JP2006041103A - 有機トランジスタ - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、容易なプロセスで素子が作製でき、かつ高いトランジスタ特性を示す有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタを提供することである。
【解決手段】
有機半導体層を有するトランジスタにおいて、前記有機半導体層が、下記一般式(1)で表されるアントラセン誘導体を含むことを特徴とする有機トランジスタに関する。
一般式[1]
【化1】
[式中、R1 〜R10は、それぞれ独立に、水素原子などを表すが、R1 〜R10の内少なくとも一つは下記一般式[2]で示されるアミノ基を表す。]
一般式[2]
【化2】
[式中A1およびA2は、それぞれ独立に置換もしくは未置換の芳香族基、置換もしくは未置換の複素環芳香族基を表す。]
【解決手段】
有機半導体層を有するトランジスタにおいて、前記有機半導体層が、下記一般式(1)で表されるアントラセン誘導体を含むことを特徴とする有機トランジスタに関する。
一般式[1]
【化1】
[式中、R1 〜R10は、それぞれ独立に、水素原子などを表すが、R1 〜R10の内少なくとも一つは下記一般式[2]で示されるアミノ基を表す。]
一般式[2]
【化2】
[式中A1およびA2は、それぞれ独立に置換もしくは未置換の芳香族基、置換もしくは未置換の複素環芳香族基を表す。]
Description
本発明は、有機トラジスタ、特に簡単なプロセスで薄膜を形成することが可能な有機半導体で形成された薄膜を用いた電界効果トランジスタに関するものである。
電界効果トランジスタは、バイポーラトランジスタと並んで重要なスイッチ、増幅素子として広く利用されている。これまでシリコンを用いた素子が広く用いられている。電界効果トランジスタは、半導体材料にソースとドレイン電極、絶縁体層を介してゲート電極を設けた構造を有する。基本的には、p型あるいはn型の一方のキャリアが電荷を輸送し、モノポーラ素子の代表的なものである。
特にMOS(Metal−Oxide−Semiconductor)構造と呼ばれる二酸化珪素(SiO2)を絶縁体に用いたものは、メモリー素子、ゲート素子等に広く用いられている。また、半導体にアモルファスシリコンを用いるものは、ガラス等の基板上に半導体層を形成して薄膜トランジスタとして製造することが可能であり、これを各セルのスイッチング素子に利用したアクティブマトリクス液晶ディスプレーに広く利用されている。
このような電界効果トランジスタの動作特性は、用いられる半導体のキャリア移動度μ、電気伝導度σ、絶縁層の静電容量Ci、素子の構成(ソース・ドレイン電極間距離L及び幅W、絶縁層の膜厚d等)により決まるが、この中で、半導体材料の特性としては、高い移動度(μ)を有するものが良好な特性を示すことになる。
半導体材料の中でも、Siに代表される無機半導体は、製造時に300℃以上の高温で処理する必要があり、基板にプラスチック基板やフィルムを用いることが難しく、かつ製造に多くのエネルギーを必要とする。また、素子作製プロセスには真空系の製造プロセスを何度も繰り返す必要があり、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。
一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機EL素子用の電荷輸送性材料のほか、例えば『サイエンス』(Science)誌(2000年、289巻、599ページ)等において論じられているような有機レーザー発振素子や、『ネイチャー』(Nature)誌(2000年、403巻、521ページ)等、多数の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタへの応用が期待されている。有機半導体を用いたトランジスタは、比較的低い温度での真空ないし低圧蒸着による製造プロセスの簡易化や、さらにはその分子構造を適切に改良することによって、溶液化できる半導体を得る可能性があると考えられる。さらに、有機半導体溶液をインク化することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられ、大面積の素子を低コストで製造することが可能である。これらの低温プロセスによる製造は、従来のSi系半導体材料については不可能と考えられてきたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、軽量で壊れにくい素子を作製することができる。さらに、材料のバリエーションが豊富であり、分子構造を変化させることにより容易に材料特性を根本的に変化させることが可能であるため、異なる機能を組み合わせることで、無機半導体では不可能な機能、素子を実現することも可能である。
従来、アミノ基を有する縮合芳香族環化合物は有機EL素子の電荷輸送材料や発光材料に用いられてきた。中でも、アミノアントラセン誘導体は、特開平11−111458号公報、特開平11−111460号公報、特許第3340687号公報で、有機EL材料として用いられている。また、アミノ基含有縮合芳香族化合物を有機トランジスタの活性層に用いる試みも行われており、特開2004−095850号公報では、該化合物を用いた素子に有機トランジスタ特性があることを確認している。
『サイエンス』(Science)誌(2000年、289巻、599ページ) 『ネイチャー』(Nature)誌(2000年、403巻、521ページ) 特開平11−111458号公報
特開平11−111460号公報
特許第3340687号公報
特開2004−095850号公報
『サイエンス』(Science)誌(2000年、289巻、599ページ) 『ネイチャー』(Nature)誌(2000年、403巻、521ページ)
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、容易なプロセスで素子が作製でき、かつ高いトランジスタ特性を示す有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタを提供することである。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アントラセンに特定の官能基を付与することで、目的を達成するに至った。
すなわち、本発明は、有機半導体層を有するトランジスタにおいて、前記有機半導体層が、下記一般式(1)で表されるアントラセン誘導体を含むことを特徴とする有機トランジスタに関する。
一般式[1]
[式中、R1 〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、N−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基を表す(隣接した置換基同士で結合して新たな環を形成してもよい。)。ただし、R1 〜R10の内少なくとも一つは下記一般式[2]で示されるアミノ基を表す。]
[式中A1およびA2は、それぞれ独立に置換もしくは未置換の芳香族基、置換もしくは未置換の複素環芳香族基を表す。]
また、本発明は、一般式[2]中のA1およびA2が、それぞれ独立に下記一般式[3]であるアントラセン誘導体を含む上記有機トランジスタに関する。
[式中、R11 〜R15 は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、N−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基を表す(隣接した置換基同士で結合して新たな環を形成してもよい。)。]
また、本発明は、一般式[2]中のA1およびA2が、それぞれ独立に下記一般式[4]である、アントラセン誘導体を含む上記有機トランジスタに関する。
[式中、A3 は、置換もしくは未置換の芳香族基、置換もしくは未置換の複素環芳香族基を表す。R16〜R21 は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、N−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基を表す(隣接した置換基同士で結合して新たな環を形成してもよい。)。]
さらに、本発明は、R9および/またはR10が、一般式[2]で示されるアミノ基である上記有機トランジスタに関する。
本発明で用いられる有機半導体は移動度が高く、ON/OFF比に優れる有機薄膜トランジスタ素子を得ることができた。また、真空蒸着法のみならず、溶液塗布法を用いた場合でも優れた特性を持つ素子を提供することが出来た。
(有機半導体)
本発明は、有機半導体層を有するトランジスタにおいて、前記有機半導体層が、下記一般式[1]で示されるアントラセン誘導体を含むことを特徴とする。
本発明は、有機半導体層を有するトランジスタにおいて、前記有機半導体層が、下記一般式[1]で示されるアントラセン誘導体を含むことを特徴とする。
[式中、R1 〜R10 は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、N−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基を表す(隣接した置換基同士で結合して新たな環を形成してもよい。)。ただし、R1 〜R10の内少なくとも一つは下記一般式[2]で示されるアミノ基を表す。]
[式中A1およびA2は、それぞれ独立に置換もしくは未置換の芳香族基、置換もしくは未置換の複素環芳香族基を表す。]
一般式[1]中のR1〜R10で示される置換基の具体例は、水素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、
ヒドロキシル基、カルボン酸基、シアノ基、ニトロ基、
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基などのアシル基、
メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などのアルキルオキシカルボニル基、
ヒドロキシル基、カルボン酸基、シアノ基、ニトロ基、
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基などのアシル基、
メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などのアルキルオキシカルボニル基、
フェニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アンスリルオキシカルボニル基、ピレニルオキシカルボニル基、ペリレニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基、
ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基などのアシルオキシ基、
ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのアシルアミノ基、
ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基などのアシルオキシ基、
ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのアシルアミノ基、
カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−イソプロピルカルバモイル基、N−シクロヘキシルカルバモイル基、N−ベンジルカルバモイル基などのN−アルキルカルバモイル基、
N−フェニルカルバモイル基、N−トリルカルバモイル基、N−ビフェニリルカルバモイル基、N−ナフチルカルバモイル基、N−アンスリルカルバモイル基、N−ピレニルカルバモイル基、N−ペリレニルカルバモイル基などのN−アリールカルバモイル基、
N−フェニルカルバモイル基、N−トリルカルバモイル基、N−ビフェニリルカルバモイル基、N−ナフチルカルバモイル基、N−アンスリルカルバモイル基、N−ピレニルカルバモイル基、N−ペリレニルカルバモイル基などのN−アリールカルバモイル基、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等のアルキル基、
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、3−メチルフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−フルオロフェニル基、3−トリクロロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、3−ニトロフェニル基等の芳香族基、メトキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシ基、6−(パーフルオロエチル)ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等のアルキルオキシ基、
フェノキシ基、p−ニトロフェノキシ基、p−tert−ブチルフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、3−トリフルオロメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基等のアリールオキシ基、
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、3−メチルフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−フルオロフェニル基、3−トリクロロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、3−ニトロフェニル基等の芳香族基、メトキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシ基、6−(パーフルオロエチル)ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等のアルキルオキシ基、
フェノキシ基、p−ニトロフェノキシ基、p−tert−ブチルフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、3−トリフルオロメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基等のアリールオキシ基、
メチルチオ基、エチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等のアルキルチオ基、
フェニルチオ基、p−ニトロフェニルチオ基、p−tert−ブチルフェニルチオ基、3−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、
フェニルチオ基、p−ニトロフェニルチオ基、p−tert−ブチルフェニルチオ基、3−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、
アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、
ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルホニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。
また、以上の置換基同士が結合してさらなる環を形成しても良い。
また、以上の置換基同士が結合してさらなる環を形成しても良い。
一般式[2]中の置換基A1およびA2で示される芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ベンゾアンスリル基、ピレニリル基、ペリレニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基などがある。
また、複素環芳香族基の具体例としては、ピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、フェナントロリニル基などがある。これら、芳香族環基、複素環芳香族環基に結合する置換基としては、上述のR1〜R10の置換基の説明で述べるものと同じものを例示できる。
また、複素環芳香族基の具体例としては、ピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、フェナントロリニル基などがある。これら、芳香族環基、複素環芳香族環基に結合する置換基としては、上述のR1〜R10の置換基の説明で述べるものと同じものを例示できる。
一般式[2]中のA1および/またはA2のより好ましいものは、下記一般式[3]で示される芳香族基である。
[式中、R11〜R15は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、N−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基を表す(隣接した置換基同士で結合して新たな環を形成してもよい。)。]
一般式[3]中の置換基R11〜R15の具体例は、上述のR1〜R10の置換基の説明で述べるものと同じものを例示できる。より好ましくは、下記一般式[4]で示される基である。
[式中、A3 は、置換もしくは未置換の芳香族基、置換もしくは未置換の複素環芳香族基を表す。R16〜R21 は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、N−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基を表す(隣接した置換基同士で結合して新たな環を形成してもよい。)。]
一般式[4]中のA3の具体例としては、上述のA1およびA2の説明と同じものを例示できる。また、R16〜R21については、上述のR1〜R10の置換基の説明で述べるものと同じものを例示できる。これらの中で、さらに好ましいものは、下記一般式[5]に示すものである。
一般式[2]に記載のアミノ基の置換位置は、特に限られるものではないが、好ましくは、アントラセン環の9位、10位のどちらか一方、もしくはその両方に置換しているのが好ましい。
本発明の一般式[1]の化合物の製造方法としては特に制限がなく、様々な方法を用いることが出来る。例えばハロゲン化アントラセンと2級アリールアミンをUllman反応もしくは、パラジウム触媒でカップリングさせることにより目的化合物が得られる。
本発明の一般式[1]の化合物の代表例を表1に具体的に例示するが、これらに限られるものではない。
(トランジスタ素子)
本発明の有機半導体は有機薄膜トランジスタ素子の活性層に設置することにより、良好に駆動するトランジスタ装置を提供することができる。
本発明の有機半導体は有機薄膜トランジスタ素子の活性層に設置することにより、良好に駆動するトランジスタ装置を提供することができる。
有機薄膜トランジスタは、支持体上に有機半導体チャネル(活性層)で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。
本発明の化合物を有機薄膜トランジスタ素子の活性層に設置するには、真空蒸着により基板上に設置することもできるが、適切な溶剤に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置するのが好ましい。この場合、本発明の有機半導体を溶解する溶剤は、該有機半導体を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、o−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、m−クレゾール等の芳香族系溶媒、N−メチルピロリドン、二硫化炭素等を挙げることができる。
本発明おいて、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ(ITO)、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム混合物、リチウム/アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ITOおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面においてキャリア注入障壁が少ないものが好ましい。
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
また、電極表面を自己集合単分子膜(self−assembled monolayer:SAM)を用いて表面修飾することにより、電極表面の表面エネルギーを低下させ、有機半導体材料の結晶成長、結晶配列、有機半導体材料と電極との塗れ性などを改善することが出来る。たとえば、金電極を用いた場合には、アルカンチオールなどを用いて表面修飾することが望ましい。
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平11−61406号公報、同11−133205号公報、特開2000−121804号公報、同2000−147209号公報、同2000−185362号公報等に記載されている(以下、大気圧プラズマ法とも称する)。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平11−61406号公報、同11−133205号公報、特開2000−121804号公報、同2000−147209号公報、同2000−185362号公報等に記載されている(以下、大気圧プラズマ法とも称する)。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
親水性のゲート絶縁膜は、様々な化学的表面処理を行うことにより、その性質を親水性から疎水性へと変化させることが出来る。これにより、ゲート絶縁膜と疎水性の有機半導体層の塗れ性などを大きく改善することが出来る。また、リーク電流を少なくするといった効果も得られる。代表的な表面処理材料としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、オクタデシルトリクロロシラン(OTS)、7−オクテニルトリクロロシラン(VTS)、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン(FTS)、ベンジルトリクロロシラン(BTS)などのシラン系材料が好ましいが、これに限定されるものではない。
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に50nm〜3μm、好ましくは、100nm〜1μmである。
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に50nm〜3μm、好ましくは、100nm〜1μmである。
また支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例1
ゲート電極としての抵抗率0.02Ω・cmのSiウェハーに、熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、オクタデシルトリクロロシラン(OTS)を用いて表面処理を行った。真空蒸着法(真空度:2.8×10-6torr、蒸着速度:0.03nm/sec)により、例示化合物12を60nm積層させた。さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。ソース電極およびドレイン電極の膜厚は40nmで、チャネル幅W=5mm、チャネル長L=20μmの有機薄膜トランジスタ素子1を形成した。
ゲート電極としての抵抗率0.02Ω・cmのSiウェハーに、熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、オクタデシルトリクロロシラン(OTS)を用いて表面処理を行った。真空蒸着法(真空度:2.8×10-6torr、蒸着速度:0.03nm/sec)により、例示化合物12を60nm積層させた。さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。ソース電極およびドレイン電極の膜厚は40nmで、チャネル幅W=5mm、チャネル長L=20μmの有機薄膜トランジスタ素子1を形成した。
例示化合物12に代えて例示化合物22を用い、有機トランジスタ素子1と同様の方法で有機トランジスタ素子2を作製した。
実施例2
実施例1と同様の基板を用い、例示化合物22のトルエン溶液をスピンコーターを用いて塗布し、自然乾燥することにより半導体層(厚さ80nm)を形成し、さらに窒素雰囲気下で80℃、30分間の熱処理を施した。さらに、この半導体層の表面にマスクを用いて金を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。ソースおよびドレイン電極の膜厚は40nmで、チャネル幅W=5mm、チャネル長L=20μmの有機薄膜トランジスタ素子3を形成した。
実施例1と同様の基板を用い、例示化合物22のトルエン溶液をスピンコーターを用いて塗布し、自然乾燥することにより半導体層(厚さ80nm)を形成し、さらに窒素雰囲気下で80℃、30分間の熱処理を施した。さらに、この半導体層の表面にマスクを用いて金を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。ソースおよびドレイン電極の膜厚は40nmで、チャネル幅W=5mm、チャネル長L=20μmの有機薄膜トランジスタ素子3を形成した。
例示化合物12に替えて下記化合物Aおよび化合物Bを用い、有機トランジスタ素子1と同様の方法で有機トランジスタ素子4及び有機トランジスタ素子5を作製した。
例示化合物22に替えて下記化合物Aおよび化合物Bを用い、有機トランジスタ素子3と同様の方法で有機トランジスタ素子6および有機トランジスタ素子7を作製した。
以上のようにして作製した有機トランジスタ素子を用いて、大気下でトランジスタ特性を測定した。ソース電極とドレイン電極の間に−50Vの電圧を印加し、ゲート電極に50Vから−70Vの範囲で電圧を掃引させた際の、最大電流値(ON電流)と最小電流値(OFF電流)の比をON/OFF比とした。比較例である有機トランジスタ素子4の示した値を1としたときの相対値によって結果を示すと以下のとおりであった。同時に、飽和領域における素子4の移動度を1としたときの、ほかの素子の移動度の相対値を示す。
この結果より、本発明の半導体性材料を活性層に用いて作製した有機薄膜トランジスタ素子が、従来の材料に比べて優れたON/OFF比、かつ移動度を示すことがわかる。
Claims (4)
- 有機半導体層を有するトランジスタにおいて、前記有機半導体層が、下記一般式[1]で示されるアントラセン誘導体を含むことを特徴とする有機トランジスタ。
一般式[1]
一般式[2]
- 一般式[2]中のA1およびA2が、それぞれ独立に下記一般式[3]である、請求項1に記載の有機トランジスタ。
一般式[3]
- 一般式[2]中のA1およびA2が、それぞれ独立に下記一般式[4]である、請求項2に記載の有機トランジスタ。
一般式[4]
- R9および/またはR10が、一般式[2]で示されるアミノ基である請求項1〜3いずれか記載の有機トランジスタ。
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