳｎもしくはＰｂの第１４族元素、またはＳｅが好適であり、より好適にはＳｉ、ＳｅまたはＧｅであり、更に好適にはＳｉである。
式（II）中、Ａｒは芳香族炭化水素基を示し、ＲはＣ１－１２アルキル基、芳香族炭化水素基またはヘテロ原子基を示し、Ｒが１価の基の場合、その数であるｎは、Ａの価数－２の整数を示す。即ち、Ａが、第１４族元素であるＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂの場合、ｎは２であり、第１５族元素であるＰまたはＡｓの場合、ｎは１または３であり、第１６族元素であるＳｅの場合、ｎは０、２または４である。ｎが２以上の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、Ｒが、ＯやＳ等の２価のヘテロ原子の基の場合、式（II）中のＡ－（Ｒ）ｎで表される基中のＡとＲは２重結合で結合していてもよい。
上記「Ｃ１－１２アルキル基」とは、炭素数１以上、１２以下の直鎖状または分枝鎖状の１価飽和脂肪族炭化水素基を意味する。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシルを挙げることができる。好ましくはＣ１－８アルキル基であり、より好ましくはＣ１－６アルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
上記「芳香族炭化水素基」とは、１価芳香族炭化水素基であり、例えば、フェニル、ナフチル、インデニル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントレニルを挙げることができる。好ましくはＣ６－１４芳香族炭化水素基であり、より好ましくはＣ６－１２芳香族炭化水素基であり、更に好ましくはフェニルである。
上記「ヘテロ原子基」とは、ヘテロ原子からなる官能基を意味するが、ここでヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、ＳやＣｌ等のハロゲン原子等を挙げることができる。上記のように、ヘテロ原子がＯ、Ｓ等の２価の基の場合、式（II）中のＡとヘテロ原子とは２重結合で結合してもよい。従って、Ｐ（－Ｒｂ）＝Ｏ、Ｐ（－Ｒｂ）＝Ｓ（式中、Ｒｂは、式（II）中のＲで表される１価の基を表す。）、Ｓｅ＝Ｏ、Ｓｅ（＝Ｏ）２等の基も、式（II）中のＡ－（Ｒ）ｎで表される基に含まれる。
上記ドナー部位は、窒素を含む複素環や芳香族炭化水素基などの共役基が縮合していることが好ましく、例えば、２つのフェニル基が縮合しているドナー部位として、上記式（III）で表される構造を挙げることができる。
上記ドナー部位は、式（II）で表される基の他に、電子供与性基を有していてもよい。かかる電子供与性基としては、例えば、芳香族炭化水素基；－ＮＨ２、－ＮＨＲａおよび－ＮＲａ
２のアミノ基；－ＯＲａ；－ＰＲａ
２；および－ＳＲａからなる群より選択される１以上の基を挙げることができる。上記式中のＲａは、Ｃ１－１２アルキル基または芳香族炭化水素基を示すが、Ｒａは、構造（II）に含まれるＲと同一であっても異なってもいてもよい。また、電子供与性基中に複数のＲａが存在する場合には、それらのＲａは同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｉ）中、Ｚはアクセプター部位を示す。アクセプター部位は、ドナー部位と比較して最低空軌道準位が低いことから電子親和力が高く、生じた電子がキャリアとして伝導に寄与するものをいう。
アクセプター部位は、共役基と電子求引性基を有する。電子求引性基としては、例えば、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ－）、シアノ基（－Ｃ≡Ｎ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、Ｎ－オキシド基（－Ｎ＝Ｏまたは－Ｎ＋－Ｏ－）、スルホキシド基（－Ｓ＝Ｏ）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、ホスフィノ基（＞Ｐ（＝Ｏ）－）、ニトロ基、スルホン酸基、およびハロゲノ基からなる群より選択される１以上の基を挙げることができる。
電子求引性基は、アクセプター部位を構成する共役基の一部または全部を構成していてもよい。例えばイミノ基は、ピリジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プテリジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、およびフェナジニルなど、共役基である芳香族複素環基の一部であってもよい。
アクセプター部位を構成する共役基としては、例えば、芳香族炭化水素基を挙げることができる。当該共役基は、上記芳香族複素環基と縮合していてもよいし、共役していてもよい。または、上記共役基は上記電子求引性基を有していてもよい。
式（Ｉ）中、Ｙ１とＹ２は、独立して二価芳香族炭化水素基または二価芳香族複素環基であるリンカー基を示す。すなわち、Ｙ１とＹ２は、同一であっても異なっていてもよい。
二価芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン、ナフチレン、インデニレン、ビフェニレン、アントラセニレン、フェナントレニレンを挙げることができ、好ましくはＣ６－１４の二価芳香族炭化水素基であり、より好ましくはＣ６－１２の二価芳香族炭化水素基である。二価芳香族複素環基としては、例えば、上記芳香族複素環基に対応する二価の基を挙げることができる。上記リンカー基は、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が縮合した二価の基であってもよいし、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が共役した二価の基であってもよい。
上記リンカー基は、電子供与性基または電子求引性基を有していてもよい。置換基として電子供与性基を有するリンカー基は、ドナー部位に含まれるか、またはドナー部位に準じた作用を奏することがある。電子求引性基を有するリンカー基は、アクセプター部位に含まれるか、またはアクセプター部位に準じた作用を奏することがある。但し、上記リンカー基は存在せず、上記ドナー部位と上記アクセプター部位は直接結合されていてもよい。
有機ＥＬ材料としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される構造を有するものを挙げることができる。
［式中、
Ａ、Ｒおよびｎは前述したものと同義を示し、
Ａｒ１は、電子求引性基を有する芳香族炭化水素基を示し（但し、当該芳香族炭化水素基は、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ－）を含む芳香族複素環基を含んでいてもよい）、
Ａｒ２は、芳香族炭化水素基を示す。］
Ａ、Ｒおよびｎは前述したものと同義を示し、
Ａｒ１は、電子求引性基を有する芳香族炭化水素基を示し（但し、当該芳香族炭化水素基は、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ－）を含む芳香族複素環基を含んでいてもよい）、
Ａｒ２は、芳香族炭化水素基を示す。］
本発明に係る有機ＥＬ材料は、対称性が高い化合物であると、合成し易いという利点があり、好ましい。対称性が高い化合物としては、Ｘ１とＸ２の構造が同一の化合物、Ｙ１とＹ２が存在しない化合物、Ｙ１とＹ２が同一の化合物等を挙げることができる。対称には、点対称、線対称、面対称などがある。
