CN105862133B - 一种n型有机半导体晶体材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子自组装的n型有机半导体晶体材料，所述用于自组装的分子结构式选自结构式I，其中，R1为取代的烷基，取代基为烷基，取代位置是与氮原子相邻的前三个碳原子之一；或者R1为末端被二烷胺基取代的直链烷基；所述n型有机半导体晶体材料为二维有序的单层膜结构。本申请创造性地提出了苝酰亚胺衍生物自组装制备n型半导体晶体材料的方法，所述方法简单易操作；本发明提供的n型半导体晶体材料具有高的电子迁移率，制备得到的光电子器件和太阳能电池具有更高的效率。
Description
技术领域
本发明本发明属于半导体领域，具体涉及一种n型有机半导体晶体材料及其制备方法和用途，特别涉及一种在衬底表面利用支链调制的二维有序苝酰亚胺单层膜自组装的n型有机半导体晶体材料。
背景技术
苝类材料以花环为母体的衍生物，是一类特殊的稠环结构化合物。苝类材料具有鲜艳的颜色，以红色为主，是一类有强烈荧光的芳香烃化合物且由于其优异的耐热、耐晒、耐溶剂性能和优越的染色性能，是具有良好稳定性和耐光牢度的优秀还原染料，常用于棉纤维和织物的染色。此外，由于它具有极高的耐有机溶剂性和热稳定性，以及很高的耐晒和耐气候牢度，在塑料和涂料等行业有广泛应用。
苝酰亚胺类化合物(PDIs)均具有良好的分子平面性和很强的刚性，使得苝酰亚胺类化合物具有很强的化学稳定性，热稳定性，其分解温度一般都在200℃以上。由于苝酰亚胺具有大的π-π共轭结构，用Guassina98程序计算其禁带宽度大约为2.5eV，具有低的LUMO和HOMO能级并且由于其共轭大π键之间的π-π堆叠使沿堆叠方向具有很高的电子迁移率，在可见光范围有很强的光吸收能力和光敏性，是优良的光电材料。
n-型有机半导体材料是构筑有机光电子器件如场效应晶体管、发光二极管和太阳能电池中活性层的重要材料。相对于p-型有机半导体材料而言，n-型有机半导体材料比较缺乏，特别是具有高电子迁移率的n-型导电材料更为少见，而具有优良的化学、热和光稳定性，较宽吸收光谱范围(对可见区到红外区的光有很强的吸收)以及较高的荧光量子产率(有的甚至到达100％)的苝酰亚胺及其衍生物，使其应用于光致能量转移、电子转移机理研究以及器件制备领域。
苝酰亚胺的酰亚胺基团具有强的吸电子效应，使苝酰亚胺具有高的电子亲和力，是最好的n-型有机半导体材料。苝酰亚胺衍生物具有出色的光学、电化学稳定性，优异的热和光化学稳定性，其已涉及电子照相、太阳能电池、电致发光、生物荧光探针及分子光电材料等领域。
在有机太阳能电池领域，选择适宜的材料，优化器件结构来提高光电转换效率，以及简化制膜工艺等方法能够有效地提高太阳能电池的实用价值，是当前研究的热点。
苝酰亚胺及其衍生物可以大批量制备且生产成本低，分子水平可设计，被广泛应用于有机光导材料、有机电致发光材料、液晶显示材料、激光染料、化学发光色素、染料敏化太阳能电池和分子开关等领域，因此对苝酰亚胺类化合物的研究与应用开发是非常有意义的。
苝酰亚胺及其衍生物作为独特的n-型有机半导体材料，近年来受到国内外研究者的青睐。苝酰亚胺衍生物的制备、超分子自组装和实际应用也被广泛报道，但是目前对苝酰亚胺及其衍生物的研究，还仅限于一些简单的研究，其纳米、微米尺寸材料的性质的研究必对其在有机场效应晶体管、气敏传感器和在生物领域中应用产生深远的影响。目前对苝酰亚胺的研究主要集中在有机场效应管，有机太阳能电池，薄膜制备，机理研究等几个方面，随着研究的不断深入，也逐渐发现了此类化合物与结构相关的在光电方面的巨大的潜能并展开了广泛的研究。
目前，基于纳米材料的特殊性质和其在有机场效应晶体管、二极管、有机光伏电池、有机光电探测器中的广泛应用，二维纳米半导体材料的重要性日益突显，出现了大量的对纳米材料的研究。由于有机半导体纳米结构在光电纳米材料上的潜在应用价值，具有优良光电性质的n-型有机半导体分子PDIs引起科学家的广泛关注。通过在PDIs分子上引入不同的支链或基团，得到具有不同溶解性，不同光电性质的PDIs分子来提高有机太阳能转换、光导体、电致发光、有机无机复合半导体材料、有机光电分子器件的效率成为研究热点。而其中具有不同官能团的PDIs分子有机半导体二维纳米结构薄膜，特别是靠近电极的薄膜层对太阳能电池等电子器件的效率具有重要的影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种分子自组装的n型有机半导体晶体材料，所述用于自组装的分子为PDIs，其结构式选自：
