JP2007013138A - 有機簿膜トランジスタの製造方法及びこれによって製造された有機薄膜トランジスタ - Google Patents

有機簿膜トランジスタの製造方法及びこれによって製造された有機薄膜トランジスタ Download PDF

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Abstract

【課題】金属酸化物の仕事関数を有機半導体物質の仕事関数より増加させることで、向上した電気的特性、特に高電荷移動度を表す優れた有機薄膜トランジスタの製造方法を提供する。
【解決手段】基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、金属酸化物ソース/ドレイン電極及び有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタを製造する方法であって、金属酸化物ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面を、スルホン酸基を含有する自己組織化単層膜形成化合物で処理する。
【選択図】図1

Description

本発明は有機薄膜トランジスタの製造方法に係り、より詳しくは、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、金属酸化物ソース/ドレイン電極及び有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタを製造する方法において、金属酸化物ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面を、スルホン酸基を含有する自己組織化単層膜(Self−Assembled Monolayer、SAM)形成化合物で処理して、ソース/ドレイン電極を成す金属酸化物の仕事関数(Work Function)を有機半導体物質の仕事関数より増加させることで、電荷移動度の向上した有機薄膜トランジスタを製造する方法及びこの方法によって製造された電荷移動度の高い有機薄膜トランジスタに関するものである。
有機半導体は、半導体特性を示す共役性有機高分子であるポリアセチレンが開発された後、有機物の特性、すなわち合成方法の多様さ、纎維やフィルム形態への成形の容易さ、柔軟性、導電性、安い生産費などのため、新しい電機電子材料として機能性電子素子及び光素子などの広範囲な分野で活発な研究が行われている。
このような導電性高分子を利用した素子のうちで、有機物を活性層として使用する有機薄膜トランジスタに関する研究は1980年以後から始まり、近来には全世界で多くの研究が進行中にある。前記有機薄膜トランジスタはSi薄膜トランジスタと構造的にほぼ同じ形態のものであって、半導体領域にSiの代わりに有機物を使用するという違いがある。このような有機薄膜トランジスタは、既存のシリコン薄膜トランジスタと比べる時、プラズマを利用した化学蒸着(CVD)ではない常圧のプリンティング工程による半導体層の形成が可能であり、必要によっては全体工程がプラスチック基板を利用した連続工程(Roll to Roll)によって達成することができるので、安価なトランジスタを具現することができるという大きな利点がある。よって、有機簿膜トランジスタは能動型ディスプレイの駆動素子、スマートカード(smart card)、インベントリタグ(inventory tag)用プラスチックチップなど多様な分野にその活用度が予想されている。
一方、有機簿膜トランジスタは、既存のシリコン薄膜トランジスタに比べて、電荷移動度が低く、駆動電圧及びスレショルド電圧が高いという問題点もある。T.N.Jacksonらは、ペンタセン(pentacene)を利用して0.6cm2・V-1・sec-1の電荷移動度を達成することで有機薄膜トランジスタの実用化可能性を一層高めたが、この場合にも、依然として電荷移動度は十分ではなく、100V以上の駆動電圧及びシリコン薄膜トランジスタの50倍以上に相当するスレショルド電圧が必要であるという問題点がある。
特に、ボトムコンタクト(bottom contact)型またはトップゲート(top gate)型構造の有機薄膜トランジスタの場合、ペンタセンなどの有機半導体物質がゲート絶縁膜よりソース/ドレイン電極で相対的によく育たない特性を持ち、ソース/ドレイン電極を成す金属物質に比べて高い仕事関数(Work Function)を持つことによって、前述のソース/ドレイン電極と有機半導体層との間にショットキー障壁(Schottky barrier)が形成されることにより、有機簿膜トランジスタの電荷移動度がさらに低くなるという問題点がある。
これに関連して、特許文献1は、有機薄膜トランジスタの電気的性能、特に電荷移動度を向上させるための方法であって、有機半導体層を蒸着する前に、ソース/ドレイン電極の露出した表面をチオール基(thiol functional group)を含む自己組織化単層膜化合物(Self−Assembled Monolayer Compound)で処理する有機薄膜トランジスタの製造方法を開示しているが、前記化合物は金(Au)のような金属表面のみによく結合するばかり、ITO(indium−tin oxide)のような金属酸化物(metal oxide)にはよく結合しないため、金属酸化物からなるソース/ドレイン電極及び有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタにおいては、前述の目的を達成することができないという問題点がある。
米国特許出願公開第2004/0161873号明細書
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、金属酸化物ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面を、金属酸化物に対する結合性の高いスルホン酸基(−SO3H)を含む自己組織化単層膜形成化合物で処理して、金属酸化物の仕事関数(work function)を有機半導体物質の仕事関数より増加させ、これによって向上した電気的特性、特に高電荷移動度を表す優れた有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することをその目的とする。