本発明の有機ＥＬ材料はπ電子共役系を多く含むため、当業者であれば、公知のカップリング反応により、個々のドナー部位、リンカー基、およびアクセプター部位を合成することができ、ドナー部位とリンカー基、リンカー基とアクセプター部位、ドナー部位とアクセプター部位をクロスカップリングさせることが可能である。また、複素環については、目的の複素環を含む市販の化合物を用いてもよいし、また、公知方法により複素環を形成してもよい。
本発明に係る有機ＥＬ材料は、ホストマトリックスに配合して発光層とすることができる。本発明に係る有機ＥＬ材料を含む発光層は、後記の実施例の通り、ホストマトリックスの種類、特にホストマトリックスの極性の調整、また、負荷電圧の調整により、
熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と室温燐光（ＲＴＰ）の両方を含み、発光ピーク幅が比較的広く、照明用途に適する白色光を発する発光層、または
熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）または室温燐光（ＲＴＰ）の一方を主に含み、発光ピーク幅が比較的狭く、ディスプレイ用途に適した光を発する発光層とすることも可能である。発光ピーク波長も、ホストマトリックスの種類や負荷電圧により調整可能である。
熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と室温燐光（ＲＴＰ）の両方を含み、発光ピーク幅が比較的広く、照明用途に適する白色光を発する発光層、または
熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）または室温燐光（ＲＴＰ）の一方を主に含み、発光ピーク幅が比較的狭く、ディスプレイ用途に適した光を発する発光層とすることも可能である。発光ピーク波長も、ホストマトリックスの種類や負荷電圧により調整可能である。
無極性のホストマトリックスとしては、例えば、シクロオレフィンポリマーを挙げることができ、また、極性のホストマトリックスとしては、例えば、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（以下「ｍＣＰ」という）、４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル（以下「ＣＢＰ」という）、ＤＰＥＰＯ、ＴＣＴＡを挙げることができる。
本発明の有機ＥＬ材料を無極性のシクロオレフィンポリマーに配合した発光層は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と室温燐光（ＲＴＰ）の両方を含む光を発する傾向がある。また、極性のホストマトリックスを選択することにより、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と室温燐光（ＲＴＰ）のいずれか一方を優勢にすることも可能である。
本発明の有機ＥＬ材料を無極性のシクロオレフィンポリマーに配合した発光層は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と室温燐光（ＲＴＰ）の両方を含む光を発する傾向がある。また、極性のホストマトリックスを選択することにより、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と室温燐光（ＲＴＰ）のいずれか一方を優勢にすることも可能である。
発光層における本発明に係る有機ＥＬ材料の配合割合は適宜調整されるが、例えば、０．１質量％以上、２０質量％以下とすることができる。当該割合が０．１質量％以上であれば、発光層において本発明に係る有機ＥＬ材料の機能をより確実に発揮させることができる。
本発明に係る有機ＥＬデバイスは、発光層に本発明に係る有機ＥＬ材料を含むことを特徴とするが、他は、一般的な有機ＥＬデバイスと同様の構成とすることができる。例えば、透明な基板の上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極をこの順に積層したものとすることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１： 室温燐光有機ＥＬ材料の合成１
以下に示す反応式により示される反応により３，１１－ビス（１０，１０－ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］アザシリン－５（１０Ｈ）－イル）ジベンゾ［ａ，ｊ］フェナジン（以下、「ＳｉＡｚ」という。）を合成した。
具体的合成手順を以下に示す。
ジオキサンを凍結脱気により３回脱気した。
グローブボックス内で、１０ｍＬ容二口反応管に、Ｐｄ［Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３］２（２．６ｍｇ，５ｍｏｌ％）とヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬｉＨＭＤＳ、４０．１ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加えて密閉した。グローブボックス外で、窒素気流下、ジブロモフェナジン（上記式Ｓ１で示される化合物、４３．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、１０，１０－ジフェニル－５，１０－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］アザシリン（７６．８ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、および上記脱気ジオキサン（１ｍＬ）を加え、２４時間加熱還流した。
反応後、水（５ｍＬ）を加え、分液した後、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を使って水相から３回抽出した。有機相と抽出液を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を減圧濃縮した。
得られた残渣を、ＮＨシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離液：ｎ－ヘキサン／ジクロロメタン＝９／１～８／２）に付した後、ｎ－ヘキサン／クロロホルムの二層溶媒を用いて再結晶することにより、目的化合物であるＳｉＡｚを得た（収量：７１．５ｍｇ、収率：７３％）。
ジオキサンを凍結脱気により３回脱気した。
グローブボックス内で、１０ｍＬ容二口反応管に、Ｐｄ［Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３］２（２．６ｍｇ，５ｍｏｌ％）とヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬｉＨＭＤＳ、４０．１ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加えて密閉した。グローブボックス外で、窒素気流下、ジブロモフェナジン（上記式Ｓ１で示される化合物、４３．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、１０，１０－ジフェニル－５，１０－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］アザシリン（７６．８ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、および上記脱気ジオキサン（１ｍＬ）を加え、２４時間加熱還流した。
