JP4796081B2 - 発光物質およびそれを用いた有機発光素子 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な構造の発光物質およびそれを用いた有機発光素子に関するものである。
本出願は、２００５年１１月１８日および２００６年５月１７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−１１１００４号および韓国出願第１０−２００６−００４４０９７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
一般的に、有機発光現象とは有機物質を用いて電気エネルギを光エネルギに転換させる現象のことをいう。有機発光現象を用いる有機発光素子は、通常陽極と陰極およびその間に有機物層を含む構造を有する。ここで、有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるためにそれぞれ異なる物質で構成された多層構造からなる場合が多く、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなり得る。このような有機発光素子の構造において二つの電極間に電圧を印加すれば、陽極では正孔が、陰極では電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子とが結合した時にエキシトンが形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時に光を発する。このような有機発光素子は、自発光、高輝度、高効率、低駆動電圧、広視野角、高コントラスト、高速応答性などの特性を有するものと知られている。
有機発光素子において有機物層として用いられる材料は、機能により、発光材料と電荷輸送材料、例えば正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類される。そして、前記発光材料は、分子量によって高分子型と低分子型に分類され、発光メカニズムによって電子の一重項励起状態から由来する蛍光材料と電子の三重項励起状態から由来する燐光材料に分類される。また、発光材料には、発光色によって青色、緑色、赤色の発光材料と、より良い天然色を実現するために必要な黄色および橙色の発光材料がある。
一方、発光材料として１つの物質のみを用いる場合、分子間の相互作用によって最大発光波長が長波長に移動して色純度が落ちたり、発光減衰効果で素子の効率が減少したりする問題が生じるため、色純度の増加とエネルギ転移による発光効率を増加させるために発光材料としてホスト／ドーパント系を用いる。その原理は、発光層を形成するホストよりエネルギ帯域の間隙が小さいドーパントを発光層に少量混合すれば、発光層から発生したエキシトンがドーパントに輸送されて効率の高い光を発することである。この時、ホストの波長がドーパントの波長帯に移動するので、用いるドーパントの種類によって所望する波長の光を得ることができる。
前述した有機発光素子が有する優れた特徴を十分発揮するためには、素子内の有機物層を成す物質、例えば正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などが安定で効率的な材料によって構成されることが先行しなければならないが、未だ安定で効率的な有機発光素子用有機物層材料の開発が十分行われていない状態であり、よって新たな材料の開発が益々要求されつつある。
本発明者らは、新規な構造の発光物質を明らかにし、さらにこの発光物質が有機発光素子において有機物層材料、特に発光物質として効率的に役割をするという事実を明らかにした。
そこで、本発明は新規な構造の発光物質およびそれを用いた有機発光素子を提供することをその目的とする。
本発明は、下記化学式１で示される化合物を提供する：
前記化学式１において、
Ａｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、およびアリールアミン基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のアリーレン基であり、
Ａｒ２は、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基であって、−（Ｒ１）ｎ、−（Ｒ２）ｍ、およびＬと結合した位置以外の位置には水素原子を有し、
Ｌは、直接結合；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のアリーレン基；またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して
であり、これらはＡｒ２がＣ６のアリール基である場合にＬに対しパラ位に位置せず、ここでＡｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、およびアリールアミン基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基；またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり、
Ｚは、水素原子、
；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基；またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり、
ｎおよびｍは各々０〜３の整数であり、ｎ＋ｍ≧１である。
Ａｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、およびアリールアミン基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のアリーレン基であり、
Ａｒ２は、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基であって、−（Ｒ１）ｎ、−（Ｒ２）ｍ、およびＬと結合した位置以外の位置には水素原子を有し、
Ｌは、直接結合；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のアリーレン基；またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して
Ｚは、水素原子、
ｎおよびｍは各々０〜３の整数であり、ｎ＋ｍ≧１である。
［発明の効果］
本発明の化合物は、新規な構造の発光物質であって、有機発光素子において有機物層の材料として用いることができ、特に単独で発光物質の役割をするのみならず、適切なドーパントと共に発光ホストとしての役割をしたり、適切なホストと共に発光ドーパントとしての役割をすることもできる。
本発明の化合物は、新規な構造の発光物質であって、有機発光素子において有機物層の材料として用いることができ、特に単独で発光物質の役割をするのみならず、適切なドーパントと共に発光ホストとしての役割をしたり、適切なホストと共に発光ドーパントとしての役割をすることもできる。
前記化学式１の化合物において、Ａｒ１は、
からなる群から選択された基であることが好ましく、これらの基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換され得る。
前記化学式１の化合物において、Ａｒ２は、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、またはアントラセン基であることが好ましい。
前記化学式１の化合物において、Ｌは、直接結合するか、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基のようなアリーレン基からなる群から選択されるか、ピリジレン基、ビピリジレン基、カルバゾレン基、チオフェニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基などのヘテロアリーレン基からなる群から選択されることが好ましい。
前記化学式１の化合物において、Ａｒ３は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基などのアリール基からなる群から選択されるか、ピリジル基、ビピリジル基、カルバゾール基、チオフェニル基、キノリニル基、イソキノリニル基などのヘテロアリール基からなる群から選択されることが好ましい。
前記化学式１の化合物において、Ｚは、水素原子、
、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基などのアリール基からなる群から選択されるか、ピリジル基、ビピリジル基、カルバゾール基、チオフェニル基、キノリニル基、イソキノリニル基などのヘテロアリール基からなる群から選択されることが好ましい。
前記化学式１の化合物において、Ａｒ１は下記構造式で示されるアントラセニレン基から選択されることがより好ましく、これらの基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換され得る。
本発明で用いられる置換基の定義は下記の通りである。
前記アルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましい。具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基からなる群から選択され、これらに限定されるものではない。
前記アルケニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、具体的な例としては、メテニル基、エテニル基、プロピレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
前記シクロアルキル基は、炭素数３〜２０の立体的阻害を与えないものが好ましく、具体的な例としては、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基がより好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、およびペリレン基からなる群から選択されたものを含むが、これらに限定されるものではない。
前記ヘテロアリール基は、ピリジル基、ビピリジル基、アクリジル基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、およびキノリニル基からなる群から選択されたものを含むが、これらに限定されるものではない。
前記アリールアミン基はＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換されたアミン基であることが好ましく、前記アリール基はアリールアルケニル基で置換され得るが、これらに限定されるものではない。
前記化学式１の化合物は、下記化学式２で示される化合物であり得る。
前記化学式２において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、およびｍは、前記化学式１で定義した通りである。
また、前記化学式１の化合物は、下記化学式３で示される化合物であり得る。
前記化学式３において、
Ａｒ２、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｍ、およびＺは前記化学式１で定義した通りであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに同一または相異なり、独立して水素原子、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換されたＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換されたＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基、置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、および置換または非置換されたアリールアミン基からなる群から選択される。
Ａｒ２、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｍ、およびＺは前記化学式１で定義した通りであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに同一または相異なり、独立して水素原子、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換されたＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換されたＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基、置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、および置換または非置換されたアリールアミン基からなる群から選択される。
前記化学式３において、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は水素原子であり、Ｒ４およびＲ８は、互いに同一または相異なり、独立して置換または非置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換されたＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換されたＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基、置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、および置換または非置換されたアリールアミン基からなる群から選択されることが好ましい。
また、前記化学式１の化合物は、下記化学式４で示される化合物であり得る。
前記化学式４において、
Ａｒ２、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｍ、およびＺは、前記化学式１で定義した通りであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに同一または相異なり、独立して水素原子、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換されたＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換されたＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基、置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、および置換または非置換されたアリールアミン基からなる群から選択される。
Ａｒ２、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｍ、およびＺは、前記化学式１で定義した通りであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに同一または相異なり、独立して水素原子、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換されたＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換されたＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基、置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、および置換または非置換されたアリールアミン基からなる群から選択される。
前記化学式４において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ８、およびＲ１０は水素原子であり、Ｒ５およびＲ９は、互いに同一または相異なり、独立して置換または非置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換されたＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換されたＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基、置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、および置換または非置換されたアリールアミン基からなる群から選択されることが好ましい。
前記化学式１の化合物の具体的な例は下記表１〜表６に示しているが、これらに限定されるものではない。
下記表１は、化学式１において、ｍ＝０であり、非対称構造を有する化合物の具体的な例を示すものである。
下記表２は、化学式１において、ｎおよびｍは０ではなく、非対称構造を有する化合物の具体的な例を示すものである。
下記表３は、前記化学式２において、ｎ＋ｍ＝１であり、対称構造を有する化合物の具体的な例を示すものである。
下記表４は、前記化学式２において、ｎ＝１で、ｍ＝１であり、対称構造を有する化合物の具体的な例を示すものである。
下記表５は、前記化学式１において、ｍ＝０であり、Ａｒ１は置換基を有し、非対称構造を有する化合物の具体的な例を示すものである。
下記表６は、前記化学式２において、ｎ＋ｍ＝１であり、Ａｒ１は置換基を有し、対称構造を有する化合物の具体的な例を示すものである。
本発明に係る前記化学式１の化合物は、Ｌを中心に２つ以上の蛍光の発色団、すなわち置換されたＡｒ１と置換されたＡｒ２とが互いに大きい角度でねじられ、互いに共役が連結しないか弱まる特徴的な構造を有する。そして、発光波長が長すぎるとホスト物質からドーパント物質へのエネルギ転移が難しくなる問題があるが、本発明に係る化学式１の化合物では、二重結合や三重結合が発光波長の長くならない位置、すなわちパラ位ではなく、オルソまたはメタ位にある。また、特に二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）基ではなく、単量体化スチリル（ｍｏｎｏｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）基が導入されており、スチリル基の構造的な柔軟性がフィルムの安定性を向上することができ、このような特徴によって正孔輸送層や電子輸送層と接する層を形成する場合、界面特性を向上させ、素子の寿命面においても有利な役割をすることができる構造である。したがって、エネルギレベルが適した構造を有する前記化学式１の化合物を有機発光素子においてホストまたはドーパントのような発光物質として用いる場合、ホストからドーパントへのエネルギ転移が効率的に行われ得、素子の効率を大きく向上させられる。
具体的に前記化学式１の化合物１の構造（表１参照）を例に挙げれば、（２，５−スチレニル）−１−フェニルの部分と９−（２−ナフチル）アントラセンの部分とが互いに約９０度ねじられており、互いに化学的に結合していても、互いに共役にあまり影響を及ぼさず、各々独立して同一または類似する波長帯の発光スペクトルを表すことができる。すなわち、Ａｒ１、例えばアントラセンに連結した置換体が単に熱的安定性とフィルムの形態に影響を与えるだけでなく、直接/間接的にアントラセンのコアと共にドーパントへのエネルギ転移に影響を与えることを特徴とする。したがって、このような構造の化合物を有機発光素子に適用し、素子の効率と寿命を向上しようとした。
また、本発明に係る化学式１の化合物は、出発物質としてアルケニル基またはアルキニル基が置換されたブロモベンゼン、またはアルケニル基またはアルキニル基が置換されたヨードベンゼンとアントラセンボロン酸、パラジウム［II］触媒および塩基（例えば、カリウムアセテートなどの無機塩基）の存在下でアリール−アリールの鈴木カップリング方法によって置換基を導入して製造することができる。本発明に係る化学式１の化合物の具体的な製造方法は実施例に示す。
また、本発明は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層中の１層以上は前記化学式１の化合物を含む有機発光素子を提供する。
前述した本発明の化合物は、特に有機発光素子において単独で発光物質の役割をするのみならず、適切な発光ドーパントと共に発光ホスト、または適切な発光ホストと共に発光ドーパントの役割をすることができる。
本発明の有機発光素子は、前述した本発明に係る化合物を用いて有機発光素子の有機物層、特に発光層を形成することを除いては、後述する通常の有機発光素子の製造方法および材料によって製造することができる。
本発明の一実施状態において、有機発光素子は、第１電極と第２電極およびその間に配置された有機物層を含む構造からなることができ、前述した本発明に係る化合物を有機発光素子の有機物層中の１層以上に用いることを除いては、通常の有機発光素子の製造方法および材料を用いて製造することができる。本発明に係る有機発光素子の構造は図１に例示している。
例えば、本発明に係る有機発光素子は、スパッタリングや電子ビーム蒸発のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用い、基板上に金属または伝導性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させ陽極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に陰極として用いることのできる物質を蒸着させることによって製造することができる。このような方法の他にも、基板上に陰極物質から有機物層、陽極物質を順次蒸着させて有機発光素子を作ることもできる（国際特許出願公開第２００３／０１２８９０号参照）。
前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層などを含む多層構造であり得るが、これに限らず断層構造であり得る。また、前記有機物層は、多様な高分子素材を用いて蒸着法でない溶媒処理、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷、または熱転写法などの方法によってさらに少ない数の層に製造することができる。
前記陽極物質としては、通常有機物層に正孔注入が円滑になるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明に用いられ得る陽極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロール、およびポリアニリンのような伝導性高分子などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
