CN101124292A - 发光材料及使用该发光材料的有机发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新结构的发光材料以及使用该发光材料的有机发光二极管。

Description

发光材料及使用该发光材料的有机发光二极管
技术领域
本发明涉及一种新结构的发光材料和使用该发光材料的有机发光器件。
本申请要求获得于2005年11月18日提交的韩国专利申请号10-2005-111004和于2006年5月17日提交的韩国专利申请号10-2006-0044097的优先权，其全部内容在此完全引入作为参考。
背景技术
通常，术语“有机发光现象”指电能通过有机材料转化成光能的现象。利用有机发光现象的有机发光二极管具有通常包括阳极、阴极和置于其间的有机材料层的结构。此处，为了提高有机发光二极管的效率和稳定性，有机材料层可以主要以包括不同材料的层的多层结构形成，例如，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在具有这种结构的有机发光二极管中，当在两个电极之间施加电压时，空穴从阳极以及电子从阴极被注入到有机材料层，注入的空穴和电子结合在一起形成激子。进而，当激子跌到基态时发出光。已知这种有机发光器件具有如自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、宽视角、高对比度和高速响应的特性。
用于有机发光二极管的有机材料层的材料根据其功能可以分成发光材料和电荷传输材料，如空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料和子注入材料。而且，发光材料根据分子量可以分成高分子量型发光材料或低分子量型发光材料，其范围根据发光机理为从源自单线激发态的电子的荧光材料至源自三线激发态的电子的磷光材料。进一步地，发光材料根据发光颜色可以分成蓝色、绿色或红色发光材料，以及用于呈现出更加自然的颜色所需的黄色或橙色发光材料。
另一方面，由于分子间相互作用引起的最大发光波长移至较长波长，所以器件的效率下降，当只使用一种材料用于发光材料时，色纯度变差且发光效率降低，因此为了通过能量转移提高色纯度和发光效率，可以使用主体/搀杂体体系作为发光材料。其原理是如果少量具有比主体小的能带隙的掺杂体形成发光层，则发光层中产生的激子被传输到掺杂体，从而发出具有高效率的光。此处，由于主体的波长根据掺杂体的波长移动，所以根据掺杂体的种类可以获得具有所需波长的光。
为了使有机发光二极管充分表现出上述优异的特性，构成器件中的有机层的材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料和电子注入材料应基本上由稳定和有效的材料组成。然而，用于有机发光二极管的稳定和有效的有机材料层材料的开发还没有完全实现。因此，一直需要开发新材料。
发明内容
技术问题
本发明人已经发现一种新结构的发光材料，并且已经发现这种发光材料可以用作有机发光二极管中的有机材料层的材料，特别是用作发光材料。
技术方案
因此，本发明的目的是提供一种新结构的发光材料及使用该发光材料的有机发光二极管。
有益效果
本发明的化合物为新结构的发光材料，其特别是在有机发光二极管中，不仅可以单独用作发光材料，而且可以用作与适当的发光掺杂体组合使用的发光主体，或与适当的发光主体组合使用的发光掺杂体。
附图说明
图1为举例说明根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管的结构的图。
具体实施方式
本发明提供了一种由下面化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure A20068000539200401
其中，Ar1为由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基和芳基胺基的组的至少一个基团取代的或未取代的C5-C20亚芳基，
Ar2为C6-C20芳基，其在除了与-(R1)n、-(R2)m和L键合的位置之外的位置含有氢原子，
L为直接键；由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C5-C20亚芳基；或由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C5-C20杂亚芳基，
R1和R2各独立地为
Figure A20068000539200411
或
Figure A20068000539200412
且在Ar2为C6芳基的情况下，不位于相对于L的对位，其中Ar3为由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基和芳基胺基的组的至少一个基团取代的或未取代的C6-C20芳基；或由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C5-C20杂芳基，
Z为氢原子；
Figure A20068000539200413
由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C1-C20烷基；由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C2-C20链烯基；由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C2-C20炔基；由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C6-C20芳基；或由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C5-C20杂芳基，以及
n和m各为0～3的整数，条件为n+m≥1。
在化学式1的化合物中，Ar1优选选自包括
Figure A20068000539200421
的组的基团，且这些基团可以由选自
包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代。
在化学式1的化合物中，Ar2优选为苯基、联苯基、萘基或蒽基。
在化学式1的化合物中，L优选为直接键；或选自包括亚芳基的组，如亚苯基、亚联苯基和亚萘基(naphthalene)；或选自包括杂亚芳基的组，如亚吡啶基(pyridylene)、亚联吡啶基(bipyridylene)、亚咔唑基(carbazolene)、亚苯硫基(thiophenylene)、亚喹啉基(quinolylene)和亚异喹啉基(isoquinolylene)。
在化学式1的化合物中，Ar3优选选自包括芳基的组，如苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘基和苝基(perylenyl)；或选自包括杂芳基的组，如吡啶基、联吡啶基、咔唑基、苯硫基、喹啉基和异喹啉基。
在化学式1的化合物中，Z优选选自包括氢原子，如苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘基和苝基的芳基的组，或选自包括如吡啶基、联吡啶基、咔唑基、苯硫基、喹啉基和异喹啉基的杂芳基的组。
在化学式1的化合物中，Ar1更优选选自由下面结构式表示的亚蒽基(anthracenylene)，并且这些基团可以由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代：
Figure A20068000539200431
本发明中使用的取代基的定义如下。
烷基优选具有1～20个碳原子。其具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基，但不限于此。
链烯基优选具有2～20个碳原子。其具体例子包括次甲基、乙烯基和丙烯基(propylenyl)，但不限于此。
环烷基优选具有3～20个碳原子，并且不引起位阻。其具体例子更优选包括环戊基或环己基，但不限于此。
芳基包括选自包括苯基、萘基、蒽基、联苯基、芘基和苝基的组的那些基团，但不限于此。
杂芳基包括选自包括吡啶基、联吡啶基、吖啶基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基和喹啉基的组的那些基团，但不限于此。
芳基胺基优选为由C6-C20芳基取代的胺基，且所述芳基可以由芳烯基(arylalkenyl)取代，但不限于此。
化学式1的化合物可以为由下面化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Figure A20068000539200432
其中，Ar1、Ar2、L、R1、R2、n和m具有与化学式1中定义的相同的含义。
而且，化学式1的化合物可以为由下面化学式3表示的化合物。
[化学式3]
Figure A20068000539200441
其中，Ar2、L、R1、R2、n、m和Z具有与化学式1中定义的相同的含义。
R3～R10彼此相同或不同，其独立地选自包括氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20链烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C5-C20杂芳基、和取代或未取代的芳基胺基的组。
在化学式3中，R3、R5～R7、R9和R10为氢原子，R4和R8彼此相同或不同，其优选独立地选自包括取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20链烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C5-C20杂芳基和取代或未取代的芳基胺基的组。
进一步地，化学式1的化合物可以为由下面化学式4表示的化合物。
[化学式4]
Figure A20068000539200451
其中，Ar2、L、R1、R2、n、m和Z具有与化学式1中定义的相同的含义。
R3～R10彼此相同或不同，其独立地选自包括氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20链烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C5-C20杂芳基和取代或未取代的芳基胺基的组。
在化学式4中，R3、R4、R6～R8和R10为氢原子，R5和R9彼此相同或不同，其优选独立地选自包括取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20链烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C5-C20杂芳基和取代或未取代的芳基胺基的组。
在下面表1～6中示出了化学式1的化合物的具体例子，但不限于此。
下面表1示出了具有不对称结构的化合物的具体例子，其中在化学式1中，m等于0。
[表1]
Figure A20068000539200461
Figure A20068000539200471
Figure A20068000539200481
Figure A20068000539200491
Figure A20068000539200511
Figure A20068000539200521