其中，R1为取代的烷基，所述取代的烷基中，取代基为烷基，取代位置是与氮原子相邻的前三个碳原子之一；或者R1为末端被二烷胺基取代的直链烷基；
所述n型有机半导体晶体材料为二维有序的单层膜结构。
本发明所述n型有机半导体晶体材料的自组装分子结构为苝酰亚胺衍生物。本发明所述n型有机半导体晶体材料由苝酰亚胺衍生物在衬底表面沿能量最低的方向(例如在HOPG上沿<010>方向)上平铺而成，其中晶胞结构通过优化能够达到热力学稳定态，实现了高密度排列。
作为优选方案，本发明所述R1为取代的C4～C12烷基；所述取代基优选为C1～C3的烷基；取代位置优选为与氮原子相邻的第二个碳原子；
优选地，所述R1为乙基己烷基。
作为另一优选方案，所述R1为末端被二烷胺基取代的直链C3～C7烷基；所述二烷胺基优选二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、甲乙胺基、甲丙胺基或乙丙胺基中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述R1为二甲胺基正丙基。
在本发明所述的分子自组装的n型有机半导体晶体材料中，当所述用于自组装的分子为PDIEH，其结构式为：
当所述用于自组装的分子为PDIN，其结构式为：
本发明的目的之二是提供了一种如目的之一所述的分子自组装的n型有机半导体晶体材料的制备方法，所述方法为：将自组装的分子分散在烷烃类溶剂中，之后滴加到衬底上，扩散稳定后获得n型有机半导体材料。
本发明所述方法的自组装的分子为PDIs，本发明利用溶液法采用自下而上的方式，在衬底的晶格调制作用下，在衬底表面形成紧密排列的弥补型单层膜结构。PDIs在衬底表面通过分子之间(包括PDIs分子之间和PDIs分子与溶剂之间)和分子与基底之间的协同相互作用得到沿特定方向π-π堆积而成的二维有序单层膜结构。
其中，所述自组装的分子为PDIs，其结构式选自：
其中，R1为取代的烷基，取代基为烷基，取代位置是与氮原子相邻的前三个碳原子之一；或者R1为末端被叔胺取代的直链烷基。
优选地，所述自组装的分子原料纯度≥99％。
在目的之一所述的分子自组装的n型有机半导体晶体材料所用的自组装的分子结构的选择均适用于目的之二所述方法的自组装的分子。
优选地，所述烷烃类溶剂选自C10～C16直链烷烃，优选正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述烷烃类溶剂的纯度≥98％。
优选地，所述分散为超声分散，超声功率优选100W，超声时间优选≥10min。
优选地，所述自组装的分子分散在烷烃类溶剂中的浓度为0.05～0.5mg/mL。
优选地，所述衬底为表面原子级平整的衬底，优选高温热解石墨HOPG衬底。
优选地，所述方法的温度一直是室温或者室温以下。
本发明提供的n型有机半导体晶体材料的自组装分子结构中，将R1远离酰胺氮原子的一端定义为R1的头部，靠近酰胺氮原子的一端定义为R1的尾部。
当PDIs为PDIN，衬底为高温热解石墨HOPG衬底时，PDIN受到表面高温热解石墨的晶格调制作用，在衬底表面形成紧密排列的弥补型单层膜结构。在该单层膜结构中，R1为二甲胺基正丙基，非π-π共轭的PDIN的R1的头部和头部靠近排列，其晶胞大小为a＝2.0nm，b＝1.1nm，α＝90°，为亚稳态结构；之后经过弛豫，在所述单层膜结构中，非π-π共轭的PDIN的R1的头部和尾部靠近排列，其晶胞大小为a＝1.55nm，b＝1.2nm，α＝90°，为热力学稳定结构。
