KR20130133732A - 질소 함유 복소환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자 - Google Patents

질소 함유 복소환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20130133732A
KR20130133732A KR1020130130915A KR20130130915A KR20130133732A KR 20130133732 A KR20130133732 A KR 20130133732A KR 1020130130915 A KR1020130130915 A KR 1020130130915A KR 20130130915 A KR20130130915 A KR 20130130915A KR 20130133732 A KR20130133732 A KR 20130133732A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chemical formula
group
formula
compound
mmol
Prior art date
Application number
KR1020130130915A
Other languages
English (en)
Inventor
박태윤
배재순
홍성길
이동훈
이대웅
전상영
김성소
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130130915A priority Critical patent/KR20130133732A/ko
Publication of KR20130133732A publication Critical patent/KR20130133732A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

본 발명은 질소 함유 복소환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자를 제공한다. 본 발명에 따른 유기전자소자는 효율, 구동전압 및 수명 면에서 우수한 특성을 나타낸다.

Description

질소 함유 복소환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자{NITROGEN CONTAINING COMPOUND AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 질소 함유 복소환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다.
본 명세서에서, 유기전자소자란 유기 반도체 물질을 이용한 전자소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기전자소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 전자소자이다.
유기전자소자의 예로는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기전자소자들에서는 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질이 모두 유사한 원리로 작용한다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함할 수 있다. 이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트 보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기발광소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 한다.
그 중, 전자수송 물질로는 유기 단분자 물질로서 전자에 대한 안정도와 전자 이동속도가 상대적으로 우수한 유기금속착제들이 바람직하다. 그 중에서 안정성이 우수하고 전자 친화도가 큰 Alq3가 가장 우수한 것으로 보고되었으나 청색 발광소자에 사용할 경우 엑시톤 디퓨전(exciton diffusion)에 의한 발광 때문에 색순도가 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 산요(sanyo)사의 플라본(Flavon) 유도체 또는 치소(Chisso)사의 게르마늄 및 실리콘클로페타디엔 유도체 등이 알려져 있다.(일본공개특허공보 제1998-017860호, 일본공개특허공보 제 1999-087067호).
또한, 상기 유기 단분자 물질로는 스피로(Spiro)화합물에 결합된 PBD (2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)유도체와 정공차단능력과 우수한 전자 수송능력을 모두 가지고 있는 TPBI(2,2',2"-(benzene-1,3,5-triyl)-tris(1-phenyl-1H-benzimidazole)등이 있다(Adv. Mater. 10, 1998, 1136 & Tao et al, Appl. Phys. Lett. 77, 2000, 1575). 특히, LG화학에서 발표한 벤즈 이미다졸 유도체는 우수한 내구성으로 널리 알려져 있다.
상기 유기 단분자 물질을 전자 수송층으로 이용한 유기발광소자는 발광수명이 짧고, 보존내구성 및 신뢰성이 낮은 문제점들을 가지고 있다. 상기 발생되는 문제점들은 유기물질의 물리 또는 화학적인 변화, 유기물질의 광화학적 또는 전기화학적인 변화, 음극의 산화, 박리현상 및 내구성이 결여되어 있기 때문이다.
따라서 유기발광소자에 이용되는 유기 단분자 물질의 구조를 변화시켜 임의의 발광색을 얻거나, 호스트 도펀트 시스템에 의한 여러 가지의 고효율을 얻는 방법을 이용한 유기발광소자들이 제안되고 있으나, 아직 만족스러운 휘도, 특성, 수명 및 내구성이 결여되어 있다.
상기 문제점들을 해결하는 것으로서, 예를 들면, 한국공개특허공보 2003-0067773호에는 벤즈이미다졸(benzimidazole) 바퀴 및 안트라센 (anthracene) 골격을 가지는 화합물이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 화합물을 이용한 유기 EL 소자보다도 더욱 향상된 발광 휘도 및 발광 효율, 수명 등을 갖는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명자들은 질소 함유 복소환 화합물을 밝혀내었다. 또한, 질소 함유 복소환 화합물을 이용하여 유기 전자 소자의 유기물층을 형성하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강, 수명 연장, 안정성 상승 등의 효과를 나타낼 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 질소 함유 복소환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 질소 함유 복소환 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 내지 X6은 C 또는 N이고, X1 내지 X5 중 적어도 하나는 N이고, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 헤테로아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택되고, 인접한 R1 내지 R10의 치환기가 결합을 형성하여 치환된 축합 또는 비축합의 고리를 형성할 수도 있다.
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
L1은 직접결합이거나; C1-C40의 알킬기, C2-C40의 알케닐기, C1-C40의 알콕시기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐렌기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 헤테로아릴렌기; C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C25~C40의 스피로기; 및 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C25~C40의 열린 스피로기로 이루어진 군에서 선택되며,
Ar1은 수소; 중수소; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C40의 알콕시기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 아미노기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 헤테로아릴기; C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C25~C40의 스피로기; 및 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C25~C40의 열린 스피로기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 질소 함유 복소환 화합물을 포함하는 것인 유기전자소자를 제공한다.
본 발명에 따른 질소 함유 복소환 화합물은 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자는 효율 상승, 구동전압 하강, 수명 연장, 안정성 상승 등에서 우수한 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광소자의 한 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 질소 함유 복소환 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1f로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
[화학식 1c]
Figure pat00005
[화학식 1d]
Figure pat00006
[화학식 1e]
Figure pat00007
[화학식 1f]
Figure pat00008
상기 화학식 1a내지 1f에 있어서,
R1 내지 R14는 화학식 1의 R1 내지 R10의 정의와 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 복소환 화합물에서, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이고, 나머지 중 적어도 하나는 아릴기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 복소환 화합물에서, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이고, 나머지 중 적어도 하나는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 복소환 화합물에서, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이고, 나머지 중 적어도 하느는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환된 아미노인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 복소환 화합물에서, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이고, 나머지 중 적어도 하나는 수소인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 복소환 화합물에서, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이고, 나머지 중 적어도 하나는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00009
상기 화학식에서 Z1 내지 Z3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C2~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C2~C40의 헤테로아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C6~C40의 아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C2~C40의 헤테로아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 질소 함유 복소환 화합물에서, 상기 화학식 2의 Ar1이 아릴기인 경우, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00010
상기 화학식에서 Z4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C2~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C2~C40의 헤테로아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C6~C40의 아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C2~C40의 헤테로아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 화학식 2의 L1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
본 발명에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 내지 40의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
시클로알킬기는 탄소수 3 내지 40의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 예로서 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
알케닐기로는 탄소수 2 내지 40의 알케닐기가 바람직하며, 구체적으로 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 내지 40의 알콕시기인 것이 바람직하다.
아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기, 페릴렌기 및 이들의 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
아릴 아민기의 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
헤테로고리기의 예로는 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 티오펜기, 퓨란기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 트리아졸기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 벤즈이미다졸기, 벤조씨아졸기, 벤조옥사졸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
스피로기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자와 연결된 구조로서, 예로는
Figure pat00012
등이 있다.
열린 스피로기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자와 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는
Figure pat00013
,
Figure pat00014
등이 있다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R10은 수소, 중수소, 알킬기, 나프틸, 페닐, 바이페닐 및 카바졸릴 중에서 선택된 하나이상으로 치환된 페닐; 페난트릴 또는 피리딜이 치환된 피리딜; 두개의 페닐이 치환된 아미노기; 두개의 페닐이 치환된 피레닐; 두개의 페닐이 치환된 아이소퀴놀릴인기인 것이 더욱 바람직하다.
L1은 직접결합, 페닐렌, 나프틸렌, 피리딜렌, 바이페닐렌 또는 싸이엔일렌인 것이 바람직하다.
Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라센기, 치환 또는 비치환된 파이렌기, 크라이센기, 테트라센기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
화학식 1a-1 화학식 1a-2
Figure pat00015
화학식 1a-3 화학식 1a-4
Figure pat00016
화학식 1a-5 화학식 1a-6
Figure pat00017
화학식 1a-7 화학식 1a-8
Figure pat00018
화학식 1a-9 화학식 1a-10
Figure pat00019
화학식 1a-11 화학식 1a-12
Figure pat00020
화학식 1a-13 화학식 1a-14
Figure pat00021
화학식 1a-15 화학식 1a-16
Figure pat00022
화학식 1a-17 화학식 1a-18
Figure pat00023
화학식 1a-19 화학식 1a-20
Figure pat00024
화학식 1a-21 화학식 1a-22
Figure pat00025
화학식 1a-23 화학식 1a-24
Figure pat00026
화학식 1a-25 화학식 1a-26
Figure pat00027
화학식 1a-27 화학식 1a-28
Figure pat00028
화학식 1a-29 화학식 1a-30
Figure pat00029
화학식 1a-31 화학식 1a-32
Figure pat00030
화학식 1a-33 화학식 1a-34
Figure pat00031
화학식 1a-35 화학식 1a-36
Figure pat00032
화학식 1a-37 화학식 1a-38
Figure pat00033
화학식 1a-39 화학식 1a-40
Figure pat00034
화학식 1a-41 화학식 1a-42
Figure pat00035
화학식 1a-43 화학식 1a-44
Figure pat00036
화학식 1a-45 화학식 1a-46
Figure pat00037
화학식 1a-47 화학식 1a-48
Figure pat00038
화학식 1a-49 화학식 1a-50
Figure pat00039
상기 화학식 1b로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
화학식 1b-1 화학식 1b-2
Figure pat00040
화학식 1b-3 화학식 1b-4
Figure pat00041
화학식 1b-5 화학식 1b-6
Figure pat00042
화학식 1b-7 화학식 1b-8
Figure pat00043
화학식 1b-9 화학식 1b-10
Figure pat00044
화학식 1b-11 화학식 1b-12
Figure pat00045
화학식 1b-13 화학식 1b-14
Figure pat00046
화학식 1b-15 화학식 1b-16
Figure pat00047
화학식 1b-17 화학식 1b-18
Figure pat00048
화학식 1b-19 화학식 1b-20
Figure pat00049
화학식 1b-21 화학식 1b-22
Figure pat00050
화학식 1b-23 화학식 1b-24
Figure pat00051
화학식 1b-25 화학식 1b-26