Figure A20068000539200531
下面表2示出了具有不对称结构的化合物的具体例子，其中在化学式1中，n和m都不为0。
[表2]
Figure A20068000539200541
Figure A20068000539200551
Figure A20068000539200561
Figure A20068000539200571
下面表3示出了具有对称结构的化合物的具体例子，其中在化学式2中，n+m等于1。
[表3]
Figure A20068000539200591
Figure A20068000539200601
下面表4示出了具有对称结构的化合物的具体例子，其中在化学式2中，n等于1，且m等于1。
[表4]
Figure A20068000539200621
下面表5示出了具有不对称结构的化合物的具体例子，其中在化学式1中，m等于0，且Ar1具有取代基。
[表5]
Figure A20068000539200631
Figure A20068000539200641
Figure A20068000539200651
Figure A20068000539200661
Figure A20068000539200671
Figure A20068000539200681
Figure A20068000539200691
下面表6示出了具有对称结构的化合物的具体例子，其中在化学式2中，n+m等于1，且Ar1具有取代基。
[表6]
Figure A20068000539200701
Figure A20068000539200711
Figure A20068000539200721
Figure A20068000539200751
Figure A20068000539200761
根据本发明的化学式1的化合物具有以下特征结构，至少两个荧光团，即取代的Ar1和取代的Ar2相对于L以大角度彼此扭转，从而没有共轭连接或共轭被削弱。而且，如果发光波长变得太长，则引起能量从主体材料传递至掺杂体材料变得更难的问题。然而，对于根据本发明的化学式1的化合物，双键或三键是在发光波长没有变长的位置，即邻位或间位，而不是对位。而且特别是，引入单聚苯乙烯基而不是二聚苯乙烯基，赋予苯乙烯基的结构柔性，其可以增加膜的稳定性。通过这些特征，与空穴传输层或电子传输层相接触的层的形成改善了界面特性，从而提供了在器件的使用期限中发挥有利作用的结构。因此，如果使用具有适当能级的结构的化学式1的化合物作为发光材料，如有机发光二极管中的主体和掺杂体，则能够有效地进行从主体到掺杂体的能量传递，从而显著提高器件的效率。
具体而言，通过化学式1的化合物1结构的例子(见表1)，(2，5-苯乙烯基)-1-苯基部分和9-(2-萘基)蒽部分以大约90度彼此扭转，并且它们彼此化学键合，但不对彼此的共轭产生很大影响，其在波段中能显示出发光光谱且各独立地彼此相似或相同。也就是说，Ar1，例如，与蒽键合的取代基特征在于，其不仅仅对热稳定性和膜形态具有作用，而且还对蒽中心向掺杂体的能量传递具有间接或直接的作用。因此，本发明意欲将这种结构的化合物用于有机发光二极管中，从而提高器件的效率和使用期限。
此外，根据本发明的化学式1的化合物可以通过在钯[II]催化剂和碱(例如，如乙酸钾的无机碱)存在下，将链烯基或炔基取代的溴苯或链烯基或炔基取代的碘苯以及蒽硼酸作为起始原料，经过芳基-芳基Suzuki偶合反应法以引入取代基而制备。制备根据本发明的化学式1的化合物的具体方法在实施例中举例说明。
而且，本发明提供了一种包括第一电极、第二电极和置于第一电极与第二电极之间的至少一层有机材料层的有机发光二极管，其中至少一层有机材料层包含化学式1的化合物。
本发明的上述化合物特别是在有机发光二极管中，不仅可以单独用作发光材料，而且可以与适当的发光掺杂体结合用作发光主体，或与适当的发光主体结合用作发光掺杂体。
除了使用根据本发明的上述化合物形成有机发光二极管的有机材料层，特别是发光层之外，本发明的有机发光二极管可以通过使用将在后面描述的用于制造有机发光二极管的常规方法和材料制造。
根据本发明的一个实施方式，有机发光二极管可以形成为包括第一电极、第二电极和置于其间的有机材料层的结构，并且除了将上述根据本发明的化合物用于有机发光二极管中的至少一层有机材料层之外，可以使用用于制造有机发光二极管的常规方法和材料制造。根据本发明的有机发光二极管的结构在图1中示出。
例如，根据本发明的有机发光二极管可以通过以下步骤制造：使用如溅射法或电子束蒸发法的PVD(物理蒸气沉积)法在基板上沉积金属或导电金属氧化物以形成阳极；在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层；然后在其上面沉积可用作阴极的材料。或者，可以通过在基板上依次沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造有机发光二极管(见PCT专利申请公开号WO2003/012890)。
所述有机材料层可以是包含空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层等的多层结构，但不限于此，且可以是单层结构。而且，有机材料层可以使用各种聚合材料通过不同于沉积法的溶剂法，例如旋涂法、浸涂法、刮刀涂布法、丝网印刷法、喷墨印刷法和热转印法，形成具有较少的层数。
阳极材料优选为具有高功函的材料，以通常使空穴易于注入有机层材料。可用于本发明中的阳极材料的具体例子包括如钒、铬、铜、锌和金的金属或其合金，如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)的金属氧化物，如ZnO:Al和SnO2:Sb的金属和氧化物的组合，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(乙烯-1，2-二氧)噻吩](PEDT)、聚吡咯及聚苯胺的导电聚合物，但不限于此。
阴极材料优选为具有低功函的材料，以通常使电子易于注入有机材料层。阴极材料的具体例子包括如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅的金属或其合金，如LiF/Al和LiO2/Al的多层结构材料，但不限于此。
空穴注入材料为易于在低电压下使空穴从阳极注入的材料。空穴注入材料的HOMO(最高占有分子轨道)水平优选设置在阳极材料的功函和其邻近有机材料层的HOMO水平之间。空穴注入材料的具体例子包括金属卟啉、低聚噻吩和芳基胺系列的有机材料，六腈六氮杂苯并菲(hexanitrile hexaazatriphenylene)和喹吖啶酮系列的有机材料，苝系列的有机材料，蒽醌、聚苯胺和聚噻吩系列的导电聚合物，但不限于此。
空穴传输材料为具有高空穴迁移率的材料，其能将空穴从阳极或空穴注入层向发光层传输。其具体例子包括芳基胺系列的有机材料、导电聚合物及同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物，但不限于此。
发光材料为能够通过接收和再结合来自空穴传输层的空穴和来自电子传输层的电子而发射可见光的材料，优选为对于荧光和磷光具有高量子效率的材料。其具体例子包括8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)；咔唑系列的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；苯并噁唑、苯并噻唑(benzthiazole)和苯并咪唑系列的化合物；聚对苯乙炔(PPV)系列的聚合物；螺环化合物；以及聚芴和红荧烯系列的化合物；但不限于此。
电子传输材料适宜为具有高电子迁移率的材料，其可以将电子从阴极传输至发光层。其具体例子包括8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)、包括Alq3的络合物、有机自由基化合物及羟基黄酮-金属络合物，但不限于此。
根据所用的材料，根据本发明的有机发光二极管可以为前面、背面或双面发光。
根据与用于有机发光二极管的原理相似的原理，根据本发明的化合物可以用于包括有机太阳能电池、有机感光导体和有机晶体管的有机电子器件。
实施例
下文，将通过实施例和试验实施例更详细地描述本发明，但是本发明的范围不限于此。
实施例1：化合物1的合成
1-A.化合物1a的合成
在N2下，向通过将9-溴-10-(2-萘基)蒽(18g，46.1mmol)溶于THF(150mL)中得到的溶液中加入通过将3-甲酰基苯硼酸(8.4g，56.2mmol)溶于EtOH(50mL)得到的溶液。将通过溶解K2CO3(26g，187.6mmol)于H2O(100mL)中得到的溶液加入该混合物，最后加入Pd(PPh3)4(1.1g，0.9mmol)，并在回流下搅拌混合物约17小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合的反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物1a(18.6g，97％)。MS[M]＝408
1-B：化合物1的合成
将苯甲基磷酸二乙醚(1.2mL，5.8mmol)、氢化钠(0.29g，7.2mmol)，18-冠醚-6(18-crown-6)(0.1g，0.48mmol)加入到THF(100mL)中，并在0℃、N2下将1-A的方法中制得的化合物1a(2g，4.8mmol)加入到混合物中。在室温下搅拌混合物约12小时。反应完成后，向混合反应溶液中加入THF和H2O。分离有机相，在MgSO4上干燥，然后浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物1(1.5g，65％)。MS[M+H]＝483
实施例2：化合物2的合成
Figure A20068000539200811
2-A.化合物2a的合成
在N2下，向通过将9-溴-10-(1-萘基)蒽(5g，13mmol)溶于THF(70mL)中得到的溶液中加入通过将3-甲酰基苯硼酸(2.3g，15.6mmol)溶于EtOH(40mL)得到的溶液。将通过溶解K2CO3(7g，52mmol)于H2O(25mL)中得到的溶液加入该混合物，最后加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.3mmol)，并在回流下搅拌混合物约17小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合的反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物2a(2.9g，55％)。MS[M]＝408
2-B.化合物2的合成
将苯甲基磷酸二乙醚(1.2mL，5.8mmol)、氢化钠(0.29g，7.2mmol)，18-冠醚-6(0.1g，0.48mmol)加入到THF(100mL)中，并在0℃、N2下将2-A的方法中制得的化合物2a(2g，4.8mmol)加入到混合物中。在室温下搅拌混合物约12小时。反应完成后，向混合反应溶液中加入THF和H2O。分离有机相，在MgSO4上干燥，然后浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物2(2.2g，96％)。MS[M+H]＝483
实施例3：化合物3的合成
Figure A20068000539200821
3-A.化合物3a的合成