反応後、水（５ｍＬ）を加え、分液した後、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を使って水相から３回抽出した。有機相と抽出液を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を減圧濃縮した。
得られた残渣を、ＮＨシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離液：ｎ－ヘキサン／ジクロロメタン＝９／１～８／２）に付した後、ｎ－ヘキサン／クロロホルムの二層溶媒を用いて再結晶することにより、目的化合物であるＳｉＡｚを得た（収量：７１．５ｍｇ、収率：７３％）。
融点： ＞４００℃
Ｒｆ： ０．１３ （ｎ－ヘキサン／ジクロロメタン＝８／２，ＮＨシリカ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．５１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝６．８，７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０，７．６，８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４０－７．４８（ｍ，１２Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝２．０，６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝２．０，７．２Ｈｚ，８Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），９．９２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１６．０，１１７．５，１２０．３，１２７．９，１２８．０，１２８．３，１２９．７，１３０．３，１３０．４，１３０．７，１３１．１，１３２．３，１３５．３，１３５．６，１３６．１，１３６．１，１４０．５，１４３．２，１４４．７，１５０．０
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν３０６５，３００１，１５８４，１５６６，１４７７，１４５８，１４２９，１３５２，１３０３，１２４６，１１０５，９９５，９２６，８５６，８００ｃｍ－１
ＭＳ（ＦＡＢ）： ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％） ９７５（Ｍ＋，３），８９７（［Ｃ６２Ｈ４１Ｎ４Ｓｉ２］＋、０．６）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６８Ｈ４６Ｎ４Ｓｉ２（Ｍ＋）９７４．３２６１、 ｆｏｕｎｄ ９７４．３２６６
Ｒｆ： ０．１３ （ｎ－ヘキサン／ジクロロメタン＝８／２，ＮＨシリカ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．５１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝６．８，７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０，７．６，８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４０－７．４８（ｍ，１２Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝２．０，６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝２．０，７．２Ｈｚ，８Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），９．９２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１６．０，１１７．５，１２０．３，１２７．９，１２８．０，１２８．３，１２９．７，１３０．３，１３０．４，１３０．７，１３１．１，１３２．３，１３５．３，１３５．６，１３６．１，１３６．１，１４０．５，１４３．２，１４４．７，１５０．０
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν３０６５，３００１，１５８４，１５６６，１４７７，１４５８，１４２９，１３５２，１３０３，１２４６，１１０５，９９５，９２６，８５６，８００ｃｍ－１
ＭＳ（ＦＡＢ）： ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％） ９７５（Ｍ＋，３），８９７（［Ｃ６２Ｈ４１Ｎ４Ｓｉ２］＋、０．６）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６８Ｈ４６Ｎ４Ｓｉ２（Ｍ＋）９７４．３２６１、 ｆｏｕｎｄ ９７４．３２６６
実施例２： 量子力学計算
Ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｕｉｔｅ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．５）を用い、上記実施例１で合成したＳｉＡｚの室温での安定立体配座を求めた。
その結果、ＳｉＡｚは３５の準安定立体配座を取り、この準安定立体配座は主に５グループに分類されることが分かった。
また、アクセプター部位（ジベンゾフェナジン部位）に対してドナー部位（アザシリン部位）が擬似アキシアルの位置にある立体配座（ａｑ－ａｑ立体配座）は、擬似エクアトリアルの位置にある立体配座（ｅｑ－ｅｑ立体配座）に比べて、励起一重項と励起三重項のエネルギー差（ΔＥＳＴ）がより広く、励起三重項状態間（Ｔ１－Ｔ２）でのエネルギーギャップ（ΔＥＴＴ）がより狭いことが分かった。よって、ｅｑ－ｅｑ立体配座においては、励起三重項状態（Ｔ１）から励起一重項状態（Ｓ１）への逆系間交差（ＲＩＳＣ）遷移をより起こし易く、より熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を生じさせ易いと考えられる。即ち、ＳｉＡｚは、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を比較的生じさせ易い立体配座を取り得、また、逆系間交差よりも局所励起三重項状態（３ＬＥ）と電荷移動励起三重項状態（３ＣＴ）間の逆内部変換（ＲＩＣ）を比較的生じさせ易い立体配座も取り得ることが示された。
Ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｕｉｔｅ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．５）を用い、上記実施例１で合成したＳｉＡｚの室温での安定立体配座を求めた。
その結果、ＳｉＡｚは３５の準安定立体配座を取り、この準安定立体配座は主に５グループに分類されることが分かった。