前記目的を達成するための本発明の観点によれば、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、金属酸化物ソース/ドレイン電極及び有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタを製造する方法において、金属酸化物ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面を、スルホン酸基を含有する自己組織化単層膜(Self−Assembled Monolayer、SAM)形成化合物で処理することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法を提供する。
前記目的を達成するための本発明の他の観点によれば、前記方法によって製造された有機薄膜トランジスタを提供する。
前記目的を達成するための本発明のさらに他の観点によれば、前記有機薄膜トランジスタを利用して製造された表示素子を提供する。
前述したように、本発明による有機薄膜トランジスタの製造方法は、ソース/ドレイン電極が疎水性特性を有するように変化させるのみならず、ソース/ドレイン電極を成す金属酸化物の仕事関数(work function)を有機半導体物質の仕事関数より増加させることができるので、電荷移動度の高い優れた有機薄膜トランジスタを製造することができる。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、金属酸化物ソース/ドレイン電極及び有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタを製造する方法において、金属酸化物ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面を、スルホン酸基を含有する自己組織化単層膜(Self−Assembled Monolayer、SAM)形成化合物で処理することを特徴とする。
本発明の方法で製造可能な有機薄膜トランジスタの構造としては、ボトムコンタクト(Bottom Contact)型またはトップゲート(Top Gate)型構造を挙げることができる。すなわち、本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、1)基板にゲート電極を形成する段階と;2)前記ゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する段階と;3)前記ゲート絶縁膜上に金属酸化物ソース/ドレイン電極を形成する段階と;4)前記金属酸化物ソース/ドレイン電極の表面に自己組織化単層膜を形成する段階と;5)前記絶縁膜及び金属酸化物ソース/ドレイン電極上に有機半導体層を形成する段階とを行ってボトムコンタクト構造の素子を製造することもでき、1)基板上に金属酸化物ソース/ドレイン電極を形成する段階と;2)前記金属酸化物ソース/ドレイン電極の表面に自己組織化単層膜を形成する段階と;3)前記金属酸化物ソース/ドレイン電極の間に有機半導体層を形成する段階と;4)前記有機半導体層上に絶縁膜を形成する段階と;5)前記絶縁膜上にゲート電極を形成する段階とを行ってトップゲート構造の素子を製造することもできる。
これを段階的に説明すれば下記のようである。下記過程は、ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの製造方法を基準として説明するが、本発明の製造方法は、トップゲート型構造の有機薄膜トランジスタにも同様な方式で適用することが可能である。
i)段階
まず、通常の方法によって、基板を洗浄して不純物を除去し、蒸着(deposition)及びパターニング(patterning)によってゲート電極を形成する。
この際、本発明の有機薄膜トランジスタが形成される基板は、ガラス、シリコン、プラスチックなどからなるものを使用することができるが、これに限定されない。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート電極の素材としては、通常に使用される金属または導電性高分子が使用可能であり、具体的には、金(Au)、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、インジウムスズ酸化物(ITO)、ポリチオフェン(polythiophene)、ポリアニリン(polyaniline)、ポリアセチレン(polyacetylene)、ポリピロール(polypyrrole)、ポリフェニレンビニレン(polyphenylene vinylene)、PEDOT(polyethylene dioxythiophene)/PSS(polystyrene sulfonate)混合物などを例として挙げることができるが、これらに限定されない。
ii)段階
基板上にゲート電極を形成した後、その上に通常の方法でゲート絶縁膜を形成する。
この際、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁膜として使用される物質としては、ポリオレフィン、ポリビニル、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルフェノール及びこれらの誘導体のような通常の有機物質及びSiNx(0<x<4)、SiO2及びAl23のような通常の無機物質などを例として挙げることができるが、これに限定されるものではなく、その厚さは必要によって適切に調節することができる。
望ましくは、本願発明者の発明により、すでに出願した架橋剤を混合した絶縁体(韓国出願番号10−2003−90309)及び油−無機ハイブリッド型絶縁体(韓国出願番号10−2003−71775)を使用して、3000Å〜7000Åの厚さでコートすることが効果的である。
前述のゲート絶縁膜を形成するための方法は特に限定されるものではないが、真空蒸着や溶液工程などを例として挙げることができる。
必要によっては、約60℃〜150℃の範囲内で約1分〜10分間ソフトベーキングを行うこともでき、約100℃〜200℃の範囲内で約30分〜3時間ハードベーキングを行うこともできる。
iii)段階
ゲート絶縁膜を形成した後、その上に金属酸化物のソース及びドレイン電極を形成する。
具体的に、例えば、ゲート絶縁膜上に、金属酸化物を利用して一般的な薄膜形成方法で薄膜を形成した後、前述の薄膜の上部に通常の露光(exposure)工程を行って、ソース電極及びドレイン電極が形成される領域(またはソース電極及びドレイン電極以外の領域)を露出させる現象(develop)工程を行う。ついで、通常の方法によってアセトニトリル(Acetonitrile)などでエッチングし、最後にフォトレジストストリッパーでフォトレジストを除去して金属酸化物のソース/ドレイン電極を形成する。