在N2下，向通过将9-溴-10-(2-萘基)蒽(5g，13mmol)溶于THF(70mL)中得到的溶液中加入通过将2-甲酰基苯硼酸(2.3g，15.6mmol)溶于EtOH(40mL)得到的溶液。将通过溶解K2CO3(7g，52mmol)于H2O(25mL)中得到的溶液加入该混合物，最后加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.3mmol)，并在回流下搅拌混合物约17小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合的反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物3a(2.9g，55％)。MS[M]＝408
3-B.化合物3的合成
将苯甲基磷酸二乙醚(1.2mL，5.8mmol)、氢化钠(0.29g，7.2mmol)，18-冠醚-6(0.1g，0.48mmol)加入到THF(100mL)中，并在0℃、N2下将3-A的方法中制得的化合物3a(2g，4.8mmol)加入到混合物中。在室温下搅拌混合物约12小时。反应完成后，向混合反应溶液中加入THF和H2O。分离有机相，在MgSO4上干燥，然后浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物3(2.2g，96％)。MS[M+H]＝483
实施例4：化合物5的合成
4-A.化合物4a的合成
向通过加入6-溴-2-萘甲酸(3g，11.95mmol)、碘代甲烷(MeI，1.11mL)和K2CO3(6.58g，47.61mmol)得到的混合物中加入30mL的DMF，并在室温下搅伴该混合物5小时。通过TLC观察到反应完成后，过滤反应溶液以除去K2CO3。在减压下从滤液中除去约20mL的DMF，并向残留物中注入水以沉淀固体。过滤得到的固体，然后用乙醇洗涤残留物，并干燥，从而得到化合物4a(3.06g，产率97％)。MS[M+H]+＝264
4-B.化合物4b的合成
将通过加入LAH(氢化铝锂0.86g，22.7mmol)和10mL的无水THF得到的混合物冷却至0℃的温度。将4-A的方法中制得的化合物4a(2.3g，8.67mmol)溶于30mL的无水THF中，并将溶液缓慢加入到反应烧瓶中，并在室温下反应12小时。将1mL的水、1mL的15％NaOH水溶液和3mL的水依次加入到溶液中以完成反应，然后在减压下从滤液中除去THF，并用己烷沉淀固体，再过滤，从而得到化合物4b(2.45g，产率91％)。MS[M+H]+＝238
4-C.化合物4c的合成
将4-B的方法中制得的化合物4b(2.45g，10.3mmol)溶于50mL二氯甲烷中。将PCC(氯铬酸吡啶鎓，3.34g，15.49mmol)和1g硅藻土(Celite)加入到溶液中，并将溶液在室温下搅拌2小时。反应完成后，将反应溶液通过硅藻土，并过滤，通过柱层析纯化滤液，从而得到化合物4c(0.87g，产率37％)。MS[M+H]+＝234
4-D.化合物4d的合成
将10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(3.6g，10mmol)和4-C的方法中制得的化合物4c(2g，8.5mmol)溶于THF(80mL)中。向其中加入2M K2CO3溶液(60mL)，最后将Pd(PPh3)4(0.23g，0.3mmol)加入混合物中，并在回流下搅拌混合物约12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合反应溶液中分离有机相，并除去。将残留物溶于THF中，并以乙醇重结晶，从而得到化合物4d(2.4g，62％)。MS[M]＝458
4-E.化合物5的合成
将苯甲基磷酸二乙醚(1.2mL，5.8mmol)、氢化钠(0.35g，14.1mmol)、18-冠醚-6(0.1g，0.47mmol)加入到THF(80mL)中，并在0℃、N2下将4-D的方法中制得的化合物4d(2.2g，4.7mmol)加入到混合物中。在室温下搅拌混合物约12小时。反应完成后，向混合反应溶液中加入THF和H2O。分离有机相，在MgSO4上干燥，然后浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物5(2.3g，90％)。MS[M+H]＝533
实施例5：化合物11的合成
5-A.化合物5a的合成
将2-(溴甲基)萘(10g，45.2mmol)加入至亚磷酸三乙酯(30mL，180mmol)中，并在回流下搅拌混合物18小时。将混合反应溶液缓慢冷却，且在减压下将剩余的亚磷酸三乙酯浓缩，从而得到液体形式的化合物5a(12g，96％)。MS[M+H]+＝279
5-B.化合物11的合成
将氢化钠(0.29g，12mmol)、18-冠醚-6(0.1g，0.48mmol)和5-A的方法中制得的化合物5a(2g，7.2mmol)加入到THF(100mL)中，并在0℃、N2下将1-A的方法中制得的化合物1a(2g，4.8mmol)加入到混合物中。在室温下搅拌混合物约4小时。反应完成后，向混合反应溶液中加入THF和H2O。分离有机相，在MgSO4上干燥，然后浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物11(2.5g，98％)。MS[M+H]＝533
实施例6：化合物12的合成
Figure A20068000539200861
6-A.化合物6a的合成
在N2下，向通过将9-溴-10-(2-萘基)蒽(10g，26mmol)溶于THF(200mL)中得到的溶液中加入通过将4-溴苯基硼酸(6.3g，31.2mmol)溶于EtOH(50mL)得到的溶液。将通过溶解K2CO3(14g，104mmol)于H2O(100mL)中得到的溶液加入该混合物，最后加入Pd(PPh3)4(0.58g，0.5mmol)，并在回流下搅拌混合物约17小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物6a(7g，58％)。MS[M]＝459
6-B.化合物6b的合成
在N2下，向通过将6-A的方法中制得的化合物6a(5g，11mmol)溶于THF(70mL)得到的溶液中加入通过将3-甲酰基苯硼酸(1.9g，13mmol)溶于EtOH(40mL)得到的溶液。将通过溶解K2CO3(6g，44mmol)于H2O(25mL)中得到的溶液加入该混合物，最后加入Pd(PPh3)4(0.25g，0.2mmol)，并在回流下搅拌混合物约17小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将该固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物6b(3.2g，60％)。MS[M]＝484
6-C.化合物12的合成
将苯甲基磷酸二乙醚(1.2mL，5.8mmol)、氢化钠(0.29g，7.2mmol)、18-冠醚-6(0.1g，0.48mmol)加入到THF(100mL)中，并在0℃、N2下将6-B的方法中制得的化合物6b(2.3g，4.8mmol)加入到混合物中。在室温下搅拌混合物约12小时。反应完成后，向混合反应溶液中加入THF和H2O。分离有机相，在MgSO4上干燥，然后浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物12(1.7g，65％)。MS[M+H]＝559
实施例7：化合物15的合成
Figure A20068000539200871
7-A.化合物7a的合成
在干冰浴中，将以与6-A的方法相同的方式制备的化合物6a(10g，22mmol)、脱水醚(100mL)和脱水甲苯的混合物冷却至-78℃。在30分钟内向其中滴加2.5M丁基锂/己烷溶液(6mL)，并将该混合物在-78℃反应2小时。在30分钟内向其中滴加硼酸三异丙酯(10mL)。滴加后，室温下搅拌混合物12小时。在10℃或更低的温度下向混合物中加入2N盐酸(100mL)，然后向其中加入甲苯(80mL)。混合物经过相分离，在硫酸钠上干燥，并在减压下浓缩。向其中加入己烷以使结晶沉淀，并通过过滤分离沉淀的结晶。将残留物溶于THF(100mL)中，并向该溶液中加入浓盐酸(10mL)和溴化四丁基铵(0.1g)，搅拌混合物12小时。干燥沉淀的结晶，从而得到化合物7a(6g，66％)。
7-B.化合物7b的合成
除了用7-A的方法中制得的化合物7a代替实施例4的4-D的方法中的10-(2-萘基)蒽-9-硼酸之外，按照与实施例4的4-D的方法相同的方法制得化合物7b(3g，60％)。MS[M]＝534
7-C.化合物15的合成
除了用7-B的方法中制得的化合物7b代替实施例4的4-E的方法中的化合物4d之外，按照与实施例4的4-E的方法相同的方法制得化合物15(1g，65％)。MS[M+H]＝609
实施例8：化合物25的合成
Figure A20068000539200881
8-A.化合物8a的合成
在冰冷却下，将1，5-二氨基萘(6g，75.9mmol)溶于水(150mL)和浓硫酸(10mL)中。向其中缓慢加入通过将NaNO2(5.8g，167mmol)溶于水(50mL)中得到的溶液，然后在0℃搅拌该混合物45分钟。之后，过滤反应物后，将CuBr2(15g，52.3mmol)加入到滤液中，并向混合物中加入48％HBr(225mL)和水(225mL)。然后，分别在0℃搅拌混合物1小时，室温搅拌2小时，然后在70℃搅拌30分钟。然后，混合反应溶液以苯萃取，并在硫酸钠上干燥。然后，通过柱层析纯化残留物，从而得到化合物8a(10g)。MS[M]＝286
8-B.化合物8b的合成
将8-A的方法中制得的化合物8a(3.0g，10.5mmol)、镁(0.26g，10.7mmol)、二溴乙烯(0.1mL)和无水四氢呋喃(60mL)的混合物在50℃下搅拌7小时，然后保持在0～5℃。向该反应混合物中滴加硼酸三甲酯(2.6mL，25.2mmol)，然后在室温下搅拌混合物12小时。将反应物保持在0～5℃，然后向其中加入稀硫酸。在室温下搅拌混合物1小时，以乙醚萃取，并在无水硫酸镁上干燥，然后蒸馏出溶剂。在己烷中纯化形成的白色固体，从而制得化合物8b(1.47g，产率49％)。
8-C.化合物8c的合成
除了用8-B的方法中制得的化合物8b代替实施例6的6-A的方法中的4-溴苯基硼酸之外，按照与实施例6的6-A的方法相同的方法制得化合物8c(3g，60％)。MS[M+H]＝509
8-D.化合物8d的合成
除了用8-C的方法中制得的化合物8c代替实施例6的6-B的方法中的化合物6a之外，按照与实施例6的6-B的方法相同的方法制得化合物8d(2.9g，90％)。MS[M+H]＝535
8-E.化合物25的合成
除了用8-D的方法中制得的化合物8d代替实施例6的6-C的方法中的化合物6b之外，按照与实施例6的6-C的方法相同的方法制得化合物25(2g，60％)。MS[M+H]＝609
实施例9：化合物36的合成
Figure A20068000539200901
9-A.化合物9a的合成