また、アクセプター部位（ジベンゾフェナジン部位）に対してドナー部位（アザシリン部位）が擬似アキシアルの位置にある立体配座（ａｑ－ａｑ立体配座）は、擬似エクアトリアルの位置にある立体配座（ｅｑ－ｅｑ立体配座）に比べて、励起一重項と励起三重項のエネルギー差（ΔＥＳＴ）がより広く、励起三重項状態間（Ｔ１－Ｔ２）でのエネルギーギャップ（ΔＥＴＴ）がより狭いことが分かった。よって、ｅｑ－ｅｑ立体配座においては、励起三重項状態（Ｔ１）から励起一重項状態（Ｓ１）への逆系間交差（ＲＩＳＣ）遷移をより起こし易く、より熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を生じさせ易いと考えられる。即ち、ＳｉＡｚは、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を比較的生じさせ易い立体配座を取り得、また、逆系間交差よりも局所励起三重項状態（３ＬＥ）と電荷移動励起三重項状態（３ＣＴ）間の逆内部変換（ＲＩＣ）を比較的生じさせ易い立体配座も取り得ることが示された。
実施例３： 励起状態ダイナミクス
固体状態での励起状態ダイナミクスを評価するために、上記実施例１で合成したＳｉＡｚを、以下に示すマトリックス（１）、（２）、（３）中に分散させて作製したフィルムを分光学的に解析した。具体的には、フィルムに波長４００ｎｍの励起光を照射してＳｉＡｚを励起させた後、発光強度の経時的変化（減衰）および発光のスペクトルを分光蛍光高度計により測定した。
固体状態での励起状態ダイナミクスを評価するために、上記実施例１で合成したＳｉＡｚを、以下に示すマトリックス（１）、（２）、（３）中に分散させて作製したフィルムを分光学的に解析した。具体的には、フィルムに波長４００ｎｍの励起光を照射してＳｉＡｚを励起させた後、発光強度の経時的変化（減衰）および発光のスペクトルを分光蛍光高度計により測定した。
（１）シクロオレフィンポリマーマトリックス
ＳｉＡｚを、無極性樹脂であるシクロオレフィンポリマー（「Ｚｅｏｎｅｘ（Ｒ）」日本ゼオン社製）に、１質量％の割合で分散させて作製したフィルムを、８０～３４０Ｋの温度範囲と１ｎｓ～７９ｍｓの時間範囲で分光学的に解析した。結果を図１に示す。
図１（１）に示される通り、ＳｉＡｚの発光強度はｎｓ領域とｍｓ領域で減衰し、μｓ領域では発光が認められなかった。３００Ｋにおけるｎｓ領域での発光スペクトルはＧａｕｓｓｉａｎ形であることから、電荷移動励起一重項状態（１ＣＴ）に由来する発光であるといえる。
また、図１（２）に示される通り、ＳｉＡｚのｍｓ領域での発光は、励起一重項状態と励起三重項状態に由来する発光が競合する複雑なものであることが分かる。低温領域での発光は、アクセプター部位とドナー部位の個々の燐光スペクトルから判断して、アクセプター部位に由来する局所励起三重項状態（３ＬＥ）に由来するものであると考えられる。
２４０Ｋ以上におけるＳｉＡｚの発光には、１ＣＴに由来する熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と三重項励起状態に由来する燐光が認められ、白色となることから、ＳｉＡｚを配合したシクロオレフィンポリマーは照明のための有機ＥＬ材料になり得ることが示された。
ＳｉＡｚを、無極性樹脂であるシクロオレフィンポリマー（「Ｚｅｏｎｅｘ（Ｒ）」日本ゼオン社製）に、１質量％の割合で分散させて作製したフィルムを、８０～３４０Ｋの温度範囲と１ｎｓ～７９ｍｓの時間範囲で分光学的に解析した。結果を図１に示す。
図１（１）に示される通り、ＳｉＡｚの発光強度はｎｓ領域とｍｓ領域で減衰し、μｓ領域では発光が認められなかった。３００Ｋにおけるｎｓ領域での発光スペクトルはＧａｕｓｓｉａｎ形であることから、電荷移動励起一重項状態（１ＣＴ）に由来する発光であるといえる。
また、図１（２）に示される通り、ＳｉＡｚのｍｓ領域での発光は、励起一重項状態と励起三重項状態に由来する発光が競合する複雑なものであることが分かる。低温領域での発光は、アクセプター部位とドナー部位の個々の燐光スペクトルから判断して、アクセプター部位に由来する局所励起三重項状態（３ＬＥ）に由来するものであると考えられる。
２４０Ｋ以上におけるＳｉＡｚの発光には、１ＣＴに由来する熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と三重項励起状態に由来する燐光が認められ、白色となることから、ＳｉＡｚを配合したシクロオレフィンポリマーは照明のための有機ＥＬ材料になり得ることが示された。
（２）ＤＰＥＰＯマトリックス
極性マトリックスであるＤＰＥＰＯを用い、ＤＰＥＰＯ中にＳｉＡｚを１０質量％の割合で分散させてフィルムを作製し、上記（１）の場合と同様に実験した。結果を図２に示す。
図２に示される結果の通り、マトリックスとして極性のＤＰＥＰＯを用いた場合には、室温燐光（ＲＴＰ）は認められなかった。その理由としては、ホスフィノオキシド部分によりＤＰＥＰＯの極性が極めて高いため、図２（２）に示されるように深色化シフトが認められる通り、３ＬＥに対して１ＣＴが安定化されたことや、局所励起三重項状態（３ＬＥ）と電荷移動励起一重項状態（１ＣＴ）との間のエネルギーギャップが小さく、三重項励起子の三重項励起状態準位から一重項励起状態準位への逆系間交差（ＲＩＳＣ）遷移が起こり易かったことが考えられる。
極性マトリックスであるＤＰＥＰＯを用い、ＤＰＥＰＯ中にＳｉＡｚを１０質量％の割合で分散させてフィルムを作製し、上記（１）の場合と同様に実験した。結果を図２に示す。
図２に示される結果の通り、マトリックスとして極性のＤＰＥＰＯを用いた場合には、室温燐光（ＲＴＰ）は認められなかった。その理由としては、ホスフィノオキシド部分によりＤＰＥＰＯの極性が極めて高いため、図２（２）に示されるように深色化シフトが認められる通り、３ＬＥに対して１ＣＴが安定化されたことや、局所励起三重項状態（３ＬＥ）と電荷移動励起一重項状態（１ＣＴ）との間のエネルギーギャップが小さく、三重項励起子の三重項励起状態準位から一重項励起状態準位への逆系間交差（ＲＩＳＣ）遷移が起こり易かったことが考えられる。
（３）ＴＣＴＡマトリックス
シクロオレフィンポリマーの代わりに、ＤＰＥＰＯに比べて極性が比較的低いＴＣＴＡを用い、ＴＣＴＡにＳｉＡｚを１０質量％の割合で分散させてフィルムを作製し、上記（１）の場合と同様に実験した。結果を図３に示す。
図３（１）に示される結果の通り、ＳｉＡｚの発光の減衰は、ｎｓ領域とμｓ領域とｍｓ領域の３領域で認められた。また、１ＣＴ由来の発光とはスペクトルが微妙に異なっていることと、１ＣＴが経時的に低エネルギー側へシフトすることは考え難いこと、また、ＴＣＴＡは極性のホストマトリックスではあるが、その極性はＤＰＥＰＯほど高くはなく、１ＣＴが不安定化されることから、シクロオレフィンポリマーホストマトリックスと同様にΔＥＳＴが十分大きく三重項励起状態準位から一重項励起状態準位への逆系間交差（ＲＩＳＣ）遷移が進行しにくくなることから、観察された高強度の発光は、励起三重項からの発光、即ち３ＣＴと３ＬＥからの室温燐光であると考えられる。
図３（２）の通り、発光スペクトルピークの幅は比較的広いため、有機ＥＬ材料としては照明用の白色発光に使える可能性がある。しかし、高電圧負荷によりＲＩＳＣを可能にし、室温燐光から熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）に変化させて発光スペクトルピーク幅を狭くして、ディスプレイ用に適するものとすることができる。
シクロオレフィンポリマーの代わりに、ＤＰＥＰＯに比べて極性が比較的低いＴＣＴＡを用い、ＴＣＴＡにＳｉＡｚを１０質量％の割合で分散させてフィルムを作製し、上記（１）の場合と同様に実験した。結果を図３に示す。
図３（１）に示される結果の通り、ＳｉＡｚの発光の減衰は、ｎｓ領域とμｓ領域とｍｓ領域の３領域で認められた。また、１ＣＴ由来の発光とはスペクトルが微妙に異なっていることと、１ＣＴが経時的に低エネルギー側へシフトすることは考え難いこと、また、ＴＣＴＡは極性のホストマトリックスではあるが、その極性はＤＰＥＰＯほど高くはなく、１ＣＴが不安定化されることから、シクロオレフィンポリマーホストマトリックスと同様にΔＥＳＴが十分大きく三重項励起状態準位から一重項励起状態準位への逆系間交差（ＲＩＳＣ）遷移が進行しにくくなることから、観察された高強度の発光は、励起三重項からの発光、即ち３ＣＴと３ＬＥからの室温燐光であると考えられる。