この際、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース/ドレイン電極として使用される金属酸化物としては、ITO(Indium−tin oxide)、IZO(Indium−zinc oxide)などを例として挙げることができるが、これに限定されるものではなく、金属酸化物をゲート絶縁膜上に形成するための薄膜形成方法としては、熱蒸着法(thermal evaporation method)、スピンコーティング(spin coating)、ロールコーティング(roll coating)、噴霧コーティング(spray coating)、プリンティング(printing)などを例として挙げることができるが、これに限定されない。
iv)段階
金属酸化物ソース/ドレイン電極を形成した後、この金属酸化物ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面を、スルホン酸基を含有する自己組織化単層膜形成化合物で一定条件で処理する。
この段階は本発明の最も特徴的な部分に相当し、これを実行するための本発明の自己組織化単層膜形成化合物はスルホン酸基(−SO3H)を含むことを特徴とする。
このスルホン酸基は、金属酸化物ソース/ドレイン電極の表面に対するバインディンググループ(binding group)の役目をする。すなわち、スルホン酸基は脱水素傾向が非常に大きいため残ったSO3 -が金属酸化物表面に易しく吸着することになる。
このスルホン酸基を含有する本発明の自己組織化単層膜形成化合物としては、特に限定されるものではないが、下記化学式1〜3で表示される化合物を使用することができる。
Figure 2007013138
前記式で、
m、n、a及びbはそれぞれ0<m≦10000の整数、0≦n<10000の整数、0≦a≦20の整数、0≦b≦20の整数であり、
A、B、A’及びB’はそれぞれ独立してC、Si、Ge、Sn、及びPbからなる群から選択され、
1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’及びR4’はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ニトロ基、置換型または非置換型アミノ基、シアノ基、置換型または非置換型C1−C30アルキル基、置換型または非置換型C1−C30ヘテロアルキル基、置換型または非置換型C1−C30アルコキシ基、置換型または非置換型C1−C30ヘテロアルコキシ基、置換型または非置換型C6−C30アリール基、置換型または非置換型C6−C30のアリールアルキル基、置換型または非置換型C6−C30のアリールオキシ基、置換型または非置換型C2−C30のヘテロアリール基、置換型または非置換型C2−C30のヘテロアリールアルキル基、置換型または非置換型C2−C30のヘテロアリールオキシ基、置換型または非置換型C5−C20のシクロアルキル基、置換型または非置換型C2−C30のヘテロシクロアルキル基、置換型または非置換型C1−C30アルキルエステル基、置換型または非置換型C1−C30ヘテロアルキルエステル基、置換型または非置換型C6−C30のアリールエステル基、及び置換型または非置換型C2−C30のヘテロアリールエステル基よりなる群から選択され、ただ、R1、R2、R3及びR4のなかで少なくとも一つ以上はスルホン酸基を含み、
X及びX’はそれぞれ独立して単純結合、O、N、S、置換型または非置換型C1−C30アルキレン基、置換型または非置換型C1−C30ヘテロアルキレン基、置換型または非置換型C6−C30アリーレン基、置換型または非置換型C6−C30のアリールアルキレン基、置換型または非置換型C2−C30のヘテロアリーレン基、置換型または非置換型C2−C30のヘテロアリールアルキレン基、置換型または非置換型C5−C20のシクロアルキレン基、置換型または非置換型C5−C30のヘテロシクロアルキレン基、置換型または非置換型C6−C30のアリールエステル基、及び置換型または非置換型C2−C30のヘテロアリールエステル基よりなる群から選択される。
Figure 2007013138
前記式で、
mは1〜10000の整数、nは0〜10000の整数であり、
1、X2、X3、Y1、Y2は、水素、フッ素、炭素数6〜30の芳香族基または異種原子が芳香族に含まれた炭素数5〜30のヘテロ芳香族基であり、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には、炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基が一つ以上置換可能である。
Figure 2007013138
前記式で、
lは1〜5の整数であり、
Zは水素、フッ素、炭素数6〜30の芳香族基または異種原子が芳香族に含まれた炭素数5〜30のヘテロ芳香族基であり、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基が1つ以上置換可能である。
この際、本発明で使用される置換基であるアルキル基の具体的な例としては、直鎖状または分岐状であって、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、iso−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキル基に含まれている1つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基(−NH2、−NH(R)、−N(R’)(R”)、R’とR"は互いに独立して炭素数1〜10のアルキル基)、アミジノ基、ヒドラジン、またはヒドラゾン基で置換することができる。
前述したような本発明で使用される置換基であるヘテロアルキル基は、前記アルキル基の主鎖のなかで炭素原子中の1つ以上、望ましくは1〜5個の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子などのようなヘテロ原子で置換されたものを意味する。
前述の本発明で使用される置換基のアリール基は、1つ以上の芳香族環を含むカルボサイクル芳香族システムを意味し、前記環はペンダント法で一緒に付着するかまたは融合(fused)することができる。アリール基の具体的な例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどのような芳香族基を挙げることができ、前記アリール基の1つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様な置換基で置換可能である。