在N2下，向通过将9-溴-10-(2-萘基)蒽(10g，26mmol)溶于THF(200mL)得到的溶液中加入通过将2-噻吩硼酸(4g，31mmol)溶于EtOH(50mL)得到的溶液。将通过溶解K2CO3(14g，104mmol)于H2O(100mL)中得到的溶液加入该混合物，最后加入Pd(PPh3)4(0.58g，0.5mmol)，并在回流下搅拌混合物约17小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将该固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物9a(6g，60％)。MS[M]＝386
9-B.化合物9b的合成
在N2下，在30分钟内于-78℃下向通过将9-A的方法中制得的化合物9a(6g，15.5mmol)溶于THF(100mL)得到的溶液中滴加正丁基锂(7mL，31mmol，2.5M己烷溶液)，并将该混合物在-78℃反应2小时。在30分钟内将硼酸三甲酯(3.5M1，31mmol)缓慢加入到混合物中。滴加后，室温下搅拌混合物12小时。在10℃或更低的温度下向混合物中加入2N盐酸(100mL)，然后向其中加入甲苯(80mL)。混合物经过相分离，在硫酸钠上干燥，并在减压下浓缩。向其中加入己烷以使结晶沉淀，并通过过滤分离沉淀的结晶。将残留物溶于THF(100mL)中，并向该溶液中加入浓硫酸(10mL)，搅拌混合物12小时。干燥沉淀的结晶，从而得到化合物9b(3.2g，50％)。MS[M]＝386
9-C.化合物9c的合成
除了用9-B的方法中制得的化合物9b代替实施例4的4-D的方法中的10-(2-萘基)蒽-9-硼酸之外，按照与实施例4的4-D的方法相同的方法制得化合物9c(3g，60％)。MS[M+H]＝490
9-D.化合物36的合成
除了用9-C的方法中制得的化合物9c代替实施例4的4-E的方法中的化合物4d之外，按照与实施例4的4-E的方法相同的方法制得化合物36(1g，65％)。MS[M+H]＝565
实施例10：化合物45的合成
Figure A20068000539200911
10-A.化合物10a的合成
将咔唑(10g，60mmol)、N-溴丁二酰亚胺(5.4g，30mmol)和硅胶(60g)溶于二氯甲烷(200mL)中。将该溶液在室温下搅拌3小时，然后除去硅胶，并在减压下蒸馏掉溶液。将残留物以二氯甲烷/己烷重结晶，从而得到化合物10a(3.6g，50％)。MS[M]＝246
10-B.化合物10b的合成
在N2下，向通过将10-A的方法中制得的化合物10a(3g，12mmol)溶于THF(70mL)得到的溶液中加入通过将10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(5.0g，14.6mmol)溶于EtOH(40mL)得到的溶液。将通过溶解K2CO3(6.4g，48mmol)于H2O(25mL)中得到的溶液加入该混合物，最后加入Pd(PPh3)4(0.5g，0.47mol)，并在回流下搅拌混合物约17小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将该固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物10b(4.2g，75％)。MS[M]＝469
10-C.化合物10c的合成
在N2下，将10-A的方法中制得的化合物10b(4.2g，8.9mmol)、1-溴-4-氟苯(1.2mL，10.7mmol)、KF-氧化铝(2.6g，17.8mmol)、18-冠醚-6(0.24g，0.9mmol)溶于DMSO(75mL)中，并将该溶液在150℃搅拌24小时。室温下过滤掉氧化铝，将滤液经过相分离。用水洗涤得到的有机相，然后在硫酸镁上干燥。将残留物以甲醇重结晶，过滤，然后干燥，从而得到化合物10c(3.3g，60％)。MS[M]＝624
10-D.化合物10d的合成
在N2下，向通过将10-C的方法中制得的化合物10c(3g，4.8mmol)溶于THF(50mL)得到的溶液中加入通过将3-甲酰基苯硼酸(1.1g，5.76mmol)溶于EtOH(20mL)得到的溶液。将通过溶解K2CO3(2g，14mmol)于H2O(25mL)中得到的溶液加入该混合物，最后向其中加入Pd(PPh3)4(0.28g，0.24mmol)，并在回流下搅拌混合物约17小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将该固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物10d(2.2g，70％)。MS[M]＝649
10-E.化合物45的合成
将苯甲基磷酸二乙醚(0.8mL，3.7mmol)、氢化钠(0.2g，9mmol)和18-冠醚-6(0.08g，0.3mmol)加入到THF(80mL)中，并在0℃、N2下将10-D的方法中制得的化合物10d(2g，3mmol)加入到混合物中。在室温下搅拌混合物12小时。反应完成后，向混合反应溶液中加入THF和H2O。从混合反应溶液中分离有机相，在MgSO4上干燥，然后浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物45(1.8g，85％)。MS[M+H]＝724
实施例11：化合物50的合成
Figure A20068000539200931
11-A.化合物11a的合成
将Pd(PPh3)2Cl2(372mg，0.53mmol)和CuI(67mg，0.35mmol)加入到反应容器中，并向其中缓慢加入通过将1-溴-3-碘苯(5g，17.7mmol)溶于三乙胺中得到的溶液，然后将通过溶解苯乙炔(1.8g，17.7mmol)于TEA中得到的溶液也加入其中。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后用NH4Cl水溶液洗涤，并以乙酸乙酯萃取有机相。在无水硫酸镁上除去水份，将残留物在减压下过滤，然后浓缩。然后，从其中除去溶剂，并通过柱层析纯化残留物，从而得到化合物11a(4.5g，99％)。MS[M+H]＝258
11-B.化合物50的合成
将11-A的方法中制得的化合物11a(1.23g，4.8mmol)和10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(2g，5.76mmol)溶于无水THF(30mL)中，向其中加入Pd(PPh3)4(0.28g，0.24mmol)和K2CO3水溶液(9.6mL，19.2mmol)，并将该混合物回流3小时。用盐水洗涤该混合物，并以乙酸乙酯萃取有机相。在无水硫酸镁上除去水份，将残留物在减压下过滤，然后浓缩。然后，从其中除去溶剂，并通过柱层析纯化残留物，然后以THF重结晶，从而得到化合物50(0.9g，33％)。MS[M+H]＝481
实施例12：化和物65的合成
Figure A20068000539200941
12-A.化合物12a的合成
将2-溴-对-二甲苯(2.7g，14.5mmol)和NBS(6.2g，34.8mmol)加入到CCl4(70mL)中，并在回流下搅拌该混合物17小时。将混合反应溶液缓慢冷却，过滤掉瑚珀酰亚胺，并浓缩滤液。以2-丙醇重结晶残留物，从而得到固体化合物12a(1.5g，30％)。MS[M]+＝340(Br×3)
12-B.化合物12b的合成
将12-A的方法中制得的化合物12a(16.1g，46.9mmol)加入至亚磷酸三乙酯(31.5mL，187.6mmol)中，并在回流下搅拌混合物17小时。将混合反应溶液缓慢冷却，将在减压下将剩余的亚磷酸三乙酯浓缩，从而得到液体形式的化合物12b(20g，95％)。MS[M+H]+＝457
12-C.化合物12c的合成
将12-B的方法中制得的化合物12b(11g，24.1mmol)、氢化钠(5.9g，14.8mmol)和18-冠醚-6(1.3g，4.9mmol)加入到THF(100mL)中，并在0℃、N2下将苯甲醛(5mL，49.2mmol)加入到混合物中。在室温下搅拌混合物约12小时。向混合反应溶液中加入THF和H2O。从混合反应溶液中分离有机相，在MgSO4上干燥，并浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物12c(5.2g，60％)。MS[M+H]＝362
12-D.化合物65的合成
将12-C的方法中制得的化合物12c(1g，2.7mmol)和10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(2.8g，8.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.3g，0.3mmol)加入至2MK2CO3水溶液(200mL)和THF(200mL)中，并将该混合物在回流下搅拌约24小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将该固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物65(1.1g，70％)。MS[M+H]＝585
实施例13：化合物67的合成
Figure A20068000539200951
13-A.化合物13a的合成
将实施例12的12-B的方法中制得的化合物12b(11g，24.1mmol)、氢化钠(5.9g，14.8mmol)和18-冠醚-6(1.3g，4.9mmol)加入到THF(100mL)中，并在0℃下向其中加入1-萘甲醛(5mL，49.2mmol)。在室温下搅拌混合物约12小时。向混合反应溶液中加入THF和H2O。从混合反应溶液中分离有机相，在MgSO4上干燥，并浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物13a(5.2g，60％)。MS[M+]＝460
13-B.化合物67的合成
将13-A的方法中制得的化合物13a(3g，19.5mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(6.8g，19.5mmol)和Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)入至2M
K2CO3水溶液(200mL)和THF(200mL)中，并将该混合物在回流下搅拌约24小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将该固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物67(4.7g，80％)。MS[M+H]＝684
实施例14：化合物69的合成
Figure A20068000539200961
将实施例7的7-A的方法中制得的化合物7a(1g，2.7mmol)、实施例12的12-C的方法中制得的化合物12c(1.4g，3.3mmol)和Pd(PPh3)4(0.15g，0.14mmol)加入至2M的K2CO3水溶液(100mL)和THF(100mL)中，并将该混合物在回流下搅拌约24小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将该固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物69(1.2g，70％)。MS[M+H]＝661
实施例15：化合物90的合成
Figure A20068000539200971
15-A.化合物15a的合成
