JP5665137B2 - 有機半導体材料、有機半導体薄膜および有機薄膜トランジスタ - Google Patents
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- H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
- H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
Description
(ただし、一般式(1)中、R1は炭素数が1〜20である分岐してもよいアルキル基を、R2は炭素数が2〜6である分岐してもよいアルキル基を、R3は炭素数が2〜6である分岐してもよいアルキル基を、X1およびX2は酸素原子、硫黄原子およびセレン原子から選択されるヘテロ原子を、Yはハロゲン原子あるいはシアノ基を、mは0〜4の数を、そしてnは0〜2の数を、それぞれ示す。さらに、R1およびR2のアルキル基は、フッ素で置換されていてもよい。)
(ただし、一般式(2)中のR1は炭素数1〜20の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示す。)
(ただし、一般式(3)中のR1は炭素数1〜20の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示す。)
以下、本発明による有機系の有機薄膜トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれら構造には限られない。
[合成例1:化合物Aの合成]
ペリレンテトラカルボン酸無水物3.92gと、3−(n−ドデシルオキシ)−n−プロピルアミン9.72gとを、イミダゾール40g中に分散させ、窒素気流下160℃で4時間攪拌した。冷却後、濾過し、濾物を、メタノール・希塩酸次いで水の順に洗浄した。その後、濾物を乾燥して5.90gの、下記式(4)で示されるN,N’−ビス(3−(n−ドデシルオキシ)−n−プロピル)−3,4:9,10−ペリレンテトラカルボキシジイミドを得た(収率70%)。上記で得た化合物は、カラムクロマトを用いて分取し、再結晶により精製を行って、これを化合物Aとした。該化合物Aの示差走査熱量測定熱分析(DSC)による吸熱ピーク(室温〜250℃まで測定)は、81℃、144.3℃であった。なお、以下、化合物AをPTCDI−C3−O−C12と呼ぶことがある。
合成例1で使用した3−(n−ドデシルオキシ)−n−プロピルアミン9.72gを、3−(n−ブチルオキシ)−n−プロピルアミン5.24gに代えた以外は合成例1と同様の方法で、4.95gのN,N’−ビス(3−(n−ブチルオキシ)−n−プロピル)−3,4:9,10−ペリレンテトラカルボキシジイミドを得た(収率80%)。上記で得た化合物は、カラムクロマトを用いて分取し、再結晶により精製を行って、これを化合物Bとした。該化合物Bの示差走査熱量測定熱分析(DSC)による吸熱ピーク(室温〜250℃まで測定)は、168℃であった。なお、以下、化合物Bを、PTCDI−C3−O−C4と呼ぶことがある。
合成例1で使用した3−(n−ドデシルオキシ)−n−プロピルアミンを、3−(2−エチルヘキシルオキシ)−n−プロピルアミンに代えた以外は合成例1と同様の方法で、化合物Cとして、N,N’−ビス(3−(2−エチルヘキシルオキシ)−n−プロピル)−3,4:9,10−ペリレンテトラカルボキシジイミドを得た(収率85%)。上記で得た化合物は、カラムクロマトを用いて分取し、再結晶により精製を行って、これを化合物Cとした。該化合物Cの示差走査熱量測定熱分析(DSC)による吸熱ピーク(室温〜250℃まで測定)は、159℃であった。なお、以下、化合物Cを、PTCDI−C3−O−C2C6と呼ぶことがある。
下記の1)〜3)のような手順で合成した。
1)ペリレンテトラカルボン酸のモノカリウム塩(I)の合成
500mlの3口フラスコに、85%のKOH水溶液を280g、ペリレンテトラカルボン酸無水物20gを加え、90℃で3時間撹拌し、10%のH3PO4水溶液を滴下し、90℃で1時間撹拌した。室温に冷却後、析出物を濾過し、得られた濾物を水洗後、1日乾燥し、収率95%(収量21g)でペリレンテトラカルボン酸のモノカリウム塩(I)(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid monopotassium salt)を得た。なお、該化合物を、単にモノカリウム塩(I)と呼ぶ。