前記陰極物質としては、通常有機物層に電子注入が容易になるように仕事関数の小さい物質が好ましい。陰極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、および鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
正孔注入物質としては、低電圧で陽極から正孔がよく注入され得る物質として、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が陽極物質の仕事関数と周りの有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン、キナクリドン系の有機物、ペリレン系の有機物、アントラキノン、およびポリアニリンとポリチオフェン系の伝導性高分子などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
正孔輸送物質としては、陽極や正孔注入層から正孔が輸送され発光層に移せる物質として、正孔に対する移動性の大きい物質が適している。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、伝導性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子とが各々輸送され結合させることによって可視光線領域の光を発する物質として、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾール、およびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらだけに限定されるものではない。
電子輸送物質としては、陰極から電子がよく注入され発光層に移せる物質として、電子に対する移動性の大きい物質が適している。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
本発明に係る有機発光素子は、用いられる材料により、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。
本発明に係る化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどをはじめとする有機電気素子においても有機発光素子に適用されるのと類似する原理によって作用することができる。
以下、実施例および実験例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明は下記実施例および実験例によってその範囲が限定されるものではない。
実施例１：化合物１の合成
１−Ａ．化合物１ａの合成
窒素雰囲気下で、９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン（１８ｇ、４６．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（８．４ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（２６ｇ、１８７．６ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．１ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を入れて約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物１ａ（１８．６ｇ、９７％）を得た。：ＭＳ［Ｍ］＝４０８
窒素雰囲気下で、９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン（１８ｇ、４６．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（８．４ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（２６ｇ、１８７．６ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．１ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を入れて約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物１ａ（１８．６ｇ、９７％）を得た。：ＭＳ［Ｍ］＝４０８
１−Ｂ．化合物１の合成
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（ｂｅｎｚｉｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）（１．２ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．２９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記１−Ａで製造した化合物１ａ（２ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１（１．５ｇ、６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝４８３
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（ｂｅｎｚｉｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）（１．２ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．２９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記１−Ａで製造した化合物１ａ（２ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１（１．５ｇ、６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝４８３
実施例２：化合物２の合成
２−Ａ．化合物２ａの合成
窒素雰囲気下で、９−ブロモ−１０−（１−ナフチル）アントラセン（５ｇ、１３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（２．３ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（４０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（７ｇ、５２ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（２５ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れ、約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物２ａ（２．９ｇ、５５％）を得た。：ＭＳ［Ｍ］＝４０８
窒素雰囲気下で、９−ブロモ−１０−（１−ナフチル）アントラセン（５ｇ、１３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（２．３ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（４０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（７ｇ、５２ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（２５ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れ、約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物２ａ（２．９ｇ、５５％）を得た。：ＭＳ［Ｍ］＝４０８
２−Ｂ．化合物２の合成
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．２ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．２９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記２−Ａで製造した化合物２ａ（２ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物２（２．２ｇ、９６％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝４８３
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．２ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．２９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記２−Ａで製造した化合物２ａ（２ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物２（２．２ｇ、９６％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝４８３
実施例３：化合物３の合成
３−Ａ．化合物３ａの合成
窒素雰囲気下で、９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン（５ｇ、１３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶かし、２−ホルミルベンゼンボロン酸（２．３ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（４０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（７ｇ、５２ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（２５ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れ、約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物３ａ（２．９ｇ、５５％）を得た。：ＭＳ［Ｍ］＝４０８
窒素雰囲気下で、９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン（５ｇ、１３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶かし、２−ホルミルベンゼンボロン酸（２．３ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（４０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（７ｇ、５２ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（２５ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れ、約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物３ａ（２．９ｇ、５５％）を得た。：ＭＳ［Ｍ］＝４０８
３−Ｂ．化合物３の合成
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．２ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．２９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記３−Ａで製造した化合物３ａ（２ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物３（２．２ｇ、９６％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝４８３
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．２ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．２９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記３−Ａで製造した化合物３ａ（２ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物３（２．２ｇ、９６％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝４８３
実施例４：化合物５の合成
４−Ａ．化合物４ａの合成
６−ブロモ−２−ナフトエ酸（３ｇ、１１．９５ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（ＭｅＩ、１．１１ｍＬ）、およびＫ２ＣＯ３（６．５８ｇ、４７．６１ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ３０ｍＬを加えて常温で５時間攪拌した。ＴＬＣで反応が完了したことを確認し、反応液を濾過してＫ２ＣＯ３を除去した。減圧下で濾液中のＤＭＦを２０ｍＬほど除去した後、水を注いで固体を析出した。得られた固体を濾過した後、エタノールで洗浄して乾燥し、化合物４ａ（３．０６ｇ、収率９７％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２６４
６−ブロモ−２−ナフトエ酸（３ｇ、１１．９５ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（ＭｅＩ、１．１１ｍＬ）、およびＫ２ＣＯ３（６．５８ｇ、４７．６１ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ３０ｍＬを加えて常温で５時間攪拌した。ＴＬＣで反応が完了したことを確認し、反応液を濾過してＫ２ＣＯ３を除去した。減圧下で濾液中のＤＭＦを２０ｍＬほど除去した後、水を注いで固体を析出した。得られた固体を濾過した後、エタノールで洗浄して乾燥し、化合物４ａ（３．０６ｇ、収率９７％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２６４
４−Ｂ．化合物４ｂの合成
ＬＡＨ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ ０．８６ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ１０ｍＬを入れて０℃に温度を下げた。前記４−Ａで製造した化合物４ａ（２．３ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ３０ｍＬに溶かした後、反応フラスコに徐々に入れて常温で１２時間反応させた。水１ｍＬ、１５％ＮａＯＨ水溶液１ｍＬ、水３ｍＬを順に入れて反応を完了させた後、減圧下で濾液からＴＨＦを除去した後にヘキサンで固体を析出して再濾過した後、化合物４ｂ（２．４５ｇ、収率９１％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２３８
ＬＡＨ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ ０．８６ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ１０ｍＬを入れて０℃に温度を下げた。前記４−Ａで製造した化合物４ａ（２．３ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ３０ｍＬに溶かした後、反応フラスコに徐々に入れて常温で１２時間反応させた。水１ｍＬ、１５％ＮａＯＨ水溶液１ｍＬ、水３ｍＬを順に入れて反応を完了させた後、減圧下で濾液からＴＨＦを除去した後にヘキサンで固体を析出して再濾過した後、化合物４ｂ（２．４５ｇ、収率９１％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２３８
４−Ｃ．化合物４ｃの合成
前記４−Ｂで製造した化合物４ｂ（２．４５ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬで溶かした。ＰＣＣ（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｏｃｈｒｏｍａｔｅ ３．３４ｇ、１５．４９ｍｍｏｌ）とセライト１ｇを入れて室温で２時間攪拌した。反応終了後反応液をセライトを介して濾過し、濾液をカラムクロマトグラフィで精製して化合物４ｃ（０．８７ｇ、収率３７％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２３４
前記４−Ｂで製造した化合物４ｂ（２．４５ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬで溶かした。ＰＣＣ（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｏｃｈｒｏｍａｔｅ ３．３４ｇ、１５．４９ｍｍｏｌ）とセライト１ｇを入れて室温で２時間攪拌した。反応終了後反応液をセライトを介して濾過し、濾液をカラムクロマトグラフィで精製して化合物４ｃ（０．８７ｇ、収率３７％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２３４
４−Ｄ．化合物４ｄの合成
窒素雰囲気下で、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（３．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、前記４−Ｃで製造した化合物４ｃ（２ｇ、８．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶かした。２ＭのＫ２ＣＯ３溶液（６０ｍＬ）を添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れて約１２時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離して、ＴＨＦに溶かしてエタノールで再結晶し、化合物４ｄ（２．４ｇ、６２％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝４５８
窒素雰囲気下で、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（３．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、前記４−Ｃで製造した化合物４ｃ（２ｇ、８．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶かした。２ＭのＫ２ＣＯ３溶液（６０ｍＬ）を添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れて約１２時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離して、ＴＨＦに溶かしてエタノールで再結晶し、化合物４ｄ（２．４ｇ、６２％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝４５８
４−Ｅ．化合物５の合成
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．２ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．３５ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８０ｍＬ）に入れ、０℃で前記４−Ｄで製造した化合物４ｄ（２．２ｇ、４．７ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物５（２．３ｇ、９０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝５３３
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．２ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．３５ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８０ｍＬ）に入れ、０℃で前記４−Ｄで製造した化合物４ｄ（２．２ｇ、４．７ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物５（２．３ｇ、９０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝５３３
実施例５：化合物１１の合成
５−Ａ．化合物５ａの合成
２−（ブロモメチル）ナフタレン（１０ｇ、４５．２ｍｍｏｌ）をトリエチルホスファイト（３０ｍＬ、１８０ｍｍｏｌ）に入れて１８時間還流攪拌を行った。反応混合液を徐々に冷却した後、残りのトリエチルホスファイトを減圧濃縮させ、液状の化合物５ａ（１２ｇ、９６％）を得た。：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７９
２−（ブロモメチル）ナフタレン（１０ｇ、４５．２ｍｍｏｌ）をトリエチルホスファイト（３０ｍＬ、１８０ｍｍｏｌ）に入れて１８時間還流攪拌を行った。反応混合液を徐々に冷却した後、残りのトリエチルホスファイトを減圧濃縮させ、液状の化合物５ａ（１２ｇ、９６％）を得た。：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７９
５−Ｂ．化合物１１の合成
窒素雰囲気下で、水素化ナトリウム（０．２９ｇ、１２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、および前記５−Ａで合成された化合物５ａ（２ｇ、７．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記１−Ａで製造した化合物１ａ（２ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１１（２．５ｇ、９８％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝５３３