在N2下，向通过将9，10-二溴蒽(5g，14.8mmol)溶于THF(50mL)得到的溶液中加入通过将3-甲酰基苯硼酸(5.5g，37.0mmol)溶于EtOH(20mL)得到的溶液。将通过溶解K2CO3(8.1g，59.2mmol)于H2O(50mL)中得到的溶液加入该混合物，最后向其中加入Pd(PPh3)4(0.3g，0.3mmol)，并在回流下搅拌混合物约17小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将该固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物15a(5g，90％)。MS[M]＝386
15-B.化合物90的合成
将苯甲基磷酸二乙醚(3.2mL，15.3mmol)、氢化钠(0.8g，20mmol)和18-冠醚-6(0.1g，0.5mmol)加入到THF(100mL)中，并在0℃、N2下将15-A的方法中制得的化合物15a(2g，5.1mmol)加入到混合物中。在室温下搅拌混合物约24小时。反应完成后，向混合反应溶液中加入THF和H2O。分离有机相，在MgSO4上干燥，然后浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物90(2.6g，95％)。MS[M+H]＝534
实施例16：化合物112的合成
Figure A20068000539200981
16-A.化合物16a的合成
在N2下，将已加入脱水干燥的醚(50mL)的液体形式的实施例12的12-C方法中制得的化合物12c(5g，13.8mmol)滴加至已加入镁(0.7g，27.6mmol)、真空中干燥、然后加入脱水干燥的醚(20mL)的反应溶液中。将该混合物在室温下搅拌2小时，然后在30分钟内向其中加入硼酸三甲酯(2.3mL，20.7mmol)，然后再搅拌12小时。将2N盐酸(100mL)在10℃或更低的温度下加入到混合物中，然后向其中加入甲苯(80mL)。将混合物经过相分离，在硫酸钠上干燥，并在减压下浓缩。向其中加入己烷以沉淀结晶，并通过过滤分离沉淀的结晶并干燥，从而得到化合物16a(2g，44％)。
16-B.化合物112的合成
将9，10-二溴蒽(1g，2.9mmol)、16-A的方法中制得的化合物16a(2.1g，6.5mmol)和Pd(PPh3)4(0.15g，0.14mmol)溶于THF(50mL)中，然后将该溶液加入2MK2CO3水溶液(50mL)中。将该混合物在回流下搅拌约24小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将该固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物112(1.5g，70％)。MS[M+H]＝739
实施例17：化合物124的合成
Figure A20068000539200991
17-A.化合物17a的合成
将溴化铜(18g，80.0mmol)和亚硝酸叔丁酯(12mL，101mmol)在65℃下分散于乙腈(250mL)中，并搅拌该分散液，然后在5分钟内将2-氨基蒽醌(15g，67.2mmol)缓慢加入。气体产生完成后，将反应溶液冷却至室温，并将反应溶液加入至20％盐酸水溶液(1L)中，并以二氯甲烷萃取。在无水硫酸镁上从有机相中除去剩余的水份，并在减压下干燥残留物。通过柱层析纯化残留物，从而得到浅黄色化合物17a(14.5g，75％)。MS[M]＝287
17-B.化合物17b的合成
将2-溴萘(11.0g，53.1mmol)溶于干THF(100mL)中，将叔丁基锂(46.8mL，1.7M戊烷溶液)在-78℃、于氮气氛下缓慢加入至该溶液中。将该混合物在同样的温度下搅拌1小时，然后向其中加入17-A的方法中制得的化合物17a(6.36g，22.0mmol)。将冷却容器移出，并将混合物在室温下搅拌3小时。向反应混合物中加入氯化铵水溶液，并将混合物以二氯甲烷萃取。在无水硫酸镁上干燥有机相，并除去溶剂。将得到的混合物溶于少量乙醚中，向其中加入石油醚，并将混合物搅拌几小时以得到固体化合物。过滤掉固体化合物，真空下干燥残留物，从而得到化合物17b(11.2g，93％)。
17-C.化合物17c的合成
将17-B的方法中制得的化合物17b(11.2g，20.5mmol)分散于乙酸(200mL)中，并在氮气氛下将碘化钾(34g，210mmol)和次磷酸钠水合物(37g，420mmol)加入到分散液中。在沸腾下搅拌混合物3小时。将混合物冷却至室温，过滤，用水和甲醇洗涤，并在真空下干燥，从而得到浅黄色化合物17c(7.2g，64％)。MS[M]＝509
17-D.化合物17d的合成
将17-C的方法中制得的化合物17c(7g，13.74mmol)溶于THF(150mL)中，并在氮气氛下向其中加入通过将3-甲酰基苯硼酸(2.47g，16.48mmol)溶于EtOH(50mL)得到的溶液。将通过溶解K2CO3(5.7g，41.2mmol)于H2O(100mL)中得到的溶液加入该混合物，最后向其中加入Pd(PPh3)4(0.48g，0.41mmol)，并在回流下搅拌混合物约12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将该固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物17d(6.3g，86％)。MS[M]＝534
17-E.化合物124的合成
将苯甲基磷酸二乙醚(1.2mL，5.8mmol)、氢化钠(0.29g，7.2mmol)和18-冠醚-6(0.1g，0.48mmol)加入到THF(100mL)中，并在0℃、氮气氛下将17-D的方法中制得的化合物17d(2.57g，4.8mmol)加入到混合物中。在室温下搅拌混合物约12小时。反应完成后，向混合反应溶液中加入THF和H2O。分离有机相，在MgSO4上干燥，然后浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物124(2.4g，82％)。MS[M+H]＝608
实施例18：化合物125的合成
Figure A20068000539201011
18-A.化合物18a的合成
将30mL DMF加入到6-溴-2-萘甲酸(3g，11.95mmol)、碘甲烷(MeI，1.11mL)和K2CO3(6.58g，47.61mmol)的混合物中，并在室温下搅伴该混合物5小时。通过TLC观察到反应完成后，过滤反应溶液以除去K2CO3。在减压下从滤液中除去约20mL的DMF，并向残留物中注入水以沉淀固体。过滤得到的固体，然后用乙醇洗涤残留物，并干燥，从而得到化合物18a(3.06g，产率97％)。MS[M+H]+＝264
18-B.化合物18b的合成
将LAH(氢化铝锂0.86g，22.7mmol)和无水THF(10mL)的混合物冷却至0℃的温度。将18-A的方法中制得的化合物18a(2.3g，8.67mmol)溶于30mL的无水THF中，并将该溶液缓慢加入到反应烧瓶中，并在室温下反应12小时。将1mL的水、1mL的15％NaOH水溶液和3mL的水依次加入到溶液中以完成反应，然后在减压下从滤液中除去THF，并用己烷沉淀固体，再过滤，从而得到化合物18b(2.45g，产率91％)。MS[M+H]+＝238
18-C.化合物18c的合成
将18-B的方法中制得的化合物18b(2.45g，10.3mmol)溶于50mL二氯甲烷中。将PCC(氯铬酸吡啶鎓，3.34g，15.49mmol)和1g硅藻土(Celite)加入到溶液中，并将溶液在室温下搅拌2小时。反应完成后，将反应溶液通过硅藻土，并过滤，通过柱层析纯化滤液，从而得到化合物18c(0.87g，产率37％)。MS[M+H]+＝234
18-D.化合物18d的合成
将17-C的方法中制得的化合物17c(5g，9.81mmol)、双戊酰二硼(bis(pinacolato)diboron)(2.75g，10.9mmol)、乙酸钾(2.89g，29.4mmol)、(二苯基膦基二茂铁)氯化钯(palladium(diphenylphosphinoferocene)chloride)(0.24g，3mol％)加入到250-mL烧瓶中，并在氮气氛下向其中加入二噁烷(50mL)，然后在80℃搅拌6小时。将反应溶液冷却至室温，并向其中加入蒸馏水(50mL)。混合物以二氯甲烷(50mL×3)萃取。在减压下除去二氯甲烷以得到浅黄色固体。用乙醇洗涤该浅黄色固体并干燥，从而得到化合物18d(5.46g，92％)。
18-E.化合物18e的合成
在氮气氛下，将18-D的方法中制得的化合物18d(5.6g，10mmol)和18-C的方法中制得的化合物18c(2g，8.5mmol)溶于THF(120mL)中。向其中加入2M K2CO3溶液(60mL)，最后将Pd(PPh3)4(0.23g，0.3mmol)加入混合物中，并在回流下搅拌混合物约12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合反应溶液中分离有机相，并除去。将残留物溶于THF中，并以乙醇重结晶，从而得到化合物18e(4.1g，82％)。MS[M+H]+＝583
18-F.化合物125的合成
将苯甲基磷酸二乙醚(1.2mL，5.8mmol)、氢化钠(0.29g，7.2mmol)、18-冠醚-6(0.1g，0.48mmol)加入到THF(100mL)中，并在0℃、氮气氛下将18-E的方法中制得的化合物18e(2.8g，4.8mmol)加入到混合物中。在室温下搅拌混合物约12小时。反应完成后，向混合反应溶液中加入THF和H2O。分离有机相，在MgSO4上干燥，然后浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物125(2.7g，85％)。MS[M+H]＝659
实施例19：化合物133的合成
Figure A20068000539201031
19-A.化合物19a的合成
将三苯胺(5.0g，20.4mmol)在氮气氛下溶于氯仿(25mL)中，将混合反应溶液冷却至0℃，并向其中分批加入N-溴丁二酰亚胺(3.6g，20.4mmol)。之后，当混合反应溶液变绿时，将溶液的温度升至10℃，并在室温下搅拌12小时。反应完成后，向其中加入水，并分离有机相，在无水硫酸钠上干燥。然后，在减压下蒸馏掉有机溶剂，然后以甲醇重结晶残留物，从而得到化合物19a(4.0g，60％)。MS[M+H]+＝324
19-B.化合物19b的合成
将19-A的方法中制得的化合物19a(17.2g，53.1mmol)溶于干THF(100mL)中，将叔丁基锂(46.8mL，1.7M戊烷溶液)在-78℃、于氮气氛下缓慢加入至该溶液中。将该混合物在同样的温度下搅拌1小时，然后向其中加入17-A的方法中制得的化合物17a(6.36g，22.0mmol)。将冷却容器移出，并将混合物在室温下搅拌3小时。向反应混合物中加入氯化铵水溶液，并将混合物以二氯甲烷萃取。在无水硫酸镁上干燥有机相，并除去溶剂。将得到的混合物溶于少量乙醚中，向其中加入石油醚，并将混合物搅拌几小时以得到固体化合物。过滤掉固体化合物，真空下干燥残留物，从而得到化合物19b(15.9g，93％)。
19-C.化合物19c的合成
将19-B的方法中制得的化合物19b(15.9g，20.5mmol)分散于乙酸(200mL)中，并在氮气氛下将碘化钾(34g，210mmol)和次磷酸钠水合物(37g，420mmol)加入到分散液中。在沸腾下搅拌混合物3小时。将混合物冷却至室温，过滤，用水和甲醇洗涤，并在真空下干燥，从而得到浅黄色化合物19c(9.9g，65％)。MS[M+H]+＝743