Figure pat00052
화학식 1b-27 화학식 1b-28
Figure pat00053
화학식 1b-29 화학식 1b-30
Figure pat00054
화학식 1b-31 화학식 1b-32
Figure pat00055
화학식 1b-33 화학식 1b-34
Figure pat00056
화학식 1b-35 화학식 1b-36
Figure pat00057
화학식 1b-37 화학식 1b-38
Figure pat00058
화학식 1b-39 화학식 1b-40
Figure pat00059
화학식 1b-41 화학식 1b-42
Figure pat00060
화학식 1b-43 화학식 1b-44
Figure pat00061
화학식 1b-45 화학식 1b-46
Figure pat00062
화학식 1b-47 화학식 1b-48
Figure pat00063
화학식 1b-49 화학식 1b-50
Figure pat00064
상기 화학식 1c로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
화학식 1c-1 화학식 1c-2
Figure pat00065
화학식 1c-3 화학식 1c-4
Figure pat00066
화학식 1c-5 화학식 1c-6
Figure pat00067
화학식 1c-7 화학식 1c-8
Figure pat00068
화학식 1c-9 화학식 1c-10
Figure pat00069
화학식 1c-11 화학식 1c-12
Figure pat00070
화학식 1c-13 화학식 1c-14
Figure pat00071
화학식 1c-15 화학식 1c-16
Figure pat00072
화학식 1c-17 화학식 1c-18
Figure pat00073
화학식 1c-19 화학식 1c-20
Figure pat00074
화학식 1c-21 화학식 1c-22
Figure pat00075
화학식 1c-23 화학식 1c-24
Figure pat00076
화학식 1c-25 화학식 1c-26
Figure pat00077
화학식 1c-27 화학식 1c-28
Figure pat00078
화학식 1c-29 화학식 1c-30
Figure pat00079
화학식 1c-31 화학식 1c-32
Figure pat00080
화학식 1c-33 화학식 1c-34
Figure pat00081
화학식 1c-35 화학식 1c-36
Figure pat00082
화학식 1c-37 화학식 1c-38
Figure pat00083
화학식 1c-39 화학식 1c-40
Figure pat00084
화학식 1c-41 화학식 1c-42
Figure pat00085
화학식 1c-43 화학식 1c-44
Figure pat00086
화학식 1c-45 화학식 1c-46
Figure pat00087
화학식 1c-47 화학식 1c-48
Figure pat00088
화학식 1c-49 화학식 1c-50
Figure pat00089
상기 화학식 1d로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
화학식 1d-1 화학식 1d-2
Figure pat00090
화학식 1d-3 화학식 1d-4
Figure pat00091
화학식 1d-5 화학식 1d-6
Figure pat00092
화학식 1d-7 화학식 1d-8
Figure pat00093
화학식 1d-9 화학식 1d-10
Figure pat00094
화학식 1d-11 화학식 1d-12
Figure pat00095
화학식 1d-13 화학식 1d-14
Figure pat00096
화학식 1d-15 화학식 1d-16
Figure pat00097
화학식 1d-17 화학식 1d-18
Figure pat00098
화학식 1d-19 화학식 1d-20
Figure pat00099
화학식 1d-21 화학식 1d-22
Figure pat00100
화학식 1d-23 화학식 1d-24
Figure pat00101
화학식 1d-25 화학식 1d-26
Figure pat00102
화학식 1d-27 화학식 1d-28
Figure pat00103
화학식 1d-29 화학식 1d-30
Figure pat00104
화학식 1d-31 화학식 1d-32
Figure pat00105
화학식 1d-33 화학식 1d-34
Figure pat00106
화학식 1d-35 화학식 1d-36
Figure pat00107
화학식 1d-37 화학식 1d-38
Figure pat00108
화학식 1d-39 화학식 1d-40
Figure pat00109
화학식 1d-41 화학식 1d-42
Figure pat00110
화학식 1d-43 화학식 1d-44
Figure pat00111
화학식 1d-45 화학식 1d-46
Figure pat00112
화학식 1d-47 화학식 1d-48
Figure pat00113
화학식 1d-49 화학식 1d-50
Figure pat00114
상기 화학식 1e로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
화학식 1e-1 화학식 1e-2
Figure pat00115
화학식 1e-3 화학식 1e-4
Figure pat00116
화학식 1e-5 화학식 1e-6
Figure pat00117
화학식 1e-7 화학식 1e-8
Figure pat00118
화학식 1e-9 화학식 1e-10
Figure pat00119
화학식 1e-11 화학식 1e-12
Figure pat00120
화학식 1e-13 화학식 1e-14
*
Figure pat00121
화학식 1e-15 화학식 1e-16
Figure pat00122
화학식 1e-17 화학식 1e-18
Figure pat00123
화학식 1e-19 화학식 1e-20
Figure pat00124
화학식 1e-21 화학식 1e-22
Figure pat00125
화학식 1e-23 화학식 1e-24
Figure pat00126
화학식 1e-25 화학식 1e-26
Figure pat00127
화학식 1e-27 화학식 1e-28
Figure pat00128
화학식 1e-29 화학식 1e-30
Figure pat00129
화학식 1e-31 화학식 1e-32
Figure pat00130
화학식 1e-33 화학식 1e-34
Figure pat00131
화학식 1e-35 화학식 1e-36
Figure pat00132
화학식 1e-37 화학식 1e-38
Figure pat00133
화학식 1e-39 화학식 1e-40
Figure pat00134
화학식 1e-41 화학식 1e-42
Figure pat00135
화학식 1e-43 화학식 1e-44
Figure pat00136
화학식 1e-45 화학식 1e-46
Figure pat00137
화학식 1e-47 화학식 1e-48
Figure pat00138
화학식 1e-49 화학식 1e-50
Figure pat00139
상기 화학식 1f로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
화학식 1f-1 화학식 1f-2
Figure pat00140
화학식 1f-3 화학식 1f-4
Figure pat00141
화학식 1f-5 화학식 1f-6
Figure pat00142
화학식 1f-7 화학식 1f-8
Figure pat00143
화학식 1f-9 화학식 1f-10
Figure pat00144
화학식 1f-11 화학식 1f-12
Figure pat00145
화학식 1f-13 화학식 1f-14
Figure pat00146
화학식 1f-15 화학식 1f-16
Figure pat00147
화학식 1f-17 화학식 1f-18
Figure pat00148
화학식 1f-19 화학식 1f-20
Figure pat00149
화학식 1f-21 화학식 1f-22
Figure pat00150
화학식 1f-23 화학식 1f-24
Figure pat00151
화학식 1f-25 화학식 1f-26
Figure pat00152
화학식 1f-27 화학식 1f-28
Figure pat00153
화학식 1f-29 화학식 1f-30
Figure pat00154
화학식 1f-31 화학식 1f-32
Figure pat00155
화학식 1f-33 화학식 1f-34
Figure pat00156
화학식 1f-35 화학식 1f-36
Figure pat00157
화학식 1f-37 화학식 1f-38
Figure pat00158
화학식 1f-39 화학식 1f-40
Figure pat00159
화학식 1f-41 화학식 1f-42
Figure pat00160
화학식 1f-43 화학식 1f-44
Figure pat00161
화학식 1f-45 화학식 1f-46
Figure pat00162
화학식 1f-47 화학식 1f-48
Figure pat00163
화학식 1f-49 화학식 1f-50
Figure pat00164
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 하기 제조예 1 또는 제조예 2와 같은 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
Figure pat00165
구조식 A 구조식 B 구조식 C 구조식 D
[제조예 2]
Figure pat00166
구조식 A 구조식 E 구조식 F 구조식 G
상기 제조예 1 또는 2에서,
R1 내지 R12는 상기 화학식 1의 R1 내지 R10의 정의와 같다.
구체적으로, R1 내지 R4를 갖고, 오르토(ortho) 위치에 클로라이드기와 같은 할로겐기를 포함하는 벤젠고리를 포함하는 헤테로 5원 고리 화합물인 구조식 A를 제조한다. 상기 구조식 A에 알데히드기 또는 아세틸기를 도입하여 구조식 B 또는 구조식 E의 물질을 제조하고, 축합반응을 통해 치환된 이미다졸 또는 치환된 인돌을 갖는 구조식 C 또는 구조식 F의 물질을 제조한다. 최종에 팔라듐 촉매하에서 아미네이션반응으로 구조식 D 또는 구조식 G의 물질을 제조할 수 있다. 상기 화학식 1에 대한 제조방법은 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조방법 중 치환반응이나 축합반응은 당업계에 알려진 일반적인 기술을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 보다 구체적인 제조방법은 실시예에서 나타낸다.
본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기전자소자를 제공한다.
본 발명의 유기전자소자는 전술한 화합물들을 이용하여 한층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
이하에서는 유기발광소자에 대하여 예시한다.
본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 유기발광소자는 제 1 전극과 제 2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있다. 본 발명의 유기발광소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 본 발명의 유기발광소자의 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 등이 적층된 구조일 수 있다. 그러나, 유기발광소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기발광소자는 도 1에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있다. 도 1에 있어서, 도면부호 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공주입층, 4는 정공수송층, 5는 유기발광층, 6은 전자수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 도 1과 같은 구조의 유기발광소자를 통상 정방향 구조의 유기발광소자라고 하는데, 본 발명은 이에 한정되지 않고 역방향 구조의 유기발광소자도 포함한다. 즉, 본 발명의 유기발광소자는 기판, 음극, 전자수송층, 유기발광층, 정공수송층, 정공주입층 및 양극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자가 다층 구조의 유기물층을 갖는 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층, 정공수송층, 정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 발광과 전자수송을 동시에 하는 층, 전자수송층, 전자수송 및/또는 주입층 등에 포함될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 특히 전자주입 및/또는 수송층 또는 발광층에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 전술한 화학식 1의 화합물을 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상에 사용한다는 것을 제외하고는, 통상의 유기발광소자의 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering) 이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 전술한 바와 같이 역방향 구조의 유기발광소자를 제작하기 위하여 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; 비스-메틸-8-히드록시퀴놀린 파라페닐페놀 알루미늄 착물(Balq); 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
1. 화학식 1a로 표시되는 화합물의 제조방법
<제조예 1> 화학식 1a-2의 합성
Figure pat00167
화합물 A 화합물 B 화합물 C 화학식 1a-2
<제조예 1-1> 화합물 A의 합성
2'-클로로아세토페논(20 g, 129.3 mmol)과 페닐하이드라진(15.4 g, 142.2 mmmol), 폴리포스포릭산(300 g)을 넣고 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고, 물에 부어준 후 교반하였다. 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로 퓨란: 헥산 = 1: 8로 컬럼 정제하여 화합물 A(20 g, 수율 68%; MS: [M+H]+=228) 를 얻었다.
<제조예 1-2> 화합물 B의 합성
N-메틸포르마닐라이드(23.6 g, 175 mmol)와 포스포릴클로라이드(26.8 g, 175 mmol)를 섞고 상온에서 교반하였다. 15분 후 에틸렌디클로라이드(200 ml)를 넣고 0℃ 냉각한 후 제조예 1-1의 화합물 A(20 g, 87.8 mmmol)를 서서히 넣어주었다. 20분 후 탄산칼슘(17.5 g, 175 mmol)을 넣고 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고, 반응액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 6으로 컬럼 정제하여 화합물 B(16 g, 수율 71%; MS: [M+H]+=256)를 얻었다.
<제조예 1-3> 화합물 C의 합성
제조예 1-2의 화합물 B(16 g, 62.6 mmmol)와 o-페닐렌디아민(6.8 g, 62.9 mmol)을 섞고, N, N-디메틸아세트아미드와 톨루엔을 넣고 교반하면서 가열하여 생성되는 물을 제거하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 8로 컬럼 정제하여 화합물 C(11 g, 수율 57%; MS: [M+H]+=308)를 얻었다.
<제조예 1-4> 화학식 1a-2의 합성
제조예 1-3의 화합물 C(11 g, 35.8 mmmol)와 브로모벤젠(6.3 g, 40 mmol), 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.18 g, 0.36 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(4.5 g, 46.8 mmol)를 섞고 자일렌(100 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 5로 컬럼 정제하여 화학식 1a-2(9 g, 수율 66%; MS: [M+H]+=384)를 얻었다.
<제조예 2> 화학식 1a-8의 합성
Figure pat00168
화합물 A 화합물 B 화학식 1a-8
<제조예 2-1> 화합물 A의 합성
2-브로모-9,10-(디-2-나프틸)안트라센(5 g, 9.8 mmol)과 비스(피나콜라 토)디보론(2.75 g, 10.8 mmol), 아세트산칼륨(2.89 g, 29.4 mmol)을 디옥산(50 ml)에 현탁시켰다. 환류되는 상태에서 팔라듐(디페닐포스피노페로센)클로라이드 (0.24 g, 0.3 mmol)를 넣고 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 물을 부어준 후 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류하였다. 생성된 고체를 여과하고 에탄올로 세척하고 진공에서 건조하여 화합물 A(4.46 g, 수율 82%; MS: [M+H]+=557)를 얻었다.
<제조예 2-2> 화합물 B의 합성
제조예 2-1의 화합물 A(4 g, 7.2 mmol)와 1-브로모-4-아이오도벤젠(2.5 g, 8.8 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.16 g, 0.14 mmol)을 넣은 후, 5시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름에 녹이고 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 B(3.2 g, 수율 76%; MS: [M+H]+=586)를 얻었다.
<제조예 2-3> 화학식 1a-8의 합성
제조예 2-2의 화합물 B(3 g, 5.1 mmol)와 제조예 1-3의 화합물 C(1.7 g, 5.5 mmol), 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.03 g, 0.06 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(0.63 g, 6.6 mmol)를 섞고, 자일렌(70 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름으로 녹이고 산성백토를 넣고 교반한 후 여과하여 감압 증류하였다. 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1a-8(2.8 g, 수율 68%; MS: [M+H]+=812)을 얻었다.
<제조예 3> 화학식 1a-10의 합성
Figure pat00169
화합물 A 화합물 B 화합물 C
Figure pat00170
화합물 D 화합물 E 화학식 1a-10
<제조예 3-1> 화합물 A의 합성
2',4'-클로로아세토페논(15 g, 79.3 mmol)과 페닐하이드라진(11 g, 103 mmmol), 폴리포스포릭산(250 g)을 넣고 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 물에 부어주었다. 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 7로 컬럼 정제하여 화합물 A(13.1 g, 수율 63%; MS: [M+H]+=262)를 얻었다.
<제조예 3-2> 화합물 B의 합성
N-메틸포르마닐라이드(10.3 g, 76 mmol)와 포스포릴클로라이드(11.6 g, 76 mmol)을 섞고 상온에서 교반하였다. 15분 후 에틸렌디클로라이드(200 ml)를 넣고 0℃ 냉각한 후 제조예 3-1의 화합물 A(10 g, 38 mmmol)를 서서히 넣어주었다. 20분 후 탄산칼슘(7.6 g, 76 mmol)을 넣고 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 5로 컬럼 정제하여 화합물 B(6.4 g, 수율 58%; MS: [M+H]+=290)를 얻었다.
<제조예 3-3> 화합물 C의 합성
제조예 3-2의 화합물 B(6 g, 20.7 mmmol)와 o-페닐렌디아민(2.5 g, 23 mmol)을 섞고, N, N-디메틸아세트아미드와 톨루엔을 넣고 교반하면서 가열하여 생성되는 물을 제거하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 6으로 컬럼 정제하여 화합물 C(3.4 g, 수율 49%; MS: [M+H]+=342)를 얻었다.
<제조예 3-4> 화합물 D의 합성
제조예 3-3의 화합물 C(3.3 g, 9.7 mmmol)와 아이오도벤젠(4 g, 20 mmol), 탄산칼륨(2.8 g, 20 mmol), 구리(0.7 g, 11 mmol)를 섞고 N, N-디메틸 아세트아미드(50 ml)를 넣고 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하고, 여과액을 물에 부었다. 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 D(2.3 g, 수율 57%; MS: [M+H]+=418)를 얻었다.
<제조예 3-5> 화합물 E의 합성
제조예 3-4의 화합물 D(2.3 g, 5.5 mmmol)와 비스(피나콜라토) 디보론(1.8 g, 7.1 mmol), 아세트산칼륨(1.6 g, 16.3 mmol)을 섞고 디옥산(60 ml)을 넣고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤) 팔라듐(0.1 g, 0.17 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.1 g, 0.36 mmol)을 넣고 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 E(2.1 g, 수율 75%; MS: [M+H]+=510)를 얻었다.
<제조예 3-6> 화학식 1a-10의 합성
제조예 3-5의 화합물 E(2 g, 3.9 mmmol)와 2-브로모-9,10-(디-2-나프틸)안트라센(2 g, 3.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란(50 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.11 g, 0.1 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름에 녹이고 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1a-10 (2.4 g, 수율 76%; MS: [M+H]+=812)을 얻었다.
<제조예 4> 화학식 1a-14의 합성
Figure pat00171
화합물 A 화합물 B 화합물 C 화합물 D
Figure pat00172
화합물 E 화학식 1a-14
<제조예 4-1> 화합물 A의 합성
2'-클로로아세토페논(15 g, 97 mmol)과 4-브로모페닐하이드라진 하이드로클로라이드(22 g, 98 mmmol)를 섞고, 디클로로메탄(100 ml)과 포화된 탄산수소 나트륨 수용액(100 ml)을 넣고 상온에서 3시간 동안 격렬히 교반하였다. 유기층을 분리하여 황산 나트륨으로 건조시키고 감압 증류한 후 염화아연(16.4 g, 120 mmol)을 넣고 140 ℃로 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 물과 디클로로메탄을 넣고 교반하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산 나트륨으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 8로 컬럼 정제하여 화합물 A(19.3 g, 수율 65%; MS: [M+H]+=307)를 얻었다.
<제조예 4-2> 화합물 B의 합성
N-메틸포르마닐라이드(16.8 g, 124 mmol)와 포스포릴클로라이드(19 g, 124 mmol)를 섞고 상온에서 교반하였다. 15분 후 에틸렌디클로라이드(200 ml)를 넣고 0℃ 냉각한 후 제조예 4-1의 화합물 A(19 g, 62 mmmol)를 서서히 넣어주었다. 20분 후 탄산칼슘(12.4 g, 124 mmol)을 넣고 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 6으로 컬럼 정제하여 화합물 B(12.7 g, 수율 61%; MS: [M+H]+=335)를 얻었다.
<제조예 4-3> 화합물 C의 합성
제조예 4-2의 화합물 B(12 g, 35.9 mmmol)와 o-페닐렌디아민(3.9 g, 36 mmol)을 섞고, N, N-디메틸아세트아미드와 톨루엔을 넣고 교반하면서 가열하여 생성되는 물을 제거하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 6으로 컬럼 정제하여 화합물 C(6.5 g, 수율 47%; MS: [M+H]+=387)를 얻었다.
<제조예 4-4> 화합물 D의 합성
제조예 4-3의 화합물 C(6 g, 15.5 mmmol)를 무수 테트라하이드로퓨란에 녹이고 0 ℃에서 수소화나트륨 60%(0.43 g, 18 mmol)과 요오도화메탄(2.5 g, 18 mmol)을 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 물을 붓고, 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 D(5.4 g, 수율 87%; MS: [M+H]+=401)를 얻었다.
<제조예 4-5> 화합물 E의 합성
9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센(10 g, 26 mmol)을 무수 테트라 하이드로퓨란(130 ml)에 완전히 녹인 후, -78 ℃에서 터셔리-부틸리튬(17 ml, 1.7 M 펜탄용액)을 천천히 가하였다. 동일 온도에서 한 시간 동안 교반한 후 트리메틸보레이트(3.1 g, 30 mmol)를 가하였다. 냉각 용기를 제거하고 반응 혼합물을 3 시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 혼합물에 2 N 염산수용액(50 ml)을 가하고 1.5 시간 동안 상온에서 교반하였다. 생성된 고체를 거르고 물과 에틸에테르로 차례로 씻은 후 진공 건조하여 화합물 E(6.4 g, 수율 71%; MS: [M+H]+= 349)를 얻었다.
<제조예 4-6> 화학식 1a-14의 합성
제조예 4-4의 화합물 D(5 g, 12.5 mmmol)와 제조예 4-5의 화합물 E(4.9 g, 14 mmol)를 테트라하이드로퓨란(80 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.23 g, 0.25 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름에 녹이고 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 1a-14(5.4 g, 수율 69%; MS: [M+H]+=624)을 얻었다.
<제조예 5> 화학식 1a-20의 합성
Figure pat00173
화합물 A 화합물 B 화합물 C 화합물 D 화합물 E
Figure pat00174
화합물 F 화합물 G 화학식 1a-20
<제조예 5-1> 화합물 A의 합성
2',5'-클로로아세토페논(15 g, 79.3 mmol), 페닐하이드라진(11 g, 103 mmmol), 폴리포스포릭산(250 g)을 넣고 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 물에 부어주었다. 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 8로 컬럼 정제하여 화합물 A(12.4 g, 수율 60%; MS: [M+H]+=262)를 얻었다.
<제조예 5-2> 화합물 B의 합성
N-메틸포르마닐라이드(10.3 g, 76 mmol)와 포스포릴클로라이드(11.6 g, 76 mmol)을 섞고 상온에서 교반하였다. 15분 후 에틸렌디클로라이드(200 ml)를 넣고 0℃ 냉각한 후 제조예 5-1의 화합물 A(10 g, 38 mmmol)를 서서히 넣어주었다. 20분 후 탄산칼슘(7.6 g, 76 mmol)을 넣고 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 7로 컬럼 정제하여 화합물 B(6.9 g, 수율 63%; MS: [M+H]+=290)를 얻었다.
<제조예 5-3> 화합물 C의 합성
제조예 5-2의 화합물 B(6 g, 20.7 mmmol)와 o-페닐렌디아민(2.5 g, 23 mmol)을 섞고, N, N-디메틸아세트아미드와 톨루엔을 넣고 교반하면서 가열하여 생성되는 물을 제거하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 6으로 컬럼 정제하여 화합물 C(3.2 g, 수율 45%; MS: [M+H]+=342)를 얻었다.
<제조예 5-4> 화합물 D의 합성
제조예 5-3의 화합물 C(3.2 g, 9.4 mmmol)와 아이오도벤젠(4 g, 20 mmol), 탄산칼륨(2.8 g, 20 mmol), 구리(0.7 g, 11 mmol)를 섞고 N, N-디메틸 아세트아미드(50 ml)를 넣고 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하고, 여과액을 물에 부었다. 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 D(2.4 g, 수율 62%; MS: [M+H]+=418)를 얻었다.
<제조예 5-5> 화합물 E의 합성
제조예 5-4의 화합물 D(2.3 g, 5.5 mmmol)와 비스(피나콜라토) 디보론(1.8 g, 7.1 mmol), 아세트산칼륨(1.6 g, 16.3 mmol)을 섞고 디옥산(60 ml)을 넣고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤) 팔라듐(0.1 g, 0.17 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.1 g, 0.36 mmol)을 넣고 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 E(2.3 g, 수율 82%; MS: [M+H]+=510)를 얻었다.
<제조예 5-6> 화합물 F의 합성
2-나프탈렌보론산(10 g, 48.3 mmol)과 2-브로모-6-나프톨(10.8 g, 48.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 ml)에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.11 g, 0.97 mmol)을 넣은 후 5시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란: 헥산 = 1: 6으로 컬럼하여 화합물 A(8.5 g, 65%; MS: [M+H]+=271)를 얻었다.
<제조예 5-7> 화합물 G의 합성
제조예 5-6의 화합물 F(7.2 g, 26.8 mmol)를 디클로로메탄(80 ml)에 녹인 후 트리에틸아민(7.47 ml, 53.6 mmol)을 첨가한 후 10분간 교반하였다. 0℃로 온도를 낮춘 후 트리플루오로메탄술폰산 무수물(4.4 ml, 40.2 mmol)을 천천히 첨가한 후 상온으로 온도를 올리고 1시간 동안 교반하였다. 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후 물층을 제거하고 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 헥산으로 재결정하여 화합물 G(8.74 g, 81%; MS: [M+H]+=403)를 얻었다.
<제조예 5-8> 화학식 1a-20의 합성
제조예 5-5의 화합물 E(2.3 g, 5.3 mmmol)와 제조예 5-7의 화합물 G(2 g, 5 mmol)를 테트라하이드로퓨란(50 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.12 g, 0.1 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름으로 녹이고 산성백토를 넣고 교반한 후 여과하여 감압 증류하였다. 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 5로 컬럼하여 화합물 1a-20(2.2 g, 수율 69%; MS: [M+H]+=636)을 얻었다.
2. 화학식 1b로 표시되는 화합물의 제조방법
<제조예 6> 화학식 1b-1의 합성
Figure pat00175
화합물 A 화합물 B 화합물 C 화학식 1b-1
<제조예 6-1> 화합물 A의 합성
N, N-디메틸아세트아미드(15.2 g, 175 mmol)와 포스포릴클로라이드 (26.8 g, 175 mmol)를 섞고 상온에서 교반하였다. 15분 후 에틸렌 디클로라이드(200 ml)를 넣고 0℃ 냉각한 후 제조예 1-1의 화합물 A(20 g, 87.8 mmmol)를 서서히 넣어주었다. 20분 후 탄산칼슘(17.5 g, 175 mmol)을 넣고 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 6으로 컬럼 정제하여 화합물 A(15.2 g, 수율 64%; MS: [M+H]+=270)를 얻었다.
<제조예 6-2> 화합물 B의 합성
제조예 6-1의 화합물 A(15 g, 55.6 mmol)와 페닐하이드라진(6.3 g, 58 mmol), 폴리포스포릭산(250 g)을 넣고 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 물에 부어주었다. 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 8로 컬럼 정제하여 화합물 B(11.4 g, 수율 60%; MS: [M+H]+=343)를 얻었다
<제조예 6-3> 화합물 C의 합성
제조예 6-2의 화합물 B(10 g, 29.2 mmmol)와 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.18 g, 0.36 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(4.5 g, 46.8 mmol)를 섞고 자일렌(100 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 7로 컬럼 정제하여 화합물 C(6.4 g, 수율 72%; MS: [M+H]+=307)를 얻었다.
<제조예 6-4> 화학식 1b-1의 합성
제조예 6-3의 화합물 C(6 g, 19.6 mmmol)와 브로모벤젠(3.9 g, 24.8 mmol), 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.1 g, 0.2 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(2.5 g, 26 mmol)를 섞고 자일렌(100 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 8로 컬럼 정제하여 화학식 1b-1(4.8 g, 수율 64%; MS: [M+H]+=383)를 얻었다.
<제조예 7> 화학식 1b-6의 합성
Figure pat00176
화합물 A 화합물 B 화학식 1b-6
<제조예 7-1> 화합물 A의 합성
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(5 g, 19.4 mmol)과 4-하이드록시 페닐보론산(2.8 g, 20.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 ml)에 넣고 가열하여 녹인 후, 2M 탄산칼륨 수용액과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.45 g, 0.39 mmol)을 넣고 4시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로 퓨란: 헥산 = 1: 9로 컬럼 정제하여 화합물 A(6.5 g, 수율 85%; MS: [M+H]+ = 397)를 얻었다.
<제조예 7-2> 화합물 B의 합성
제조예 7-1의 화합물 A(5 g, 12.6 mmol)에 디클로로메탄(80 ml)을 넣어 교반시키면서, 트리에틸아민(1.3 g, 13 mmol), 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (3.9 g, 14 mmol)을 서서히 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 물과 디클로로메탄을 가해 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 디클로로메탄과 에탄올로 정제하여 화합물 B(6 g, 수율 90%; MS: [M+H]+ = 529)를 얻었다.
<제조예 7-3> 화학식 1b-6의 합성
제조예 6-3의 화합물 C(4 g, 13 mmmol)와 제조예 7-2의 화합물 B(6.9 g, 13 mmol), 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.13 g, 0.26 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(1.6 g, 17 mmol)를 섞고 자일렌(60 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름으로 녹이고 산성백토를 넣고 교반한 후 여과하여 감압 증류하였다. 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1b-6(5.5 g, 수율 62%; MS: [M+H]+=685)을 얻었다.
<제조예 8> 화학식 1b-10의 합성
Figure pat00177
화합물 A 화합물 B 화합물 C 화합물 D
Figure pat00178
화합물 E 화합물 F 화학식 1b-10
<제조예 8-1> 화합물 A의 합성
2',4'-클로로아세토페논(15 g, 79.3 mmol), 페닐하이드라진(11 g, 103 mmmol), 폴리포스포릭산(250 g)을 넣고 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 물에 부어주었다. 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로 퓨란: 헥산 = 1: 7로 컬럼 정제하여 화합물 A(13.1 g, 수율 63%; MS: [M+H]+=262)를 얻었다.
<제조예 8-2> 화합물 B의 합성
N, N-디메틸아세트아미드(6.6 g, 76 mmol)와 포스포릴클로라이드(11.6 g, 76 mmol)을 섞고 상온에서 교반하였다. 15분 후 에틸렌디클로라이드(200 ml)를 넣고 0℃ 냉각한 후 제조예 8-1의 화합물 A(10 g, 38 mmmol)를 서서히 넣어주었다. 20분 후 탄산칼슘(7.6 g, 76 mmol)을 넣고 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 6으로 컬럼 정제하여 화합물 B(6.2 g, 수율 54%; MS: [M+H]+=304)를 얻었다.
<제조예 8-3> 화합물 C의 합성
제조예 8-2의 화합물 B(6 g, 20.7 mmmol)와 페닐하이드라진(2.4 g, 22 mmmol), 폴리포스포릭산(100 g)을 넣고 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 물에 부어주었다. 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 8로 컬럼 정제하여 화합물 C(5.6 g, 수율 72%; MS: [M+H]+=377)를 얻었다.
<제조예 8-4> 화합물 D의 합성
제조예 8-3의 화합물 C(5 g, 13.3 mmmol)와 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.07 g, 0.13 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(1.4 g, 15 mmol)를 섞고 자일렌(60 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 7로 컬럼 정제하여 화합물 D(3.8 g, 수율 84%; MS: [M+H]+=341)를 얻었다.
<제조예 8-5> 화합물 E의 합성
제조예 8-4의 화합물 D(3.5 g, 10.3 mmmol)와 아이오도벤젠(2.7 g, 13.2 mmol), 탄산칼륨(2.8 g, 20 mmol), 구리(0.7 g, 11 mmol)를 섞고 N, N-디메틸아세트아미드(50 ml)를 넣고 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하고, 여과액을 물에 부었다. 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 E(3.1 g, 수율 72%; MS: [M+H]+=417)를 얻었다.
<제조예 8-6> 화합물 F의 합성
제조예 8-5의 화합물 E(3 g, 7.2 mmmol)와 비스(피나콜라토) 디보론(2.3 g, 9.1 mmol), 아세트산칼륨(2.1 g, 21.6 mmol)을 섞고 디옥산(60 ml)을 넣고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.1 g, 0.17 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀 (0.1 g, 0.36 mmol)을 넣고 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 F(2.6 g, 수율 71%; MS: [M+H]+=509)를 얻었다.
<제조예 8-7> 화학식 1b-10의 합성
제조예 8-6의 화합물 F(2.5 g, 4.9 mmmol)와 2-브로모-9,10-(디-2-나프틸)안트라센(2.5 g, 4.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란(60 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.11 g, 0.1 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름에 녹이고 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 시킨 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1b-10(3.2 g, 수율 81%; MS: [M+H]+=811)를 얻었다.
<제조예 9> 화학식 1b-47의 합성
Figure pat00179
화합물 A 화합물 B 화합물 C 화합물 D
Figure pat00180
화합물 E 화합물 F 화학식 1b-47
<제조예 9-1> 화합물 A의 합성
N, N-디메틸아세트아미드(10.8 g, 124 mmol)와 포스포릴클로라이드(19 g, 124 mmol)을 섞고 상온에서 교반하였다. 15분 후 에틸렌디클로라이드(200 ml)를 넣고 0℃ 냉각한 후 제조예 4-1의 화합물 A(19 g, 62 mmmol)를 서서히 넣어주었다. 20분 후 탄산칼슘(12.4 g, 124 mmol)을 넣고 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 9로 컬럼 정제하여 화합물 A(12.7 g, 수율 59%; MS: [M+H]+=349)를 얻었다.
<제조예 9-2> 화합물 B의 합성
제조예 9-1의 화합물 A(10 g, 28.7 mmmol)와 페닐하이드라진(3.2 g, 30 mmmol), 폴리포스포릭산(100 g)을 넣고 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 물에 부어주었다. 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 8로 컬럼 정제하여 화합물 B(8.6 g, 수율 71%; MS: [M+H]+=422)를 얻었다.
<제조예 9-3> 화합물 C의 합성
제조예 9-2의 화합물 B(8 g, 19 mmmol)와 비스(트리 터셔리-부틸포스핀) 팔라듐(0.1 g, 0.19 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(2.4 g, 25 mmol)를 섞고 자일렌(100 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 7로 컬럼 정제하여 화합물 C(5.9 g, 수율 81%; MS: [M+H]+=386)를 얻었다.
<제조예 9-4> 화합물 D의 합성
제조예 9-3의 화합물 C(5 g, 13 mmmol)와 아이오도벤젠(4 g, 20 mmol), 탄산칼륨(2.8 g, 20 mmol), 구리(0.7 g, 11 mmol)를 섞고 N, N-디메틸 아세트아미드(50 ml)를 넣고 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하고, 여과액을 물에 부었다. 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 D(4.4 g, 수율 73%; MS: [M+H]+=461)를 얻었다.
<제조예 9-5> 화합물 E의 합성
6-브로모-2-나프토산(5 g, 20 mmol)과 티오닐클로라이드(20 ml), N, N-디메틸포름아미드(1 ml)을 섞고, 4시간 동안 가열하면서 교반하였다. 과량의 티오닐클로라이드를 감압 증류로 제거한 후, 반응 혼합물에 N-메틸피롤리딘(20 ml)과 N-페닐-1,2-디아미노 벤젠(3.7 g, 20 mmol)을 넣고 160 ℃에서 12 시간 교반하였다. 상온으로 식힌 후, 과량의 물을 가하여 고체를 형성시켰다. 여과하고 물과 에탄올로 순차적으로 씻어준 후 건조시켜 화합물 E(6.2 g, 수율 78%; MS: [M+H]+ = 400)를 얻었다.
<제조예 9-6> 화합물 F의 합성
제조예 9-5의 화합물 E(6 g, 15 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(4.3 g, 17 mmol), 아세트산칼륨(2.9 g, 30 mmol)을 섞고 디옥산(100 ml)에서 가열하면서 교반하였다. 환류되는 상태에서 팔라듐(디페닐포스피노페로센)클로라이드(0.37g, 0.45 mmol)를 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 물에 부어주었다. 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 F(6.2 g, 수율 93%; MS: [M+H]+ = 447)를 얻었다.
<제조예 9-7> 화학식 1b-47의 합성
제조예 9-4의 화합물 D(4 g, 8.7 mmmol)와 제조예 9-6의 화합물 F(3.9 g, 8.7 mmol)를 테트라하이드로퓨란(100 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.2 g, 0.17 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1b-47(4.7 g, 수율 77%; MS: [M+H]+=701)을 얻었다.
<제조예 10> 화학식 1b-50의 합성
Figure pat00181
화합물 A 화학식 1b-50
<제조예 10-1> 화합물 A의 합성
제조예 9-4의 화합물 D(5 g, 10.8 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(3 g, 12 mmol), 아세트산칼륨(2.5 g, 25.5 mmol)을 섞고 디옥산(80 ml)에서 가열하면서 교반하였다. 환류되는 상태에서 팔라듐(디페닐포스피노페로센) 클로라이드(0.26g, 0.32 mmol)를 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 물에 부어주었다. 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 A(4.9 g, 수율 89%; MS: [M+H]+ = 509)를 얻었다.
<제조예 10-2> 화학식 1b-50의 합성
제조예 10-1의 화합물 A(4 g, 7.9 mmmol)와 3-브로모-N-페닐카바졸(2.6 g, 8.4 mmol)을 테트라하이드로퓨란(60 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.18 g, 0.16 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1b-50(3.4 g, 수율 69%; MS: [M+H]+=624)을 얻었다.
3. 화학식 1c로 표시되는 화합물의 제조방법
<제조예 11> 화학식 1c-2의 합성
Figure pat00182
화합물 A 화학식 1c-2
<제조예 11-1> 화합물 A의 합성
o-페닐렌디아민 디하이드로클로라이드(3.6 g, 20 mmol)와 디에틸 옥살산(1.5 g, 10 mmol)을 섞고 에틸렌글리콜(15 ml)를 넣고 마이크로웨이브 오븐에서 165W로 2분 동안 반응하였다. 반응 종료 후 상온으로 식힌 후 물을 붓고 탄산칼슘으로 중화시켰다. 생성된 고체를 여과하고 90% 에탄올로 재결정하여 화합물 A(2.2 g, 수율 92%; MS: [M+H]+=235)를 얻었다.
<제조예 11-2> 화학식 1c-2의 합성
제조예 11-1의 화합물 A(2 g, 8.5 mmol)와 1,2-디브로모벤젠(2 g, 8.5 mmol), 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.09 g, 0.17 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(2.1 g, 22.1 mmol)를 섞고 자일렌(50 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 7로 컬럼 정제하여 화합물 1c-2(1.3 g, 수율 50%; MS: [M+H]+=309)를 얻었다.
<제조예 12> 화학식 1c-11의 합성
Figure pat00183
화합물 A 화학식 1c-11
<제조예 12-1> 화합물 A의 합성
제조예 5-7의 화합물 G(5 g, 12.4 mmol)와 1-브로모-3,4-디클로로벤젠(2.8 g, 12.4 mmol)을 테트라하이드로퓨란(60 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.29 g, 0.25 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 A(3.7 g, 수율 75%; MS: [M+H]+=399)를 얻었다.
<제조예 12-2> 화학식 1c-11의 합성
제조예 12-1의 화합물 A(3 g, 7.5 mmol)와 제조예 11-1의 화합물 A(1.8 g, 7.7 mmol), 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.08 g, 0.15 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(1.9 g, 19.8 mmol)를 섞고 자일렌(60 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름으로 녹이고 산성백토를 넣고 교반한 후 여과하여 감압 증류하였다. 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 1c-11(1.9 g, 수율 45%; MS: [M+H]+=561)을 얻었다.
<제조예 13> 화학식 1c-13의 합성
Figure pat00184
화합물 A 화합물 B 화합물 C 화학식 1c-13
<제조예 13-1> 화합물 A의 합성
4-클로로-1,2-페닐렌디아민 디하이드로클로라이드(4.4 g, 20 mmol)와 디에틸옥살산(1.5 g, 10 mmol)을 섞고 에틸렌글리콜(15 ml)를 넣고 마이크로 웨이브 오븐에서 165W로 2분 동안 반응하였다. 반응 종료 후 상온으로 식힌 후 물을 붓고 탄산칼슘으로 중화시켰다. 생성된 고체를 여과하고 90% 에탄올로 재결정하여 화합물 A(2.5 g, 수율 83%; MS: [M+H]+=303)를 얻었다.
<제조예 13-2> 화합물 B의 합성
제조예 13-1의 화합물 A(2 g, 6.6 mmol)와 1,2-디브로모벤젠(1.6 g, 6.8 mmol), 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.09 g, 0.17 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(2.1 g, 22.1 mmol)를 섞고 자일렌(50 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 6으로 컬럼 정제하여 화합물 B(1.2 g, 수율 48%; MS: [M+H]+=377)를 얻었다.
<제조예 13-3> 화합물 C의 합성
제조예 13-2의 화합물 B(1.2 g, 3.2 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론 (1.8 g, 7 mmol), 아세트산칼륨(1.5 g, 15 mmol)을 섞고 디옥산(40 ml)에서 가열하면서 교반하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.07 g, 0.13 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.07 g, 0.26 mmol)을 넣고 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 C(1.2 g, 수율 67%; MS: [M+H]+=561)를 얻었다.
<제조예 13-4> 화학식 1c-13의 합성
제조예 13-3의 화합물 C(1 g, 1.8 mmmol)와 3-브로모퀴놀린(0.8 g, 3.8 mmol)을 테트라하이드로퓨란(50 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.08 g, 0.07 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1c-13(0.8 g, 수율 79%; MS: [M+H]+=563)을 얻었다.
<제조예 14> 화학식 1c-22의 합성
Figure pat00185
화합물 A 화학식 1c-22
<제조예 14-1> 화합물 A의 합성
제조예 9-6의 화합물 F(5 g, 11.2 mmol)와 1-브로모-3,4-디클로로 벤젠(2.5 g, 11.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란(60 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.29 g, 0.25 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 A(4 g, 수율 77%; MS: [M+H]+=465)를 얻었다.
<제조예 14-2> 화학식 1c-22의 합성
제조예 14-1의 화합물 A(3 g, 6.4 mmol)와 제조예 11-1의 화합물 A(1.5 g, 6.4 mmol), 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.08 g, 0.15 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(1.9 g, 19.8 mmol)를 섞고 자일렌(60 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름으로 녹이고 산성백토를 넣고 교반한 후 여과하여 감압 증류하였다. 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 1c-22(1.9 g, 수율 47%; MS: [M+H]+=627)를 얻었다.
<제조예 15> 화학식 1c-40의 합성
Figure pat00186
화합물 A 화합물 B 화합물 C 화학식 1c-40
<제조예 15-1> 화합물 A의 합성
1-브로모-2-나프톨(5 g, 22.4 mmol)을 디클로로메탄(80 ml)에 현탁 시키고, 트리에틸아민(2.5 g, 25 mmol), 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (7.1 g, 25 mmol)을 서서히 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 물을 넣고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 디클로로메탄과 에탄올로 재결정하여 화합물 A(6.6 g, 수율 83%; MS: [M+H]+ = 356)를 얻었다.
<제조예 15-2> 화합물 B의 합성
제조예 13-1의 화합물 A(2 g, 6.6 mmol)와 제조예 15-1의 화합물 A(2.4 g, 6.8 mmol), 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.09 g, 0.17 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(2.1 g, 22.1 mmol)를 섞고 자일렌(50 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 5로 컬럼 정제하여 화합물 B(1.4 g, 수율 50%; MS: [M+H]+=426)를 얻었다.
<제조예 15-3> 화합물 C의 합성
제조예 15-2의 화합물 B(1.4 g, 3.3 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론 (1.8 g, 7 mmol), 아세트산칼륨(1.5 g, 15 mmol)을 섞고 디옥산(40 ml)에서 가열하면서 교반하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.07 g, 0.13 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.07 g, 0.26 mmol)을 넣고 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 C(1.4 g, 수율 71%; MS: [M+H]+=611)를 얻었다.
<제조예 15-4> 화학식 1c-40의 합성
제조예 15-3의 화합물 C(1.3 g, 2.1 mmmol)와 2-브로모나프탈렌(1 g, 4.8 mmol)을 테트라하이드로퓨란(50 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.09 g, 0.08 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1c-40(0.9 g, 수율 70%; MS: [M+H]+=611)을 얻었다.
4. 화학식 1d로 표시되는 화합물의 제조방법
<제조예 16> 화학식 1d-1의 합성
Figure pat00187
화합물 A 화합물 B 화합물 C
Figure pat00188
화합물 D 화합물 E 화학식 1d-1
<제조예 16-1> 화합물 A의 합성
벤즈이미다졸(20 g, 169.2 mmmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(300 ml)에 녹이고, 0 ℃에서 수소화나트륨 60%(7.2 g, 180 mmol)과 요오도화메탄(25.5 g, 180 mmol)을 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 물을 붓고, 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로 퓨란: 헥산 = 1: 8로 컬럼 정제하여 화합물 A(32 g, 수율 91%; MS: [M+H]+=209)를 얻었다.
<제조예 16-2> 화합물 B의 합성
제조예 16-1의 화합물 A(30 g, 144 mmol)와 2-클로로벤즈이미다졸(7.3 g, 48 mmol)을 섞고 135℃로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 클로로포름에 현탁시키고 여과한 후 정제 과정 없이 다음 반응을 진행하였다.
<제조예 16-3> 화합물 C의 합성
제조예 16-2의 화합물 B를 메탄올에 현탁시키고 팔라듐/카본 10 wt% (10.2 g, 9.6 mmol)를 넣고 1기압 수소하에서 교반하였다. 반응 종료 후 여과하고 여과된 고체를 클로로포름으로 녹이고 유기층을 물로 씻어 준 후 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 C(2.8 g, 수율 25%; MS: [M+H]+=235)를 얻었다.
<제조예 16-4> 화합물 D의 합성
제조예 16-3의 화합물 C(2.5 g, 10.7 mmol)를 클로로포름(70 ml)에 녹이고 N-브로모숙신이미드(2 g, 11.2 mmol)를 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 물을 붓고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 D(2.8 g, 수율 76%; MS: [M+H]+=314)를 얻었다.
<제조예 16-5> 화합물 E의 합성
제조예 16-4의 화합물 D(2.5 g, 8 mmmol)와 2-클로로페닐보론산(1.4 g, 9 mmol)을 테트라하이드로퓨란(60 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.18 g, 0.16 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 E(1.9 g, 수율 69%; MS: [M+H]+=345)를 얻었다.
<제조예 16-6> 화학식 1d-1의 합성
제조예 16-5의 화합물 E(1.5 g, 4.4 mmmol)와 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.03 g, 0.05 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(0.5 g, 5.2 mmol)를 섞고 자일렌(40 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 9로 컬럼 정제하여 화학식 1d-1(1.1 g, 수율 81%; MS: [M+H]+=309)을 얻었다.
<제조예 17> 화학식 1d-3의 합성
Figure pat00189
화합물 A 화합물 B 화합물 C
Figure pat00190
화합물 D 화합물 E 화학식 1d-3
<제조예 17-1> 화합물 A의 합성
벤질(20 g, 186.7 mmol), 암모늄아세테이트(21.6 g, 280 mmol), 벤질아민(60 g, 560.1 mmol), 포름알데하이드 37 wt%(15.2 g, 186.7 mmol)를 아세트산(500 ml)에 현탁시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 물을 부어준 후 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 물과 에틸에테르로 차례로 씻어 주고 진공 건조하여 화합물 A(35.9 g, 62%; MS: [M+H]+=311)를 얻었다.
<제조예 17-2> 화합물 B의 합성
제조예 17-1의 화합물 A(20 g, 64.4 mmol)와 2-클로로벤즈이미다졸(3.3 g, 21.6 mmol)을 섞고 135℃로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 클로로포름에 현탁시켰다. 여과한 후 정제 과정 없이 다음 반응을 진행하였다.
<제조예 17-3> 화합물 C의 합성
제조예 17-2의 화합물 B를 메탄올에 현탁시키고 팔라듐/카본 10 wt%(4 g, 4.3 mmol)를 넣고 1기압 수소하에서 교반하였다. 반응 종료 후 고체를 여과하고, 여과된 고체를 클로로포름으로 녹이고 유기층을 물로 씻어 준 후 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 C(1.5 g, 수율 21%; MS: [M+H]+=337)를 얻었다.
<제조예 17-4> 화합물 D의 합성
제조예 17-3의 화합물 C(1.5 g, 4.5 mmol)를 클로로포름(50 ml)에 녹이고 N-브로모숙신이미드(0.89 g, 5 mmol)을 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 물을 붓고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 D(1.5 g, 수율 80%; MS: [M+H]+=416)를 얻었다.
<제조예 17-5> 화합물 E의 합성
제조예 17-4의 화합물 D(1.5 g, 3.6 mmmol)와 2-클로로페닐보론산(0.63 g, 4 mmol)을 테트라하이드로퓨란(50 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.09 g, 0.08 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 E(1.2 g, 수율 75%; MS: [M+H]+=447)를 얻었다.
<제조예 17-6> 화학식 1d-3의 합성
제조예 17-5의 화합물 E(1.2 g, 2.7 mmmol)와 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.03 g, 0.05 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(0.4 g, 4.1 mmol)를 섞고 자일렌(40 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 8로 컬럼 정제하여 화학식 1d-3(0.8 g, 수율 72%; MS: [M+H]+=411)를 얻었다.
<제조예 18> 화학식 1d-20의 합성
Figure pat00191
화합물 A 화합물 B 화합물 C 화학식 1d-20
<제조예 18-1> 화합물 A의 합성
제조예 17-4의 화합물 D(1.5 g, 3.6 mmmol)와 2, 4-디클로로페닐 보론산(0.76 g, 4 mmol)을 테트라하이드로퓨란(50 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.09 g, 0.08 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 A(1.3 g, 수율 75%; MS: [M+H]+=481)를 얻었다.
<제조예 18-2> 화합물 B의 합성
제조예 18-1의 화합물 A(1.3 g, 2.7 mmmol)와 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.03 g, 0.05 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(0.4 g, 4.1 mmol)를 섞고 자일렌(40 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 7로 컬럼 정제하여 화합물 B(0.97 g, 수율 81%; MS: [M+H]+=445)를 얻었다.
<제조예 18-3> 화합물 C의 합성
제조예 18-2의 화합물 B(0.9 g, 2 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(0.6 g, 2.4 mmol), 아세트산칼륨(0.59 g, 6 mmol)을 섞고 디옥산(40 ml)에서 가열하면서 교반하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.02 g, 0.04 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.02 g, 0.08 mmol)을 넣고 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 C(0.97 g, 수율 90%; MS: [M+H]+=537)를 얻었다.
<제조예 18-4> 화학식 1d-20의 합성
제조예 18-3의 화합물 C(0.91 g, 1.7 mmmol)와 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(0.76 g, 2 mmol)을 테트라하이드로퓨란(40 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.05 g, 0.04 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1d-20(0.9 g, 수율 74%; MS: [M+H]+=713)을 얻었다.
<제조예 19> 화학식 1d-22의 합성
화합물 A 화합물 B 화합물 C 화학식 1d-22
<제조예 19-1> 화합물 A의 합성
제조예 16-4의 화합물 D(1.5 g, 4.8 mmmol)와 2, 5-디클로로페닐 보론산(0.76 g, 4 mmol)을 테트라하이드로퓨란(50 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.09 g, 0.08 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 A(1.4 g, 수율 77%; MS: [M+H]+=379)를 얻었다.
<제조예 19-2> 화합물 B의 합성
제조예 19-1의 화합물 A(1.4 g, 3.7 mmmol)와 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.04 g, 0.07 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(0.5 g, 5.2 mmol)를 섞고 자일렌(40 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 7로 컬럼 정제하여 화합물 B(0.96 g, 수율 76%; MS: [M+H]+=343)를 얻었다.
<제조예 19-3> 화합물 C의 합성
제조예 19-2의 화합물 B(0.9 g, 2.6 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론 (0.8 g, 3 mmol), 아세트산칼륨(0.76 g, 7.8 mmol)을 섞고 디옥산(40 ml)에서 가열하면서 교반하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.02 g, 0.04 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.02 g, 0.08 mmol)을 넣고 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 C(0.99 g, 수율 88%; MS: [M+H]+=435)를 얻었다.
<제조예 19-4> 화학식 1d-22의 합성
제조예 19-3의 화합물 C(0.9 g, 2.1 mmmol)와 2-브로모-9,10-(디-2-나프틸)안트라센(1.1 g, 2.1 mmol)을 테트라하이드로퓨란(40 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.05 g, 0.04 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1d-22(1.1 g, 수율 71%; MS: [M+H]+=737)를 얻었다.
<제조예 20> 화학식 1d-35의 합성
Figure pat00193
화합물 A 화합물 B 화합물 C 화학식 1d-35
<제조예 20-1> 화합물 A의 합성
제조예 17-4의 화합물 D(1.5 g, 3.6 mmmol)와 2, 5-디클로로페닐 보론산(0.76 g, 4 mmol)을 테트라하이드로퓨란(50 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.09 g, 0.08 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 A(1.4 g, 수율 81%; MS: [M+H]+=481)를 얻었다.
<제조예 20-2> 화합물 B의 합성
제조예 20-1의 화합물 A(1.4 g, 2.9 mmmol)와 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.04 g, 0.07 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(0.5 g, 5.2 mmol)를 섞고 자일렌(40 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 7로 컬럼 정제하여 화합물 B(0.9 g, 수율 70%; MS: [M+H]+=445)를 얻었다.
<제조예 20-3> 화합물 C의 합성
제조예 20-2의 화합물 B(0.9 g, 2 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(0.6 g, 2.4 mmol), 아세트산칼륨(0.59 g, 6 mmol)을 섞고 디옥산(40 ml)에서 가열하면서 교반하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.02 g, 0.04 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.02 g, 0.08 mmol)을 넣고 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 C(0.97 g, 수율 90%; MS: [M+H]+=537)를 얻었다.
<제조예 20-4> 화학식 1d-35의 합성
제조예 20-3의 화합물 C(0.9 g, 1.7 mmmol)와 3-브로모-N-페닐카바졸 (0.58 g, 1.8 mmol)을 테트라하이드로퓨란(40 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.05 g, 0.04 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1d-35(0.77 g, 수율 69%; MS: [M+H]+=652)를 얻었다.
5. 화학식 1e로 표시되는 화합물의 제조방법
<제조예 21> 화학식 1e-2의 합성
Figure pat00194
화합물 A 화합물 B 화합물 C
Figure pat00195
화합물 D 화학식 1e-2
<제조예 21-1> 화합물 A의 합성
페닐하이드라진 하이드로클로라이드(30 g, 207.5 mmol)와 에틸피루 베이트(24.4 g, 210 mmol)를 섞고 에탄올(300 ml)를 넣고 교반하였다. 12시간 후 가스 상태의 염화수소를 넣어 포화시키고 12시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 감압 증류하여 에탄올을 제거하고 물을 부어주었다. 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란: 헥산 = 1: 8로 컬럼 정제하여 화합물 A(18.3 g, 수율 47%; MS: [M+H]+=190)를 얻었다.
<제조예 21-2> 화합물 B의 합성
제조예 21-1의 화합물 A(18 g, 95.1 mmol)를 무수 테트라하이드로 퓨란(400 ml)에 녹이고 0℃에서 리튬알루미늄하이드라이드(10.8 g, 285 mmol)를 서서히 넣어주었다. 반응 종료 후 물(11 ml)과 25% 수산화 나트륨 수용액(11 ml), 물(30 ml)을 순차적으로 넣고 교반하였다. 생성된 고체를 여과하고 테트라하이드로퓨란으로 씻어준 후 여과액을 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 감압 증류 후 정제 과정 없이 다음 반응을 진행하였다.
<제조예 21-3> 화합물 C의 합성
제조예 21-2의 화합물 B를 디클로로메탄(300 ml)에 녹이고, 피리디늄 클로로크로메이트(20.5 g, 95 mmol)와 셀라이트 545(10 g)를 넣고 상온에서 교반하였다. 반응 종료 후 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란: 헥산 = 1: 7로 컬럼 정제하여 화합물 C(5.8 g, 수율 42%; MS: [M+H]+=146)를 얻었다.
<제조예 21-4> 화합물 D의 합성
제조예 21-3의 화합물 C(5.5 g, 37.9 mmol)와 o-페닐렌디아민(4.1 g, 38 mmol)을 N, N-디메틸아세트아미드(50 ml)에 녹이고 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 물에 부었다. 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란: 헥산 = 1: 6으로 컬럼 정제하여 화합물 D(5.1 g, 수율 58%; MS: [M+H]+=234)를 얻었다.
<제조예 21-5> 화학식 1e-2의 합성
제조예 21-4의 화합물 D(5 g, 21.4 mmol)와 1,2-디브로모벤젠(5.2 g, 22 mmol), 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.22 g, 0.43 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(5.3 g, 55.1 mmol)를 섞고 자일렌(100 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 5로 컬럼 정제하여 화합물 1e-2(3.2 g, 수율 49 %; MS: [M+H]+=308)을 얻었다.
<제조예 22> 화학식 1e-5의 합성
Figure pat00196
화합물 A 화합물 B 화합물 C 화합물 D
Figure pat00197
화합물 E 화학식 1e-5
<제조예 22-1> 화합물 A의 합성
4-브로모페닐하이드라진 하이드로클로라이드(40 g, 179 mmol)와 에틸 피루베이트(20.8 g, 180 mmol)를 섞고 에탄올(400 ml)을 넣고 교반하였다. 12시간 후 가스 상태의 염화수소를 넣어 포화시키고 12시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 감압 증류하여 에탄올을 제거하고 물을 부어주었다. 디클로로메탄 으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란: 헥산 = 1: 6으로 컬럼 정제하여 화합물 A(21.5 g, 수율 45%; MS: [M+H]+=269)를 얻었다.
<제조예 22-2> 화합물 B의 합성
제조예 22-1의 화합물 A(21 g, 78.3 mmol)를 무수 테트라하이드로 퓨란(400 ml)에 녹이고 0℃에서 리튬알루미늄하이드라이드(8.9 g, 235 mmol)를 서서히 넣어주었다. 반응 종료 후 물(9 ml)과 25% 수산화 나트륨 수용액(9 ml), 물(27 ml)을 순차적으로 넣고 교반하였다. 생성된 고체를 여과하고 테트라하이드로퓨란으로 씻어준 후 여과액을 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 감압 증류 후 정제 과정 없이 다음 반응을 진행하였다.
<제조예 22-3> 화합물 C의 합성
제조예 22-2의 화합물 B를 디클로로메탄(300 ml)에 녹이고, 피리디늄 클로로크로메이트(17.2 g, 80 mmol)와 셀라이트 545(10 g)를 넣고 상온에서 교반하였다. 반응 종료 후 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란: 헥산 = 1: 7로 컬럼 정제하여 화합물 C(6.8 g, 수율 39%; MS: [M+H]+=225)를 얻었다.
<제조예 22-4> 화합물 D의 합성
제조예 22-3의 화합물 C(6.5 g, 29 mmmol)와 페닐보론산(4 g, 33 mmol) 을 테트라하이드로퓨란(80 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.67 g, 0.58 mmol)을 넣은 후 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 D(5.3 g, 수율 83%; MS: [M+H]+=222)를 얻었다.
<제조예 22-5> 화합물 E의 합성
벤질(4.8 g, 22.6 mmol)과 암모늄아세테이트(2.6 g, 33.9 mmol), 2-클로로아닐린(11.5 g, 90.4 mmol), 제조예 22-4의 화합물 D(5 g, 22.6 mmol)를 아세트산(130 ml)에 현탁시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 반응액을 물에 부었다. 생성된 고체를 여과하고, 여과된 고체를 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 6으로 컬럼 정제하여 화합물 E(8.4 g, 수율 71%; MS: [M+H]+=522)를 얻었다.
<제조예 22-6> 화학식 1e-5의 합성
제조예 22-5의 화합물 E(6 g, 11.5 mmol)와 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.05 g, 0.12 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(1.4 g, 14.6 mmol)를 섞고 자일렌(100 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로 퓨란: 헥산 = 1: 5로 컬럼 정제하여 화합물 1e-5(3.7 g, 수율 66%; MS: [M+H]+=486)를 얻었다.
<제조예 23> 화학식 1e-18의 합성
Figure pat00198
화합물 A 화합물 B 화학식 1e-18
<제조예 23-1> 화합물 A의 합성
제조예 22-3의 화합물 C(5 g, 22.3 mmmol)와 제조예 4-5의 화합물 E(8.4 g, 24 mmol)를 테트라하이드로퓨란(100 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.52 g, 0.45 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 A(7.6 g, 수율 76%; MS: [M+H]+=448)를 얻었다.
<제조예 23-2> 화합물 B의 합성
벤질(3.3 g, 15.6 mmol)과 암모늄아세테이트(1.8 g, 23.4 mmol), 2-클로로아닐린(7.9 g, 61.9 mmol), 제조예 23-1의 화합물 A(7 g, 15.6 mmol)를 아세트산(130 ml)에 현탁시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 B(8.1 g, 수율 69%; MS: [M+H]+=748)를 얻었다.
<제조예 23-3> 화학식 1e-18의 합성
제조예 23-2의 화합물 B(8 g, 10.7 mmol)와 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.06 g, 0.12 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(1.3 g, 13.9 mmol)를 섞고 자일렌(100 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 여과한 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1e-18(4.6 g, 수율 60%; MS: [M+H]+=712)을 얻었다.
6. 화학식 1f로 표시되는 화합물의 제조방법
<제조예 24> 화학식 1f-1의 합성
Figure pat00199
화합물 A 화합물 B 화학식 1f-1
<제조예 24-1> 화합물 A의 합성
N-페닐설포닐인돌(50 g, 194.3 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(900 ml)에 녹이고 터셔리-부틸리튬(171 ml, 1.7 M 펜탄용액)을 넣고 상온에서 교반하였다. 1시간 후 무수 염화구리(II)(53.8 g, 400 mmol)를 넣고 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 반응액을 물에 붓고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 메탄올에 교반하여 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 디클로로메탄: 메탄올 = 20: 1로 컬럼 정제하여 화합물 A(11.9 g, 수율 24%; MS: [M+H]+=513)를 얻었다.
<제조예 24-2> 화합물 B의 합성
제조예 24-1의 화합물 A(10 g, 19.5 mmol)를 메탄올(200 ml)에 녹이고 수산화나트륨(2 g, 50 mmol)을 넣고 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 감압 증류하고 물을 부었다. 생성된 고체를 여과하고 여과된 고체를 디클로로메탄: 메탄올 = 20: 1로 컬럼 정제하여 화합물 B(2.7 g, 수율 60%; MS: [M+H]+=233)를 얻었다.
<제조예 24-3> 화학식 1f-1의 합성
제조예 24-2의 화합물 B(2.5 g, 10.8 mmol)와 1,2-디브로모벤젠(2.6 g, 11 mmol), 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.11 g, 0.22 mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(2.7 g, 28.1 mmol)를 섞고 자일렌(80 ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 7로 컬럼 정제하여 화합물 1f-1(1.9 g, 수율 57%; MS: [M+H]+=307)을 얻었다.
<제조예 25> 화학식 1f-22의 합성
화합물 A 화학식 1f-22
<제조예 25-1> 화합물 A의 합성
제조예 24-3의 화학식 1f-1(2 g, 6.5 mmol)을 클로로포름(60 ml)에 녹이고 N-브로모숙신이미드(1.2 g, 6.7 mmol)를 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란: 헥산 = 1: 6으로 컬럼 정제하여 화합물 A(1.8 g, 수율 72%; MS: [M+H]+=386)를 얻었다.
<제조예 25-2> 화학식 1f-22의 합성
제조예 25-1의 화합물 A(1.5 g, 3.9 mmol)와 제조예 2-1의 화합물 A(2.2 g, 4 mmol)를 테트라하이드로퓨란(80 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.09 g, 0.08 mmol)을 넣은 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1f-22(2.1 g, 수율 73%; MS: [M+H]+=735)를 얻었다.
<제조예 26> 화학식 1f-24의 합성
Figure pat00201
화합물 A 화학식 1f-24
<제조예 26-1> 화합물 A의 합성
1-브로모파이렌(10 g, 35.6 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(120 ml)에 완전히 녹인 후, -78 ℃에서 터셔리-부틸리튬(23 ml, 1.7 M 펜탄용액)을 천천히 가하였다. 한 시간 동안 교반한 후 트리메틸보레이트(4.8 g, 46.2 mmol)를 가하였다. 냉각 용기를 제거하고 반응 혼합물을 3 시간 동안 상온에서 교반 하였다. 반응 혼합물에 2 N 염산수용액(50 ml)를 가하고 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류시켰다. 헥산으로 재결정하여 화합물 A(5.3 g, 수율 60%; MS: [M+H]+= 247)를 얻었다.
<제조예 26-2> 화학식 1f-24의 합성
제조예 26-1의 화합물 A(1.4 g, 5.7 mmmol)와 제조예 25-1의 화합물 A(2.1 g, 5.5 mmol)를 테트라하이드로퓨란(70 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.13 g, 0.11 mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 1f-24(2 g, 수율 72%; MS: [M+H]+=507)를 얻었다.
<실험예 1>
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2 차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
[HAT]
Figure pat00202
상기 정공주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 하기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(400 Å)를 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
[NPB]
Figure pat00203
이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 300 Å으로 아래와 같은 GH와 GD를 20:1의 막 두께비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
[GH] [GD]
Figure pat00204
Figure pat00205
상기 발광층 위에 제조예 1에서 제조된 화학식 1a-2의 화합물을 200 Å의 두께로 진공 증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다.
상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하였다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 4.8 V의 순방향 전계를 가한 결과, 5 mA/㎠의 전류밀도에서 녹색 빛이 20 cd/A관찰되었다.
<실험예 2>
실험예 1에서 화학식 1a-2의 화합물 대신 제조예 2에서 제조된 화학식 1a-8의 화합물을 사용한 것 이외에는 똑같이 하고 유기 발광 소자를 제작했다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 4.4 V의 순방향 전계를 가한 결과, 5 mA/㎠의 전류밀도에서 녹색 빛이 21 cd/A관찰되었다.
<실험예 3>
실험예 1에서 화학식 1a-2의 화합물 대신 제조예 3에서 제조된 화학식 1a-10의 화합물을 사용한 것 이외에는 똑같이 하고 유기 발광 소자를 제작했다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 4.1 V의 순방향 전계를 가한 결과, 5 mA/㎠의 전류밀도에서 녹색 빛이 23 cd/A관찰되었다.
<실험예 4>
실험예 1에서 화학식 1a-2의 화합물 대신 제조예 5에서 제조된 화학식 1a-20의 화합물을 사용한 것 이외에는 똑같이 하고 유기 발광 소자를 제작했다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 4.4 V의 순방향 전계를 가한 결과, 5 mA/㎠의 전류밀도에서 녹색 빛이 20 cd/A관찰되었다.
<실험예 5>
실험예 1에서 화학식 1a-2의 화합물 대신 화학식 제조예 7에서 제조된 1b-6의 화합물을 사용한 것 이외에는 똑같이 하고 유기 발광 소자를 제작했다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 4.3 V의 순방향 전계를 가한 결과, 5 mA/㎠의 전류밀도에서 녹색 빛이 22 cd/A관찰되었다.
<실험예 6>
실험예 1에서 화학식 1a-2의 화합물 대신 제조예 8에서 제조된 화학식 1b-10의 화합물을 사용한 것 이외에는 똑같이 하고 유기 발광 소자를 제작했다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 4.3 V의 순방향 전계를 가한 결과, 5 mA/㎠의 전류밀도에서 녹색 빛이 23 cd/A관찰되었다.
<실험예 7>
실험예 1에서 화학식 1a-2의 화합물 대신 화학식 제조예 9에서 제조된 1b-47의 화합물을 사용한 것 이외에는 똑같이 하고 유기 발광 소자를 제작했다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 3.9 V의 순방향 전계를 가한 결과, 5 mA/㎠의 전류밀도에서 녹색 빛이 23 cd/A관찰되었다.
<실험예 8>
실험예 1에서 화학식 1a-2의 화합물 대신 화학식 제조예 12에서 제조된 1c-11의 화합물을 사용한 것 이외에는 똑같이 하고 유기 발광 소자를 제작했다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 3.8 V의 순방향 전계를 가한 결과, 5 mA/㎠의 전류밀도에서 녹색 빛이 22 cd/A관찰되었다.
<실험예 9>
실험예 1에서 화학식 1a-2의 화합물 대신 화학식 제조예 13에서 제조된 1c-13의 화합물을 사용한 것 이외에는 똑같이 하고 유기 발광 소자를 제작했다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 3.7 V의 순방향 전계를 가한 결과, 5 mA/㎠의 전류밀도에서 녹색 빛이 23 cd/A관찰되었다.
<실험예 10>
실험예 1에서 화학식 1a-2의 화합물 대신 화학식 제조예 18에서 제조된 1d-20의 화합물을 사용한 것 이외에는 똑같이 하고 유기 발광 소자를 제작했다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 4.1 V의 순방향 전계를 가한 결과, 5 mA/㎠의 전류밀도에서 녹색 빛이 24 cd/A관찰되었다.
<실험예 11>
실험예 1에서 화학식 1a-2의 화합물 대신 화학식 제조예 19에서 제조된 1d-22의 화합물을 사용한 것 이외에는 똑같이 하고 유기 발광 소자를 제작했다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 3.9 V의 순방향 전계를 가한 결과, 5 mA/㎠의 전류밀도에서 녹색 빛이 25 cd/A관찰되었다.
<실험예 12>
실험예 1에서 화학식 1a-2의 화합물 대신 화학식 제조예 23에서 제조된 1e-18의 화합물을 사용한 것 이외에는 똑같이 하고 유기 발광 소자를 제작했다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 3.8 V의 순방향 전계를 가한 결과, 5 mA/㎠의 전류밀도에서 녹색 빛이 23 cd/A관찰되었다.
<실험예 13>
실험예 1에서 화학식 1a-2의 화합물 대신 화학식 제조예 25에서 제조된 1f-22의 화합물을 사용한 것 이외에는 똑같이 하고 유기 발광 소자를 제작했다.
상기에서 제조된 유기발광소자에 3.9 V의 순방향 전계를 가한 결과, 5 mA/㎠의 전류밀도에서 녹색 빛이 24 cd/A관찰되었다.
<비교예 1>
실험예 1과 같은 방법으로 제조된 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(400 Å), GH : GD (막 두께비 20 : 1) (300 Å) 및 한국 공개 특허 2003-0067773호에 기재된 하기 화학식으로 표시되는 전자수송물질(200 Å), 리튬 플루오라이드(LiF) 12 Å을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 차례로 형성시켰다. 그 위에 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하고 유기 발광 소자를 제조하였다.
[전자 수송 물질]
Figure pat00206
상기 제조된 유기발광소자에 4.6 V의 순방향 전계를 가한 결과, 5 mA/㎠의 전류밀도에서 녹색 빛이 19 cd/A로 관찰되었다.
1 기판 2 양극
3 정공 주입층 4 정공 수송층
5 유기 발광층 6 전자 수송층
7 음극

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 복소환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00207

    상기 화학식 1에 있어서,
    X1 내지 X6은 C 또는 N이고, X1 내지 X5 중 적어도 하나는 N이고, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 헤테로아릴기; 및 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택되고, 인접한 R1 내지 R10의 치환기가 결합을 형성하여 치환된 축합 또는 비축합의 고리를 형성할 수도 있고,
    [화학식 2]
    Figure pat00208

    상기 화학식 2에서,
    L1은 직접결합이거나; C1-C40의 알킬기, C2-C40의 알케닐기, C1-C40의 알콕시기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐렌기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 헤테로아릴렌기; C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C25~C40의 스피로기; 및 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C25~C40의 열린 스피로기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1은 수소; 중수소; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C40의 알콕시기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 아미노기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 헤테로아릴기; C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C25~C40의 스피로기; 및 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C25~C40의 열린 스피로기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 복소환 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1f로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 질소 함유 복소환 화합물;
    [화학식 1a] [화학식 1b]
    Figure pat00209
    Figure pat00210

    [화학식 1c] [화학식 1d]
    Figure pat00211
    Figure pat00212

    [화학식 1e] [화학식 1f]
    Figure pat00213
    Figure pat00214

    상기 화학식 1a 내지 1f에 있어서,
    R1 내지 R14는 상기 화학식 1의 R1 내지 R10의 정의와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R10 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이고, 나머지 중 적어도 하나는 아릴기인 것인 질소 함유 복소환 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R10 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이고, 나머지 중 적어도 하나는 헤테로아릴기인 것인 질소 함유 복소환 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R10 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이고, 나머지 중 적어도 하나는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환된 아미노기 중에서 선택되는 것인 질소 함유 복소환 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R10 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이고, 나머지 중 적어도 하나는 수소인 것인 질소 함유 복소환 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R10 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이고, 나머지 중 적어도 하나는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 질소 함유 복소환 화합물;
    Figure pat00215

    상기 화학식에서 Z1 내지 Z3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C2~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C2~C40의 헤테로아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C6~C40의 아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C2~C40의 헤테로아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택된다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 Ar1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴기인 질소 함유 복소환 화합물;
    Figure pat00216

    상기 화학식에서 Z4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C2~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C2~C40의 헤테로아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C6~C40의 아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C2~C40의 헤테로아릴기; 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C2~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택된다.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 L1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 질소 함유 복소환 화합물;
    Figure pat00217
  10. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 질소 함유 복소환 화합물;
    화학식 1a-1 화학식 1a-2
    Figure pat00218

    화학식 1a-3 화학식 1a-4
    Figure pat00219

    화학식 1a-5 화학식 1a-6
    Figure pat00220

    화학식 1a-7 화학식 1a-8
    Figure pat00221

    화학식 1a-9 화학식 1a-10
    Figure pat00222

    화학식 1a-11 화학식 1a-12
    Figure pat00223

    화학식 1a-13 화학식 1a-14
    Figure pat00224

    화학식 1a-15 화학식 1a-16
    Figure pat00225

    화학식 1a-17 화학식 1a-18
    Figure pat00226

    화학식 1a-19 화학식 1a-20
    Figure pat00227

    화학식 1a-21 화학식 1a-22
    Figure pat00228

    화학식 1a-23 화학식 1a-24
    Figure pat00229

    화학식 1a-25 화학식 1a-26
    Figure pat00230

    화학식 1a-27 화학식 1a-28
    Figure pat00231

    화학식 1a-29 화학식 1a-30
    Figure pat00232

    화학식 1a-31 화학식 1a-32
    Figure pat00233

    화학식 1a-33 화학식 1a-34
    Figure pat00234

    화학식 1a-35 화학식 1a-36
    Figure pat00235

    화학식 1a-37 화학식 1a-38
    Figure pat00236

    화학식 1a-39 화학식 1a-40
    Figure pat00237

    화학식 1a-41 화학식 1a-42
    Figure pat00238

    화학식 1a-43 화학식 1a-44
    Figure pat00239

    화학식 1a-45 화학식 1a-46
    Figure pat00240

    화학식 1a-47 화학식 1a-48
    Figure pat00241

    화학식 1a-49 화학식 1a-50
    Figure pat00242
  11. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 질소 함유 복소환 화합물;
    화학식 1b-1 화학식 1b-2
    Figure pat00243

    화학식 1b-3 화학식 1b-4
    Figure pat00244

    화학식 1b-5 화학식 1b-6
    Figure pat00245

    화학식 1b-7 화학식 1b-8
    Figure pat00246

    화학식 1b-9 화학식 1b-10
    Figure pat00247

    화학식 1b-11 화학식 1b-12
    Figure pat00248

    화학식 1b-13 화학식 1b-14
    Figure pat00249

    화학식 1b-15 화학식 1b-16
    Figure pat00250

    화학식 1b-17 화학식 1b-18
    Figure pat00251

    화학식 1b-19 화학식 1b-20
    Figure pat00252

    화학식 1b-21 화학식 1b-22
    Figure pat00253

    화학식 1b-23 화학식 1b-24
    Figure pat00254

    화학식 1b-25 화학식 1b-26
    Figure pat00255

    화학식 1b-27 화학식 1b-28
    Figure pat00256

    화학식 1b-29 화학식 1b-30
    Figure pat00257

    화학식 1b-31 화학식 1b-32
    Figure pat00258

    화학식 1b-33 화학식 1b-34
    Figure pat00259

    화학식 1b-35 화학식 1b-36
    Figure pat00260

    화학식 1b-37 화학식 1b-38
    Figure pat00261

    화학식 1b-39 화학식 1b-40
    Figure pat00262

    화학식 1b-41 화학식 1b-42
    Figure pat00263

    화학식 1b-43 화학식 1b-44
    Figure pat00264

    화학식 1b-45 화학식 1b-46
    Figure pat00265

    화학식 1b-47 화학식 1b-48
    Figure pat00266

    화학식 1b-49 화학식 1b-50
    Figure pat00267
  12. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 질소 함유 복소환 화합물;
    화학식 1c-1 화학식 1c-2
    Figure pat00268

    화학식 1c-3 화학식 1c-4
    Figure pat00269

    화학식 1c-5 화학식 1c-6
    Figure pat00270

    화학식 1c-7 화학식 1c-8
    Figure pat00271

    화학식 1c-9 화학식 1c-10
    Figure pat00272

    화학식 1c-11 화학식 1c-12
    Figure pat00273

    화학식 1c-13 화학식 1c-14
    Figure pat00274

    화학식 1c-15 화학식 1c-16
    Figure pat00275

    화학식 1c-17 화학식 1c-18
    Figure pat00276

    화학식 1c-19 화학식 1c-20
    Figure pat00277

    화학식 1c-21 화학식 1c-22
    Figure pat00278

    화학식 1c-23 화학식 1c-24
    Figure pat00279

    화학식 1c-25 화학식 1c-26
    Figure pat00280

    화학식 1c-27 화학식 1c-28
    Figure pat00281

    화학식 1c-29 화학식 1c-30
    Figure pat00282

    화학식 1c-31 화학식 1c-32
    Figure pat00283

    화학식 1c-33 화학식 1c-34
    Figure pat00284

    화학식 1c-35 화학식 1c-36
    Figure pat00285

    화학식 1c-37 화학식 1c-38
    Figure pat00286

    화학식 1c-39 화학식 1c-40
    Figure pat00287

    화학식 1c-41 화학식 1c-42
    Figure pat00288

    화학식 1c-43 화학식 1c-44
    Figure pat00289

    화학식 1c-45 화학식 1c-46
    Figure pat00290

    화학식 1c-47 화학식 1c-48
    Figure pat00291

    화학식 1c-49 화학식 1c-50
    Figure pat00292
  13. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1d로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 질소 함유 복소환 화합물;
    화학식 1d-1 화학식 1d-2
    Figure pat00293

    화학식 1d-3 화학식 1d-4
    Figure pat00294

    화학식 1d-5 화학식 1d-6
    Figure pat00295

    화학식 1d-7 화학식 1d-8
    Figure pat00296

    화학식 1d-9 화학식 1d-10
    Figure pat00297

    화학식 1d-11 화학식 1d-12
    Figure pat00298

    화학식 1d-13 화학식 1d-14
    Figure pat00299

    화학식 1d-15 화학식 1d-16
    Figure pat00300

    화학식 1d-17 화학식 1d-18
    Figure pat00301

    화학식 1d-19 화학식 1d-20
    Figure pat00302

    화학식 1d-21 화학식 1d-22
    Figure pat00303

    화학식 1d-23 화학식 1d-24
    Figure pat00304

    화학식 1d-25 화학식 1d-26
    Figure pat00305

    화학식 1d-27 화학식 1d-28
    Figure pat00306

    화학식 1d-29 화학식 1d-30
    Figure pat00307

    화학식 1d-31 화학식 1d-32
    Figure pat00308

    화학식 1d-33 화학식 1d-34
    Figure pat00309

    화학식 1d-35 화학식 1d-36
    Figure pat00310

    화학식 1d-37 화학식 1d-38
    Figure pat00311

    화학식 1d-39 화학식 1d-40
    Figure pat00312

    화학식 1d-41 화학식 1d-42
    Figure pat00313

    화학식 1d-43 화학식 1d-44
    Figure pat00314

    화학식 1d-45 화학식 1d-46
    Figure pat00315

    화학식 1d-47 화학식 1d-48
    Figure pat00316

    화학식 1d-49 화학식 1d-50
    Figure pat00317
  14. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1e로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 질소 함유 복소환 화합물;
    화학식 1e-1 화학식 1e-2
    Figure pat00318

    화학식 1e-3 화학식 1e-4
    Figure pat00319

    화학식 1e-5 화학식 1e-6
    Figure pat00320

    화학식 1e-7 화학식 1e-8
    Figure pat00321

    화학식 1e-9 화학식 1e-10
    Figure pat00322

    화학식 1e-11 화학식 1e-12
    Figure pat00323

    화학식 1e-13 화학식 1e-14
    Figure pat00324

    화학식 1e-15 화학식 1e-16
    Figure pat00325

    화학식 1e-17 화학식 1e-18
    Figure pat00326

    화학식 1e-19 화학식 1e-20
    Figure pat00327

    화학식 1e-21 화학식 1e-22
    Figure pat00328

    화학식 1e-23 화학식 1e-24
    Figure pat00329

    화학식 1e-25 화학식 1e-26
    Figure pat00330

    화학식 1e-27 화학식 1e-28
    Figure pat00331

    화학식 1e-29 화학식 1e-30
    Figure pat00332

    화학식 1e-31 화학식 1e-32
    Figure pat00333

    화학식 1e-33 화학식 1e-34
    Figure pat00334

    화학식 1e-35 화학식 1e-36
    Figure pat00335

    화학식 1e-37 화학식 1e-38
    Figure pat00336

    화학식 1e-39 화학식 1e-40
    Figure pat00337

    화학식 1e-41 화학식 1e-42

    화학식 1e-43 화학식 1e-44
    Figure pat00339

    화학식 1e-45 화학식 1e-46
    Figure pat00340

    화학식 1e-47 화학식 1e-48
    Figure pat00341

    화학식 1e-49 화학식 1e-50
    Figure pat00342
  15. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1f로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 질소 함유 복소환 화합물;
    화학식 1f-1 화학식 1f-2
    Figure pat00343

    화학식 1f-3 화학식 1f-4
    Figure pat00344

    화학식 1f-5 화학식 1f-6
    Figure pat00345

    화학식 1f-7 화학식 1f-8
    Figure pat00346

    화학식 1f-9 화학식 1f-10
    Figure pat00347

    화학식 1f-11 화학식 1f-12
    Figure pat00348

    화학식 1f-13 화학식 1f-14
    Figure pat00349

    화학식 1f-15 화학식 1f-16
    Figure pat00350

    화학식 1f-17 화학식 1f-18
    Figure pat00351

    화학식 1f-19 화학식 1f-20
    Figure pat00352

    화학식 1f-21 화학식 1f-22
    Figure pat00353

    화학식 1f-23 화학식 1f-24
    Figure pat00354

    화학식 1f-25 화학식 1f-26
    Figure pat00355

    화학식 1f-27 화학식 1f-28
    Figure pat00356

    화학식 1f-29 화학식 1f-30
    Figure pat00357

    화학식 1f-31 화학식 1f-32
    Figure pat00358

    화학식 1f-33 화학식 1f-34
    Figure pat00359

    화학식 1f-35 화학식 1f-36
    Figure pat00360

    화학식 1f-37 화학식 1f-38
    Figure pat00361

    화학식 1f-39 화학식 1f-40
    Figure pat00362

    화학식 1f-41 화학식 1f-42
    Figure pat00363

    화학식 1f-43 화학식 1f-44
    Figure pat00364

    화학식 1f-45 화학식 1f-46
    Figure pat00365

    화학식 1f-47 화학식 1f-48
    Figure pat00366

    화학식 1f-49 화학식 1f-50
    Figure pat00367
  16. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항의 질소 함유 복소환 화합물을 포함하는 것인 유기전자소자.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기전자소자.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 유기전자소자는 유기발광소자인 것인 유기전자소자.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 유기발광소자는 기판상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 정방향 구조의 유기발광소자인 것인 유기전자소자.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 유기발광소자는 기판상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조의 유기발광소자인 것인 유기전자소자.
  21. 청구항 18에 있어서, 상기 유기발광소자의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자주입층, 전사수송층 및 전자주입/수송을 동시에 하는 층 중 하나 이상을 포함하는 것인 유기전자소자.
  22. 청구항 18에 있어서, 상기 유기발광소자의 유기물층은 발광층을 포함하고, 이 발광층이 상기 질소 함유 복소환 화합물을 포함하는 것인 유기전자소자.
  23. 청구항 18에 있어서, 상기 유기발광소자의 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 및 전자주입/수송을 동시에 하는 층 중 하나 이상을 포함하고, 이 층이 상기 질소 함유 복소환 화합물을 포함하는 것인 유기전자소자.
  24. 청구항 18에 있어서, 상기 유기발광소자의 유기물층은 정공수송과 발광을동시에 하는 층을 포함하는 것인 유기전자소자.
  25. 청구항 18에 있어서, 상기 유기발광소자의 유기물층은 발광과 전자수송을동시에 하는 층을 포함하는 것인 유기전자소자.
KR1020130130915A 2013-10-31 2013-10-31 질소 함유 복소환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자 KR20130133732A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130130915A KR20130133732A (ko) 2013-10-31 2013-10-31 질소 함유 복소환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130130915A KR20130133732A (ko) 2013-10-31 2013-10-31 질소 함유 복소환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090016623A Division KR101398711B1 (ko) 2009-02-27 2009-02-27 질소 함유 복소환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130133732A true KR20130133732A (ko) 2013-12-09

Family

ID=49981614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130130915A KR20130133732A (ko) 2013-10-31 2013-10-31 질소 함유 복소환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20130133732A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299142A (zh) * 2015-05-13 2017-01-04 上海和辉光电有限公司 具有热稳定性和空穴稳定性的化合物及其制备方法和应用
CN112266389A (zh) * 2020-10-20 2021-01-26 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种苯并咪唑类有机化合物及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299142A (zh) * 2015-05-13 2017-01-04 上海和辉光电有限公司 具有热稳定性和空穴稳定性的化合物及其制备方法和应用
CN106299142B (zh) * 2015-05-13 2018-07-10 上海和辉光电有限公司 具有热稳定性和空穴稳定性的化合物及其制备方法和应用
CN112266389A (zh) * 2020-10-20 2021-01-26 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种苯并咪唑类有机化合物及其制备方法
CN112266389B (zh) * 2020-10-20 2022-03-08 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种苯并咪唑类有机化合物及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101398711B1 (ko) 질소 함유 복소환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자
KR100872692B1 (ko) 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자
KR100864364B1 (ko) 신규한 이미다조퀴나졸린 유도체, 이의 제조방법 및 이를이용한 유기전기소자
KR101460361B1 (ko) 새로운 이미다졸 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR100961821B1 (ko) 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR101460365B1 (ko) 신규한 이미다졸 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR101367514B1 (ko) 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
JP6673544B2 (ja) ヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子
JP5253378B2 (ja) 新規なアントラセン誘導体、その製造方法、およびそれを用いた有機電子素子
KR101262420B1 (ko) 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
JP2009502778A (ja) 新規なアントラセン誘導体、その製造方法、およびこれを用いた有機電気発光素子
JP2019527197A (ja) 化合物およびこれを含む有機電子素子
KR20130100948A (ko) 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR20080016007A (ko) 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR101317531B1 (ko) 신규한 이미다졸 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR101153095B1 (ko) 신규한 시클로알켄 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR20130083887A (ko) 새로운 이미다졸 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR20130133732A (ko) 질소 함유 복소환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자
KR101985740B1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20140012920A (ko) 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR100970836B1 (ko) 신규한 플루오렌 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR20200072440A (ko) 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR101251656B1 (ko) 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR101022125B1 (ko) 신규한 플루오렌 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR101273057B1 (ko) 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application