200mlの3口フラスコに、上記で得たモノカリウム塩(I)を4.5g、3−ドデシルオキシプロピルアミンを7.3g、プロパノールと水の混合溶液60mlを加えた後に撹拌し、室温にて6時間反応させた。その後、さらに90℃にて6時間の反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、10%HCl水溶液80gを加え、室温にて1時間撹拌を行った。その後、析出物を濾過し、得られた濾物を水にて洗浄した。得られた濾物に、10%KOH水溶液を400ml加え、60℃で1時間、撹拌した後、8%のKCl水溶液を40g加え、沈殿物を濾過にて集めた。得られた濾物を、水・希塩酸、次いで水の順に洗浄し、その後に乾燥し、収率70%で、モノイミド(II)(N-(3-Dodecyloxypropyl)-perylenetetracarboxylic monoanhydride monoimide)を得た。
100mlの3口フラスコに、上記で得たモノイミド(II)を3.1g、3−ブトキシプロピルアミン(3-Butoxypropylamine)を2.0g、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を40ml加えて、160〜170℃で6時間加熱撹拌した。室温に戻して、濾過した後、濾物を、メタノール、続いて水で洗浄した後、乾燥した。得られた化合物は、カラムクロマトフィーにて単離精製し、再結晶を行って、収率75%で、化合物Dとして、ジイミド(III)(N-(3-Dodecyloxypropyl)-N’-(3-butoxypropyl)perylenetetracarboxylic diimide)を得た。以下に、以上の反応をまとめて示した。なお、以下、化合物Dを、PTCDI−C3−O−C4,C12と呼ぶことがある。
合成例1の3−(n−ドデシルオキシ)−n−プロピルアミンを、3−(n−ドデシルオキシ)−n−プロピルアミンと、3−(n−テトラデシルオキシ)−n−プロピルアミンとの1:1(モル比)の混合物に代えた以外は、合成例1と同様の方法で、混合物Eを得た(収率85%)。該混合物Eについては、カラムクロマトを用いて分取し、再結晶により精製を行って、化合物E1、E2、E3をそれぞれ単離し、これらが下記の構造であることを特定した。また、その結果、混合物E中のそれぞれの割合は、化合物E1:化合物E2:化合物E3=1:2:1であることを確認した。混合物Eの示差走査熱量測定熱分析(DSC)による吸熱ピーク(室温〜250℃まで測定)は、122℃、140℃であった。なお、以下、この混合物Eを、PTCDI−C3−O−C12,C14と呼ぶことがある。
合成例1の3−(n−ドデシルオキシ)−n−プロピルアミンを、2−エチルヘキシルアミンに代えた以外は合成例1と同様の方法で、構造中にヘテロ原子を有さないN,N’−ビス(2−エチルヘキシル)−3,4:9,10−ペリレンテトラカルボキシジイミドを得た(収率85%)。上記で得た化合物は、カラムクロマトを用いて分取し、再結晶により精製を行って、これを化合物Fとした。該化合物Fの示差走査熱量測定熱分析(DSC)による吸熱ピーク(室温〜250℃まで測定)は、観測されなかった。なお、以下、化合物FをPTCDI−C2−C8と呼ぶことがある。
薄膜トランジスタの電気特性は、Agilent社製半導体デバイスアナライザー(B1500A)で室温・真空下にて測定した。ID(ドレイン電流)−VD(ソース−ドレイン間電圧)特性:伝達特性は、VG(ゲート電圧)を、100V、80V、60V、40V、20V、それぞれ印加した各条件において、ドレイン電圧VDを0から100Vへと掃引して測定した。また、ID−VG特性:出力特性は、VD=100Vにおいて、VGを0から100Vまで掃引して測定した。
(ID)1/2−VG特性の直線領域と式(1)から移動度を算出した。
上記式(1)中、Ciはゲート誘電体の静電容量(nF/cm2)、VTはしきい電圧である。電界効果移動度(μ)は、(ID)1/2−VG特性の傾きから式(1)を用いて求め、フィッティング直線のX切片から、しきい電圧(VT)を算出した。
「化合物A(PTCDI−C3−O−C12)を用いた有機薄膜トランジスタの作製」