当PDIs为PDIEH，衬底为高温热解石墨HOPG衬底时，PDIEH受到表面高温热解石墨的晶格调制作用，在衬底表面形成紧密排列的弥补型单层膜结构。在该单层膜结构中，R1为乙基己烷基，非π-π共轭的PDIEH的R1的头部和头部靠近排列，其晶胞大小为a＝1.40nm，b＝1.70nm，α＝60°，为亚稳态结构；之后经过弛豫，在所述单层膜结构中非π-π共轭的PDIEH的R1的头部和尾部靠近排列，其晶胞大小为a＝1.55nm，b＝1.30nm，α＝90°，为热力学稳定结构。
作为可选技术方案，本发明所提供分子自组装的n型有机半导体晶体材料通过如下步骤获得：
(1)室温下配制含PDIs(PDIEH或PDIN)的正十四烷溶液：将纯度≥98％的PDIs溶解于正十四烷(n-C14H30，纯度≥99％)中，得到浓度为0.05～0.5mg/mL的PDIs的正十四烷溶液；并在100W功率下超声10min以上，保证PDIs均匀地分散溶解于正十四烷中；
(2)清洁处理衬底：选择表面原子级平整的高温热解石墨HOPG衬底，经过常规半导体制造工艺的清洗工艺清洗干净备用；
(3)制备n型有机半导体分子自组装结构：将步骤(1)制备好PDIs的正十四烷溶液，滴到步骤(2)的衬底表面，待溶液在衬底表面扩散稳定后即可得到二维有序的PDIs单层膜纳米结构，即自组装的n型有机半导体晶体材料。
本发明的目的之三是提供一种如目的之一所述的n型有机半导体晶体材料的用途，所述n型有机半导体晶体材料可用于有机光导材料、有机电致发光材料、液晶显示材料、激光染料、、染料敏化太阳能电池等光电材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)创造性地提出了苝酰亚胺衍生物自组装制备n型半导体晶体材料的方法，所述方法简单易操作；
(2)本发明提供的n型半导体晶体材料具有高的电子迁移率，制备得到的光电子器件和太阳能电池具有更高的效率。
附图说明
图1a为实施例1获得的亚稳态的n型半导体晶体材料的STM图像(20nm×20nm)；
图1b为实施例1获得的热稳定态的n型半导体晶体材料的STM图像(10nm×10nm)；
图2a为实施例2获得的亚稳态n型半导体晶体材料的STM图像(16nm×16nm)；
图2b为实施例2获得的热稳定态的n型半导体晶体材料的STM图像(10nm×10nm)；
图1a、1b、2a、2b中的黑色线框表示一个晶胞单元。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种n型有机半导体晶体材料通过如下方法制备得到：
(1)配制PDIs溶液：在1.5mL离心管中，加入PDIN(大约0.5mg)到1mL的正十四烷中，超声分散大约10min使PDIN完全溶解，获得PDIs的正十四烷溶液；
(2)准备衬底：取新解理的HOPG，并进行清洗，获得HOPG衬底；
(3)自组装：将步骤(1)得到的PDIs的正十四烷溶液滴一滴(大约1μL)至步骤(2)得到的HOPG衬底表面，由于石墨与溶液都是疏水的，溶液在石墨表面扩散形成厚度均匀的膜，PDIN分子吸附在HOPG表面形成二维矩形排列单层膜纳米结构，即亚稳态的n型半导体晶体材料；经过弛豫后获得热稳定态的n型有机半导体晶体材料。
性能表征：
用扫描隧道显微镜(STM)测量获得的n型有机半导体晶体材料：
将步骤(3)的滴有溶液的HOPG固定到样品台上，再操纵STM针尖(Pt/Ir，80:20)使其缓慢逼近样品表面直至浸入到膜中但未接触到石墨表面，然后进行扫描测量，得到固液界面吸附的PDIN的STM图像，如图1a和图1b所示，图中较亮的部分是PDI分子主体，因为π共轭体系在STM测量中产生较高的隧道电流，测量的长度为1.2±0.1nm(理论值为1.13nm)，而图像中亮度较暗的部分是二甲胺支链，由于其链长度较短，所以其STM图像较暗；
图1a为实施例1获得的亚稳态的n型半导体晶体材料的STM图像，从图1a可以看出，亚稳态的n型半导体晶体材料具有有序排列的矩形结构；PDIN分子之间紧密排列，形成矩形晶胞结构，晶胞大小为a＝2.0nm，b＝1.1nm，α＝90°，一个单胞中只包含一个PDIN分子，分子堆积密度为0.45/nm2，分子之间通过烷基链之间的范德华作用力，使分子与基底的相互作用形成二维有序纳米结构。通过DFT分子模拟和理论计算得知，实施例1获得的亚稳态的n型半导体晶体材料的每个晶胞的能量为