前記本発明で使用される置換基のヘテロアリール基は、N、O、PまたはSのうちで選択された1個、2個または3個のヘテロ原子を含み、残り環状原子がCである環状原子数5〜30の環状芳香族システムを意味し、前記環はペンダント法で一緒に付着するかまたは融合することができる。そして、前記ヘテロアリール基の1つ以上の水素原子は前記アルキル基の場合と同様な置換基で置換可能である。
前記本発明で使用される置換基のアルコキシ基はラジカル−O−アルキルをいい、この時のアルキルは上で定義された通りである。具体的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、iso−アミルオキシ、ヘキシルオキシなどを挙げることができ、前記アルコキシ基の1つ以上の水素原子は前記アルキル基の場合と同様な置換基で置換可能である。
前記本発明で使用される置換基のヘテロアルコキシ基は、1個以上のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄または窒素がアルキル鎖内に存在することができるということを除けば、本質的に前記アルコキシ基の意味を有し、例えばCH3CH2OCH2CH2O−、C49OCH2CH2OCH2CH2O−及びCH3O(CH2CH2O)nHなどである。
本発明で使用される置換基のアリールアルキル基は、定義されたようなアリール基の水素原子中の一部が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルなどのようなラジカルで置換されたものを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。アリールアルキル基の1つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本発明で使用されるヘテロアリールアルキル基は、定義されたようなヘテロアリール基の水素原子中の一部が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルなどのようなラジカルで置換されたものを意味する。アリールアルキル基の例としては、ベンジル、フェニルエチルなどがある。ヘテロアリールアルキル基の1つ以上の水素原子はアルキル基の場合と同様な置換基で置換可能である。
本発明で使用されるアリールオキシ基はラジカル−O−アリールをいい、この時、アリールは上で定義された通りである。具体的な例として、フェノキシ、ナフトキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシ、プルオレニルオキシ、インデニルオキシなどがあり、アリールオキシ基の1つ以上の水素原子はアルキル基の場合と同様な置換基で置換可能である。
本発明で使用されるヘテロアリールオキシ基はラジカル−O−ヘテロアリールをいい、この時、ヘテロアリールは上で定義された通りである。本発明で使用されるヘテロアリールオキシ基の具体的な例として、ベンジルオキシ、フェニルエチルオキシなどがあり、ヘテロアリールオキシ基の1つ以上の水素原子はアルキル基の場合と同様な置換基で置換可能である。
本発明で使用されるシクロアルキル基は炭素原子数5〜30の1価モノサイクリックシステムを意味する。シクロアルキル基の少なくとも1つ以上の水素原子は前記アルキル基の場合と同様な置換基で置換可能である。
本発明で使用されるヘテロシクロアルキル基はN、O、PまたはSのうちで選択された1個、2個または3個のヘテロ原子を含み、残り環状原子がCである環状原子数5〜30の1価モノサイクリックシステムを意味する。ヘテロシクロアルキル基の1つ以上の水素原子はアルキル基の場合と同様な置換基で置換可能である。
本発明で使用されるアルキルエステル基はアルキル基とエステル基が結合されている作用基を意味し、この時、アルキル基は定義した通りである。
本発明で使用されるヘテロアルキルエステル基はヘテロアルキル基とエステル基が結合されている作用基を意味し、ヘテロアルキル基は定義した通りである。
本発明で使用されるアリールエステル基はアリール基とエステル基が結合されている作用基を意味し、この時、アリール基は定義した通りである。
本発明で使用されるヘテロアリールエステル基はヘテロアリール基とエステル基が結合されている作用基を意味し、この時、ヘテロアリール基は定義した通りである。
本発明で使用されるアミノ基は−NH2、−NH(R)または−N(R’)(R”)を意味し、R’とR"は互いに独立して炭素数1〜10のアルキル基である。
前述した置換基に含まれている1つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換することができ、この時、ハロゲン原子としてはフッ素が最も望ましい。
前述の化学式1〜3で表示されるスルホン酸基を含有する本発明の自己組織化単層膜形成化合物はフッ素を含むことができる。
正確なメカニズムは糾明されていないが、フッ素を含む本発明の自己組織化単層膜形成化合物で金属酸化物ソース/ドレイン電極の表面を処理すれば、自己組織化単層膜内のフッ素が有機半導体物質から電子を易しく受け入れることによって、ホール−ドーピング効果(hole−doping effect)が発生することになり、その結果、ソース/ドレイン電極を成す金属酸化物の仕事関数が有機半導体物質の仕事関数より格段に増加し、電荷移動度も格段に向上することと判断される。
前述の化学式1で表示される本発明のスルホン酸基を含有する自己組織化単層膜形成化合物であって、フッ素を含む化合物としては、下記化学式4〜7で表示される化合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
Figure 2007013138
前記式で、mは1〜10000の整数、x及びyはそれぞれ独立して0〜10の整数である。
Figure 2007013138
前記式で、m及びnはそれぞれ0<m≦10000の整数、0≦n<10000の整数であり、x及びyはそれぞれ独立して0〜20の整数である。
Figure 2007013138
前記式で、m及びnはそれぞれ0<m≦10000の整数、0≦n<10000の整数であり、x及びyはそれぞれ独立して0〜20の整数である。
Figure 2007013138
前記式で、m及びnはそれぞれ0<m≦10000の整数、0≦n<10000の整数であり、xは0〜20の整数である。