窒素雰囲気下で、水素化ナトリウム（０．２９ｇ、１２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、および前記５−Ａで合成された化合物５ａ（２ｇ、７．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記１−Ａで製造した化合物１ａ（２ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１１（２．５ｇ、９８％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝５３３
実施例６：化合物１２の合成
６−Ａ．化合物６ａの合成
窒素雰囲気下で、９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン（１０ｇ、２６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、４−ブロモフェニルボロン酸（６．３ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（１４ｇ、１０４ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を入れて約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物６ａ（７ｇ、５８％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝４５９
窒素雰囲気下で、９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン（１０ｇ、２６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、４−ブロモフェニルボロン酸（６．３ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（１４ｇ、１０４ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を入れて約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物６ａ（７ｇ、５８％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝４５９
６−Ｂ．化合物６ｂの合成
窒素雰囲気下で、前記６−Ａで製造した６ａ（５ｇ、１１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（１．９ｇ、１３ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（４０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（６ｇ、４４ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（２５ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２５ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を入れて約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物６ｂ（３．２ｇ、６０％）を得た。：ＭＳ［Ｍ］＝４８４
窒素雰囲気下で、前記６−Ａで製造した６ａ（５ｇ、１１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（１．９ｇ、１３ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（４０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（６ｇ、４４ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（２５ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２５ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を入れて約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物６ｂ（３．２ｇ、６０％）を得た。：ＭＳ［Ｍ］＝４８４
６−Ｃ．化合物１２の合成
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．２ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．２９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記６−Ｂで製造した化合物６ｂ（２．３ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１２（１．７ｇ、６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝５５９
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．２ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．２９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記６−Ｂで製造した化合物６ｂ（２．３ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１２（１．７ｇ、６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝５５９
実施例７：化合物１５の合成
７−Ａ．化合物７ａの合成
窒素雰囲気下で、前記６−Ａと同一方法によって製造した６ａ（１０ｇ、２２ｍｍｏｌ）、脱水処理したエーテル（１００ｍＬ）、および脱水処理したトルエン（１００ｍＬ）を加えて、ドライアイス槽で−７８℃に冷却した。そこに２．５Ｍのブチルリチウム／ヘキサン溶液（６ｍＬ）を３０分にかけて滴下し、−７８℃で２時間反応させた。そこにボロン酸トリイソプロピルエステル（１０ｍＬ）を３０分間滴加した。滴加後室温にして１２時間攪拌した。そこに１０℃以下で２Ｎの塩酸（１００ｍＬ）を添加し、トルエン（８０ｍＬ）を加えた。それを分液し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧濃縮し、ヘキサンを加えて析出した結晶を濾過分離した。それをＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させ、濃い塩酸（１０ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．１ｇ）を添加して１２時間攪拌した。析出した結晶を濾過分離して乾燥した後、化合物７ａ（６ｇ、６６％）を得た。
窒素雰囲気下で、前記６−Ａと同一方法によって製造した６ａ（１０ｇ、２２ｍｍｏｌ）、脱水処理したエーテル（１００ｍＬ）、および脱水処理したトルエン（１００ｍＬ）を加えて、ドライアイス槽で−７８℃に冷却した。そこに２．５Ｍのブチルリチウム／ヘキサン溶液（６ｍＬ）を３０分にかけて滴下し、−７８℃で２時間反応させた。そこにボロン酸トリイソプロピルエステル（１０ｍＬ）を３０分間滴加した。滴加後室温にして１２時間攪拌した。そこに１０℃以下で２Ｎの塩酸（１００ｍＬ）を添加し、トルエン（８０ｍＬ）を加えた。それを分液し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧濃縮し、ヘキサンを加えて析出した結晶を濾過分離した。それをＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させ、濃い塩酸（１０ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．１ｇ）を添加して１２時間攪拌した。析出した結晶を濾過分離して乾燥した後、化合物７ａ（６ｇ、６６％）を得た。
７−Ｂ．化合物７ｂの合成
前記実施例４の４−Ｄにおいて１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに前記７−Ａで製造した化合物７ａを用いたことを除いては、実施例４の４−Ｄと同一方法によって化合物７ｂ（３ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝５３４
前記実施例４の４−Ｄにおいて１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに前記７−Ａで製造した化合物７ａを用いたことを除いては、実施例４の４−Ｄと同一方法によって化合物７ｂ（３ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝５３４
７−Ｃ．化合物１５の合成
前記実施例４の４−Ｅにおいて化合物４ｄの代わりに前記７−Ｂで製造した化合物７ｂを用いたことを除いては、実施例４の４−Ｅと同一方法によって化合物１５（１ｇ、６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝６０９
前記実施例４の４−Ｅにおいて化合物４ｄの代わりに前記７−Ｂで製造した化合物７ｂを用いたことを除いては、実施例４の４−Ｅと同一方法によって化合物１５（１ｇ、６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝６０９
実施例８：化合物２５の合成
８−Ａ．化合物８ａの合成
氷冷下で、１，５−ジアミノナフタレン（６ｇ、７５．９ｍｍｏｌ）を水（１５０ｍＬ）と濃い硫酸（１０ｍＬ）に溶かした。水（５０ｍＬ）に溶かしたＮａＮＯ２（５．８ｇ、１６７ｍｍｏｌ）を徐々に添加した後、０℃で４５分間攪拌した。その後反応物を濾過した後、濾液にＣｕＢｒ２（１５ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）を添加し、４８％ＨＢｒ（２２５ｍＬ）と水（２２５ｍＬ）を入れた。その後、０℃で１時間、室温で２時間、そして７０℃で３０分間各々攪拌した。そして反応混合液をベンゼンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、カラムクロマトグラフィで精製して化合物８ａ（１０ｇ）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝２８６
氷冷下で、１，５−ジアミノナフタレン（６ｇ、７５．９ｍｍｏｌ）を水（１５０ｍＬ）と濃い硫酸（１０ｍＬ）に溶かした。水（５０ｍＬ）に溶かしたＮａＮＯ２（５．８ｇ、１６７ｍｍｏｌ）を徐々に添加した後、０℃で４５分間攪拌した。その後反応物を濾過した後、濾液にＣｕＢｒ２（１５ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）を添加し、４８％ＨＢｒ（２２５ｍＬ）と水（２２５ｍＬ）を入れた。その後、０℃で１時間、室温で２時間、そして７０℃で３０分間各々攪拌した。そして反応混合液をベンゼンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、カラムクロマトグラフィで精製して化合物８ａ（１０ｇ）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝２８６
８−Ｂ．化合物８ｂの合成
前記８−Ａで製造した８ａ（３．０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、マグネシウム（０．２６ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、ジブロモエテン０．１ｍＬ、及び無水テトラヒドロフラン６０ｍＬを５０℃で７時間攪拌させた後、０〜５℃に維持した。反応混合物にトリメチルボレート（２．６ｍＬ、２５．２ｍｍｏｌ）を滴加した後、常温で１２時間攪拌した。反応物を０〜５℃に維持した後、薄い硫酸を加えて１時間室温で攪拌させ、ジエチルエーテルを加えて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に溶媒を蒸留した。形成された白い固体をヘキサンで精製して化合物８ｂ（１．４７ｇ、収率４９％）を製造した。
前記８−Ａで製造した８ａ（３．０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、マグネシウム（０．２６ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、ジブロモエテン０．１ｍＬ、及び無水テトラヒドロフラン６０ｍＬを５０℃で７時間攪拌させた後、０〜５℃に維持した。反応混合物にトリメチルボレート（２．６ｍＬ、２５．２ｍｍｏｌ）を滴加した後、常温で１２時間攪拌した。反応物を０〜５℃に維持した後、薄い硫酸を加えて１時間室温で攪拌させ、ジエチルエーテルを加えて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に溶媒を蒸留した。形成された白い固体をヘキサンで精製して化合物８ｂ（１．４７ｇ、収率４９％）を製造した。
８−Ｃ．化合物８ｃの合成
前記実施例６の６−Ａにおいて４−ブロモフェニルボロン酸の代わりに前記８−Ｂで製造した化合物８ｂを用いたことを除いては、実施例６の６−Ａと同一方法によって化合物８ｃ（３ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝５０９
前記実施例６の６−Ａにおいて４−ブロモフェニルボロン酸の代わりに前記８−Ｂで製造した化合物８ｂを用いたことを除いては、実施例６の６−Ａと同一方法によって化合物８ｃ（３ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝５０９
８−Ｄ．化合物８ｄの合成
前記実施例６の６−Ｂにおいて化合物６ａの代わりに前記８−Ｃで製造した化合物８ｃを用いたことを除いては、実施例６の６−Ｂと同一方法によって化合物８ｄ（２．９ｇ、９０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝５３５
前記実施例６の６−Ｂにおいて化合物６ａの代わりに前記８−Ｃで製造した化合物８ｃを用いたことを除いては、実施例６の６−Ｂと同一方法によって化合物８ｄ（２．９ｇ、９０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝５３５
８−Ｅ．化合物２５の合成
前記実施例６の６−Ｃにおいて化合物６ｂの代わりに前記８−Ｄで製造した化合物８ｄを用いたことを除いては、実施例６の６−Ｃと同一方法によって化合物２５（２ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝６０９
前記実施例６の６−Ｃにおいて化合物６ｂの代わりに前記８−Ｄで製造した化合物８ｄを用いたことを除いては、実施例６の６−Ｃと同一方法によって化合物２５（２ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝６０９
実施例９：化合物３６の合成
９−Ａ．化合物９ａの合成
窒素雰囲気下で、９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン（１０ｇ、２６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、２−チオフェンボロン酸（４ｇ、３１ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（１４ｇ、１０４ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を入れて約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後、ＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物９ａ（６ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝３８６
窒素雰囲気下で、９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン（１０ｇ、２６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、２−チオフェンボロン酸（４ｇ、３１ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（１４ｇ、１０４ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を入れて約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後、ＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物９ａ（６ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝３８６
９−Ｂ．化合物９ｂの合成
窒素雰囲気下で、前記９−Ａで製造した化合物９ａ（６ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かし、−７８℃下でｎ−ブチルリチウム（７ｍＬ、３１ｍｍｏｌ、２．５Ｍのヘキサン溶液）を３０分間かけて滴下し、−７８℃で２時間反応させた。そこにトリメチルボレート（３．５ｍＬ、３１ｍｍｏｌ）を３０分間徐々に加えた。滴下後、常温で１２時間反応させた。その後１０℃以下で２Ｎの塩酸（１００ｍＬ）を添加し、トルエン（８０ｍＬ）を加えた。それを分液し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧濃縮し、ヘキサンを加えて析出した結晶を濾過分離した。それをＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させ、濃い硫酸（１０ｍＬ）を添加して１２時間攪拌した。析出した結晶を濾過分離して乾燥した後、化合物９ｂ（３．２ｇ、５０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝３８６
窒素雰囲気下で、前記９−Ａで製造した化合物９ａ（６ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かし、−７８℃下でｎ−ブチルリチウム（７ｍＬ、３１ｍｍｏｌ、２．５Ｍのヘキサン溶液）を３０分間かけて滴下し、−７８℃で２時間反応させた。そこにトリメチルボレート（３．５ｍＬ、３１ｍｍｏｌ）を３０分間徐々に加えた。滴下後、常温で１２時間反応させた。その後１０℃以下で２Ｎの塩酸（１００ｍＬ）を添加し、トルエン（８０ｍＬ）を加えた。それを分液し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧濃縮し、ヘキサンを加えて析出した結晶を濾過分離した。それをＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させ、濃い硫酸（１０ｍＬ）を添加して１２時間攪拌した。析出した結晶を濾過分離して乾燥した後、化合物９ｂ（３．２ｇ、５０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝３８６
９−Ｃ．化合物９ｃの合成
前記実施例４の４−Ｄにおいて１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに前記９−Ｂで製造した化合物９ｂを用いたことを除いては、実施例４の４−Ｄと同一方法によって化合物９ｃ（３ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝４９０
前記実施例４の４−Ｄにおいて１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに前記９−Ｂで製造した化合物９ｂを用いたことを除いては、実施例４の４−Ｄと同一方法によって化合物９ｃ（３ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝４９０
９−Ｄ．化合物３６の合成
前記実施例４の４−Ｅで化合物４ｄの代わりに前記９−Ｃで製造した化合物９ｃを用いたことを除いては、実施例４の４−Ｅと同一方法によって化合物３６（１ｇ、６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝５６５
前記実施例４の４−Ｅで化合物４ｄの代わりに前記９−Ｃで製造した化合物９ｃを用いたことを除いては、実施例４の４−Ｅと同一方法によって化合物３６（１ｇ、６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝５６５
実施例１０：化合物４５の合成
１０−Ａ．化合物１０ａの合成
カルバゾール（１０ｇ、６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）、シリカゲル（６０ｇ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶かした。室温で３時間攪拌した後、シリカゲルを除去して減圧蒸留を行った。ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶して化合物１０ａ（３．６ｇ、５０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝２４６
カルバゾール（１０ｇ、６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）、シリカゲル（６０ｇ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶かした。室温で３時間攪拌した後、シリカゲルを除去して減圧蒸留を行った。ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶して化合物１０ａ（３．６ｇ、５０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝２４６