(包括晶胞内部相互作用和晶胞与基地的相互作用)。
图1b为实施例1获得的热稳定态的n型半导体晶体材料的STM图像，从图1b可以看出，热稳定态的n型半导体晶体材料具有有序排列的矩形结构；PDIN分子之间紧密排列，呈矩形晶胞，晶胞参数为a＝1.55nm，b＝1.2nm，α＝90°，一个单胞中包含一个PDIN分子，分子堆积密度为0.54/nm2，分子晶胞为矩形结构。通过DFT分子模拟和理论计算得知，每个晶胞的能量为
通过比较图1a和1b中PDIN分子的两种不同的自组装结构，得知图1b的分子排列方式使每个晶胞具有更低的能量和更高的分子堆积密度，除此之外，图1b自组装结构成像稳定，不易随时间发生变化。因此可知，图1b中具有a＝1.55nm，b＝1.2nm，α＝90°晶胞参数的PDIN分子矩形自组装结构为热力学稳定态，而图1a具有a＝2.0nm，b＝1.1nm，α＝90°晶胞参数的PDIN的矩形自组装结构为亚稳态结构，而这两种皆为有序的二维矩形纳米结构。
n型半导体分子的有序的纳米结构由于其高度有序性，能够显著降低其电阻，能够显著改善PDIN单分子膜的电子迁移率，使光电子器件和太阳能电池具有更高的效率，其太阳能光电转化率能够达到10％，因此PDIN分子的矩形亚稳态自组装结构和PDIN分子的矩形热力学稳定自组装结构的发现具有重要意义。
实施例2
一种n型有机半导体晶体材料通过如下方法制备得到：
(1)配制PDIs溶液：在1.5mL离心管中，加入PDIEH(大约0.5mg)到1mL的正十四烷中，超声分散大约10min使PDIEH完全溶解，获得PDIs的正十四烷溶液；
(2)准备衬底：取新解理的HOPG，并进行清洗，获得HOPG衬底；
(3)自组装：将步骤(1)得到的PDIs的正十四烷溶液滴一滴(大约1μL)至步骤(2)得到的HOPG衬底表面，由于石墨与溶液都是疏水的，溶液在石墨表面扩散形成厚度均匀的膜，PDIEH分子吸附在HOPG表面形成二维单层膜纳米结构，即亚稳态的n型半导体晶体材料；经过弛豫后获得热稳定态的n型有机半导体晶体材料。
性能表征：
用扫描隧道显微镜(STM)测量获得的n型有机半导体晶体材料：
测试方法与实施例1相同，先将滴有上述溶液的HOPG固定到样品台上，再操纵STM针尖(Pt/Ir，80:20)使其缓慢逼近样品表面直至浸入到膜中但未接触到石墨表面，然后进行扫描，得到固液界面吸附的PDIEH分子的STM图像，如图2a和图2b所示，同样的，图中较亮的部分是PDI分子主体，因为π共轭体系在STM测量中产生较高的隧道电流，测量的长度为1.2±0.1(理论值为1.13nm)，而图像中亮度较暗的部分是烷烃支链，由于其链长度较短，所以其STM图像较暗；
图2a为实施例2获得的亚稳态n型半导体晶体材料的STM图像，从图2a可以看出，亚稳态的n型半导体晶体材料具有有序排列的菱形结构；PDIEH分子之间紧密排列，形成菱形晶胞结构，晶胞大小为a＝1.40nm，b＝1.70nm，α＝60°，一个单胞中只包含一个PDIEH分子，分子堆积密度为0.42/nm2，分子之间通过烷基链之间的范德华作用力，使分子与基底的相互作用形成二维有序纳米结构。通过DFT分子模拟和理论计算得知，每个晶胞的能量为
(包括晶胞内部相互作用和晶胞与基地的相互作用)。
图2b为实施例2获得的热稳定态的n型半导体晶体材料的STM图像，从图2b可以看出，热稳定态的n型半导体晶体材料具有有序排列的矩形结构；PDIEH分子呈现与图2a不同方式的紧密排列，呈矩形晶胞，晶胞参数为a＝1.55nm，b＝1.30nm，α＝90°，一个单胞中包含一个PDIEH分子，分子堆积密度为0.50/nm2，分子晶胞为矩形结构。通过DFT分子模拟和理论计算得知，每个晶胞的能量为
通过比较图2a和2b中PDIEH分子的两种不同的自组装结构，得知图2b的分子排列方式使每个晶胞具有更低的能量和更高的分子堆积密度，除此之外，图2b自组装结构成像稳定，不易随时间发生变化。因此可知，图2b中具有a＝1.55nm，b＝1.30nm，α＝90°晶胞参数的PDIEH分子矩形自组装结构为热力学稳定态，而图2a具有a＝1.40nm，b＝1.70nm，α＝60°晶胞参数的PDIEH的菱形自组装结构为亚稳态结构。而这两种皆为有序的二维矩形纳米结构。
n型半导体分子的有序的纳米结构能够显著改善PDIEH单分子膜的电子迁移率，使光电子器件和太阳能电池具有更高的效率，因此PDIEH分子的矩形亚稳态自组装结构和PDIEH分子的矩形热力学稳定自组装结构的发现具有重要意义。
由于PDIN和PDIEH分子为苝酰亚胺分子带有不同的支链，但是却具有不同的亚稳态和热力学稳定态自组装结构。因此可知，带有不同的支链的苝酰亚胺分子，由于取代基的不同造成其空间位阻，其分子间作用力，分子与HOPG基底作用力不同，从而得到具有不同结构的二维分子自组装单层膜结构。支链对其自组装的二维有序纳米结构具有支配调节的作用。通过分子层面的研究，得到苝酰亚胺系化合物的支链是怎样调节分子自组装结构，而有序的自组装结构对微纳米器件和分子器件的开发具有十分重要的应用价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (13)
1.一种分子自组装的n型有机半导体晶体材料，其特征在于，所述用于自组装的分子结构式选自：
其中，R1为取代的C4～C12烷基，所述取代的烷基中，取代基为C1～C3的烷基，取代位置是与氮原子相邻的前三个碳原子之一；或者R1为末端被二烷胺基取代的直链C3～C7烷基；
所述n型有机半导体晶体材料为二维有序的单层膜结构；
所述分子自组装的n型有机半导体晶体材料的制备方法为：将自组装的分子分散在烷烃类溶剂中，之后滴加到衬底上，扩散稳定后获得n型有机半导体材料；
其中，所述衬底为表面原子级平整的高温热解石墨HOPG衬底；
所述溶剂选自正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷中的任意1种或至少2种的组合。
2.如权利要求1所述的n型有机半导体晶体材料，其特征在于，所述R1的取代基的取代位置为与氮原子相邻的第二个碳原子。
3.如权利要求2所述的n型有机半导体晶体材料，其特征在于，所述R1为乙基己烷基。
4.如权利要求1所述的n型有机半导体晶体材料，其特征在于，所述二烷胺基为二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、甲乙胺基、甲丙胺基或乙丙胺基中的任意1种。
5.如权利要求4所述的n型有机半导体晶体材料，其特征在于，所述R1为二甲胺基正丙基。
6.如权利要求1所述的n型有机半导体晶体材料，其特征在于，当所述用于自组装的分子结构式为：
7.如权利要求1所述的n型有机半导体晶体材料，其特征在于，当所述用于自组装的分子结构式为：
8.一种如权利要求1～7之一所述的分子自组装的n型有机半导体晶体材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将自组装的分子分散在烷烃类溶剂中，之后滴加到衬底上，扩散稳定后获得n型有机半导体材料；
其中，所述衬底为表面原子级平整的高温热解石墨HOPG衬底；
所述溶剂选自正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷中的任意1种或至少2种的组合。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述自组装的分子原料纯度≥99％。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烷烃类溶剂的纯度≥98％。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分散为超声分散，超声功率为100W，超声时间≥10min。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述自组装的分子分散在烷烃类溶剂中的浓度为0.05～0.5mg/mL。
13.一种如权利要求1～7之一所述的n型有机半导体晶体材料的用途，其特征在于，所述n型有机半导体晶体材料用于有机光导材料、有机电致发光材料、液晶显示材料、激光染料或染料敏化太阳能电池。
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