前記化学式2で表示される本発明のスルホン酸基を含有する自己組織化単層膜形成化合物であって、フッ素を含む化合物としては、CF3(CF2jSO3H、CF3(CH2jSO3H、CF3(CF2j(CH2kSO3H、CH3(CF2j(CH2kSO3H(前記式で、j及びkはそれぞれ独立して1〜20の整数)などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
前記化学式3で表示される本発明の自己組織化単層膜形成化合物であって、フッ素を含む化合物としては、下記化学式8〜9で表示される化合物を例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure 2007013138
前記式で、iは1〜4の整数である。
Figure 2007013138
前記式で、hは1〜5の整数である。
本発明の自己組織化単層膜形成化合物は、金属酸化物表面に対してだけ結合力が高いばかり、ゲート絶縁膜表面には結合しない特性を持つ。よって、本発明の自己組織化単層膜形成化合物で、金属酸化物ソース/ドレイン電極が形成されたゲート絶縁膜表面を処理すれば、前述した自己組織化単層膜化合物は、ゲート絶縁膜の特性を変化させることなく金属酸化物ソース/ドレイン電極の表面にだけ強く結合して、ソース/ドレイン電極の特性及び仕事関数を電荷移動度の高くなる方向に変化させる。
一方、本発明による金属酸化物ソース/ドレイン電極の表面の自己組織化単層膜処理は、スルホン酸基を含有する自己組織化単層膜形成化合物を、水、有機溶媒及びこれらの混合物でなる群から選択された溶媒に溶解させて得た溶液を利用して実行することができる。より具体的には、金属酸化物ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面を本発明の自己組織化単層膜形成溶液に一定の時間及び温度で含浸させることで実行することができる。
本発明の溶媒としては、水、有機溶媒及びこれらの混合物でなる群から選択されたものを使用することができ、望ましくは水と1種以上の有機溶媒を混合して使用することができる。
本発明で使用される有機溶媒としては、エタノールのようなアルコール類、エーテル類、塩素系アルカン類、方向族類、及びグリコール類を例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明で使用される自己組織化単層膜形成溶液は、スルホン酸基を含有する自己組織化単層膜形成化合物を0.001wt%〜20wt%含むように構成できる。
本発明による金属酸化物ソース/ドレイン電極の表面の自己組織化単層膜処理は10℃〜150℃で10分〜1時間実行することができる。
v)段階
最後に、金属酸化物ソース/ドレイン電極上に有機半導体物質を通常のコーティング法でコートして有機半導体層を形成する。
この際、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層として使用される物質としては、ペンタセン、テトラセン、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン及びこれらの誘導体を例として挙げることができるが、これに限定されなく、有機半導体物質を蒸着するためのコーティング法としては、熱蒸着法、スクリーン印刷法、プリンティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インク噴射法などを例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明は、iv)段階で金属酸化物ソース/ドレイン電極の表面を、スルホン酸基を含有
する自己組織化単層膜形成化合物で処理する前に、ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面を酸処理またはUVオゾン処理する段階をさらに含むことができる。
前述のように、自己組織化単層膜表面処理の前に、酸処理またはUVオゾン処理を先行すれば、金属酸化物の表面を親水性に変化させてスルホン酸基の表面吸着性を増加させる効果がある。
前述において、酸処理工程は、金属酸化物ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面を15℃〜35℃で0.5秒〜10秒間有機酸または無機酸溶液に含浸させることで実行することができる。
本発明で使用される望ましい有機酸としては、具体的に下記化学式10で表示される酸溶液を使用することができるが、これに限定されるものではない。
Figure 2007013138
前記式で、
Rは炭素数1〜12のアルキル基(alkyl group)、アルケニル基(alkenyl group)、アルキニル基(alkynyl group)、炭素数3〜30のシクロアルキル基(cycloalkyl gorup)、炭素数6〜30のアリール基(aryl group)、またはこれらのフッ素置換官能基である。
本発明で使用される望ましい無機酸としては、具体的に、HI、HBr、HCl、HF、HNO3、H3PO4、H2SO4またはこれらの混合物を例として挙げることができるが、必ずこれに限定されるものではない。前述において、混合物は、具体的に、HCl及びHNO3を混合して使用するITOエッチャント(etchant)を例として挙げることができる。
一方、前述において、UVオゾン処理工程は、金属酸化物ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面を、254nm波長、0.28W/cm3のパワーのランプで1分〜30分間照射することで実行することができる。
また、本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、iv)段階で金属酸化物ソース/ド
レイン電極の少なくとも一表面を自己組織化単層膜形成化合物で処理した後、アニーリングする段階をさらに含むことができる。
金属酸化物ソース/ドレイン電極の表面処理後、アニーリングを行うならば、ソース/ドレイン電極の粘着性が向上して、自己組織化単層膜化合物で表面処理のみを行った場合より電荷移動度が高いトランジスタを製造することができる。
アニーリング処理工程は、50℃〜200℃で10分〜1時間実行することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、iv)段階で金属酸化物ソース/ドレイン
電極の少なくとも一表面を先に酸処理するかまたはUVオゾン処理した後、本発明のスルホン酸基を含有する自己組織化単層膜形成化合物で処理し、ついでアニーリングする段階を含むように構成できる。