図３（２）の通り、発光スペクトルピークの幅は比較的広いため、有機ＥＬ材料としては照明用の白色発光に使える可能性がある。しかし、高電圧負荷によりＲＩＳＣを可能にし、室温燐光から熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）に変化させて発光スペクトルピーク幅を狭くして、ディスプレイ用に適するものとすることができる。
以上の実験結果により、ＳｉＡｚは、ホストマトリックスの極性によりΔＥＳＴとΔＥＴＴを調整することができ、ひいては発光スペクトルを調整することが可能な有機ＥＬ材料であることが示された。
実施例４： 電気化学挙動
ＳｉＡｚが有機ＥＬデバイスの材料として有用であるか否か確認するために、ＳｉＡｚの電気化学挙動を、サイクリックボルタンメトリーにて測定した。その結果、可逆なレドックス波が観測され、電気化学的に安定であることが示された。また、酸化還元電位から見積もったイオン化ポテンシャルは－５．７４ｅＶ、電子親和力は－３．４７ｅＶであった。
ＳｉＡｚが有機ＥＬデバイスの材料として有用であるか否か確認するために、ＳｉＡｚの電気化学挙動を、サイクリックボルタンメトリーにて測定した。その結果、可逆なレドックス波が観測され、電気化学的に安定であることが示された。また、酸化還元電位から見積もったイオン化ポテンシャルは－５．７４ｅＶ、電子親和力は－３．４７ｅＶであった。
実施例５： 有機ＥＬデバイスの作製
上記実施例４で得られた値を参考に、有機ＥＬデバイスを作製した。
具体的には、ｍＣＰ、ＣＢＰ、ＤＰＥＰＯまたはＴＣＴＡに、ＳｉＡｚを１０質量％の割合で分散配合した厚さ３０ｎｍのフィルムを作製した。
ＩＴＯ電極とＬｉＦ／Ａｌ電極（ＬｉＦ層厚さ：１ｎｍ，Ａｌ層厚さ：１００ｎｍ）の間に、厚さ４０ｎｍのＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＮＰＢ）層、厚さ１０ｎｍの４，４’－（ジフェニルメチレン）ビス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）（ＴＣＢＰＡ）層、上記の作製されたフィルム、および厚さ５０ｎｍの１，３，５－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）層をこの順で積層して有機ＥＬデバイスを作製した。上記の作製されたそれぞれの有機ＥＬデバイスについて、印加電位（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）の関係、電流密度と外部量子収率（ＥＱＥ）との関係、電流密度と輝度（Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）との関係、および発光のスペクトルを測定した。結果を図４に示す。
上記実施例４で得られた値を参考に、有機ＥＬデバイスを作製した。
具体的には、ｍＣＰ、ＣＢＰ、ＤＰＥＰＯまたはＴＣＴＡに、ＳｉＡｚを１０質量％の割合で分散配合した厚さ３０ｎｍのフィルムを作製した。
ＩＴＯ電極とＬｉＦ／Ａｌ電極（ＬｉＦ層厚さ：１ｎｍ，Ａｌ層厚さ：１００ｎｍ）の間に、厚さ４０ｎｍのＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＮＰＢ）層、厚さ１０ｎｍの４，４’－（ジフェニルメチレン）ビス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン）（ＴＣＢＰＡ）層、上記の作製されたフィルム、および厚さ５０ｎｍの１，３，５－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）層をこの順で積層して有機ＥＬデバイスを作製した。上記の作製されたそれぞれの有機ＥＬデバイスについて、印加電位（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）の関係、電流密度と外部量子収率（ＥＱＥ）との関係、電流密度と輝度（Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）との関係、および発光のスペクトルを測定した。結果を図４に示す。
図４に示す通り、ＳｉＡｚをｍＣＰに配合した場合の外部量子収率（ＥＱＥ）が１．５％と最も低かったが、従来、唯一知られているメタルフリー有機ＥＬ材料（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２０１３））のＥＱＥである１０－４以下に比べれば格段に高いといえる。また、ＳｉＡｚをＣＢＰに配合した場合のＥＱＥが最も高く、５．４８％であったが、輝度が１４５１０ｃｄ／ｍ２と比較的低かった。ＥＱＥと輝度の点からは、ＳｉＡｚにとりＤＰＥＰＯとＴＣＴＡがより好適なホストマトリックス材料であるといえる。
ＴＣＴＡをホストマトリックス材料とするフィルムを用いた場合には、７Ｖ未満と９Ｖ超で２つの発光が認められた。この２つの電位依存性発光は、可逆性のものであったことから、デバイスの分解によるものではない。７Ｖ未満の場合のＥＱＥは４．０６％であったが、輝度は２０００ｃｄ／ｍ２であり、９Ｖ超の場合のＥＱＯは２％で輝度は２００００ｃｄ／ｍ２であった。この様に、１つの有機ＥＬデバイスで異なる発光プロセスが存在することが明らかとなった。
ＴＣＴＡをホストマトリックス材料とするフィルムを用いた場合には、７Ｖ未満と９Ｖ超で２つの発光が認められた。この２つの電位依存性発光は、可逆性のものであったことから、デバイスの分解によるものではない。７Ｖ未満の場合のＥＱＥは４．０６％であったが、輝度は２０００ｃｄ／ｍ２であり、９Ｖ超の場合のＥＱＯは２％で輝度は２００００ｃｄ／ｍ２であった。この様に、１つの有機ＥＬデバイスで異なる発光プロセスが存在することが明らかとなった。
実施例６： 追加の光物理的解析
上記実施例３の（２）、（３）と同様の手順により、マトリックスとしてのＤＰＥＰＯ、ＴＣＴＡのそれぞれにＳｉＡｚを１０質量％の割合で分散配合したフィルム（ＳｉＡｚをドーパントに用いたＤＰＥＰＯフィルムおよびＳｉＡｚをドーパントに用いたＴＣＴＡフィルム）を作製し、それぞれのフィルムについて、上記実施例３と同様にして分光学的に解析を行った。また、それぞれのフィルムを用いて実施例５と同様にして有機ＥＬデバイスを作製して発光のスペクトルを測定した。それらの結果を図５（１）、（３）、（４）に示す。
上記実施例３の（２）、（３）と同様の手順により、マトリックスとしてのＤＰＥＰＯ、ＴＣＴＡのそれぞれにＳｉＡｚを１０質量％の割合で分散配合したフィルム（ＳｉＡｚをドーパントに用いたＤＰＥＰＯフィルムおよびＳｉＡｚをドーパントに用いたＴＣＴＡフィルム）を作製し、それぞれのフィルムについて、上記実施例３と同様にして分光学的に解析を行った。また、それぞれのフィルムを用いて実施例５と同様にして有機ＥＬデバイスを作製して発光のスペクトルを測定した。それらの結果を図５（１）、（３）、（４）に示す。
ＤＰＥＰＯフィルムの場合、室温（３００Ｋ）では、図５（１）に示されるように、ｎｓ領域で即時蛍光のスペクトルが、ｍｓ領域で遅延蛍光のスペクトルが認められる。一方、８０Ｋでは、図５（１）に示されるようにｍｓ領域で燐光のスペクトルが認められるが、即時蛍光も認められている。図５（２）は、ＤＰＥＰＯフィルムの熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）プロセスを示す。