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜(厚さ200nm)を表面に有するシリコン基板を用意した。合成例1で得た化合物Aからなる有機半導体薄膜は、上記の酸化シリコン膜上に、真空蒸着法(蒸着レート2[nm/sec])によって、厚さ30nmとなるように成膜した。次に、シャドーマスクを介して、ソース/ドレイン電極として金電極のパターンを形成し(30nm)、トップコンタクト型有機薄膜トランジスタを作成した。このときの、チャネル長、チャネル幅は、それぞれ100μm、2,000μmとした。
「化合物B(PTCDI−C3−O−C4)を用いた有機薄膜トランジスタの作製」
本実施例では、実施例1で使用した化合物Aに代えて、合成例2で得た化合物B(N,N’−ビス(3−(n−ブチルオキシ)−n−プロピル)−3,4:9,10−ペリレンテトラカルボキシジイミド)を使用した。そして、実施例1と同様の方法で、上記化合物Bよりなる有機半導体薄膜を有するトップコンタクト型有機薄膜トランジスタを作成した。このトランジスタについて、実施例1と同様にID−VD特性、ID−VG特性をそれぞれ測定した。その結果、典型的なn型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。また、(ID)1/2−VG特性から算出した電子移動度は、3.8×10-3cm2/Vs、しきい電圧値は10V、ON/OFF比:105であった。
「化合物A(PTCDI−C3−O−C12)を用いた有機薄膜トランジスタの作製」
本実施例では、ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜(厚さ200nm)を表面に有するシリコン基板を用意し、ITO(150nm)をスパッタ製膜し、フォトリソグラフィとウェットエッチングを用いて、ソース電極、およびドレイン電極をパターニングした。このときのチャネル長、チャネル幅は100μm、2,000μmであった。その後、実施例1で用いた化合物Aをクロロホルムに濃度0.25%となるように溶解し、該溶液を用いて、スピンコーター(1,500r.p.m./60s)にてシリコン基板上に有機半導体薄膜を形成し、真空中において1時間の減圧乾燥を行った。
実施例1で作成した複数のデバイスを用い、真空雰囲気下において、表1に示した所定の温度でそれぞれ熱処理を2時間行い、処理したものを実施例4〜8のデバイスとした。得られた各デバイスの(ID)1/2−VG特性より算出したトランジスタ特性を表1および図5に示した。
実施例3で作成した複数のデバイスを用い、真空雰囲気下において、表2に示した所定の温度でそれぞれ熱処理を1時間行い、処理したものを実施例9〜13のデバイスとした。得られた各デバイスの(ID)1/2−VG特性より算出したトランジスタ特性を表2に示した。
「化合物C(PTCDI−C3−O−C2C6)を用いた有機薄膜トランジスタの作製」
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜(厚さ200nm)を表面に有するシリコン基板を用意し、ITO(150nm)をスパッタ製膜し、フォトリソグラフィとウェットエッチングを用いてソース電極、およびドレイン電極をパターニングした。このときのチャネル長、チャネル幅は100μm、2,000μmであった。その後、合成例3で得た化合物Cをクロロホルムに濃度1.0%となるように溶解し、スピンコーター(1,500r.p.m./60s)にてシリコン基板上に有機半導体薄膜を形成した。そして、真空中において表3に示した所定の温度で、それぞれ2時間の乾燥・熱処理を行った。
「化合物D(PTCDI−C3−O−C4,C12)を用いた有機薄膜トランジスタの作製」
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜(厚さ200nm)を表面に有するシリコン基板を用意し、ITO(150nm)をスパッタ製膜し、フォトリソグラフィとウェットエッチングを用いてソース電極、およびドレイン電極をパターニングした。このときのチャネル長、チャネル幅は100μm、1,500μmであった。その後、合成例4で得た化合物Dをクロロホルムに濃度2.0%となるように溶解し、スピンコーター(1,500r.p.m./40s)にてシリコン基板上に有機半導体薄膜を形成し、真空中において、1時間の減圧乾燥を行った。
「混合物E(PTCDI−C3−O−C12,C14)を用いた有機薄膜トランジスタの作製」