19-D.化合物19d的合成
除了用19-C的方法中制得的化合物19c代替实施例17的17-D的方法中的化合物17c之外，按照与实施例17的17-D的方法相同的方法制得化合物19d(11g，82％)。MS[M+H]+＝768
19-E.化合物133的合成
除了用19-D的方法中制得的化合物19d代替实施例17的17-E的方法中的化合物17d之外，按照与实施例17的17-E的方法相同的方法制得化合物133(3.4g，85％)。MS[M+H]+＝842
实施例20：化合物136的合成
Figure A20068000539201051
20-A.化合物20a的合成
将2-噻吩硼酸(10g，78.1mmol)和溴苯(7.48mL，70.3mmol)溶于无水THF(300mL)中，将Pd(PPh3)4(4.51g，3.91mmol)和K2CO3水溶液(156mL，312.4mmol)加入到溶液中，并将该混合物回流3小时。以乙酸乙酯萃取有机相，并在硫酸镁上除去水份。将有机相在减压下过滤，浓缩以除去溶剂，通过柱层析纯化，并以THF和乙醇重结晶，从而得到白色固体化合物20a(10g，80％)。MS[M+H]＝161
20-B.化合物20b的合成
将20-A的方法中制得的化合物20a(5g，31.3mmol)溶于无水THF(200mL)中，并冷却至-10℃的温度，将正丁基锂(15mL，37.5mmol)缓慢滴加至溶液中。将混合物搅拌1小时，然后再冷却至-78℃。然后，向其中缓慢加入硼酸三甲酯(10.5mL，93.75mmol)，并搅拌混合物12小时。将混合物冷却至0℃，然后向其中加入10wt％的硫酸溶液(16mL)以得到白色沉淀。有机相以THF萃取，在硫酸镁上干燥，然后在减压下过滤。将该滤液浓缩以除去溶剂，并将残留物溶于THF中。向其中加入过量的水溶液，并用二甲基氯甲烷分离有机相。将盐酸水溶液加入到分离的水溶液层以产生沉淀。并过滤沉淀，从而得到化合物20b(2.7g，42％)。
20-C.化合物20c的合成
将3-溴碘苯(3.5g，12.3mmol)和20-B的方法中制得的化合物20b(2.5g，12.3mmol)溶于无水THF(100mL)中，将Pd(PPh3)4(0.71g，0.61mmol)加入到溶液中，然后向其中加入通过将K2CO3(3.4g，24.6mmol)溶于H2O(50mL)中得到的溶液。然后，将混合物在回流下搅拌。3小时后，用盐水洗涤该混合物，并以乙酸乙酯萃取有机相。在无水硫酸镁上除去水份，将残留物在减压下过滤，然后浓缩。然后，从其中除去溶剂，并通过柱层析纯化残留物，从而得到化合物20c(2.9g，75％)。MS[M+H]+＝315
20-D.化合物20d的合成
将20-C的方法中制得的化合物20c(16.7g，53.1mmol)溶于干THF(100mL)中，并将叔丁基锂(46.8mL，1.7M戊烷溶液)在-78℃、于氮气氛下缓慢加入至该溶液中。将该混合物在同样的温度下搅拌1小时，然后向其中加入17-A的方法中制得的化合物17a(6.36g，22.0mmol)。将冷却容器移出，并将混合物在室温下搅拌3小时。向反应混合物中加入氯化铵水溶液，并将混合物以二氯甲烷萃取。在无水硫酸镁上干燥有机相，并除去溶剂。将得到的混合物溶于少量乙醚中，向其中加入石油醚，并将混合物搅拌几小时以得到固体化合物。过滤掉固体化合物，真空下干燥残留物，从而得到化合物20d(15g，90％)。
20-E.化合物20e的合成
将20-D的方法中制得的化合物20d(15.9g，20.5mmol)分散于乙酸(200mL)中，并在氮气氛下将碘化钾(34g，210mmol)和次磷酸钠水合物(37g，420mol)加入到分散液中。在沸腾下搅拌混合物3小时。将混合物冷却至室温，过滤，用水和甲醇洗涤，并在真空下干燥，从而得到浅黄色化合物20e(9.5g，64％)。MS[M+H]+＝725
20-F.化合物20f的合成
除了用20-E的方法中制得的化合物20e代替实施例17的17-D的方法中的化合物17c之外，按照与实施例17的17-D的方法相同的方法制得化合物20f(8g，81％)。MS[M+H]+＝750
20-G.化合物136的合成
除了用20-F的方法中制得的化合物20f代替实施例17的17-E的方法中的化合物17d之外，按照与实施例17的17-E的方法相同的方法制得化合物136(3.0g，82％)。MS[M+H]+＝824
实施例21：化合物165的合成
Figure A20068000539201071
21-A.化合物21a的合成
将2，6-二氨基蒽醌(23.8g，100mmol)分散于48％的溴化氢水溶液中，将亚硝酸钠(14.1g，204mmol)在-20℃下缓慢加入到该分散液中。气体产生完成后，将通过溶解溴化铜(29.5g，206mmol)于48％的溴化氢水溶液(63mL)中得到的溶液和少量乙醇(50mL)一起加入到分散液中，并将反应溶液加热至室温，回流1小时。将反应溶液冷却至室温，并向其中加入水以产生沉淀，并过滤沉淀，用水洗涤，真空干燥。通过柱层析纯化得到的产物，然后以氯仿重结晶，从而得到浅黄色化合物21a(10g，27％)。MS[M+H]+＝366
21-B.化合物21b的合成
将19-A的方法中制得的化合物19a(17.2g，53.1mmol)溶于干THF(100mL)中，将叔丁基锂(46.8mL，1.7M戊烷溶液)在-78℃、于氮气氛下缓慢加入至该溶液中。将该混合物在同样的温度下搅拌1小时，然后向其中加入21-A的方法中制得的化合物21a(8.05g，22.0mmol)。将冷却容器移出，并将混合物在室温下搅拌3小时。向反应混合物中加入氯化铵水溶液，并将混合物以二氯甲烷萃取。在无水硫酸镁上干燥有机相，并除去溶剂。将得到的混合物溶于少量乙醚中，向其中加入石油醚，并将混合物搅拌几小时以得到固体化合物。过滤掉固体化合物，真空下干燥残留物，从而得到化合物21b(17.7g，94％)。MS[M+H]+＝856
21-C.化合物21c的合成
将21-B的方法中制得的化合物21b(17.5g，20.5mmol)分散于乙酸(200mL)中，并在氮气氛下将碘化钾(34g，210mmol)和次磷酸钠水合物(37g，420mmol)加入到分散液中。在沸腾下搅拌混合物3小时。将混合物冷却至室温，过滤，用水和甲醇洗涤，并在真空下干燥，从而得到浅黄色化合物21c(10.8g，64％)。MS[M+H]+＝822
21-D.化合物21d的合成
将21-C的方法中制得的化合物21c(4g，4.86mmol)溶于THF(150mL)中，并在氮气氛下向其中加入通过将3-甲酰基苯硼酸(1.6g，10.69mmol)溶于EtOH(50mL)得到的溶液。将通过溶解K2CO3(3.3g，24.3mmol)于H2O(100mL)中得到的溶液加入该混合物，最后向其中加入Pd(PPh3)4(0.28g，0.24mmol)，并在回流下搅拌混合物约12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将该固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物21d(3.7g，88％)。MS[M+H]+＝872
21-E.化合物165的合成
将苯甲基磷酸二乙醚(1.8mL，8.8mmol)、氢化钠(0.38g，16mmol)和18-冠醚-6(0.1g，0.48mmol)加入到THF(100mL)中，并在0℃、氮气氛下将21-D的方法中制得的化合物21d(3.5g，4.0mmol)加入到混合物中。在室温下搅拌混合物约12小时。反应完成后，向混合反应溶液中加入THF和H2O。分离有机相，在MgSO4上干燥，然后浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物165(3.3g，81％)。MS[M+H]+＝1021
实施例22：化合物174的合成
Figure A20068000539201091
22-A.化合物22a的合成
将NaH(3g，75mmol)和18-冠醚-6(1.43g，5.4mmol)溶于THF(100mL)中，并将苯甲基磷酸二乙醚(13.5mL，65mmol)加入到溶液中。在维持冷却状态(0℃)的同时，向其中缓慢加入4-溴苯甲醛(4-bromobenzene aldehyde)(10g，54mmol)，并将混合物在室温下搅拌4小时。将水加入到反应溶液中，并以醚萃取混合物，在硫酸镁上干燥，在减压下蒸馏出。残留物以乙醇重结晶，从而得到化合物22a(10g，75％)。MS[M]＝295
22-B.化合物22b的合成
将化合物21a(3.1g，8.5mmol)、二苯胺(6.02g，20.4mmol)、pd(dba)2(0.097g，0.17mmol)、P(t-Bu)3(0.05g，0.255mmol)和叔丁醇钠(2.45g，25.5mmol)加入到甲苯(100mL)中，并将混合物回流约2小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并将混合反应溶液加入到THF和H2O的混合物中。分离有机相，在MgSO4上干燥，然后浓缩。通过柱层析纯化残留物，从而得到化合物22b(3.0g，65％)。MS[M+H]+＝542
22-C.化合物22c的合成
将22-A的方法中制得的化合物22a(3.9g，13.2mmol)溶于干THF(100mL)中，将叔丁基锂(11.7mL，1.7M戊烷溶液)在-78℃、于氮气氛下缓慢加入至该溶液中。将该混合物在同样的温度下搅拌1小时，然后向其中加入22-B的方法中制得的化合物22b(3g，5.5mmol)。将冷却容器移出，并将混合物在室温下搅拌3小时。向反应混合物中加入氯化铵水溶液，并将混合物以二氯甲烷萃取。在无水硫酸镁上干燥有机相，并除去溶剂。将得到的混合物溶于少量乙醚中，向其中加入石油醚，并将混合物搅拌几小时以得到固体化合物。过滤掉固体化合物，真空下干燥残留物，从而得到化合物22c(4.2g，85％)。
22-D.化合物174的合成
将22-C的方法中制得的化合物22c(4.2g，5.6mmol)分散于乙酸(50mL)中，并在氮气氛下将碘化钾(9.4g，57.4mmol)和次磷酸钠水合物(10g，115mmol)加入到分散液中。在沸腾下搅拌混合物3小时。将混合物冷却至室温，过滤，用水和甲醇洗涤，并在真空下干燥，从而得到浅黄色化合物174(3.2g，65％)。MS[M+H]+＝868
实施例23：化合物59的合成
Figure A20068000539201111
23-A.化合物23a的合成
将4-溴苄溴化物(4-Bromobenzyl bromide)(20g，76mmol)在N2下加入至亚磷酸三乙酯(50mL，0.29mmol)中，并在回流下搅拌混合物12小时。将反应物冷却至室温，将在减压下蒸馏，从而得到液体形式的化合物23a(22g，98％)。
23-B.化合物23b的合成
将氢化钠(3g，75mmol)和18-冠醚-6(1.43g，5.4mmol)加入到THF(100mL)中，并将苯甲基磷酸二乙醚(13.5mL，64.8mmol)在N2下加入到混合物中。在0℃下，将4-溴苯甲醛(10g，54mmol)加入到混合物中。将混合物在室温下搅拌约12小时。反应完成后，将THF和H2O加入到混合反应溶液中。分离有机相，在MgSO4上干燥，然后浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物23b(10.5g，75％)。MS[M+H]+＝259