１０−Ｂ．化合物１０ｂの合成
窒素雰囲気下で、前記１０−Ａで製造した１０ａ（３ｇ、１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶かし、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（５．０ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（４０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（６．４ｇ、４８ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（２５ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を入れて約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後、ＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物１０ｂ（４．２ｇ、７５％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝４６９
窒素雰囲気下で、前記１０−Ａで製造した１０ａ（３ｇ、１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶かし、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（５．０ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（４０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（６．４ｇ、４８ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（２５ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を入れて約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後、ＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物１０ｂ（４．２ｇ、７５％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝４６９
１０−Ｃ．化合物１０ｃの合成
窒素雰囲気下で、前記１０−Ａで製造した１０ｂ（４．２ｇ、８．９ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（１．２ｍＬ、１０．７ｍｍｏｌ）、ＫＦ−アルミナ（２．６ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．２４ｇ、０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（７５ｍＬ）に溶かし、１５０℃で２４時間攪拌した。室温でアルミナを濾過し、濾液を層分離し、有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノールで再結晶して濾過した後、乾燥して化合物１０ｃ（３．３ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝６２４
窒素雰囲気下で、前記１０−Ａで製造した１０ｂ（４．２ｇ、８．９ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（１．２ｍＬ、１０．７ｍｍｏｌ）、ＫＦ−アルミナ（２．６ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．２４ｇ、０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（７５ｍＬ）に溶かし、１５０℃で２４時間攪拌した。室温でアルミナを濾過し、濾液を層分離し、有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノールで再結晶して濾過した後、乾燥して化合物１０ｃ（３．３ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝６２４
１０−Ｄ．化合物１０ｄの合成
窒素雰囲気下で、前記１０−Ｃで製造した１０ｃ（３ｇ、４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（１．１ｇ、５．７６ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（２０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（２ｇ、１４ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（２５ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を入れて約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後、ＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物１０ｄ（２．２ｇ、７０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝６４９
窒素雰囲気下で、前記１０−Ｃで製造した１０ｃ（３ｇ、４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（１．１ｇ、５．７６ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（２０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（２ｇ、１４ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（２５ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を入れて約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後、ＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物１０ｄ（２．２ｇ、７０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝６４９
１０−Ｅ．化合物４５の合成
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（０．８ｍＬ、３．７ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．２ｇ、９ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．０８ｇ、０．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８０ｍＬ）に入れ、０℃で前記１０−Ｄで製造した化合物１０ｄ（２ｇ、３ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間攪拌を行った。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物４５（１．８ｇ、８５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝７２４
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（０．８ｍＬ、３．７ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．２ｇ、９ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．０８ｇ、０．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８０ｍＬ）に入れ、０℃で前記１０−Ｄで製造した化合物１０ｄ（２ｇ、３ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間攪拌を行った。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物４５（１．８ｇ、８５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝７２４
実施例１１：化合物５０の合成
１１−Ａ．化合物１１ａの合成
反応容器にＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３７２ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）とＣｕＩ（６７ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を準備し、トリエチルアミンに溶かした１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（５ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）を徐々に入れた後、さらにＴＥＡに溶かしたフェニルアセチレン（１．８ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）も徐々に入れた。常温で１時間攪拌した後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。無水硫酸マグネシウムで水分を除去して減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去してカラムクロマトグラフィで分離し、化合物１１ａ（４．５ｇ、９９％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝２５８
反応容器にＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３７２ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）とＣｕＩ（６７ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を準備し、トリエチルアミンに溶かした１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（５ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）を徐々に入れた後、さらにＴＥＡに溶かしたフェニルアセチレン（１．８ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）も徐々に入れた。常温で１時間攪拌した後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。無水硫酸マグネシウムで水分を除去して減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去してカラムクロマトグラフィで分離し、化合物１１ａ（４．５ｇ、９９％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝２５８
１１−Ｂ．化合物５０の合成
前記１１−Ａで製造した化合物１１ａ（１．２３ｇ、４．８ｍｍｏｌ）と１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（２ｇ、５．７６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３水溶液（９．６ｍＬ、１９．２ｍｍｏｌ）を入れ、３時間還流させた。塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去して減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去してカラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶し、化合物５０（０．９ｇ、３３％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝４８１
前記１１−Ａで製造した化合物１１ａ（１．２３ｇ、４．８ｍｍｏｌ）と１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（２ｇ、５．７６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３水溶液（９．６ｍＬ、１９．２ｍｍｏｌ）を入れ、３時間還流させた。塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去して減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去してカラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶し、化合物５０（０．９ｇ、３３％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝４８１
実施例１２：化合物６５の合成
１２−Ａ．化合物１２ａの合成
２−ブロモ−ｐ−キシレン（２．７ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（６．２ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）をＣＣｌ４（７０ｍＬ）に入れて１７時間還流攪拌を行った。反応混合液を徐々に冷却した後、スクシンイミドを濾過し濾液を濃縮させた。２−プロパノールで再結晶して白い固体の化合物１２ａ（１．５ｇ、３０％）を得た。：ＭＳ［Ｍ］＋＝３４０（Ｂｒ×３）
２−ブロモ−ｐ−キシレン（２．７ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（６．２ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）をＣＣｌ４（７０ｍＬ）に入れて１７時間還流攪拌を行った。反応混合液を徐々に冷却した後、スクシンイミドを濾過し濾液を濃縮させた。２−プロパノールで再結晶して白い固体の化合物１２ａ（１．５ｇ、３０％）を得た。：ＭＳ［Ｍ］＋＝３４０（Ｂｒ×３）
１２−Ｂ．化合物１２ｂの合成
前記１２−Ａで製造した化合物１２ａ（１６．１ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）をトリエチルホスファイト（３１．５ｍＬ、１８７．６ｍｍｏｌ）に入れて１７時間還流攪拌を行った。反応混合液を徐々に冷却した後、残りのトリエチルホスファイトを減圧濃縮させ、液状の化合物１２ｂ（２０ｇ、９５％）を得た。：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４５７
前記１２−Ａで製造した化合物１２ａ（１６．１ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）をトリエチルホスファイト（３１．５ｍＬ、１８７．６ｍｍｏｌ）に入れて１７時間還流攪拌を行った。反応混合液を徐々に冷却した後、残りのトリエチルホスファイトを減圧濃縮させ、液状の化合物１２ｂ（２０ｇ、９５％）を得た。：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４５７
１２−Ｃ．化合物１２ｃの合成
窒素雰囲気下で、前記１２−Ｂで製造した化合物１２ｂ（１１ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（５．９ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１．３ｇ、４．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃でベンズアルデヒド（５ｍＬ、４９．２ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１２ｃ（５．２ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝３６２
窒素雰囲気下で、前記１２−Ｂで製造した化合物１２ｂ（１１ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（５．９ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１．３ｇ、４．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃でベンズアルデヒド（５ｍＬ、４９．２ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１２ｃ（５．２ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝３６２
１２−Ｄ．化合物６５の合成
前記１２−Ｃで製造した化合物１２ｃ（１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（２．８ｇ、８．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）とＴＨＦ（２００ｍＬ）に入れて約２４時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物６５（１．１ｇ、７０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝５８５
前記１２−Ｃで製造した化合物１２ｃ（１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（２．８ｇ、８．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）とＴＨＦ（２００ｍＬ）に入れて約２４時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物６５（１．１ｇ、７０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝５８５
実施例１３：化合物６７の合成
１３−Ａ．化合物１３ａの合成
窒素雰囲気下で、前記実施例１２の１２−Ｂで製造した化合物１２ｂ（１１ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（５．９ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１．３ｇ、４．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で１−ナフチルアルデヒド（５ｍＬ、４９．２ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１３ａ（５．２ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋］＝４６０
窒素雰囲気下で、前記実施例１２の１２−Ｂで製造した化合物１２ｂ（１１ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（５．９ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１．３ｇ、４．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で１−ナフチルアルデヒド（５ｍＬ、４９．２ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１３ａ（５．２ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋］＝４６０
１３−Ｂ．化合物６７の合成
前記１３−Ａで製造した化合物１３ａ（３ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（６．８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れて約２４時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物６７（４．７ｇ、８０％）を得た．：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝６８４
前記１３−Ａで製造した化合物１３ａ（３ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（６．８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れて約２４時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物６７（４．７ｇ、８０％）を得た．：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝６８４
実施例１４：化合物６９の合成
前記実施例７の７−Ａで製造した化合物７ａ（１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、実施例１２の１２−Ｃで製造した化合物１２ｃ（１．４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１５ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（１００ｍＬ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、約２４時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物６９（１．２ｇ、７０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝６６１
実施例１５：化合物９０の合成