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜(厚さ200nm)を表面に有するシリコン基板を用意し、ITO(150nm)をスパッタ製膜し、フォトリソグラフィとウェットエッチングを用いてソース電極、およびドレイン電極をパターニングした。このときのチャネル長、チャネル幅は100μm、1,500μmであった。その後、合成例4で得た混合物Eをクロロホルムに濃度2.0%となるように溶解し、スピンコーター(1,500r.p.m./40s)にてシリコン基板上に有機半導体薄膜を形成し、真空中において、1時間の減圧乾燥を行った。
「化合物F(PTCDI−C2−C8)を用いた有機薄膜トランジスタの作製」
実施例1の化合物Aを化合物F(ヘテロ原子を有さない化合物)に代えた以外は実施例1と同様にして、比較例1の有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタを真空オーブンで2時間、温度をそれぞれに変えて熱処理をした。比較例2〜4の熱処理温度は、それぞれ、100℃、140℃、160℃に設定した。得られた各トランジスタについて、トランジスタ特性を実施例1と同様に測定した。その結果、実施例と比較すると、移動度及びオン/オフ比の値は、共に小さかった。表5に、熱処理温度、および(ID)1/2−VG特性から算出したトランジスタ特性値を示した。
本発明を特徴づける、一般式(1)で表わされるペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体によれば、真空蒸着製膜法又は簡便な方法である溶液印刷法によって、良好な有機半導体薄膜の形成が可能となった。本発明の有機半導体薄膜により作成された有機薄膜トランジスタは、良好なトランジスタ特性を示し、さらに、液晶状態への転移温度付近での熱処理を行うことで、電子移動度を一桁以上増大させることが確認された。
以上、本発明を好ましい実施例を挙げて説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではない。
12:ソース電極
13:ドレイン電極
14:ゲート電極
15:有機半導体薄膜
16:基板
Claims (11)
- 前記一般式(1)中、R1が炭素数4〜18の分岐してもよいアルキル基を、R2が炭素数2〜6の直鎖アルキル基を、R3が炭素数2〜6の直鎖アルキル基を、X1およびX2が酸素原子を、Yがハロゲン原子あるいはシアノ基を、mが0〜4の数を、そしてnは0〜2の数を、それぞれ示す請求項1に記載の有機半導体材料。
- 前記一般式(1)中、nは0で、R1が炭素数8〜18の直鎖アルキル基を、R2が炭素数2〜6の直鎖アルキル基を、X1が酸素原子を、Yがハロゲン原子あるいはシアノ基を、mが0〜4の数を、それぞれ示す請求項1に記載の有機半導体材料。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載された有機半導体材料からなることを特徴とする有機半導体薄膜。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載された有機半導体材料からなり、かつ、100℃から250℃の温度領域において液晶状態へ相転移することを特徴とする有機半導体薄膜。
- 基板上に形成され、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体薄膜ならびにソース電極およびドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、上記有機半導体薄膜が、請求項7に記載された有機半導体薄膜からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
- 基板上に形成され、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体薄膜ならびにソース電極およびドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、上記有機半導体薄膜が、請求項8に記載された有機半導体薄膜からなり、かつ、該有機半導体薄膜が100℃から250℃の間の温度において、熱処理されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
- 電子移動度が、0.01〜5.0cm2/Vsである請求項9または10に記載の有機薄膜トランジスタ。
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