前述のような本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法によって製造される有機薄膜トランジスタはボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタであって、図1に示すように、基板1上にゲート電極2が形成され、その上にゲート絶縁膜3が形成された後、その上に金属酸化物ソース/ドレイン電極4、5が形成され、金属酸化物ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面に自己組織化単層膜6が形成され、その上に有機半導体層7が形成された構造を持つ。
本発明の方法によって製造される有機薄膜トランジスタは、ソース/ドレイン電極の特性が疎水性特性に変化され、ソース/ドレイン電極を成す金属酸化物の仕事関数が有機半導体物質の仕事関数より増加することによって、特に電荷移動度の面で優れた電気的特性を表す。
したがって、本発明の方法によって製造される有機薄膜トランジスタは、例えば、電界発光素子、液晶素子、電気移動素子などのような表示素子の製造に有用に利用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、下記実施例は単に説明の目的のためのもので、本発明を制限するためのものではない。
実施例1:
まず、洗浄されたガラス基板に、Alを使用するスパッタリング法で1500Å厚さのゲート電極を形成した。その上に、架橋剤を含むポリビニルフェノールを利用するスピンコーティング法によって、1000rpmで5000Å厚さのゲート絶縁膜をコートした後、100℃で5分間ソフトベーキングを行ってゲート絶縁膜を形成した。その上に、ITOを、真空度(2×10-7torr、基板温度50℃、蒸着比0.85Å/sec)の条件で熱蒸着法(thermal evaporation method)によって1000Å厚さに蒸着した後、フォトリソグラフィーによってITO電極パターンを形成した。ついで、ITO電極を、下記化学式11のフッ素化樹脂溶液(NafionR perfluorinated resin solution、Aldrich)5wt%及び低級脂肪酸アルコール(エタノール)と水の混合溶媒(アルコール55wt%、水45wt%)95wt%からなる自己組織化単層膜形成溶液に常温で30分間含浸させて表面処理した後、ペンタセン(pentacene)を、熱蒸着法によって、真空度(2×10-7torr、基板温度50℃、蒸着比0.85Å/sec)の条件で1000Åの厚さに蒸着して有機薄膜トランジスタを製作した。
Figure 2007013138
前記式で、mは5〜11の整数であり、nは1である。
実施例2:
ITO電極を表面処理する前に、前記ITO電極の表面を常温でITOエッチャント(etchant)で10秒間酸処理したことを除き、実施例1と同様に実施して有機薄膜トランジスタを製作した。
実施例3:
ITO電極を表面処理する前に、前記ITO電極の表面を、3分間、254nm波長、0.28W/cm3のパワーのランプでUVオゾン処理したことを除き、実施例1と同様に実施して有機薄膜トランジスタを製作した。
実施例4:
ITO電極を表面処理した後、200℃で30分間アニーリング処理したことを除き、実施例1と同様に実施して有機薄膜トランジスタを製作した。
実施例5:
酸処理したITO電極を、フッ素化スルホン酸(nonaperfluorosulfonic acid、C49SO3H)溶液5wt%、及び低級脂肪酸アルコール(エタノール)と水の混合溶媒(アルコール55wt%、水45%)95wt%からなる自己組織化単層膜形成溶液に常温で30分間含浸させて表面処理した後、ポリチオフェン(polythiophene)1wt%のトルエン溶液を1000Åの厚さに塗布したことを除き、実施例2と同様に実施して有機薄膜トランジスタを製作した。
比較例1:
ITO電極を自己組織化単層膜形成化合物で表面処理しなかったことを除き、実施例1と同様に実施して有機薄膜トランジスタを製作した。
比較例2:
ITO電極を自己組織化単層膜形成化合物で表面処理しなかったことを除き、実施例2と同様に実施して有機薄膜トランジスタを製作した。
比較例3:
ITO電極を自己組織化単層膜形成化合物で表面処理しなかったことを除き、実施例3と同様に実施して有機薄膜トランジスタを製作した。
比較例4:
ITO電極を自己組織化単層膜形成化合物で表面処理しなかったことを除き、実施例4と同様に実施して有機薄膜トランジスタを製作した。
比較例5:
ITO電極を自己組織化単層膜形成化合物で表面処理しなかったことを除き、実施例5と同様に実施して有機薄膜トランジスタを製作した。
本発明の自己組織化単層膜形成化合物を利用する表面処理によるソース/ドレイン電極及びゲート絶縁膜の特性変化を調査するために、前記実施例1〜4、及び比較例1〜4で収得した有機薄膜トランジスタ内の各金属酸化物ソース/ドレイン電極及びゲート絶縁膜の接触角(Contact angle)と各ソース/ドレイン電極の仕事関数を下記の方法で測定して下記表1に示した。
*接触角は単一滴の蒸留水(single drop of distilled water)の進行角(advancing angle)測定法で測定した。
*仕事関数は紫外線を利用する光電子放出測定方法で測定した。
Figure 2007013138
表1の結果から確認できるように、本発明で表面処理のために使用される自己組織化単層膜形成化合物は、ゲート絶縁膜には結合しないが、金属酸化物でなるソース/ドレイン電極の表面にだけよく吸着してその特性を疎水性特性に変化させ、特にソース/ドレイン電極の仕事関数を有機半導体物質の仕事関数(ペンタセン:5.1eV)より増加させる。
また、実施例1〜4及び比較例1〜4で収得した有機薄膜トランジスタを、KEITHLEY Semiconductor Analyzer(4200−SCS)を利用して電流伝達特性を評価して図2に示した。
実施例1〜5及び比較例1〜5で収得した有機薄膜トランジスタの電気的特性として、電荷移動度を、下記飽和領域(saturation region)電流式で(ISD)1/2とVGを変数にしてグラフを得て、その勾配から求めた。
Figure 2007013138
前記式で、ISDはソース−ドレイン電流、μまたはμFETは電荷移動度、Coは酸化膜静電容量、Wはチャンネル幅、Lはチャンネル長、VGはゲート電圧、VTはスレショルド電圧である。
Figure 2007013138
表2の結果から確認されるように、本発明の方法によって製造される有機薄膜トランジスタは電荷移動度の電気的特性が非常に優秀である。
以上、具体的な実施例に基づいて本発明を詳細に説明したが、本発明は前述した実施例に限定されなく、本発明の技術的思想の範囲内で、本発明が属する技術分野の当業者によって多くの変形が可能であることは自明であろう。