１５−Ａ．化合物１５ａの合成
窒素雰囲気下で、９，１０−ジブロモアントラセン（５ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（５．５ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（２０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（８．１ｇ、５９．２ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（５０ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れて約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物１５ａ（５ｇ、９０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝３８６
窒素雰囲気下で、９，１０−ジブロモアントラセン（５ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（５．５ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（２０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（８．１ｇ、５９．２ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（５０ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れて約１７時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物１５ａ（５ｇ、９０％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝３８６
１５−Ｂ．化合物９０の合成
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（３．２ｍＬ、１５．３ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記１５−Ａで製造した化合物１５ａ（２ｇ、５．１ｍｍｏｌ）を入れた。室温で２４時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物９０（２．６ｇ、９５％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝５３４
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（３．２ｍＬ、１５．３ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記１５−Ａで製造した化合物１５ａ（２ｇ、５．１ｍｍｏｌ）を入れた。室温で２４時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物９０（２．６ｇ、９５％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝５３４
実施例１６：化合物１１２の合成
１６−Ａ．化合物１６ａの合成
窒素雰囲気下で、マグネシウム（０．７ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）を入れて真空乾燥させた後、脱水乾燥したエーテル（２０ｍＬ）を入れた反応液に、実施例１２の１２−Ｃで製造した化合物１２ｃ（５ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）を脱水乾燥したエーテル（５０ｍＬ）に溶かした溶液状で滴加した。室温で２時間攪拌した後、トリメチルボレート（２．３ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ）を３０分間加えて１２時間攪拌した。それを１０℃以下で２Ｎの塩酸（１００ｍＬ）を添加し、トルエン（８０ｍＬ）を加えた。それを分液し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧濃縮し、ヘキサンを加えて析出した結晶を濾過分離して乾燥した後、化合物１６ａ（２ｇ、４４％）を得た。
窒素雰囲気下で、マグネシウム（０．７ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）を入れて真空乾燥させた後、脱水乾燥したエーテル（２０ｍＬ）を入れた反応液に、実施例１２の１２−Ｃで製造した化合物１２ｃ（５ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）を脱水乾燥したエーテル（５０ｍＬ）に溶かした溶液状で滴加した。室温で２時間攪拌した後、トリメチルボレート（２．３ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ）を３０分間加えて１２時間攪拌した。それを１０℃以下で２Ｎの塩酸（１００ｍＬ）を添加し、トルエン（８０ｍＬ）を加えた。それを分液し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧濃縮し、ヘキサンを加えて析出した結晶を濾過分離して乾燥した後、化合物１６ａ（２ｇ、４４％）を得た。
１６−Ｂ．化合物１１２の合成
窒素雰囲気下で、９，１０−ジブロモアントラセン（１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）、前記１６−Ａで製造した化合物１６ａ（２．１ｇ、６．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１５ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした後、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（５０ｍＬ）を入れて約２４時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物１１２（１．５ｇ、７０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝７３９
窒素雰囲気下で、９，１０−ジブロモアントラセン（１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）、前記１６−Ａで製造した化合物１６ａ（２．１ｇ、６．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１５ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした後、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（５０ｍＬ）を入れて約２４時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物１１２（１．５ｇ、７０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝７３９
実施例１７：化合物１２４の合成
１７−Ａ．化合物１７ａの合成
６５℃でアセトニトリル（２５０ｍＬ）に臭化銅（１８ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）と亜硝酸ｔ−ブチル（１２ｍＬ、１０１ｍｍｏｌ）を分散させて攪拌した後、２−アミノアントラキノン（１５ｇ、６７．２ｍｍｏｌ）を５分かけて徐々に滴加した。気体発生が終了すれば反応溶液を常温に冷却し、反応溶液を２０％塩酸水溶液（１Ｌ）に加えてジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで残留水分を除去した後、減圧して乾燥した。カラムクロマトグラフィで分離して淡い黄色の化合物１７ａ（１４．５ｇ、７５％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝２８７
６５℃でアセトニトリル（２５０ｍＬ）に臭化銅（１８ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）と亜硝酸ｔ−ブチル（１２ｍＬ、１０１ｍｍｏｌ）を分散させて攪拌した後、２−アミノアントラキノン（１５ｇ、６７．２ｍｍｏｌ）を５分かけて徐々に滴加した。気体発生が終了すれば反応溶液を常温に冷却し、反応溶液を２０％塩酸水溶液（１Ｌ）に加えてジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで残留水分を除去した後、減圧して乾燥した。カラムクロマトグラフィで分離して淡い黄色の化合物１７ａ（１４．５ｇ、７５％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝２８７
１７−Ｂ．化合物１７ｂの合成
窒素雰囲気下で、乾燥したＴＨＦ（１００ｍＬ）に２−ブロモナフタレン（１１．０ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）を溶かし、−７８℃でｔ−ブチルリチウム（４６．８ｍＬ、１．７Ｍのペンタン溶液）を徐々に加えて同一温度で１時間攪拌した後、前記１７−Ａで製造した化合物１７ａ（６．３６ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷却容器を除去した後、常温で３時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルで溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌し、固体の化合物を得た。前記固体の化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物１７ｂ（１１．２ｇ、９３％）を得た。
窒素雰囲気下で、乾燥したＴＨＦ（１００ｍＬ）に２−ブロモナフタレン（１１．０ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）を溶かし、−７８℃でｔ−ブチルリチウム（４６．８ｍＬ、１．７Ｍのペンタン溶液）を徐々に加えて同一温度で１時間攪拌した後、前記１７−Ａで製造した化合物１７ａ（６．３６ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷却容器を除去した後、常温で３時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルで溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌し、固体の化合物を得た。前記固体の化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物１７ｂ（１１．２ｇ、９３％）を得た。
１７−Ｃ．化合物１７ｃの合成
窒素雰囲気下で、前記１７−Ｂで製造した化合物１７ｂ（１１．２ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を酢酸（２００ｍＬ）に分散させた後、ヨウ化カリウム（３４ｇ、２１０ｍｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム水和物（３７ｇ、４２０ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物１７ｃ（７．２ｇ、６４％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝５０９
窒素雰囲気下で、前記１７−Ｂで製造した化合物１７ｂ（１１．２ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を酢酸（２００ｍＬ）に分散させた後、ヨウ化カリウム（３４ｇ、２１０ｍｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム水和物（３７ｇ、４２０ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物１７ｃ（７．２ｇ、６４％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝５０９
１７−Ｄ．化合物１７ｄの合成
窒素雰囲気下で、前記１７−Ｃで製造した化合物１７ｃ（７ｇ、１３．７４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（２．４７ｇ、１６．４８ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（５．７ｇ、４１．２ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．４８ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を入れて約１２時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後、ＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物１７ｄ（６．３ｇ、８６％）を得た．：ＭＳ［Ｍ］＝５３４
窒素雰囲気下で、前記１７−Ｃで製造した化合物１７ｃ（７ｇ、１３．７４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（２．４７ｇ、１６．４８ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（５．７ｇ、４１．２ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．４８ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を入れて約１２時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後、ＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物１７ｄ（６．３ｇ、８６％）を得た．：ＭＳ［Ｍ］＝５３４
１７−Ｅ．化合物１２４の合成
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．２ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．２９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記１７−Ｄで製造した化合物１７ｄ（２．５７ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１２４（２．４ｇ、８２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝６０８
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．２ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．２９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記１７−Ｄで製造した化合物１７ｄ（２．５７ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１２４（２．４ｇ、８２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝６０８
実施例１８：化合物１２５の合成
１８−Ａ．化合物１８ａの合成
６−ブロモ−２−ナフトエ酸（３ｇ、１１．９５ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（ＭｅＩ、１．１１ｍＬ）、およびＫ２ＣＯ３（６．５８ｇ、４７．６１ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ３０ｍＬを加えて常温で５時間攪拌した。ＴＬＣで反応が完了したことを確認し、反応液を濾過してＫ２ＣＯ３を除去した。減圧下で濾液中のＤＭＦを２０ｍＬほど除去した後、水を注いで固体を析出した。得られた固体を濾過した後、エタノールで洗浄し乾燥して、化合物１８ａ（３．０６ｇ、収率９７％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２６４
６−ブロモ−２−ナフトエ酸（３ｇ、１１．９５ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（ＭｅＩ、１．１１ｍＬ）、およびＫ２ＣＯ３（６．５８ｇ、４７．６１ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ３０ｍＬを加えて常温で５時間攪拌した。ＴＬＣで反応が完了したことを確認し、反応液を濾過してＫ２ＣＯ３を除去した。減圧下で濾液中のＤＭＦを２０ｍＬほど除去した後、水を注いで固体を析出した。得られた固体を濾過した後、エタノールで洗浄し乾燥して、化合物１８ａ（３．０６ｇ、収率９７％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２６４
１８−Ｂ．化合物１８ｂの合成
ＬＡＨ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ ０．８６ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ１０ｍＬを入れて０℃に温度を下げた。前記１８−Ａで製造した化合物１８ａ（２．３ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ３０ｍＬに溶かした後、反応フラスコに徐々に入れて常温で１２時間反応させた。水１ｍＬ、１５％ＮａＯＨ水溶液１ｍＬ、水３ｍＬを順に入れて反応を完了させた後、減圧下で濾液からＴＨＦを除去した後、ヘキサンで固体を析出して再濾過した後、化合物１８ｂ（２．４５ｇ、収率９１％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２３８
ＬＡＨ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ ０．８６ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ１０ｍＬを入れて０℃に温度を下げた。前記１８−Ａで製造した化合物１８ａ（２．３ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ３０ｍＬに溶かした後、反応フラスコに徐々に入れて常温で１２時間反応させた。水１ｍＬ、１５％ＮａＯＨ水溶液１ｍＬ、水３ｍＬを順に入れて反応を完了させた後、減圧下で濾液からＴＨＦを除去した後、ヘキサンで固体を析出して再濾過した後、化合物１８ｂ（２．４５ｇ、収率９１％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２３８
１８−Ｃ．化合物１８ｃの合成
前記１８−Ｂで製造した化合物１８ｂ（２．４５ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬで溶かした。ＰＣＣ（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｏｃｈｒｏｍａｔｅ ３．３４ｇ、１５．４９ｍｍｏｌ）とセライト１ｇを入れ、室温で２時間攪拌した。反応が終了した後、反応液をセライトを介して濾過し、濾液をカラムクロマトグラフィで精製して、化合物１８ｃ（０．８７ｇ、収率３７％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２３４
前記１８−Ｂで製造した化合物１８ｂ（２．４５ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬで溶かした。ＰＣＣ（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｏｃｈｒｏｍａｔｅ ３．３４ｇ、１５．４９ｍｍｏｌ）とセライト１ｇを入れ、室温で２時間攪拌した。反応が終了した後、反応液をセライトを介して濾過し、濾液をカラムクロマトグラフィで精製して、化合物１８ｃ（０．８７ｇ、収率３７％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２３４
１８−Ｄ．化合物１８ｄの合成
窒素雰囲気下で、前記１７−Ｃで製造した化合物１７ｃ（５ｇ、９．８１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（２．７５ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．８９ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）、パラジウム（ジフェニルホスフィノフェロセン）クロライド（０．２４ｇ、３ｍｏｌ％）を２５０ｍＬのフラスコに入れ、ジオキサン（５０ｍＬ）を加えた後、８０℃で６時間還流した。反応溶液を室温に冷却させた後、蒸溜水（５０ｍＬ）を加えて塩化メチレン（５０ｍＬ×３）で抽出した。減圧下で塩化メチレンを除去し、淡い黄色の固体を得た。この淡い黄色の固体をエタノールで洗浄して乾燥し、化合物１８ｄ（５．４６ｇ、９２％）を得た。
窒素雰囲気下で、前記１７−Ｃで製造した化合物１７ｃ（５ｇ、９．８１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（２．７５ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．８９ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）、パラジウム（ジフェニルホスフィノフェロセン）クロライド（０．２４ｇ、３ｍｏｌ％）を２５０ｍＬのフラスコに入れ、ジオキサン（５０ｍＬ）を加えた後、８０℃で６時間還流した。反応溶液を室温に冷却させた後、蒸溜水（５０ｍＬ）を加えて塩化メチレン（５０ｍＬ×３）で抽出した。減圧下で塩化メチレンを除去し、淡い黄色の固体を得た。この淡い黄色の固体をエタノールで洗浄して乾燥し、化合物１８ｄ（５．４６ｇ、９２％）を得た。
１８−Ｅ．化合物１８ｅの合成