一方、図５（３）に示されるように、ＴＣＴＡフィルムは、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と室温燐光（ＲＴＰ）との混合発光ではなく、第一励起三重項状態（Ｔ１）と第二励起三重項状態（Ｔ２）に由来する純粋な室温燐光のみを５０ｍｓまでという長期間発する。第二励起三重項状態（Ｔ２）である電荷移動励起三重項状態（３ＣＴ）と第一励起三重項状態（Ｔ１）である局所励起三重項状態（３ＬＥ）が近く、基底状態（Ｓ０）とＴ２との遷移のための振動子強度は、基底状態（Ｓ０）とＴ１との遷移のための振動子強度よりも大きいことが理由と考えられる。Ｔ１とＴ２からの室温燐光（ＲＴＰ）は低電圧のデバイスに適し、高電圧でのエレクトロルミネッセンスはＴＣＴＡ内の１ＣＴ発光（ＴＡＤＦ：熱活性化遅延蛍光）に適合する（図５（４））。
一方、図５（３）に示されるように、ＴＣＴＡフィルムは、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と室温燐光（ＲＴＰ）との混合発光ではなく、第一励起三重項状態（Ｔ１）と第二励起三重項状態（Ｔ２）に由来する純粋な室温燐光のみを５０ｍｓまでという長期間発する。第二励起三重項状態（Ｔ２）である電荷移動励起三重項状態（３ＣＴ）と第一励起三重項状態（Ｔ１）である局所励起三重項状態（３ＬＥ）が近く、基底状態（Ｓ０）とＴ２との遷移のための振動子強度は、基底状態（Ｓ０）とＴ１との遷移のための振動子強度よりも大きいことが理由と考えられる。Ｔ１とＴ２からの室温燐光（ＲＴＰ）は低電圧のデバイスに適し、高電圧でのエレクトロルミネッセンスはＴＣＴＡ内の１ＣＴ発光（ＴＡＤＦ：熱活性化遅延蛍光）に適合する（図５（４））。
室温燐光（ＲＴＰ）が低電圧で観察され、高電圧では熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）が優勢である理由は、逆系間交差（ＲＩＳＣ）遷移の性質による。多くの熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）活性分子における３ＬＥと３ＣＴは０．３１ｅＶのギャップでも共鳴状態にあるが、ＴＣＴＡ中でのＳｉＡｚのΔＥＳＴ（３ＬＥ－１ＣＴギャップ）は０．３９ｅＶと大きい。よって、低電位では３ＣＴ－１ＣＴ遷移は禁制であり、室温燐光（ＲＴＰ）が発せられると考えられる（図５（５））。
高電圧においてＴＣＴＡをホストマトリックスとして用いたデバイスでは、電子と正孔が増加すると、エネルギーも増加し、ΔＥＳＴ（３ＬＥ－１ＣＴギャップ）を超え、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）が発せられる（図５（６））。
上記の実施例で作製した全てのデバイスを比較すると、ΔＥＳＴが約０．３ｅＶと比較的小さな発光層を有するデバイス（ホストマトリックスがＣＢＰ、ＤＰＥＰＯおよびＴＣＴＡのもの）は、外部量子収率が約５％と高い一方で、ΔＥＳＴが約０．４ｅＶと比較的大きな発光層を有するデバイス（ホストマトリックスがｍＣＰのもの）は、外部量子収率が約２％と低かった。
上記の実施例で作製した全てのデバイスを比較すると、ΔＥＳＴが約０．３ｅＶと比較的小さな発光層を有するデバイス（ホストマトリックスがＣＢＰ、ＤＰＥＰＯおよびＴＣＴＡのもの）は、外部量子収率が約５％と高い一方で、ΔＥＳＴが約０．４ｅＶと比較的大きな発光層を有するデバイス（ホストマトリックスがｍＣＰのもの）は、外部量子収率が約２％と低かった。
実施例７ 室温燐光有機ＥＬ材料の合成２
以下に示す反応式により示される反応を、上記実施例１と同様にして行って、下記式（Ｖ）で表される化合物Ｓ２を合成した。化合物Ｓ２は、上記式（Ｉ）で示され、式（Ｉ）中のドナー部位のＸ１、Ｘ２は、上記式（III）で示され、式（III）中のＡがＳｅの化合物である（ｎは０である）。
以下に示す反応式により示される反応を、上記実施例１と同様にして行って、下記式（Ｖ）で表される化合物Ｓ２を合成した。化合物Ｓ２は、上記式（Ｉ）で示され、式（Ｉ）中のドナー部位のＸ１、Ｘ２は、上記式（III）で示され、式（III）中のＡがＳｅの化合物である（ｎは０である）。
化合物Ｓ２を、ＳｉＡｚの代わりに用いた以外は実施例３と同様にして、シクロオレフィンポリマー（Ｚｅｏｎｅｘ（Ｒ））中に化合物Ｓ２を１質量％の割合で分散させたフィルムを作製した。このフィルムについて実施例３と同様にして、分光学的に解析したところ、燐光が認められ、化合物Ｓ２も有機ＥＬ材料として使用できることが示された。測定された燐光のスペクトルを図６に示す（発光寿命：８６．９ｍｓ）。
Claims (6)
- 下記式（Ｉ）で表される構造を有し、
Ｘ１－（Ｙ１）ｐ－Ｚ－（Ｙ２）ｑ－Ｘ２ ・・・ （Ｉ）
［式中、
Ｘ１とＸ２は、独立してドナー部位を示し、
Ｙ１とＹ２は、独立して二価芳香族炭化水素基または二価芳香族複素環基であるリンカー基を示し、
Ｚは、アクセプター部位を示し、
ｐとｑは、独立して０または１を示す。］
上記ドナー部位は、下記式（II）で表される構造により上記リンカー基または上記アクセプター部位に結合していることを特徴とする有機ＥＬ材料。
［式中、
Ａは、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、またはＰｂを示し、
Ａｒは、芳香族炭化水素基を示し、
Ｒは、Ｃ１－１２アルキル基、芳香族炭化水素基またはヘテロ原子基を示し、
ｎは、Ａの価数－２の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよいが、
Ｒが２価のヘテロ原子基の場合は、ＡとＲは２重結合で結合していてもよい。］ - 上記ドナー部位が下記式（III）で表されるものである請求項１に記載の有機ＥＬ材料。
［式中、Ａ、Ｒ、およびｎは上記と同義を示す。］ - 上記Ａが、Ｓｉ、ＳｅまたはＧｅであり、ｎが２である請求項１または請求項２に記載の有機ＥＬ材料。
- 上記アクセプター部位が、ピリジン環、ピラジン環、またはトリアジン環を含む請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ材料。
- ２つの電極および上記２つの電極の間に存在する発光層を含み、
上記発光層が請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ材料、およびホストマトリックスを含むことを特徴とする有機ＥＬデバイス。 - 上記ホストマトリックスが、シクロオレフィンポリマー、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン、４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド、またはトリス（４－カルバゾイル－９－イルフェニル）アミンである請求項５に記載の有機ＥＬデバイス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020541184A JPWO2020050162A1 (ja) | 2018-09-03 | 2019-08-30 | 有機ｅｌ材料および有機ｅｌデバイス |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018164702 | 2018-09-03 | ||
| JP2018-164702 | 2018-09-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2020050162A1 true WO2020050162A1 (ja) | 2020-03-12 |
