KR101985740B1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{HETERO-CYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 2000-0051826
본 명세서에는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자가 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015053286611-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR 또는 N이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌이며,
R, R1, R2, R11, R12, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
R3는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; N을 1개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 1환 또는 2환의 헤테로고리기; 또는 O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
a 및 b는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
a1 및 a2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
m, n, a, b, a1 및 a2가 각각 2이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입과 정공수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 화합물은 바람직하게는 발광층, 전자수송 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 바람직하게는 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015053286611-pat00002
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015053286611-pat00003
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015053286611-pat00004
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴 아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 또는 트리페닐렌기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112015053286611-pat00005
,
Figure 112015053286611-pat00006
,
Figure 112015053286611-pat00007
, 및
Figure 112015053286611-pat00008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로 고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, 아릴포스핀기, 아르알킬기, 아랄킬아민기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 아르알킬기, 아랄킬아민기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기, 헤테로아릴아민기 중 헤테로아릴기는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소고리와 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 헤테로고리가 서로 결합하여 축합고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X는 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015053286611-pat00009
[화학식 3]
Figure 112015053286611-pat00010
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
R1 내지 R3, R11, R12, L1, L2, X1 내지 X3, Ar1, Ar2, m, n, a1, a2, a 및 b의 정의는 화학식 1에서와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, 하기 구조들에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure 112015053286611-pat00011
상기 구조들은 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아민기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴헤테로아릴아민기; 아릴포스핀기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 직접결합이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2는 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2는 직접결합이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015053286611-pat00012
[화학식 5]
Figure 112015053286611-pat00013
[화학식 6]
Figure 112015053286611-pat00014
상기 화학식 4 내지 6에 있어서,
R1 내지 R3, R11, R12, L1, L2, X1 내지 X3, Ar1, Ar2, m, n, a1, a2, a 및 b의 정의는 화학식 1에서와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 내지 X3 중 2 이상은 N이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 또는 바이페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 1환 내지 5환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 1환 내지 3환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 1환 내지 5환의 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 1환 내지 3환의 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 페난트릴기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 페릴레닐기; 치환 또는 비치환된 크라이세닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 니트릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 플루오레닐기 또는 트리페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1이 아릴기인 경우 상기 아릴기는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 터페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 니트릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 또는 터페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 수소; 할로겐; 또는 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 수소; 할로겐; 또는 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2 및 R3는 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 및 R12는 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
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Figure 112015053286611-pat00016
Figure 112015053286611-pat00017
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Figure 112015053286611-pat00024
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Figure 112015053286611-pat00028
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Figure 112015053286611-pat00035
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상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 하기 반응식 1과 같은 방식으로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015053286611-pat00038
상기 반응식 1에 있어서,
L1, L2, X1 내지 X3, Ar1, Ar2의 정의는 화학식 1과 같고,
X는 할로겐기이며,
R은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; N을 1개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 1환 또는 2환의 헤테로고리기; 또는 O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
또한, 본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 >
제조예 1 : 화합물 5의 제조
Figure 112015053286611-pat00039
2L 둥근 바닥 플라스크에 (4-(9H-카바졸-9-일)페닐)보로닉에시드 60 g (209 mmol), 1-브로모-4클로로-2-나이트로벤젠 54.3 g (230mmol) 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 6 g (5.22 mmol) 을 테트라하이드로퓨란500 ml에 넣고 포타슘카보네이트 87 g (627 mmol) 수용액 200 ml 과 혼합하여 24 시간 가열 환류하였다. 클로로포름과 물을 이용해서 불순물을 제거해 준 뒤 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거했다. 용액을 필터 한 다음 클로로포름과 에탄올을 이용하여 재결정 하여 중간체 1 79 g (94.7 %) 를 얻었다.
Figure 112015053286611-pat00040
질소 분위기 하에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1, 79 g (198mmol) 을 트리에틸포스파이트에 넣고 반응기 온도를 올려서 4시간 동안 가열 환류 하였다. 온도를 내려서 식혀준 뒤 에탄올을 첨가하여 결정을 생성시켰다. 필터하고 난 뒤 클로로포름에 현탁액 상태로 교반시켜주다가 2시간 뒤 필터하여 중간체 2, 51 g (수율 70 %)을 얻었다.
Figure 112015053286611-pat00041
1 L 둥근 바닥 플라스크에 중간체 2 51 g (139 mmol), 아이오도벤젠 85 g (417 mmol), 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐 0.86 g (2.08 mmol), 소디움-t-부톡사이드 26.7 g (278 mmol) 을 톨루엔 370ml에 넣고 2일 동안 가열 환류하였다. 에탄올 용액을 첨가하여 결정을 생성시키고, 필터 해주었다. 클로로포름에 녹여서 현탁액 상태로 교반시켜주다가 2시간 뒤 필터하여 중간체 3을 43.7 g (수율 71 %)을 얻었다.
Figure 112015053286611-pat00042
질소 분위기 하에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 3 20 g (45.15 mmol), 비스피나콜보레이트 17.2 g (67.7 mmol), 포타슘아세테이트 13.3 g (135.4 mmol), 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.78 g (1.35 mmol), 트리사이클로헥실포스파이트 0.76 g (2.7 mmol)을 1,4-다이옥세인 150 ml에 넣고 반응기의 온도를 120도로 올려 12시간 동안 가열 환류 하였다. 반응물을 필터하여 반응을 종결하고, 여액에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거한다. 용매를 모두 제거한 다음 클로 로포름과 에탄올을 이용해 재결정 하여 중간체 4를 21.8 g (수율 88.6 %)을 얻었다.
Figure 112015053286611-pat00043
250L 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4 16.62 g (31.09 mmol), 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 11.5 g (29.6 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.85 g (0.74 mmol) 을 테트라하이드로퓨란 78 ml에 넣고 포타슘카보네이트 12.27 g (88.8 mmol) 수용액 20 ml 과 혼합하여 24 시간 가열 환류하였다. 에틸아세테이트를 첨가하여 고체가 생기면 필터한다. 물로 충분히 씻어준 후 테트라하이드로퓨란에 녹여서 현탁액을 2시간 동안 교반 시킨 후 필터 하여 화합물 5를 14.9 g (67 %) 얻었다.
제조예 2 : 화합물 7의 제조
Figure 112015053286611-pat00044
아이오도벤젠 대신 4-아이오도-1,1’-바이페닐을 사용한 것을 제외하고, 중간체 3의 제조 방법과 동일한 방법으로 중간체 5를 21 g (수율 70 %)을 얻었다.
Figure 112015053286611-pat00045
중간체 3 대신 중간체 5을 사용한 것을 제외하고, 중간체 4의 제조 방법과 동일한 방법으로 중간체 6을 12 g (수율 85 %)을 얻었다.
Figure 112015053286611-pat00046
중간체 4 대신 중간체 6을 사용한 것을 제외하고, 화합물 XX 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 YY 9.2 g (수율 72 %)을 얻었다.
제조예 3 : 화합물 30의 제조
Figure 112015053286611-pat00047
아이오도벤젠 대신 1-브로모 나프탈렌을 사용한 것을 제외하고, 중간체 3의 제조 방법과 동일한 방법으로 중간체 7 27 g (수율 63 %)을 얻었다.
Figure 112015053286611-pat00048
중간체 3 대신 중간체 7을 사용한 것을 제외하고, 중간체 4의 제조 방법과 동일한 방법으로 중간체 8 18 g (수율 92 %)을 얻었다.
Figure 112015053286611-pat00049
중간체 4 대신 중간체 6을 사용하고, 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로 -4,6-다이페닐 피리미딘을 사용한 것을 제외하고, 화합물 5의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합 물 7을 14.42 g (수율 68 %) 얻었다.
제조예 4 : 화합물 103의 제조
Figure 112015053286611-pat00050
1-브로모-4클로로-2-나이트로벤젠 대신 2-브로모-4-클로로-1-나이트로벤젠을 사용한 것을 제외하고 중간체 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 중간체 9 58g (수율 92.8%)를 얻었다.
Figure 112015053286611-pat00051
중간체 1 대신 중간체 9을 사용한 것을 제외하고, 중간체 2의 제조 방법과 동일한 방법으로 중간체 10 40.6 g (수율 76%)을 얻었다.
Figure 112015053286611-pat00052
중간체 2 대신 중간체 10을 사용한 것을 제외하고, 중간체 3의 제조 방법과 동일한 방법으로 중간체 11 30.1 g (수율 70 %)을 얻었다.
Figure 112015053286611-pat00053
중간체 3 대신 중간체 11을 사용한 것을 제외하고, 중간체 4의 제조 방법과 동일한 방법으로 중간체 12를 18 g (수율 82 %)을 얻었다.
Figure 112015053286611-pat00054
250L 둥근 바닥 플라스크에 중간체 12 16.6 g (31.09 mmol), 4-(3-브로모페닐)-2,6-다이페닐 피리미딘 11.5 g (29.6 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.85 g (0.74 mmol) 을 테트 라하이드로퓨란 78 ml에 넣고 포타슘카보네이트 12.27 g (88.8 mmol) 수용액 20 ml 과 혼합하여 24 시간 가열 환류하였다. 클로로포름과 물을 이용해서 불순물을 제거해 준 뒤 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하였다. 헥센, 에틸아세테이트로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 정제하여 화학믈 103을 11.6 g (수율 52 %) 얻었다.
제조예 5 : 화합물 95의 제조
Figure 112015053286611-pat00055
중간체 4 대신 중간체 12를 사용하고, 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 XX 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 95를 10.72 g (수율 72 %) 얻었다.
<실시예>
실시예 1: 유기발광소자의 제조
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송하였다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위 에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene, HAT)를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
Figure 112015053286611-pat00056
상기 정공주입층 위에 하기 구조의 NPB(N, N-Bis-(1-naphthalenyl)-N, N-bis-phenyl-(1, 1-bipheny 형성하였다.l)-4,4-diamine) 화합물을 400 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
Figure 112015053286611-pat00057
이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 300 Å으로 위에 제조예 1에서 제조된 화합물 5을 Ir(ppy)3 도펀트와 10% 농도 (중량비 Wt%)로 진공증착 하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 아래와 같은 전자 수송 물질을 200 Å의 두께로 진공 증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다.
Figure 112015053286611-pat00058
상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 LiF와 2000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
실시예 2
상기 실시예 1 에 있어서, 제조예 1 대신 제조예 2에서 제조된 화합물 7을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예3
상기 실시예 1 에 있어서, 제조예 1 대신 제조예 3에서 제조된 화합물 30을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1 에 있어서, 제조예 1 대신 제조예 4에서 제조된 화합물 103을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1 에 있어서, 제조예 1 대신 제조예 5에서 제조된 화합물 95를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1 에 있어서, 제조예 1에서 제조된 화합물 5 대신 화합물 A를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기 발광소자를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1 에서, 제조예 1 대신 화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기 발광소자를 제조하였다.
Figure 112015053286611-pat00059
상기 실시예 1 내지 실시예 5 와 비교예 1 및 2에서 각각의 화합물을 발광층으로 사용하여 제작한 소자 결과를 표1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015053286611-pat00060
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예(전자억제층, 정공수송층, 녹색발광층, 적색발광층)에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 발광층
8: 전자수송층

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112019004362526-pat00061

    상기 화학식 1에 있어서,
    X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CH 또는 N이고, X1 내지 X3 중 적어도 2개는 N이며,
    L1은 직접결합이고,
    L2는 직접결합; 또는 페닐렌이며
    R1, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    R2, R3, R11 및 R12는 각각 수소이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1이고,
    a 및 b는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    a1 및 a2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n이 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112015053286611-pat00062

    [화학식 3]
    Figure 112015053286611-pat00063

    상기 화학식 2 및 3에 있어서,
    R1 내지 R3, R11, R12, L1, L2, X1 내지 X3, Ar1, Ar2, m, n, a1, a2, a 및 b의 정의는 화학식 1에서와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 6으로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112019004362526-pat00064

    [화학식 6]
    Figure 112019004362526-pat00066

    상기 화학식 4 및 6에 있어서,
    R1 내지 R3, R11, R12, L2, X1 내지 X3, Ar1, Ar2, n, a1, a2, a 및 b의 정의는 화학식 1에서와 같다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 또는 바이페닐기인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 R1은 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 페난트릴기; 파이레닐기; 페릴레닐기; 크라이세닐기; 플루오레닐기; 또는 트리페닐렌기인 것인 화합물.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, L2는 직접결합이거나, 하기 구조들에서 선택된 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure 112019004362526-pat00067
    .
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택된 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure 112019004362526-pat00093

    Figure 112019004362526-pat00094

    Figure 112019004362526-pat00095

    Figure 112019004362526-pat00096

    Figure 112019004362526-pat00097

    Figure 112019004362526-pat00098

    Figure 112019004362526-pat00099

    Figure 112019004362526-pat00100

    Figure 112019004362526-pat00101

    Figure 112019004362526-pat00102

    Figure 112019004362526-pat00103

    Figure 112019004362526-pat00104

    Figure 112019004362526-pat00105

    Figure 112019004362526-pat00081

    Figure 112019004362526-pat00106

    Figure 112019004362526-pat00107

    Figure 112019004362526-pat00108

    Figure 112019004362526-pat00085

    Figure 112019004362526-pat00109

    Figure 112019004362526-pat00110

    Figure 112019004362526-pat00111

    Figure 112019004362526-pat00112

    Figure 112019004362526-pat00113
    .
  9. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 5, 7 및 8 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층인 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층인 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것인 유기 발광 소자.
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