23-C.化合物23c的合成
将23-B的方法中制得的化合物23b(3.68g，14mmol)、苯胺(1.5ml，16.8mmol)、pd(dba)2(0.125g，0.13mmol)、P(t-Bu)3(0.04g，0.2.mmol)和叔丁醇钠(1.80g，18.7mmol)在氮气氛下加入到甲苯(50mL)中，并将混合物回流约3小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并将混合反应溶液加入到THF和H2O的混合物中。分离有机相，在硫酸镁上干燥，然后浓缩。通过柱层析纯化残留物，从而得到化合物23c(2.2g，58％)。MS[M+H]+＝271
23-D.化合物23d的合成
将氢化钠(0.78g，19.4mmol)和18-冠醚-6(0.26g，0.97mmol)加入到THF(100mL)中，并将23-A的方法中制得的化合物23a(6g，19.4mmol)在N2下加入到混合物中。在0℃下，将1-A的方法中制得的化合物1a(4g，9.7mmol)加入到混合物中。将混合物在室温下搅拌约12小时。反应完成后，将THF和H2O加入到混合反应溶液中。分离有机相，在MgSO4上干燥，然后浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物23d(5.2g，96％)。MS[M+H]+＝561
23-E.化合物59的合成
将23-D的方法中制得的化合物23d(2g，3.5mmol)、23-C的方法中制得的化合物23c(1.22g，4.5mmol)、pd(dba)2(40.6mg，0.033mmol)、P(t-Bu)3(28.8mg，0.033mmol)和叔丁醇钠(0.84g，8.75mmol)在氮气氛下加入到甲苯(120mL)中，并将混合物回流约12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并将混合反应溶液加入到THF和H2O的混合溶液中。分离有机相，在硫酸镁上干燥，然后浓缩。通过柱层析纯化残留物，从而得到化合物59(2g，76％)。MS[M+H]+＝751
实施例24：化合物143的合成
Figure A20068000539201131
24-A.化合物24a的合成
在氮气氛下，将18-D的方法中制得的化合物18d(4.7g，8.5mmol)和2，6-二溴萘(2.4g，8.5mmol)溶于THF(120mL)中。将2M K2CO3溶液(60mL)加入到混合物中，最后向其中加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.3mmol)，并在回流下搅拌混合物约12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，从混合反应溶液中分离有机相，并除去。通过柱层析纯化残留物，从而得到化合物24a(3.9g，45％)。MS[M+H]+＝556
24-B.化合物24b的合成
除了用24-A的方法中制得的化合物24a代替实施例17的17-D的方法中的化合物17c之外，按照与实施例17的17-D的方法相同的方法制得化合物24b(8g，81％)。MS[M+H]+＝635
24-C.化合物143的合成
除了用24-B的方法中制得的化合物24b代替实施例17的17-E的方法中的化合物17d之外，按照与实施例17的17-E的方法相同的方法制得化合物143(3.0g，82％)。MS[M+H]+＝660
实施例25：化合物195的合成
Figure A20068000539201141
25-A.化合物25a的合成
将1-氯蒽醌(41.2mmol，10.0g)完全溶于THF(200mL)中，并向其中加入2-萘硼酸(45.3mmol，7.80g)、2M碳酸钾溶液(50mL)和四(三苯基膦)钯(0)(1.24mmol，1.43g)，并将混合物回流19小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，过滤，并用水和乙醇洗涤几次，从而得到化合物25a(13.2g，96％)。MS[M]＝334
25-B.化合物25b的合成
将22-A的方法中制得的化合物22a(20.4mmol，4.23g)完全溶于干THF(100mL)中，并将正丁基锂(8.2mL，2.5M己烷溶液)在-78℃下非常缓慢地加入至该溶液中。1小时后，将25-A的方法中制得的化合物25a(8.17mmol，2.73g)加入到上述混合物中。30分钟后，将冷却容器移出，并将混合物在室温下反应3小时。反应完成后，向其中加入NH4Cl水溶液，并将反应物以乙醚萃取。在MgSO4上干燥萃取的反应物，然后浓缩。将少量乙醚加入到萃取的反应物中，搅拌混合物。然后加入乙醇，搅拌混合物。之后，过滤和干燥反应物后，得到二醇化合物25b(4.58g，95％)。MS[M]＝676(-H2O形式)
25-C.化合物195的合成
将化合物25b(4.7g，6.77mmol)、碘化钾(1.12g，6.77mmol)和次磷酸钠(7.18g，67.7mmol)加入到乙酸(100mL)中，并将混合物回流3小时。将上述反应物冷却至室温，过滤，用水和乙醇洗涤数次，然后干燥，从而得到化合物195(2.77g，62％)。MS[M]＝660
实施例26：化合物212的合成
26-A.化合物26a的合成
将3，9-溴亚苯基(3，9-bromo phenylene)(2g，4.86mmol)溶于THF(120mL)中，并在氮气氛下向其中加入通过将3-甲酰基苯硼酸(1.6g，10.69mmol)溶于EtOH(50mL)得到的溶液。将通过溶解K2CO3(3.3g，24.3mmol)于H2O(100mL)中得到的溶液加入该混合物，最后向其中加入Pd(PPh3)4(0.28g，0.24mmol)，并在回流下搅拌混合物约12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，并从混合反应溶液中分离有机相，并过滤以得到固体。将固体再溶于THF中，并通过柱层析纯化。然后，将残留物以THF和乙醇重结晶，从而得到化合物26a(1.9g，85％)。MS[M+H]+＝460
26-B.化合物212的合成
将偶苯酰磷酸二乙醚(Benzilphosphoric acid diethyl ether)(1.8mL，8.8mmol)、氢化钠(0.38g，16mmol)和18-冠醚-6(0.1g，0.48mmol)加入到THF(100mL)中，并将26-A的方法中制得的化合物26a(1.8g，4.0mmol)在0℃、氮气氛下加入到混合物中。将混合物在室温下搅拌约12小时。反应完成后，将THF和H2O加入到混合反应溶液中。分离有机相，在MgSO4上干燥，然后浓缩。残留物以THF/EtOH重结晶，从而得到化合物212(1.97g，81％)。MS[M+H]+＝608
试验实施例1：
将其上涂覆有达1000_厚的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基板(康宁7059玻璃)浸入到溶有洗涤剂的蒸馏水中，并用超声波清洗基板。洗涤剂为从Fischer公司买到的产品，并且蒸馏水事先已通过使用购自Millipore公司的过滤器过滤。用超声波清洗ITO 30分钟，然后通过使用蒸馏水重复这种清洗两次10分钟。完成蒸馏水洗涤后，通过使用异丙醇、丙酮和甲醇作为溶剂以该顺序进行超声波清洗。干燥得到的产品。
在如此制备的ITO电极上依次将3，6-双-2-萘基苯基氨基-N-[4-(2-萘基苯基)氨基苯基]咔唑(800_)、4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)(300_)、如下表7和8中的主体材料(300_)、和9，10-双-2-萘基-2-[4-(N-苯基苯并咪唑基)苯基]蒽(300_)进行热真空沉积，从而依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层。使用苯乙烯胺化合物(D1)和表1中的化合物59作为用于发光层中的掺杂体的材料。
在电子传输层上依次真空沉积氟化锂(LiF)和铝分别至12_和2000_的厚度，从而形成阴极。这样，制得了有机发光二极管。
在上述程序中，各有机材料的沉积速度保持在0.4～0.7_/秒，阴极的氟化锂和铝的沉积速度分别保持在0.3_/秒和2_/秒。
沉积过程中真空度保持在2×10-7～5×10-8托。
Figure A20068000539201171
当将电流施加到上述制得的器件时，得到下表7和8中的结果。
[表7]
  试验实施例 主体材料   掺杂体材料   掺杂浓度(wt％)   电压(V)   电流效率(cd/A)   发光效率(1m/W) 色坐标(x，y)
  1-1   化合物1   D1   8   8.5   5.4   2.0   (0.140，0.156)
  1-2   化合物1   化合物59   8   8.9   3.4   1.2   (0.148，0.118)
  1-3   化合物1   化合物59   10   8.8   3.7   1.3   (0.148，0.122)
  1-4   化合物1   化合物50   4   7.9   18.1   7.2   (0.309，0.638)
  1-5   化合物2   D1   8   8.9   5.6   2.0   (0.139，0.149)
  1-6   化合物2   化合物59   10   8.8   3.9   1.4   (0.147，0.118)
  1-7   化合物5   化合物59   8   7.8   2.8   1.1   (0.149，0.120)
  1-8   化合物11   化合物59   8   7.9   3.1   1.3   (0.148，0.124)
  1-9   化合物12   化合物59   8   7.8   3.5   1.5   (0.148，0.120)
  1-10   化合物65   D1   8   8.9   5.3   1.9   (0.149，0.226)
  1-11   化合物90   化合物59   10   8.5   3.8   1.4   (0.147，0.119)
  1-12   化合物50   化合物59   8   7.8   3.2   1.3   (0.150，0.132)
1-13   比较化合物1 化合物59 8 8.8 2.5 0.9 (0.150，0.126)
[比较化合物1]
Figure A20068000539201172
上面表7中所示的值为在100mA/cm2的电流密度下测得的。
[表8]
  试验实施例   主体材料   掺杂体材料   掺杂浓度(wt％)   电压(V)   电流效率(cd/A)   发光效率(1m/W) 色坐标(x，y)   使用期限(T80)@50mA/cm2
1-14   化合物124   化合物174 4％ 7.45 19.6 8.25 (0.316，0.639) 210h
1-15   化合物125   化合物174 4％ 7.55 20.5 8.52 (0.322，0.636) 200h
1-16   化合物136   化合物174 4％ 7.62 18.5 7.63 (0.311，0.643) 245h