窒素雰囲気下で、前記１８−Ｄで製造した１８ｄ（５．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、前記１８−Ｃで製造した化合物１８ｃ（２ｇ、８．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶かした。２ＭのＫ２ＣＯ３溶液（６０ｍＬ）を添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れて約１２時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離して有機層を除去した後、ＴＨＦに溶かしてエタノールで再結晶し、化合物１８ｅ（４．１ｇ、８２％）を得た。：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８３
窒素雰囲気下で、前記１８−Ｄで製造した１８ｄ（５．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、前記１８−Ｃで製造した化合物１８ｃ（２ｇ、８．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶かした。２ＭのＫ２ＣＯ３溶液（６０ｍＬ）を添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れて約１２時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離して有機層を除去した後、ＴＨＦに溶かしてエタノールで再結晶し、化合物１８ｅ（４．１ｇ、８２％）を得た。：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８３
１８−Ｆ．化合物１２５の合成
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．２ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．２９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記１８−Ｅで製造した化合物１８ｅ（２．８ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１２５（２．７ｇ、８５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝６５９
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．２ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．２９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記１８−Ｅで製造した化合物１８ｅ（２．８ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１２５（２．７ｇ、８５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＝６５９
実施例１９：化合物１３３の合成
１９−Ａ．化合物１９ａの合成
窒素雰囲気下で、トリフェニルアミン（５．０ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２５ｍＬ）に溶かし、反応混合液を０℃に下げ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（３．６ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）を分けて入れた。その後、反応混合液が緑色に変われば１０℃に上げ、室温で１２時間攪拌した。反応が終わった後に水を入れて有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。そして有機溶媒を減圧蒸留した後にメタノールで再結晶し、化合物１９ａ（４．０ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２４
窒素雰囲気下で、トリフェニルアミン（５．０ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２５ｍＬ）に溶かし、反応混合液を０℃に下げ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（３．６ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）を分けて入れた。その後、反応混合液が緑色に変われば１０℃に上げ、室温で１２時間攪拌した。反応が終わった後に水を入れて有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。そして有機溶媒を減圧蒸留した後にメタノールで再結晶し、化合物１９ａ（４．０ｇ、６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２４
１９−Ｂ．化合物１９ｂの合成
窒素雰囲気下で、乾燥したＴＨＦ（１００ｍＬ）に前記１９−Ａで製造した化合物１９ａ（１７．２ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）を溶かし、−７８℃でｔ−ブチルリチウム（４６．８ｍＬ、１．７Ｍのペンタン溶液）を徐々に加えて同一温度で１時間攪拌した後、前記１７−Ａで製造した化合物１７ａ（６．３６ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷却容器を除去した後に常温で３時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルで溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌させ、固体の化合物を得た。前記固体の化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物１９ｂ（１５．９ｇ、９３％）を得た。
窒素雰囲気下で、乾燥したＴＨＦ（１００ｍＬ）に前記１９−Ａで製造した化合物１９ａ（１７．２ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）を溶かし、−７８℃でｔ−ブチルリチウム（４６．８ｍＬ、１．７Ｍのペンタン溶液）を徐々に加えて同一温度で１時間攪拌した後、前記１７−Ａで製造した化合物１７ａ（６．３６ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷却容器を除去した後に常温で３時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルで溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌させ、固体の化合物を得た。前記固体の化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物１９ｂ（１５．９ｇ、９３％）を得た。
１９−Ｃ．化合物１９ｃの合成
窒素雰囲気下で、前記１９−Ｂで製造した化合物１９ｂ（１５．９ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を酢酸（２００ｍＬ）に分散させた後、ヨウ化カリウム（３４ｇ、２１０ｍｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム水和物（３７ｇ、４２０ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物１９ｃ（９．９ｇ、６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４３
窒素雰囲気下で、前記１９−Ｂで製造した化合物１９ｂ（１５．９ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を酢酸（２００ｍＬ）に分散させた後、ヨウ化カリウム（３４ｇ、２１０ｍｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム水和物（３７ｇ、４２０ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物１９ｃ（９．９ｇ、６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４３
１９−Ｄ．化合物１９ｄの合成
前記実施例１７の１７−Ｄにおいて化合物１７ｃの代わりに前記１９−Ｃで製造した化合物１９ｃを用いたことを除いては、実施例１７の１７−Ｄと同一方法によって化合物１９ｄ（１１ｇ、８２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６８
前記実施例１７の１７−Ｄにおいて化合物１７ｃの代わりに前記１９−Ｃで製造した化合物１９ｃを用いたことを除いては、実施例１７の１７−Ｄと同一方法によって化合物１９ｄ（１１ｇ、８２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６８
１９−Ｅ．化合物１３３の合成
前記実施例１７の１７−Ｅにおいて化合物１７ｄの代わりに前記１９−Ｄで製造した化合物１９ｄを用いたことを除いては、実施例１７の１７−Ｅと同一方法によって化合物１３３（３．４ｇ、８５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４２
前記実施例１７の１７−Ｅにおいて化合物１７ｄの代わりに前記１９−Ｄで製造した化合物１９ｄを用いたことを除いては、実施例１７の１７−Ｅと同一方法によって化合物１３３（３．４ｇ、８５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４２
実施例２０：化合物１３６の合成
２０−Ａ．化合物２０ａの合成
化合物２−チオフェンボロン酸（１０ｇ、７８．１ｍｍｏｌ）とブロモベンゼン（７．４８ｍＬ、７０．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．５１ｇ、３．９１ｍｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３水溶液（１５６ｍＬ、３１２．４ｍｍｏｌ）を入れて３時間還流させた。有機層をエチルアセテートで抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去した。有機層を減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去してカラムクロマトグラフィで精製した後、ＴＨＦとエタノールで再結晶して白い固体の化合物２０ａ（１０ｇ、８０％）を得た。：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］１６１
化合物２−チオフェンボロン酸（１０ｇ、７８．１ｍｍｏｌ）とブロモベンゼン（７．４８ｍＬ、７０．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．５１ｇ、３．９１ｍｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３水溶液（１５６ｍＬ、３１２．４ｍｍｏｌ）を入れて３時間還流させた。有機層をエチルアセテートで抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去した。有機層を減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去してカラムクロマトグラフィで精製した後、ＴＨＦとエタノールで再結晶して白い固体の化合物２０ａ（１０ｇ、８０％）を得た。：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］１６１
２０−Ｂ．化合物２０ｂの合成
前記２０−Ａで製造した化合物２０ａ（５ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かした後、−１０℃まで温度を下げ、ｎ−ブチルリチウム（１５ｍＬ、３７．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した。１時間攪拌し、再び−７８℃まで温度を下げた後、ボロン酸トリメチルエステル（１０．５ｍＬ、９３．７５ｍｍｏｌ）を徐々に入れて１２時間攪拌した。０℃まで温度を下げた後、１０ｗｔ％の硫酸水溶液（１６ｍＬ）を入れて攪拌し、白色の沈殿を得た。有機層をＴＨＦで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧濾過した。この濾液を濃縮して溶媒を除去し、ＴＨＦに溶かした後、過量の水溶液を入れ、ジメチルクロロメタンで有機層を分離した。分離した水溶液層に塩酸水溶液を加え、沈殿物を生成させた後に濾過し、化合物２０ｂ（２．７ｇ、４２％）を得た。
前記２０−Ａで製造した化合物２０ａ（５ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かした後、−１０℃まで温度を下げ、ｎ−ブチルリチウム（１５ｍＬ、３７．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した。１時間攪拌し、再び−７８℃まで温度を下げた後、ボロン酸トリメチルエステル（１０．５ｍＬ、９３．７５ｍｍｏｌ）を徐々に入れて１２時間攪拌した。０℃まで温度を下げた後、１０ｗｔ％の硫酸水溶液（１６ｍＬ）を入れて攪拌し、白色の沈殿を得た。有機層をＴＨＦで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧濾過した。この濾液を濃縮して溶媒を除去し、ＴＨＦに溶かした後、過量の水溶液を入れ、ジメチルクロロメタンで有機層を分離した。分離した水溶液層に塩酸水溶液を加え、沈殿物を生成させた後に濾過し、化合物２０ｂ（２．７ｇ、４２％）を得た。
２０−Ｃ．化合物２０ｃの合成
３−ブロモヨードベンゼン（３．５ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）と前記２０−Ｂで製造した化合物２０ｂ（２．５ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．７１ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を入れ、Ｋ２ＣＯ３（３．４ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（５０ｍＬ）に溶かして入れた後、攪拌しながら還流させた。３時間後塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去して減圧濾過した後、濃縮して溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィで分離し、化合物２０ｃ（２．９ｇ、７５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１５
３−ブロモヨードベンゼン（３．５ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）と前記２０−Ｂで製造した化合物２０ｂ（２．５ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．７１ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を入れ、Ｋ２ＣＯ３（３．４ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（５０ｍＬ）に溶かして入れた後、攪拌しながら還流させた。３時間後塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去して減圧濾過した後、濃縮して溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィで分離し、化合物２０ｃ（２．９ｇ、７５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１５
２１−Ｄ．化合物２０ｄの合成
窒素雰囲気下で、乾燥したＴＨＦ（１００ｍＬ）に前記２０−Ｃで製造した化合物２０ｃ（１６．７ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）を溶かし、−７８℃でｔ−ブチルリチウム（４６．８ｍＬ、１．７Ｍのペンタン溶液）を徐々に加え、同一温度で１時間攪拌した後、前記１７−Ａで製造した化合物１７ａ（６．３６ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷却容器を除去した後に常温で３時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルで溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌させ、固体の化合物を得た。前記固体の化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物２０ｄ（１５ｇ、９０％）を得た。
窒素雰囲気下で、乾燥したＴＨＦ（１００ｍＬ）に前記２０−Ｃで製造した化合物２０ｃ（１６．７ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）を溶かし、−７８℃でｔ−ブチルリチウム（４６．８ｍＬ、１．７Ｍのペンタン溶液）を徐々に加え、同一温度で１時間攪拌した後、前記１７−Ａで製造した化合物１７ａ（６．３６ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷却容器を除去した後に常温で３時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルで溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌させ、固体の化合物を得た。前記固体の化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物２０ｄ（１５ｇ、９０％）を得た。
２０−Ｅ．化合物２０ｅの合成
窒素雰囲気下で、前記２０−Ｄで製造した化合物２０ｄ（１５．９ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を酢酸（２００ｍＬ）に分散させた後、ヨウ化カリウム（３４ｇ、２１０ｍｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム水和物（３７ｇ、４２０ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物２０ｅ（９．５ｇ、６４％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７２５
窒素雰囲気下で、前記２０−Ｄで製造した化合物２０ｄ（１５．９ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を酢酸（２００ｍＬ）に分散させた後、ヨウ化カリウム（３４ｇ、２１０ｍｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム水和物（３７ｇ、４２０ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物２０ｅ（９．５ｇ、６４％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７２５
２０−Ｆ．化合物２０ｆの合成
前記実施例１７の１７−Ｄにおいて化合物１７ｃの代わりに前記２０−Ｅで製造した化合物２０ｅを用いたことを除いては、実施例１７の１７−Ｄと同一方法によって化合物２０ｆ（８ｇ、８１％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７５０
前記実施例１７の１７−Ｄにおいて化合物１７ｃの代わりに前記２０−Ｅで製造した化合物２０ｅを用いたことを除いては、実施例１７の１７−Ｄと同一方法によって化合物２０ｆ（８ｇ、８１％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７５０
２０−Ｇ．化合物１３６の合成
前記実施例１７の１７−Ｅにおいて化合物１７ｄの代わりに前記２０−ｆで製造した化合物２０ｆを用いたことを除いては、実施例１７の１７−Ｅと同一方法によって化合物１３６（３．０ｇ、８２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８２４
前記実施例１７の１７−Ｅにおいて化合物１７ｄの代わりに前記２０−ｆで製造した化合物２０ｆを用いたことを除いては、実施例１７の１７−Ｅと同一方法によって化合物１３６（３．０ｇ、８２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８２４
実施例２１：化合物１６５の合成
２１−Ａ．化合物２１ａの合成
２，６−ジアミノアントラキノン（２３．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を４８％臭化水素水溶液に分散させた後、−２０℃で亜硝酸ナトリウム（１４．１ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。気体発生が完了した後、４８％臭化水素水溶液（６３ｍＬ）に臭化銅（２９．５ｇ、２０６ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を少量のエタノール（５０ｍＬ）と共に徐々に加え、反応水の温度を常温まで徐々に上げた後、一時間還流した。常温に冷却した後に水を加えて生成した沈殿物を濾過し、水で洗浄した後に真空乾燥した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィで分離した後、クロロホルムで再結晶して淡い黄色の化合物２１ａ（１０ｇ、２７％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３６６
２，６−ジアミノアントラキノン（２３．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を４８％臭化水素水溶液に分散させた後、−２０℃で亜硝酸ナトリウム（１４．１ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。気体発生が完了した後、４８％臭化水素水溶液（６３ｍＬ）に臭化銅（２９．５ｇ、２０６ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を少量のエタノール（５０ｍＬ）と共に徐々に加え、反応水の温度を常温まで徐々に上げた後、一時間還流した。常温に冷却した後に水を加えて生成した沈殿物を濾過し、水で洗浄した後に真空乾燥した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィで分離した後、クロロホルムで再結晶して淡い黄色の化合物２１ａ（１０ｇ、２７％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３６６
２１−Ｂ．化合物２１ｂの合成
窒素雰囲気下で、乾燥したＴＨＦ（１００ｍＬ）に前記実施例１９の１９−Ａで製造した化合物１９ａ（１７．２ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）を溶かし、−７８℃でｔ−ブチルリチウム（４６．８ｍＬ、１．７Ｍのペンタン溶液）を徐々に加え、同一温度で１時間攪拌した後、前記２１−Ａで製造した化合物２１ａ（８．０５ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷却容器を除去した後、常温で３時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルで溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌し、固体の化合物を得た。前記固体の化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物２１ｂ（１７．７ｇ、９４％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８５６
窒素雰囲気下で、乾燥したＴＨＦ（１００ｍＬ）に前記実施例１９の１９−Ａで製造した化合物１９ａ（１７．２ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）を溶かし、−７８℃でｔ−ブチルリチウム（４６．８ｍＬ、１．７Ｍのペンタン溶液）を徐々に加え、同一温度で１時間攪拌した後、前記２１−Ａで製造した化合物２１ａ（８．０５ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷却容器を除去した後、常温で３時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルで溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌し、固体の化合物を得た。前記固体の化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物２１ｂ（１７．７ｇ、９４％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８５６
２１−Ｃ．化合物２１ｃの合成
窒素雰囲気下で、前記２１−Ｂで製造した化合物２１ｂ（１７．５ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を酢酸（２００ｍＬ）に分散させた後、ヨウ化カリウム（３４ｇ、２１０ｍｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム水和物（３７ｇ、４２０ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物２１ｃ（１０．８ｇ、６４％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８２２
窒素雰囲気下で、前記２１−Ｂで製造した化合物２１ｂ（１７．５ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を酢酸（２００ｍＬ）に分散させた後、ヨウ化カリウム（３４ｇ、２１０ｍｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム水和物（３７ｇ、４２０ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物２１ｃ（１０．８ｇ、６４％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８２２
２１−Ｄ．化合物２１ｄの合成
窒素雰囲気下で、前記２１−Ｃで製造した化合物２１ｃ（４ｇ、４．８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（１．６ｇ、１０．６９ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（３．３ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を入れて約１２時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後、ＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物２１ｄ（３．７ｇ、８８％）を得た．：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８７２
窒素雰囲気下で、前記２１−Ｃで製造した化合物２１ｃ（４ｇ、４．８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（１．６ｇ、１０．６９ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（３．３ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を入れて約１２時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後、ＴＨＦとエタノールで再結晶して化合物２１ｄ（３．７ｇ、８８％）を得た．：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８７２
２１−Ｅ．化合物１６５の合成
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．８ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．３８ｇ、１６ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記２１−Ｄで製造した化合物２１ｄ（３．５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１６５（３．３ｇ、８１％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０２１
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．８ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．３８ｇ、１６ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記２１−Ｄで製造した化合物２１ｄ（３．５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶して化合物１６５（３．３ｇ、８１％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０２１
実施例２２：化合物１７４の合成
２２−Ａ．化合物２２ａの合成
窒素雰囲気下で、ＮａＨ（３ｇ、７５ｍｍｏｌ）と１８−クラウン−６（１．４３ｇ、５．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かし、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１３．５ｍＬ、６５ｍｍｏｌ）を入れた。冷却状態（０℃）で４−ブロモベンゼンアルデヒド（１０ｇ、５４ｍｍｏｌ）を徐々に入れた。常温で４時間攪拌した。反応液に水を入れてエーテルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧蒸留した。エタノールで再結晶して化合物２２ａ（１０ｇ、７５％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝２９５
窒素雰囲気下で、ＮａＨ（３ｇ、７５ｍｍｏｌ）と１８−クラウン−６（１．４３ｇ、５．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かし、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１３．５ｍＬ、６５ｍｍｏｌ）を入れた。冷却状態（０℃）で４−ブロモベンゼンアルデヒド（１０ｇ、５４ｍｍｏｌ）を徐々に入れた。常温で４時間攪拌した。反応液に水を入れてエーテルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧蒸留した。エタノールで再結晶して化合物２２ａ（１０ｇ、７５％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝２９５
２２−Ｂ．化合物２２ｂの合成
前記２１−Ａで製造した化合物２１ａ（３．１ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（６．０２ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）、ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０９７ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０５ｇ、０．２５５ｍｍｏｌ）、およびナトリウムｔ−ブトキシド（２．４５ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に入れ、２時間ほど還流させた。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。カラムクロマトグラフィで精製した後、化合物２２ｂ（３．０ｇ、６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４２
前記２１−Ａで製造した化合物２１ａ（３．１ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（６．０２ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）、ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０９７ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０５ｇ、０．２５５ｍｍｏｌ）、およびナトリウムｔ−ブトキシド（２．４５ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に入れ、２時間ほど還流させた。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。カラムクロマトグラフィで精製した後、化合物２２ｂ（３．０ｇ、６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４２
２２−Ｃ．化合物２２ｃの合成
窒素雰囲気下で、乾燥したＴＨＦ（１００ｍＬ）に前記２２−Ａで製造した化合物２２ａ（３．９ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を溶かし、−７８℃でｔ−ブチルリチウム（１１．７ｍＬ、１．７Ｍのペンタン溶液）を徐々に加え、同一温度で１時間攪拌した後、前記２２−Ｂで製造した化合物２２ｂ（３ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を加えた。冷却容器を除去した後、常温で３時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルで溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌させ、固体の化合物を得た。前記固体の化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物２２ｃ（４．２ｇ、８５％）を得た。
窒素雰囲気下で、乾燥したＴＨＦ（１００ｍＬ）に前記２２−Ａで製造した化合物２２ａ（３．９ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を溶かし、−７８℃でｔ−ブチルリチウム（１１．７ｍＬ、１．７Ｍのペンタン溶液）を徐々に加え、同一温度で１時間攪拌した後、前記２２−Ｂで製造した化合物２２ｂ（３ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を加えた。冷却容器を除去した後、常温で３時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルで溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌させ、固体の化合物を得た。前記固体の化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物２２ｃ（４．２ｇ、８５％）を得た。
２２−Ｄ．化合物１７４の合成
窒素雰囲気下で、前記２２−ｃで製造した化合物２２ｃ（４．２ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）に分散させた後、ヨウ化カリウム（９．４ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム水和物（１０ｇ、１１５ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物１７４（３．２ｇ、６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６８
窒素雰囲気下で、前記２２−ｃで製造した化合物２２ｃ（４．２ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）に分散させた後、ヨウ化カリウム（９．４ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム水和物（１０ｇ、１１５ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物１７４（３．２ｇ、６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６８
実施例２３：化合物５９の合成
２３−Ａ．化合物２３ａの合成
窒素雰囲気下で、４−ブロモベンジルブロマイド（２０ｇ、７６ｍｍｏｌ）とトリエチルホスファイト（５０ｍＬ、０．２９ｍｏｌ）に入れて１２時間還流攪拌を行った。反応物を常温に下げて減圧蒸留を行い、液状の化合物２３ａ（２２ｇ、９８％）を得た。
窒素雰囲気下で、４−ブロモベンジルブロマイド（２０ｇ、７６ｍｍｏｌ）とトリエチルホスファイト（５０ｍＬ、０．２９ｍｏｌ）に入れて１２時間還流攪拌を行った。反応物を常温に下げて減圧蒸留を行い、液状の化合物２３ａ（２２ｇ、９８％）を得た。
２３−Ｂ．化合物２３ｂの合成
窒素雰囲気下で、水素化ナトリウム（３ｇ、７５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１．４３ｇ、５．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れた後、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１３．５ｍＬ、６４．８ｍｍｏｌ）を入れた。０℃で４−ブロモベンズアルデヒド（１０ｇ、５４ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶し、化合物２３ｂ（１０．５ｇ、７５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２５９
窒素雰囲気下で、水素化ナトリウム（３ｇ、７５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１．４３ｇ、５．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れた後、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１３．５ｍＬ、６４．８ｍｍｏｌ）を入れた。０℃で４−ブロモベンズアルデヒド（１０ｇ、５４ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶し、化合物２３ｂ（１０．５ｇ、７５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２５９
２３−Ｃ．化合物２３ｃの合成
窒素雰囲気下で、前記２３−Ｂで製造した化合物２３ｂ（３．６８ｇ、１４ｍｍｏｌ）、アニリン（１．５ｍｌ、１６．８ｍｍｏｌ）、ｐｄ（ｄｂａ）２（０．１２５ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０４ｇ、０．２。ｍｍｏｌ）、およびナトリウムｔ−ブトキシド（１．８０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に入れて３時間ほど還流させた。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離して硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮させた。カラムクロマトグラフィで精製した後、化合物２３ｃ（２．２ｇ、５８％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７１
窒素雰囲気下で、前記２３−Ｂで製造した化合物２３ｂ（３．６８ｇ、１４ｍｍｏｌ）、アニリン（１．５ｍｌ、１６．８ｍｍｏｌ）、ｐｄ（ｄｂａ）２（０．１２５ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０４ｇ、０．２。ｍｍｏｌ）、およびナトリウムｔ−ブトキシド（１．８０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に入れて３時間ほど還流させた。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離して硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮させた。カラムクロマトグラフィで精製した後、化合物２３ｃ（２．２ｇ、５８％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７１
２３−Ｄ．化合物２３ｄの合成
窒素雰囲気下で、水素化ナトリウム（０．７８ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．２６ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れた後、前記２３−Ａで製造した化合物２３ａ（６ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）を入れた。０℃で前記実施例１の製造例１−Ａで製造した化合物１ａ（４ｇ、９．７ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶し、化合物２３ｄ（５．２ｇ、９６％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６１
窒素雰囲気下で、水素化ナトリウム（０．７８ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．２６ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れた後、前記２３−Ａで製造した化合物２３ａ（６ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）を入れた。０℃で前記実施例１の製造例１−Ａで製造した化合物１ａ（４ｇ、９．７ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶し、化合物２３ｄ（５．２ｇ、９６％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６１
２３−Ｅ．化合物５９の合成
窒素雰囲気下で、前記２３−Ｄで製造した化合物２３ｄ（２ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、前記実施例２３−Ｃで製造された化合物２３ｃ（１．２２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ｐｄ（ｄｂａ）２（４０．６ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（２８．８ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）、およびナトリウムｔ−ブトキシド（０．８４ｇ、８．７５ｍｍｏｌ）をトルエン（１２０ｍＬ）に入れ、１２時間ほど還流させた。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離して硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮させた。カラムクロマトグラフィで精製した後、化合物５９（２ｇ、７６％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７５１
窒素雰囲気下で、前記２３−Ｄで製造した化合物２３ｄ（２ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、前記実施例２３−Ｃで製造された化合物２３ｃ（１．２２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ｐｄ（ｄｂａ）２（４０．６ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（２８．８ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）、およびナトリウムｔ−ブトキシド（０．８４ｇ、８．７５ｍｍｏｌ）をトルエン（１２０ｍＬ）に入れ、１２時間ほど還流させた。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に入れた。有機層を層分離して硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮させた。カラムクロマトグラフィで精製した後、化合物５９（２ｇ、７６％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７５１
実施例２４：化合物１４３の合成
２４−Ａ．化合物２４ａの合成
窒素雰囲気下で、前記実施例１８の１８−Ｄで製造した１８ｄ（４．７ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモナフタレン（２．４ｇ、８．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶かした。２ＭのＫ２ＣＯ３溶液（６０ｍＬ）を添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れて約１２時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、カラムクロマトグラフィで化合物２４ａ（３．９ｇ、４５％）を得た。：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５５６
窒素雰囲気下で、前記実施例１８の１８−Ｄで製造した１８ｄ（４．７ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモナフタレン（２．４ｇ、８．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶かした。２ＭのＫ２ＣＯ３溶液（６０ｍＬ）を添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れて約１２時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、カラムクロマトグラフィで化合物２４ａ（３．９ｇ、４５％）を得た。：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５５６
２４−Ｂ．化合物２４ｂの合成
前記実施例１７の１７−Ｄにおいて化合物１７ｃの代わりに前記２４−Ａで製造した化合物２４ａを用いたことを除いては、実施例１７の１７−Ｄと同一方法によって化合物２４ｂ（８ｇ、８１％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３５
前記実施例１７の１７−Ｄにおいて化合物１７ｃの代わりに前記２４−Ａで製造した化合物２４ａを用いたことを除いては、実施例１７の１７−Ｄと同一方法によって化合物２４ｂ（８ｇ、８１％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３５
２４−Ｃ．化合物１４３の合成
前記実施例１７の１７−Ｅにおいて化合物１７ｄの代わりに前記２４−Ｂで製造した化合物２４ｂを用いたことを除いては、実施例１７の１７−Ｅと同一方法によって化合物１４３（３．０ｇ、８２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６０
前記実施例１７の１７−Ｅにおいて化合物１７ｄの代わりに前記２４−Ｂで製造した化合物２４ｂを用いたことを除いては、実施例１７の１７−Ｅと同一方法によって化合物１４３（３．０ｇ、８２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６０
実施例２５：化合物１９５の合成
２５−Ａ．化合物２５ａの合成
１−クロロアントラキノン（４１．２ｍｍｏｌ、１０．０ｇ）をＴＨＦ２００ｍＬに完全に溶かし、そこに２−ナフタレンボロン酸（４５．３ｍｍｏｌ、７．８０ｇ、炭酸カリウムの２Ｍ溶液５０ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．２４ｍｍｏｌ、１．４３ｇ）を入れて１９時間還流させた。反応が終わった後に常温に冷却させ、濾過した後に水とエタノールで何回も洗浄し、化合物２５ａ（１３．２ｇ、９６％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝３３４
１−クロロアントラキノン（４１．２ｍｍｏｌ、１０．０ｇ）をＴＨＦ２００ｍＬに完全に溶かし、そこに２−ナフタレンボロン酸（４５．３ｍｍｏｌ、７．８０ｇ、炭酸カリウムの２Ｍ溶液５０ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．２４ｍｍｏｌ、１．４３ｇ）を入れて１９時間還流させた。反応が終わった後に常温に冷却させ、濾過した後に水とエタノールで何回も洗浄し、化合物２５ａ（１３．２ｇ、９６％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝３３４
２５−Ｂ．化合物２５ｂの合成
前記実施例２２の２２−Ａで製造した化合物２２ａ（２０．４ｍｍｏｌ、４．２３ｇ）を乾燥したＴＨＦ１００ｍＬに入れて完全に溶かし、そこに−７８℃下でｎ−ブチルリチウム（８．２ｍｌ、ヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を徐々に入れた。１時間後、前記反応物に前記２５−Ａで製造した化合物２５ａ（８．１７ｍｍｏｌ、２．７３ｇ）を入れた。３０分後、冷却容器を除去して常温で３時間反応させた。反応が終わった後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れた後にエチルエーテルで抽出した。抽出した反応物を無水マグネシウムサルフェートで乾燥して濃縮させた。そこに少量のエチルエーテルを入れて攪拌した後、エタノールを入れて攪拌した。次に、反応物を濾過し乾燥させた後、ジアルコール化合物２５ｂ（４．５８ｇ、９５％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝６７６（−Ｈ２Ｏ ｆｏｒｍ）
前記実施例２２の２２−Ａで製造した化合物２２ａ（２０．４ｍｍｏｌ、４．２３ｇ）を乾燥したＴＨＦ１００ｍＬに入れて完全に溶かし、そこに−７８℃下でｎ−ブチルリチウム（８．２ｍｌ、ヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を徐々に入れた。１時間後、前記反応物に前記２５−Ａで製造した化合物２５ａ（８．１７ｍｍｏｌ、２．７３ｇ）を入れた。３０分後、冷却容器を除去して常温で３時間反応させた。反応が終わった後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れた後にエチルエーテルで抽出した。抽出した反応物を無水マグネシウムサルフェートで乾燥して濃縮させた。そこに少量のエチルエーテルを入れて攪拌した後、エタノールを入れて攪拌した。次に、反応物を濾過し乾燥させた後、ジアルコール化合物２５ｂ（４．５８ｇ、９５％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝６７６（−Ｈ２Ｏ ｆｏｒｍ）
２５−Ｃ．化合物１９５の合成
前記化合物２５ｂ（４．７ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．１２ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）、および次亜リン酸ナトリウム（７．１８ｇ、６７．７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの酢酸で３時間還流させた。前記反応物を常温に冷却させた後に濾過し、水とエタノールで何回も洗浄した後に乾燥し、前記化合物１９５（２．７７ｇ、６２％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝６６０
前記化合物２５ｂ（４．７ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．１２ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）、および次亜リン酸ナトリウム（７．１８ｇ、６７．７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの酢酸で３時間還流させた。前記反応物を常温に冷却させた後に濾過し、水とエタノールで何回も洗浄した後に乾燥し、前記化合物１９５（２．７７ｇ、６２％）を得た。ＭＳ［Ｍ］＝６６０
実施例２６：化合物２１２の合成
２６−Ａ．化合物２６ａの合成
窒素雰囲気下で、３，９−ブロモフェニレン（２ｇ、４．８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（１．６ｇ、１０．６９ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（３．３ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を入れて約１２時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶し、化合物２６ａ（１．９ｇ、８５％）を得た．：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６０
窒素雰囲気下で、３，９−ブロモフェニレン（２ｇ、４．８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶かし、３−ホルミルベンゼンボロン酸（１．６ｇ、１０．６９ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）に溶かして添加した。Ｋ２ＣＯ３（３．３ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶かして添加し、最後にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を入れて約１２時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をＴＨＦに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にＴＨＦとエタノールで再結晶し、化合物２６ａ（１．９ｇ、８５％）を得た．：ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６０
２６−Ｂ．化合物２１２の合成
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．８ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．３８ｇ、１６ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記２６−Ａで製造した化合物２６ａ（１．８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶し、化合物２１２（１．９７ｇ、８１％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６０８
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル（１．８ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．３８ｇ、１６ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れ、０℃で前記２６−Ａで製造した化合物２６ａ（１．８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を入れた。室温で１２時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にＴＨＦとＨ２Ｏを入れた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４で乾燥した後に濃縮させた。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで再結晶し、化合物２１２（１．９７ｇ、８１％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６０８
実験例１
ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が１０００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ ７０５９ ｇｌａｓｓ）を、分散剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。洗剤はＦｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．の製品を用い、蒸溜水はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．の製品のフィルタで２次濾過した蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水で超音波洗浄を２回繰り返し１０分間行った。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤順に超音波洗浄を行って乾燥させた。
ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が１０００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ ７０５９ ｇｌａｓｓ）を、分散剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。洗剤はＦｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．の製品を用い、蒸溜水はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．の製品のフィルタで２次濾過した蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水で超音波洗浄を２回繰り返し１０分間行った。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤順に超音波洗浄を行って乾燥させた。
前記ＩＴＯ電極上に３，６−ビス−２−ナフチルフェニルアミノ−Ｎ−［４−（２−ナフチルフェニル）アミノフェニル］カルバゾール（８００Å）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）（３００Å）、下記表７および表８のホスト物質（３００Å）、および９，１０−ビス−２−ナフチル−２−［４−（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾイル）フェニル］アントラセン（３００Å）を順次に熱真空蒸着し、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順に形成した。前記発光層においてドーパント物質としてはスチリルアミン化合物（Ｄ１）と表１中の化合物５９を用いた。
前記電子輸送層上に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２０００Å厚さのアルミニウムを順次蒸着して陰極を形成して、有機発光素子を製造した。
前記過程で有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、陰極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２ｘ１０−７〜５ｘ１０−８ｔｏｒｒを維持した。
上記のように製作された素子に電流を印加した時、下記表７および表８に示すような結果を得た。
［比較化合物１］
前記表７に示す値は１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で測定した値である。
［比較化合物２］
実験例２
正孔注入層物質として３，６−ビス−２−ナフチルフェニルアミノ−Ｎ−［４−（２−ナフチルフェニル）アミノフェニル］カルバゾールの代わりにヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレンを用い、発光ホストおよびドーパント物質として下記表９の物質を用いたことを除いては、実験例１と同様に実施した。その結果を下記表９に示す。
正孔注入層物質として３，６−ビス−２−ナフチルフェニルアミノ−Ｎ−［４−（２−ナフチルフェニル）アミノフェニル］カルバゾールの代わりにヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレンを用い、発光ホストおよびドーパント物質として下記表９の物質を用いたことを除いては、実験例１と同様に実施した。その結果を下記表９に示す。
Claims (13)
- 下記化学式１で示される、化合物。
Ａｒ１が、下記式
これらの基が、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、置換または非置換されたＣ ５ 〜Ｃ ２０ のヘテロアリール基、および置換または非置換されたアリールアミン基からなる群から選択された一つ以上の基で置換されてなり、
Ａｒ２が、−（Ｒ １ ） ｎ 、−（Ｒ ２ ） ｍ と、およびＬと結合した位置以外の位置において、水素原子を有してなる、フェニル基、ビフェニル基、およびナフタレン基からなる群から選択されてなり、
Ｌは、直接結合、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、又はカルバゾール基であり、
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して
Ａｒ３は、フェニル基、ナフチル基、又アリールアミン基で置換されたフェニル基であり、
Ｚは、水素原子、ナフチル基、又は下記化学式で表される基であり、
- 前記化学式１中、
Ａｒ１が、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、置換または非置換されたＣ ５ 〜Ｃ ２０ のヘテロアリール基、および置換または非置換されたアリールアミン基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されてよい、下記構造式のアントラセニレン基から選択されるものである、請求項１に記載の化合物。
- 前記化学式１の化合物が、下記化学式２の化合物である、請求項１又は２に記載の化合物。
- 前記化学式１の化合物が下記化学式３の化合物である、請求項１に記載の化合物。
Ａr２、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｍ、およびＺは前記化学式１で定義した通りであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに同一または相異なり、独立して、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、置換または非置換されたＣ ５ 〜Ｃ ２０ のヘテロアリール基、および置換または非置換されたアリールアミン基からなる群から選択されてなる。］ - 前記化学式１の化合物が下記化学式４の化合物である、請求項１に記載の化合物。
Ａｒ２、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｍ、およびＺは、前記化学式１で定義した通りであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに同一または相異なり、独立して、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、置換または非置換されたＣ ５ 〜Ｃ ２０ のヘテロアリール基、および置換または非置換されたアリールアミン基からなる群から選択されてなる。］ - 前記化学式１の化合物は、化学式１においてｍ＝０であり、非対称構造を有する下記表１に記載された化合物の中から選択される、請求項１に記載の化合物。
- 前記化学式１の化合物が、化学式１においてｎおよびｍは０ではなく、非対称構造を有する下記表２に記載された化合物の中から選択される、請求項１に記載の化合物。
- 前記化学式２の化合物が、前記化学式２においてｎ＋ｍ＝１であり、対称構造を有する下記表３に記載された化合物の中から選択される、請求項３に記載の化合物。
- 前記化学式２の化合物が、前記化学式２においてｎ＝１で、ｍ＝１であり、対称構造を有する下記表４に記載された化合物の中から選択される、請求項３に記載の化合物。
- 前記化学式１の化合物が、前記化学式１においてｍ＝０であり、Ａｒ１は置換基を有し、非対称構造を有する下記表５に記載された化合物の中から選択される、請求項１に記載の化合物。
- 前記化学式２の化合物が、前記化学式２においてｎ＋ｍ＝１であり、Ａｒ１は置換基を有し、対称構造を有する下記表６に記載された化合物の中から選択される、請求項３に記載の化合物。
- 有機発光素子であって、
第１電極と、第２電極と、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層とを備えてなり、
前記有機物層中の１層以上が、請求項１〜１１の何れか一項に記載の化合物を含んでなる、有機発光素子。 - 前記有機物層が発光層を備えてなり、
前記発光層が、請求項１〜１１の何れか一項に記載の化合物を含んでなる、請求項１２に記載の有機発光素子。
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