Family
ID=69722323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2019/034092 WO2020050162A1 (ja) | 2018-09-03 | 2019-08-30 | 有機ｅｌ材料および有機ｅｌデバイス |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2020050162A1 (ja) |
| WO (1) | WO2020050162A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113214170A (zh) * | 2020-04-27 | 2021-08-06 | 广东聚华印刷显示技术有限公司 | 二苯基吡嗪类化合物、聚合物、有机电子器件及显示面板 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011055911A1 (en) * | 2009-11-04 | 2011-05-12 | Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. | Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same |
| WO2014002629A1 (ja) * | 2012-06-28 | 2014-01-03 | 新日鉄住金化学株式会社 | 有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子 |
| CN105859714A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-08-17 | 武汉大学 | 一种含有1,10菲啰啉单元的热激活延迟荧光材料及其应用 |
| CN106188037A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-12-07 | 中节能万润股份有限公司 | 一种基于1,8-二氮杂-9-芴酮的化合物及其应用 |
| US20170256723A1 (en) * | 2016-12-30 | 2017-09-07 | Shanghai Tianma AM-OLED Co., Ltd. | Organic electroluminescent material and organic optoelectronic device |
| US20190062354A1 (en) * | 2017-08-29 | 2019-02-28 | Samsung Display Co., Ltd. | Polycyclic compound and organic electroluminescence device including the same |
| EP3543230A1 (en) * | 2018-03-22 | 2019-09-25 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic electroluminescence device and polycyclic compound for organic electroluminescence device |
| JP2019169710A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 有機発光素子、及びそれを含んだ電子装置 |
-
2019
- 2019-08-30 WO PCT/JP2019/034092 patent/WO2020050162A1/ja active Application Filing
- 2019-08-30 JP JP2020541184A patent/JPWO2020050162A1/ja active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011055911A1 (en) * | 2009-11-04 | 2011-05-12 | Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. | Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same |
| WO2014002629A1 (ja) * | 2012-06-28 | 2014-01-03 | 新日鉄住金化学株式会社 | 有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子 |
| CN106188037A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-12-07 | 中节能万润股份有限公司 | 一种基于1,8-二氮杂-9-芴酮的化合物及其应用 |
| CN105859714A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-08-17 | 武汉大学 | 一种含有1,10菲啰啉单元的热激活延迟荧光材料及其应用 |
| US20170256723A1 (en) * | 2016-12-30 | 2017-09-07 | Shanghai Tianma AM-OLED Co., Ltd. | Organic electroluminescent material and organic optoelectronic device |
| US20190062354A1 (en) * | 2017-08-29 | 2019-02-28 | Samsung Display Co., Ltd. | Polycyclic compound and organic electroluminescence device including the same |
| EP3543230A1 (en) * | 2018-03-22 | 2019-09-25 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic electroluminescence device and polycyclic compound for organic electroluminescence device |
| JP2019169710A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 有機発光素子、及びそれを含んだ電子装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TAKEDA ET AL.: "Conformationally-flexible and moderately electron-donating units-installed D.A.D triad enabling multicolor-changing mechanochromic luminescence , TADF and room-temperaturephosphorescence", CHEM. COMMUN., 21 May 2018 (2018-05-21), pages 6847 - 6850, XP055690782 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113214170A (zh) * | 2020-04-27 | 2021-08-06 | 广东聚华印刷显示技术有限公司 | 二苯基吡嗪类化合物、聚合物、有机电子器件及显示面板 |