1-17   比较化合物2   化合物174 4％ 7.66 18.3 7.51 (0.321，0.636) 95h
[比较化合物2]
Figure A20068000539201181
试验实施例2
除了使用六腈六氮杂苯并菲代替3，6-双-2-萘基苯基氨基-N-[4-(2-萘基苯基)氨基苯基]咔唑作为用于空穴注入层的材料，并且使用下表9中所示的材料作为用于发光主体掺杂体的材料之外，进行与试验实施例1相同的步骤。结果示于下面表9中。
[表9]
  试验实施例   主体材料   掺杂体材料   掺杂浓度(wt％)   电压(V)   电流效率(cd/A)   发光效率(1m/W) 色坐标(x，y)   使用期限(T80)@50mA/cm2
1-18   化合物124   化合物174 4％ 6.76 18.2 8.45 (0.319，0.639) 520h
1-19   化合物125   化合物174 4％ 6.77 18.3 8.48 (0.320，0.637) 550h
1-20   化合物136   化合物174 4％ 6.84 17.0 7.79 (0.308，0.642) 450h
1-21   比较化合物2   化合物174 4％ 6.91 17.4 7.92 (0.323，0.633) 190h

Claims (20)

1.一种由下面化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，Ar1为由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基和芳基胺基的组的至少一个基团取代的或未取代的C5-C20亚芳基，
Ar2为C6-C20芳基，其在除了与-(R1)n、-(R2)m和L键合的位置之外的位置含有氢原子，
L为直接键；由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C5-C20亚芳基；或由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C5-C20杂亚芳基，
R1和R2各独立地为
Figure A2006800053920002C2
或
Figure A2006800053920002C3
且在Ar2为C6芳基的情况下，不位于相对于L的对位，其中Ar3为由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基和芳基胺基的组的至少一个基团取代的或未取代的C6-C20芳基；或由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C5-C20杂芳基，
Z为氢原子；
Figure A2006800053920003C1
由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C1-C20烷基；由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C2-C20链烯基；由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C2-C20炔基；由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C6-C20芳基；或由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代的或未取代的C5-C20杂芳基，以及
n和m各为0～3的整数，条件为n+m≥1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中在化学式1中，Ar1为选自包括的组的基团，且这些基团可以由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中在化学式1中，Ar1选自由下面结构式表示的亚蒽基团，并且这些基团可以由选自包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基的组的至少一个基团取代：
Figure A2006800053920004C1
4.根据权利要求1所述的化合物，其中在化学式1中，Ar2选自包括苯基、联苯基、萘基和蒽基的组。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中在化学式1中，L为直接键，或选自包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚联吡啶基、亚咔唑基、亚苯硫基、亚喹啉基和亚异喹啉基的组。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中在化学式1中，Ar3选自包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘基、苝基、吡啶基、联吡啶基、咔唑基、苯硫基、喹啉基和异喹啉基的组。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中在化学式1中，Z选自包括氢原子、
Figure A2006800053920004C2
苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘基、苝基、吡啶基、联吡啶基、咔唑基、苯硫基、喹啉基和异喹啉基的组。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中，化学式1的化合物为下面化学式2的化合物：
[化学式2]
其中，Ar1、Ar2、L、R1、R2、n和m具有与化学式1中定义的相同的含义。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中，化学式1的化合物为下面化学式3的化合物：
[化学式3]
Figure A2006800053920005C2
其中，Ar2、L、R1、R2、n、m和Z具有与化学式1中定义的相同的含义，R3～R10彼此相同或不同，其独立地选自包括氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20链烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C5-C20杂芳基和取代或未取代的芳基胺基的组。
10.根据权利要求9所述的化合物，其中，R3、R5～R7、R9和R10为氢原子，R4和R8彼此相同或不同，其独立地选自包括取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20链烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C5-C20杂芳基和取代或未取代的芳基胺基的组。
11.根据权利要求1所述的化合物，其中，化学式1的化合物为下面化学式4的化合物：
[化学式4]
Figure A2006800053920006C1
其中，Ar2、L、R1、R2、n、m和Z具有与化学式1中定义的相同的含义，
R3～R10彼此相同或不同，其独立地选自包括氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20链烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C5-C20杂芳基和取代或未取代的芳基胺基的组。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中，R3、R4、R6～R8和R10为氢原子，且R5和R9彼此相同或不同，其独立地选自包括取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20链烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C5-C20杂芳基和取代或未取代的芳基胺基的组。
13.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化学式的化合物选自如下面表1所示的具有不对称结构的化合物，其中在化学式1中，m等于0：
[表1]
Figure A2006800053920007C1
Figure A2006800053920008C1
Figure A2006800053920009C1
Figure A2006800053920010C1
Figure A2006800053920011C1
Figure A2006800053920012C1
Figure A2006800053920013C1
14.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化学式1的化合物选自如下面表2所示的具有不对称结构的化合物，其中在化学式1中，m和n都不为0：
[表2]
Figure A2006800053920015C1
Figure A2006800053920016C1
Figure A2006800053920017C1
Figure A2006800053920018C1
15.根据权利要求8所述的化合物，其中，所述化学式2的化合物选自如下面表3所示的具有对称结构的化合物，其中在化学式2中，n+m等于1：
[表3]
Figure A2006800053920020C1
Figure A2006800053920021C1
16.根据权利要求8所述的化合物，其中，所述化学式2的化合物选自如下面表4所示的具有对称结构的化合物，其中在化学式2中，n等于1且m等于1：
[表4]
Figure A2006800053920022C1
Figure A2006800053920023C1
17.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化学式1的化合物选自如下面表5所示的具有不对称结构的化合物，其中m等于0，且Ar1具有取代基：
[表5]
Figure A2006800053920024C1
Figure A2006800053920025C1
Figure A2006800053920026C1
Figure A2006800053920027C1
Figure A2006800053920028C1
Figure A2006800053920029C1
Figure A2006800053920030C1
18.根据权利要求8所述的化合物，其中，所述化学式2的化合物选自如下面表6所示的具有对称结构的化合物，其中在化学式2中，n+m等于1，且Ar1具有取代基：
[表6]
Figure A2006800053920032C1
Figure A2006800053920033C1
Figure A2006800053920036C1
19.一种有机发光二极管，其包括第一电极、第二电极以及置于第一电极和第二电极之间的至少一层有机材料层，其中，至少一层有机材料层包含根据权利要求1～18中任一项所述的化合物。
20.根据权利要求19所述的有机发光二极管，其中，所述有机材料层包括发光层，且该发光层包含根据权利要求1～18中任一项所述的化合物。
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