本発明は、金属酸化物の仕事関数を有機半導体物質の仕事関数より増加させることで、向上した電気的特性、特に高電荷移動度を表す優れた有機薄膜トランジスタの製造方法に適用可能である。
本発明の一実施例によって製造された有機薄膜トランジスタの概略断面図である。 本発明の実施例1〜4及び比較例1〜4によって製造された有機薄膜トランジスタの電流伝達特性曲線である。
符号の説明
1 基板
2 ゲート電極
3 ゲート絶縁膜
4 ソース電極
5 ドレイン電極
6 自己組織化単層膜
7 有機半導体層

Claims (23)

  1. 基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、金属酸化物ソース/ドレイン電極及び有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタを製造する方法において、
    金属酸化物ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面を、スルホン酸基を含有する自己組織化単層膜(Self−Assembled Monolayer、SAM)形成化合物で処理することを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。
  2. 前記スルホン酸基を含有する自己組織化単層膜形成化合物は下記化学式1〜3で表示されることを特徴とする、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
    Figure 2007013138
    前記式で、
    m、n、a及びbはそれぞれ0<m≦10000の整数、0≦n<10000の整数、0≦a≦20の整数、0≦b≦20の整数であり、
    A、B、A’及びB’はそれぞれ独立してC、Si、Ge、Sn及びPbからなる群から選択され、
    1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’及びR4’はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ニトロ基、置換型または非置換型アミノ基、シアノ基、置換型または非置換型C1−C30アルキル基、置換型または非置換型C1−C30ヘテロアルキル基、置換型または非置換型C1−C30アルコキシ基、置換型または非置換型C1−C30ヘテロアルコキシ基、置換型または非置換型C6−C30アリール基、置換型または非置換型C6−C30のアリールアルキル基、置換型または非置換型C6−C30のアリールオキシ基、置換型または非置換型C2−C30のヘテロアリール基、置換型または非置換型C2−C30のヘテロアリールアルキル基、置換型または非置換型C2−C30のヘテロアリールオキシ基、置換型または非置換型C5−C20のシクロアルキル基、置換型または非置換型C2−C30のヘテロシクロアルキル基、置換型または非置換型C1−C30アルキルエステル基、置換型または非置換型C1−C30ヘテロアルキルエステル基、置換型または非置換型C6−C30のアリールエステル基及び置換型または非置換型C2−C30のヘテロアリールエステル基よりなる群から選択され、ただ、R1、R2、R3及びR4のなかで少なくとも1つ以上はスルホン酸基を含み、
    X及びX’はそれぞれ独立して単純結合、O、N、S、置換型または非置換型C1−C30アルキレン基、置換型または非置換型C1−C30ヘテロアルキレン基、置換型または非置換型C6−C30アリーレン基、置換型または非置換型C6−C30のアリールアルキレン基、置換型または非置換型C2−C30のヘテロアリーレン基、置換型または非置換型C2−C30のヘテロアリールアルキレン基、置換型または非置換型C5−C20のシクロアルキレン基、置換型または非置換型C5−C30のヘテロシクロアルキレン基、置換型または非置換型C6−C30のアリールエステル基及び置換型または非置換型C2−C30のヘテロアリールエステル基よりなる群から選択される。
    Figure 2007013138
    前記式で、
    mは1〜10000の整数、nは0〜10000の整数であり、
    1、X2、X3、Y1、Y2は、水素、フッ素、炭素数6〜30の芳香族基または異種原子が芳香族に含まれた炭素数5〜30のヘテロ芳香族基であり、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には、炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基が1つ以上置換可能である。
    Figure 2007013138
    前記式で、
    lは1〜5の整数であり、
    Zは水素、フッ素、炭素数6〜30の芳香族基または異種原子が芳香族に含まれた炭素数5〜30のヘテロ芳香族基であり、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基が1つ以上置換可能である。
  3. 前記化学式1〜3で表示されるスルホン酸基を含有する自己組織化単層膜形成化合物はフッ素を含むことを特徴とする、請求項2に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  4. 前記化学式1で表示されるスルホン酸基を含有する自己組織化単層膜形成化合物であって、フッ素を含む化合物は下記化学式4〜7で表示されることを特徴とする、請求項3に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
    Figure 2007013138
    前記式で、mは1〜10,000の整数、x及びyはそれぞれ独立して0〜10の整数である。
    Figure 2007013138
    前記式で、m及びnはそれぞれ0<m≦10000の整数、0≦n<10000の整数であり、x及びyはそれぞれ独立して0〜20の整数である。
    Figure 2007013138
    前記式で、m及びnはそれぞれ0<m≦10000の整数、0≦n<10000の整数であり、x及びyはそれぞれ独立して0〜20の整数である。
    Figure 2007013138
    前記式で、m及びnはそれぞれ0<m≦10000の整数、0≦n<10000の整数であり、xは0〜20の整数である。