| CN113214170B (zh) * | 2020-04-27 | 2023-04-18 | 广东聚华印刷显示技术有限公司 | 二苯基吡嗪类化合物、聚合物、有机电子器件及显示面板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2020050162A1 (ja) | 2021-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Matsuo et al. | Blue thermally activated delayed fluorescence emitters incorporating acridan analogues with heavy group 14 elements for high-efficiency doped and non-doped OLEDs | |
| CN107667102B (zh) | 邻位取代热激活延迟荧光材料以及包括此的有机发光元件 | |
| Li et al. | Metal complex based delayed fluorescence materials | |
| Zhang et al. | Highly efficient blue thermally activated delayed fluorescent OLEDs with record-low driving voltages utilizing high triplet energy hosts with small singlet–triplet splittings | |
| CN107431136B (zh) | 有机电致发光元件、电子设备和化合物 | |
| Liu et al. | A novel tetraphenylsilane–phenanthroimidazole hybrid host material for highly efficient blue fluorescent, green and red phosphorescent OLEDs | |
| JP5679496B2 (ja) | 有機発光素子ならびにそれに用いる遅延蛍光材料および化合物 | |
| KR102082528B1 (ko) | 유기 발광 소자 그리고 그것에 사용하는 발광 재료 및 화합물 | |
| Jiang et al. | A single-molecule conformation modulating crystalline polymorph of a physical π–π pyrene dimer: blue and green emissions of a pyrene excimer | |
| Xiang et al. | Asymmetric-triazine-cored triads as thermally activated delayed fluorescence emitters for high-efficiency yellow OLEDs with slow efficiency roll-off | |
| KR102189766B1 (ko) | 수용체로서 질소 함유 다환방향족을 갖는 공여체-수용체 화합물 | |
| WO2015060352A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 | |
| Zeng et al. | A new class of non-conjugated bipolar hybrid hosts for phosphorescent organic light-emitting diodes | |
| Yang et al. | Polymorphism-dependent thermally activated delayed fluorescence materials with diverse three dimensional supramolecular frameworks | |
| Traskovskis et al. | All-organic fast intersystem crossing assisted exciplexes exhibiting sub-microsecond thermally activated delayed fluorescence | |
| Park et al. | Cyclohexane-coupled bipolar host materials with high triplet energies for organic light-emitting diodes based on thermally activated delayed fluorescence | |
| Balijapalli et al. | Utilization of multi-heterodonors in thermally activated delayed fluorescence molecules and their high performance bluish-green organic light-emitting diodes | |
| KR20180101430A (ko) | 광전자 및 전자 구성 부품, 특히 유기 발광 다이오드(oled)용 신 이미터 재료와 매트릭스 재료 | |
| WO2019181465A1 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| EP2712909A1 (en) | Light emitting transition metal complexes based on hexadentate ligands | |
| WO2008005609A1 (en) | Organic materials with phosphine sulfide moieties having tunable electric and electroluminescent properties | |
| Huh et al. | Control of the horizontal dipole ratio and emission color of deep blue tetradentate Pt (II) complexes using aliphatic spacer groups | |
| JP6215674B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 | |
| Sapochak et al. | Designing organic phosphine oxide host materials using heteroarmatic building blocks: inductive effects on electroluminescence | |
| JP2004155709A (ja) | 有機金属錯体化合物及びこれを用いた有機発光素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 19857832 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2020541184 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 19857832 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |