KR100961821B1 - 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자 - Google Patents

신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 새로운 안트라센(anthracene) 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기전자소자는 효율, 구동전압 및 수명 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
안트라센, 유기전자소자

Description

신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자{NEW ANTHRACENE DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 안트라센에 피리딜기가 결합된 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다.
본 출원은 2007년 5월 17일에 한국 특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2007-48158호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에서, 유기전자소자란 유기 반도체 물질을 이용한 전자소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기전자소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 전자소자이다.
유기전자소자의 예로는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기전자소자들에서는 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질이 모두 유사한 원리로 작용한다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다. 이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트 보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기발광소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명자들은 안트라센에 피리딜기를 도입한 신규한 구조를 갖는 안트라센 유도체를 밝혀내었다. 또한, 상기 신규한 안트라센 유도체를 이용하여 유기전자소자의 유기물층을 형성하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강 및 안정성 상승 등의 효과를 나타낼 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 또한, 상기 안트라센 유도체와 같이 아미노기와 피리딜기가 같이 존재 하는 경우, 그렇지 않은 경우에 비해 전자 주입능력이 강화 되고, 이로 인해 구동 전압이 현저히 하강되며, 효율이 상승되는 사실이 있음을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 피리딜기가 결합된 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 안트라센 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008034947100-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기 및 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C6~C40의 아릴기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C3~C40의 헤테로아릴기; 및 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C6~C40의 아미노기로 이루어진 군에서 선택되고,
R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2의 기이며,
[화학식 2]
Figure 112008034947100-pat00002
상기 화학식 2 에 있어서,
X는 N, P 및 P=O으로 이루어진 군에서 선택되고,
Y는 C-H 및 N으로 이루어진 군에서 선택되고,
L1는 직접결합이거나; C1-C40의 알킬기, C2-C40의 알케닐기, C2-C40의 알키닐기, C1-C40의 알콕시기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C2~C40의 알케닐렌기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C6~C40의 아릴렌기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로 알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C5~C40의 헤테로아릴렌기; 및 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 수소; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 규소기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C1~C40의 알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루 어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C2~C40의 알케닐기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C1~C40의 알콕시기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 아미노기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C6~C40의 아릴기; 및 할로겐, 아미노기, 니트릴 기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룬다.
R3 및 R4 중 하나가 상기 화학식 2의 기일 때, 나머지 하나는 수소; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기 및 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C6~C40의 아릴기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C3~C40의 헤테로아릴기; 및 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40 의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C6~C40의 아미노기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 동일한 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기는 치환되거나 비치환된 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 동일한 헤테로아릴기일 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 치환되거나 비치환된 피리딜기, 바이피리딜기, 퀴놀릴기 또는 이소퀴놀릴기인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 동일한 C6~C40의 아릴기 또는 C3~C40의 헤테로아릴기로 치환된 아미노기일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 구체적으로 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112008034947100-pat00003
상기 구조식에서 Z1 내지 Z3은 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소 또는 상기 화학식 1의 R1 및 R2에 대하여 정의한 기들 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 화학식 2에서, L1은 직접결합; 비치환된 C6~C40의 아릴렌기; 또는 비치환된 C5~C40의 헤테로아릴렌기가 바람직하다.
본 발명에 따른 신규한 안트라센 화합물은 안트라센 화합물에 피리딜 유도체를 도입하여, 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자의 유기물층 재료로서 사용될 수 있다. 상기 본 발명에 따른 안트라센 화합물을 유기물층의 재료로서 이용한 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자는 구동전압이 크게 하강되며 효율, 수명 등에서 우수한 특성을 나타낸다.
구체적으로 각 치환기들을 설명하면 다음과 같다.
알킬기는 탄소수 1 내지 40의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
시클로알킬기는 탄소수 3 내지 40의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 예로서 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
알케닐기로는 탄소수 2 내지 40의 알케닐기가 바람직하며, 구체적으로 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 내지 40의 알콕시기인 것이 바람직하다.
아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기, 페릴렌기, 이들의 유도체 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
아릴 아민기의 예로는 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸 아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 카바졸, 트리페닐아민기 등이 있으나. 이들에 한정되는 것은 아니다.
헤테로고리기의 예로는 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 티오펜기, 퓨란기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 트리아졸기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에서, 용어 "인접하는 기"란 해당 치환기의 바로 옆의 치환기를 의미하며, 상기 옆의 치환기는 화학식 중에 표시되지 않은 수소원자를 포함한다.
C2~C40의 알케닐렌기가 치환되는 경우 그 치환기는 치환되거나 비치환의 C1-C40의 알킬기, 치환되거나 비치환의 C2-C40의 알케닐기, 치환되거나 비치환의 C2-C40의 알키닐기, 치환되거나 비치환의 C1-C40의 알콕시기, 치환되거나 비치환의 C6-C40의 아릴기 및 치환되거나 비치환의 C3-C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 가지 이상의 기이다.
상기 화학식 1의 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
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이하, 상기 화학식 1의 화합물에 화학식 2로 표시된 피리딜기가 하나 이상 도입된 안트라센 유도체의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 화학식 1의 화합물은 안트라센 유도체에 아릴 치환기를 도입함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 2-안트라센 보론산 또는 2-안트라센 보론에스테르 유도체와 아릴할라이드 유도체 또는 헤테로아릴할라이드 유도체를 Pd촉매 하에서 스즈키 결합 반응하여 제조할 수 있다.
화학식 1의 화합물을 제조시 이용되는 방법 중 스즈키 결합 반응 이외의 반응들은 당 기술 분야에 알려져 있는 일반적인 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은
1) 할로겐기가 치환되어 있는 안트라퀴논 유도체와 R4 치환체를 갖는 보론산 또는 보론에스테르 화합물을 Pd촉매 하에서 스즈키커플링하여 R4가 치환된 안트라퀴논 유도체를 제조하는 단계,
2) 상기 1)단계에서 제조된 안트라퀴논 유도체로부터 디알코올 유도체를 제조하는 단계, 및
3) 상기 2)단계에서 제조된 디알코올 유도체를 환원시켜 안트라센 유도체를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이와 같은 제조 방법은 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112008034947100-pat00042
또한, 상기 화학식 1의 화합물은
1) 할로겐기가 치환된 안트라퀴논 유도체로부터 디알코올 유도체를 제조하는 단계,
2) 상기 1)단계에서 제조된 디알코올 유도체를 환원시켜 안트라센 유도체를 제조하는 단계,
3) 상기 2)단계에서 제조된 안트라센 유도체를 안트라센 보론에스테르 유도체로 제조하는 단계, 및
4) 상기 3)단계에서 제조된 안트라센 보론에스테르 유도체와 R4의 할로겐화물을 Pd 촉매 하에서 스즈키커플링하여 R4가 치환된 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이와 같은 제조방법은 하기 반응식 2로 표시될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112008034947100-pat00043
구체적으로, 상기 화학식 2의 치환기는
1) 할로겐기가 치환된 피리딜 유도체를 NH2가 치환된 물질과 반응시켜 2차 아민유도체를 만드는 단계, 및
2) 상기 1)단계에서 제조된 물질을 할로겐이 치환된 L1 유도체와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이와 같은 제조 방법은 하기 반응식 3으로 표시될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112008034947100-pat00044
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층들 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기전자소자를 제공한다.
본 발명의 유기전자소자는 전술한 본 발명의 안트라센 유도체를 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 안트라센 유도체를 이용한 유기전자소자 중 유기발광소자에 대하여 예시한다.
본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 유기발광소자는 제 1 전극과 제 2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있다. 본 발명의 유기발광소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 본 발명의 유기발광소자의 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등이 적층된 구조일 수 있다. 그러나, 유기발광소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기발광소자는 도 1에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있다. 도 1에 있어서, 도면부호 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 유기 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 도 1과 같은 구조의 유기발광소자를 통상 정방향 구조의 유기발광소자라고 하는데, 본 발명은 이에 한정되지 않고 역방향 구조의 유기발광소자도 포함한다. 즉, 본 발명의 유기발광소자는 기판, 음극, 전자 수송층, 유기 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층 및 양극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자가 다층 구조의 유기물층을 갖는 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층, 정공 수송층, 정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 발광과 전자 수송을 동시에 하는 층, 전자 수송층, 전자 수송 및/또는 주입층 등에 포함될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 특히 전자 주입 및/또는 수송층 또는 발광층에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 전술한 화학식 1의 안트라센 유도체를 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상에 사용한다는 것을 제외하고는, 통상의 유기발광소자의 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 유 기발광소자는 스퍼터링(sputtering) 이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 전술한 바와 같이 역방향 구조의 유기발광소자를 제작하기 위하여 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀 린 알루미늄 착물 (Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1>
1-1. 하기 화학식 1-A의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00045
2,2'-다이피리딜아민(5.0 g, 29 mmol)과 4-브로모아이오도벤젠(9.1 g, 32.1 mmol)을 다이메틸 아세트아마이드(DMAC) 70 ㎖에 녹인 후 CuCl(0.4 g, 2.9 mmol), 2,2'- 다이피리딜(0.45g, 2.9 mmol), K2CO3(8g, 58 mmol)을 첨가하고, 실온에서 10분 교반시킨 후, 160 ℃에서 8 시간 교반시켰다. 반응이 종결되면, 상온으로 냉각시키고, 물과 THF(테트라하이드로퓨란)를 사용하여 추출하고, MgSO4로 물을 제거하고 THF를 감압으로 제거하고 헥산과 THF를 이용하여 실리카 겔 숏 컬럼(silica gel short column)을 하고 물과 에탄올(EtOH)을 사용하여 침전이 생기면 이것을 여과하여 흰색 고체인 화학식 1-A(5.2 g, 수율 54%) 의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+=327
1-2. 하기 화학식 1-B의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00046
상기 제조예 1-1의 화학식 1-A의 화합물의 합성과정에서 4-브로모아이오도벤젠 대신 3-브로모아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-A의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-B의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 327
1-3. 하기 화학식 1-C 및 1-D의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00047
2,2'-다이피리딜아민(5.0 g, 29 mmol), 2-브로모-6-나프톨(5.4 g, 24.2 mmol), NaOt-Bu(7 g,72.6 mmol)을 톨루엔(toluene)(250 mL)에 넣은 후 50 ℃로 가열하였다. Pd(P(t-Bu)3)2(61.5 mg, 0.12 mmol)을 첨가한 후 3 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 셀라이트(celite)를 첨가한 후 10 분간 교반하였다. 이 현탁액을 실리카 겔 1.5cm를 깐 필터에 여과하였다. 여액을 감압 증류한 후 에탄올(200 mL)로 재결정하여 화학식 1-C(3.8 g, 수율 50%)를 얻을 수 있었다. MS: [M+H]+=314
화학식 1-C의 화합물(8.4 g, 26.8mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 트리에틸아민(7.47 mL, 53.6 mmol)을 첨가한 후 10 분간 교반하였다. 0 ℃로 온도를 낮춘 후 트리플루오르메탄술폰산 무수물(4.4 mL, 40.2 mmol)을 천천히 첨가한 후 상온으 로 온도를 올리고 1 시간 동안 교반하였다. 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후 물층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 여과한 후 감압 농축하여 헥산으로 재결정하여 상기 화학식 1-D(10.8 g, 수율 90%)의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+=446
1-4. 하기 화학식 1-E의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00048
상기 제조예 1-1의 화학식 1-A의 화합물의 합성에서 2,2'-다이피리딜아민 대신 페닐-피리딘-2-일-아민(phenyl-pyridin-2-yl-amine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-A의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-E의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 326
1-5. 하기 화학식 1-F 및 1-G의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00049
상기 제조예 1-1의 화학식 1-A의 화합물의 합성에서 2,2'-다이피리딜아민 대 신 화학식 1-F의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-A의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-G의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 377
1-6. 하기 화학식 1-H 및 1-I의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00050
상기 제조예 1-1의 화학식 1-A의 화합물의 합성에서 2,2'-다이피리딜아민 대신 화학식 1-H의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-A의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-I의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 427
< 제조예 2>
2-1. 하기 화학식 2-A의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00051
2-브로모-9,10-디나프틸안트라센(5.00 g, 9.82 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (2.75 g, 10.9 mmol) 및 아세트산 칼륨 (2.89 g, 29.4 mmol)을 디옥산(50 ㎖)에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 팔라듐(디페닐포스피노페로센)클로라이드(0.24 g, 3 mol%)를 가하였다. 얻어진 혼합물을 약 6 시간 동안 80 ℃에서 교반하고, 실온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(50 ㎖)로 희석하고 디클로로메탄(3 × 50 ㎖)으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축하였다. 조생성물을 에탄올로 세척하고 진공 내 건조하여 9,10-디나프틸안트라세닐-2-보레이트인 상기 화학식 2-A의 화합물(5.46 g, 92 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=557
2-2. 하기 화학식 2-B의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00052
카바졸(3.3 g, 20 mmol), 1-브로모-4-요오드벤젠(3.0 ㎖, 24 mmol), 탄산 칼륨(K2CO3, 5.6 g, 40 mmol), 요오드화구리(CuI, 1.9g, 1.0 mmol) 및 자일렌 50 ㎖를 질소 분위기 하에서 환류시켰다. 상온으로 냉각한 후 생성물을 에틸아세테이트로 추출하고 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한 후 감압 하에서 용매를 제거하였다. 헥산 용매를 사용하여 실리카겔 컬럼을 통과시켜 화합물을 얻은 후 용매를 감압 하에서 제거하고 진공 건조시켜 흰색 고체의 상기 화학식 2-B의 화합물(1.6g, 25 %) 을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 322
2-3. 하기 화학식 2-C의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00053
상기 화학식 2-B의 화합물(4.38 g, 13.2 mmol)을 건조 테트라하이드로퓨란 (80 ㎖)에 질소 분위기하에서 용해하였다. 상기 용액을 -78 ℃로 냉각하고, 냉각된 용액에 10 분에 걸쳐 n-부틸 리튬(6.6 ㎖, 2.5 M 헥산 용액)을 서서히 가한 후 -78 ℃에서 약 40분 동안 교반하였다. 2-브로모안트라퀴논 화합물(3.59 g, 5.5 mmol)을 반응 혼합물에 가하고, -78 ℃ 에서 약 3 시간 동안 추가로 교반하였다. 혼합물을 실온에서 약 1 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 수성 염화 암모늄 용액(50㎖)을 가하였다. 유기층을 분리하고 수용액층을 디에틸 에테르(60㎖)로 추출하였다. 추출한 유기용액층을 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 하에 농축하였다. 수득된 고체를 디에틸 에테르로 현탁시키고, 1 시간 동안 교반 후 여과하였다. 건조 후, 디알코올 화합물인 상기 화학식 2-C의 화합물(3.32 g, 73 %)을 제조하였다. MS [M+H]+ = 773
2-4. 하기 화학식 2-D의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00054
상기 화학식 2-C의 화합물(2.82 g, 3.65 mmol)을 아세트산(60 ㎖), 요오드산칼륨 (3.32 g, 20 mmol) 및 하이포아인산나트륨 수화물(3.52g, 40 mmol)의 분산액에 가하였다. 상기 혼합물을 계속하여 교반하면서 약 3 시간 동안 환류시킨 다음, 실온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 여과하고 물로 세척한 다음, 진공 건조하여 상기 화학식 2-D의 화합물(2.87 g, 90 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=739
2-5. 하기 화학식 2-E의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00055
상기 제조예 2-1의 화학식 2-A의 화합물의 제조방법에서 2-브로모-9,10-디나프틸안트라센 및 비스(피나콜라토)디보론 대신 상기 화학식 2-D의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화학식 2-A의 화합물의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 2-E의 화합물을 제조하였다. MS [M+H]+ = 787
2-6. 하기 화학식 2-F의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00056
1-브로모나프탈렌(34.8 g, 168.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (170 ㎖)에 녹인 후 -78 ℃로 온도를 낮추고 n-뷰틸리튬(67.3 ㎖, 168.2 mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간 동안 교반하였다. 2-브로모안트라퀴논 (21 g, 73.1 mmol)을 첨가하고 상온으로 온도를 올리고 3시간 동안 교반하였다. 포화염화암모늄수용액을 넣고 물층을 제거한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과한 후 감압 건조하였다. 에틸에테르와 페트롤륨에테르로 재결정하여 상기 화학식 2-F의 화합물(32.3 g, 82 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=544
2-7. 하기 화학식 2-G의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00057
상기 화학식 2-F의 화합물(32.3 g, 59.5 mmol), 요오드화 칼륨(29.6 g, 178.4 mmol), 차아인산소다(38 g, 256.8 mmol)를 아세트산(40 ㎖)에 넣고 3 시간 동안 가열교반하고 상온으로 온도를 낮춘 후 침전물을 여과한 후 에탄올로 재결정하여 상기 화학식 2-G의 화합물(25.5 g, 84 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=509
2-8. 하기 화학식 2-H의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00058
상기 제조예 2-1의 화학식 2-A의 화합물의 합성에서 2-브로모-9,10-디나프틸안트라센 대신 상기 화학식 2-G의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화학식 2-A의 화합물의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성하여 상기 화학식 2-H의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 557
2-9. 하기 화학식 2-I의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00059
상기 제조예 2-6의 화학식 2-F의 화합물의 합성에서 1-브로모나프탈렌 대신 1-브로모-4-(2-나프틸)벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화학식 2-F의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 2-I의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+=696
2-10. 하기 화학식 2-J의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00060
상기 제조예 2-7의 화학식 2-G의 화합물의 합성에서 화학식 2-F의 화합물 대신 상기 화학식 2-I의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화학식 2-G의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 2-J의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 661
2-11. 하기 화학식 2-K의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00061
상기 제조예 2-1의 화학식 2-A의 화합물의 합성에서 2-브로모-9,10-디나프틸안트라센 대신 상기 화학식 2-J의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 2-A의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 2-K의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 709
< 제조예 3>
3-1. 하기 화학식 1-11의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00062
2,2'-다이피리딜아민(5.0 g, 29 mmol), 2-브로모-9,10-디나프틸안트라센 (12.3 g, 24.2 mmol), NaOt-Bu(7 g,72.6 mmol)을 톨루엔(250 mL)에 넣은 후 50 ℃로 가열하였다. Pd(P(t-Bu)3)2 (61.5 mg, 0.12 mmol)을 첨가한 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 셀라이트를 첨가한 후 10 분간 교반하였다. 상기 현탁액을 실리카겔 1.5cm를 깐 필터에 여과하였다. 여액을 감압 증류한 후 에탄올(200 mL)로 재결정하여 화학식 1-11의 화합물(10.1 g, 수율 70%)을 제조하였다. MS: [M+H]+=600
3-2. 하기 화학식 1-13의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00063
상기 제조예 3-1의 화학식 1-11의 화합물의 합성에서 2-브로모-9,10-디나프틸안트라센 대신 화학식 2-G의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-11의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-13의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 600
3-3. 하기 화학식 1-21의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00064
상기 제조예 3-1의 화학식 1-11의 화합물의 합성에서 2,2'-다이피리딜아민 대신 화학식 3-A의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-11의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-21의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 649
3-4. 하기 화학식 1-75의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00065
2-아미노피리딘(2.7 g, 29 mmol), 2-브로모-9,10-디나프틸안트라센(12.3 g, 24.2 mmol), NaOt-Bu(7 g,72.6 mmol)을 톨루엔(250 mL)에 넣은 후 50 ℃로 가열하였다. Pd(P(t-Bu)3)2(61.5 mg, 0.12 mmol)을 첨가한 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 셀라이트를 첨가한 후 10 분간 교반하였다. 상기 현탁액을 실리카겔 1.5cm를 깐 필터에 여과하였다. 여액을 감압 증류한 후 에탄올(200 mL)로 재결정하여 화학식 3-B의 화합물(7.6 g, 수율 60%)을 제조하였다. MS: [M+H]+=523
상기 화학식 3-B의 화합물 (15.1 g, 29 mmol), 화학식 2-D의 화합물 (17.9 g, 24.2 mmol), NaOt-Bu (7 g,72.6 mmol)을 톨루엔 (250 mL)에 넣은 후 50 ℃로 가열하였다. Pd(P(t-Bu)3)2 (61.5 mg, 0.12 mmol)을 첨가한 후 3 시간 동안 가열 교반한다. 상온으로 온도를 낮춘 후 셀라이트를 첨가한 후 10분간 교반하였다. 이 현탁액을 실리카겔 1.5cm를 깐 필터에 여과하였다. 여액을 감압 증류한 후 에탄올(200 mL)로 재결정하여 화학식 1-75의 화합물(14.5 g, 수율 50%)을 제조하였다. MS: [M+H]+=1198
3-5. 하기 화학식 1-91의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00066
상기 화학식 2-A의 화합물(3.5 g, 6.3 mmol)과 상기 화학식 1-E의 화합물(2.2 g, 6.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 ㎖)에 완전히 녹인 후 2 M 탄산칼륨수용액을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(155 mg, 0.013 mmol)을 넣은 후 5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축시키고 테트라하이드로퓨란 : 헥산 = 1 : 6으로 컬럼하여 상기 화학식 1-91의 화합물(2.8 g, 66 %)를 제조하였다. MS: [M+H]+=675
3-6. 하기 화학식 1-101의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00067
상기 제조예 3-5의 화학식 1-91의 화합물의 합성에서 화학식 1-E의 화합물 대신 화학식 1-A의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-91의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-101의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 676
3-7. 하기 화학식 1-103의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00068
상기 제조예 3-6의 화학식 1-101의 화합물의 합성에서 화학식 2-A의 화합물 대신 화학식 2-H의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-101의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-103의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 676
3-8. 하기 화학식 1-106의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00069
상기 제조예 3-6의 화학식 1-101의 화합물의 합성에서 화학식 2-A의 화합물 대신 화학식 2-K의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-101의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-106의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 829
3-9. 하기 화학식 1-171의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00070
상기 제조예 3-6의 화학식 1-101의 화합물의 합성에서 화학식 1-A의 화합물 대신 화학식 3-C의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-101의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-171의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 834
3-10. 하기 화학식 1-191의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00071
상기 제조예 3-6의 화학식 1-101의 화합물의 합성에서 화학식 1-A의 화합물 대신 화학식 1-D의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-101의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-191의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 726
3-11. 하기 화학식 1-193의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00072
상기 제조예 3-10의 화학식 1-191의 화합물의 합성에서 화학식 2-A의 화합물 대신 화학식 2-H의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-191의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-193의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 726
3-12. 하기 화학식 1-302의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00073
상기 제조예 3-1의 화학식 1-11의 화합물의 합성에서 2,2'-다이피리딜아민 대신 화학식 1-F의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-11의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-302의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 650
3-13. 하기 화학식 1-303의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00074
상기 제조예 3-1의 화학식 1-11의 화합물의 합성에서 2,2'-다이피리딜아민 대신 화학식 1-H의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-11의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-303의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 700
3-14. 하기 화학식 1-314의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00075
상기 제조예 3-5의 화학식 1-91의 화합물의 합성에서 화학식 1-E의 화합물 대신 화학식 1-G의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-91의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-314의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 726
3-15. 하기 화학식 1-315의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00076
상기 제조예 3-5의 화학식 1-91의 화합물의 합성에서 화학식 1-E의 화합물 대신 화학식 1-I의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-91의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-315의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 776
3-16. 하기 화학식 1-319의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00077
상기 제조예 3-5의 화학식 1-91의 화합물의 합성에서 화학식 1-E의 화합물 대신 화학식 3-D의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 1-91의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-319의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 747
< 제조예 4>
4-1. 하기 화학식 2-11의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00078
2,2'-다이피리딜아민(17.7 g, 103.7 mmol), 2,6-다이브로모-9,10-비스(2-나프틸)안트라센(25.4 g, 43.2 mmol), NaOt-Bu(12.5 g, 129.6 mmol)을 톨루엔(346 mL)에 넣은 후 50 ℃로 가열하였다. Pd(P(t-Bu)3)2(220.5 mg, 0.43 mmol)을 첨가한 후 3 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 셀라이트를 첨가한 후 10 분간 교반하였다. 상기 현탁액을 실리카겔 1.5cm를 깐 필터에 여과하였다. 여액을 감합 증류한 후 에탄올(200 mL)로 재결정하여 화학식 2-11의 화합물(10 g, 수율 30%)을 제조하였다. MS: [M+H]+=769
4-2. 하기 화학식 2-13의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00079
상기 제조예 4-1의 화학식 2-11의 화합물의 합성에서 2,6-다이브로모-9,10-비스(2-나프틸)안트라센 대신 2,6-다이브로모-9,10-비스(1-나프틸)안트라센을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 2-11의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 2-13의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 769
4-3. 하기 화학식 2-21의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00080
상기 제조예 4-1의 화학식 2-11의 화합물의 합성에서 2,2'-다이피리딜아민 대신 화학식 3-A의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 2-11의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 2-21의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 867
4-4. 하기 화학식 2-71의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00081
상기 제조예 4-1의 화학식 2-11의 화합물의 합성에서 2,2'-다이피리딜아민 대신 화학식 1-F의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 2-11의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 2-71의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 869
4-5. 하기 화학식 2-81의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00082
상기 화학식 4-A의 화합물(2.2 g, 3.2 mmol)과 상기 화학식 1-E의 화합물(2.2 g, 6.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 ㎖)에 완전히 녹인 후 2 M 탄산칼륨수용액을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(155 mg, 0.013 mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축시키고 테트라하이드로퓨란 : 헥산 = 1 : 6으로 컬럼하여 상기 화학식 2-81의 화합물(1.3 g, 45 %)를 제조하였다. MS: [M+H]+=919
4-6. 하기 화학식 2-91의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00083
상기 제조예 4-5의 화학식 2-81의 화합물의 합성에서 화학식 1-E의 화합물 대신 화학식 1-A의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 2-81의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 2-91의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 921
4-7. 하기 화학식 2-141의 화합물의 합성
Figure 112008034947100-pat00084
상기 제조예 4-5의 화학식 2-81의 화합물의 합성에서 화학식 1-E의 화합물 대신 화학식 1-G의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 화학식 2-81의 화합물을 합성한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 2-141의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+= 1021
< 실험예 1>
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소 프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)을 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성시켰다.
Figure 112008034947100-pat00085
상기 정공 주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 하기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(400 Å)를 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
Figure 112008034947100-pat00086
이어서, 상기 정공 수송층 위에 하기 화학식의 Alq3(알루미늄 트리스(8-히드 록시퀴놀린))을 300 Å의 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
Figure 112008034947100-pat00087
상기 발광층 위에 제조예 3에서 제조된 화학식 1-21의 화합물을 200 Å의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성시켰다.
상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 내지 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 내지 5 × 10-8 torr를 유지하였다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 5.6 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색 좌표(color coordinate) 기준으로 x = 0.32, y = 0.55 에 해당하는 녹색 빛이 관찰되었고, 6.4 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 2.6 cd/A 의 녹색빛이 관찰되었다.
< 실험예 2>
실험예 1과 같은 방법으로 제조된 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(500 Å, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(400 Å, Alq3(300 Å, 화학식 1-101(200 Å의 화합물을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 차례로 형성시켰다.
상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12 Å의 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2000 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기발광소자를 제조하였다.
상기 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 내지 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 내지 5 × 10-8 torr를 유지하였다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 4.1 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색 좌표 기준으로 x = 0.33, y = 0.56 에 해당하는 녹색 빛이 관찰되었고, 5.0 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 2.0 cd/A 의 녹색빛이 관찰되었다.
< 실험예 3>
실험예 1과 같은 방법으로 제조된 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(500 Å, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(400 Å, 화학식 1-191(400 Å의 화합물을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광과 전자 수송을 동시에 하는 층을 차례로 형성시켰다.
상기 발광과 전자 수송을 동시에 하는 층 위에 순차적으로 12 Å의 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2000 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하 여, 유기발광소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 내지 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 내지 5 × 10-8 torr를 유지하였다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 4.3V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색 좌표 기준으로 x = 0.33, y = 0.58 에 해당하는 녹색 빛이 관찰되었고, 5.2 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 2.1 cd/A 의 녹색 빛이 관찰되었다.
< 실험예 4>
실험예 1과 같은 방법으로 제조된 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(400 Å), Alq3(300 Å) 및 상기 화학식 1-315의 화합물(200 Å), 리튬 플루오라이드(LiF) 12 Å을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층을 차례로 형성시켰다. 그 위에 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하고 유기발광소자를 제조하였다.
상기 제조된 유기발광소자에 4.2 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색 좌표 기준으로 x = 0.32, y = 0.56에 해당하는 녹색 빛이 관찰되었다. 또한, 5.1 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 2.1 cd/A 의 녹색 빛이 관찰되었다.
< 실험예 5>
실험예 1과 같은 방법으로 제조된 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(400 Å), Alq3(300 Å) 및 상기 화학식 2-91의 화합물(200 Å), 리튬 플루오라이드(LiF) 12 Å을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 차례로 형성시켰다. 그 위에 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하고 유기발광소자를 제조하였다.
상기 제조된 유기발광소자에 4.3 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색 좌표 기준으로 x = 0.33, y = 0.58에 해당하는 녹색 빛이 관찰되었다. 또한, 5.1 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 2.0 cd/A 의 녹색 빛이 관찰되었다.
< 비교예 1>
실험예 1과 같은 방법으로 제조된 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(400 Å), Alq3(300 Å) 및 하기 화학식으로 표시되는 전자수송물질(200 Å), 리튬 플루오라이드(LiF) 12 Å을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 차례로 형성시켰다. 그 위에 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하고 유기발광소자를 제조하였다.
Figure 112008034947100-pat00088
상기 제조된 유기발광소자에 4.3 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색 좌표 기준으로 x = 0.33, y = 0.56에 해당하는 녹색 빛이 관찰되었다. 또한, 6.8 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 2.4 cd/A 의 녹색 빛이 관찰되었다.
< 비교예 2>
실험예 1과 같은 방법으로 제조된 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(400 Å), Alq3(300 Å) 및 하기 화학식으로 표시되는 전자수송물질-1(200 Å), 리튬 플루오라이드(LiF) 12 Å을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 차례로 형성시켰다. 그 위에 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하고 유기발광소자를 제조하였다.
Figure 112008034947100-pat00089
상기 제조된 유기발광소자에 4.3 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색 좌표 기준으로 x = 0.34, y = 0.58에 해당하는 녹색 빛이 관찰되었다. 또한, 7.8 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 1.4 cd/A 의 녹색 빛이 관찰되었다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광소자의 한 예를 도시한 것이다.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1. 기판 2. 양극
3. 정공 주입층 4. 정공 수송층
5. 유기 발광층 6. 전자 수송층
7. 음극

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 안트라센 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 712010001626332-pat00090
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 페닐기; C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 나프틸기; C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 안트라세닐기; C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 비페닐기; C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 파이레닐기; C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 페난쓰렌기; C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 피린딘기; C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 아이소퀴놀린기; 및 C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 페릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2의 기이며,
    [화학식 2]
    Figure 712010001626332-pat00091
    상기 화학식 2 에 있어서,
    X는 N이고,
    Y는 C-H 및 N으로 이루어진 군에서 선택되고,
    L1은 직접결합이거나; 또는 C6~C40의 아릴렌기이고,
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 수소; C1~C40의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 규소기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기 및 페릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C6~C40의 아릴기; 및 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기 및 페릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이루고,
    R3 및 R4 중 하나가 상기 화학식 2의 기일 때, 나머지 하나는 수소이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 동일한 안트라센 유도체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 독립적으로 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 안트라센 유도체:
    Figure 112009072207753-pat00092
    상기 구조식에서 Z1 내지 Z3은 수소이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 L1은 직접결합이거나, 또는 페닐렌기 및 나프틸렌기 중에서 선택된 어느 하나인 안트라센 유도체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11 및 R12는 모두 수소이거나, 또는 서로 인접하는 기와 방향족 축합 고리를 형성하는 안트라센 유도체.
  8. 삭제
  9. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상이 청구항 1, 2 및 5 내지 7 중 어느 한 항의 화학식 1의 안트라센 유도체를 포함하는 것인 유기전자소자.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기전자소자.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 유기전자소자는 유기발광소자인 것인 유기전자소 자.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 유기발광소자는 기판상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 정방향 구조의 유기발광소자인 것인 유기전자소자.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 유기발광소자는 기판상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조의 유기발광소자인 것인 유기전자소자.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 유기발광소자는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 유기물층이 화학식 1의 안트라센 유도체를 포함하는 것인 유기전자소자.
  15. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 화학식 1의 안트라센 유도체를 포함하는 것인 유기전자소자.
  16. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 전자 수송층 또는 전자 주입층을 포함하고, 상기 전자 수송층 또는 전자 주입층이 화학식 1의 안트라센 유도체를 포함하는 것인 유기전자소자.
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