  5. 前記化学式2で表示される本発明のスルホン酸基を含有する自己組織化単層膜形成化合物であって、フッ素を含む化合物は、CF3(CF2jSO3H、CF3(CH2jSO3H、CF3(CF2j(CH2kSO3H、及びCH3(CF2j(CH2kSO3H(前記式で、j及びkはそれぞれ独立して1〜20の整数)からなる群から選択されることを特徴とする、請求項3に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  6. 前記化学式3で表示されるスルホン酸基を含有する自己組織化単層膜形成化合物であって、フッ素を含む化合物は下記化学式8〜9で表示されることを特徴とする、請求項3に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
    Figure 2007013138
    前記式で、iは1〜4の整数である。
    Figure 2007013138
    前記式で、hは1〜5の整数である。
  7. 前記金属酸化物ソース/ドレイン電極の表面の自己組織化単層膜処理工程は、前記スルホン酸基を含有する自己組織化単層膜形成化合物を、水、有機溶媒及びこれらの混合物でなる群から選択される溶媒に溶解させて得た自己組織化単層膜形成溶液を利用して行うことを特徴とする、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  8. 前記自己組織化単層膜形成溶液は、前記スルホン酸基を含有する自己組織化単層膜形成化合物を0.001wt%〜20wt%含むことを特徴とする、請求項7に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  9. 前記有機溶媒は、エタノールのようなアルコール類、エーテル類、塩素系アルカン類、方向族類、及びグリコール類からなる群から選択されることを特徴とする、請求項7に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  10. 前記自己組織化単層膜処理工程は10℃〜150℃で10分〜1時間実行することを特徴とする、請求項7に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  11. 前記方法が、金属酸化物ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面を自己組織化単層膜形成化合物で処理する前に、前記ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面に対して酸処理またはUVオゾン処理を行う段階をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  12. 前記酸処理工程は、前記金属酸化物ソース/ドレイン電極の表面を15℃〜35℃で0.5秒〜10秒間有機酸または無機酸溶液に含浸させて行うことを特徴とする、請求項11に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  13. 前記UVオゾン処理工程は、前記金属酸化物ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面を、254nm波長、0.28W/cm3のパワーのランプで1分〜30分間照射させてなることを特徴とする、請求項11に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  14. 前記方法が、金属酸化物ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面を自己組織化単層膜形成化合物で処理した後、アニーリングする段階をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  15. 前記方法が、金属酸化物ソース/ドレイン電極の少なくとも一表面を酸処理またはUVオゾン処理し、自己組織化単層膜形成化合物で処理した後、アニーリングする段階をさらに含むことを特徴とする、請求項11に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  16. 前記アニーリング処理工程は、50℃〜200℃で10分〜1時間行うことを特徴とする、請求項14または15に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  17. 前記基板が、ガラス、シリコン及びプラスチックからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  18. 前記ゲート電極が、金(Au)、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、インジウムスズ酸化物(ITO)、ポリチオフェン(polythiophene)、ポリアニリン(polyaniline)、ポリアセチレン(polyacetylene)、ポリピロール(polypyrrole)、ポリフェニレンビニレン(polyphenylene vinylene)、PEDOT(polyethylene dioxythiophene)/PSS(polystyrene sulfonate)混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  19. 前記ゲート絶縁膜が、ポリオレフィン、ポリビニル、ポリアクリル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルフェノール及びこれらの誘導体のような有機物質及びSiNx(0<x<4)、SiO2及びAl23のような無機物質からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  20. 前記金属酸化物ソース/ドレイン電極が、ITO及びIZOからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  21. 前記有機半導体層が、ペンタセン、テトラセン、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン及びこれらの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  22. 請求項1〜請求項20のいずれか製造方法によって製造された有機薄膜トランジスタ。
  23. 請求項22の有機薄膜トランジスタを利用して製作された表示素子。
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