CN101949026A - 苝酰亚胺衍生物薄膜的制备方法 - Google Patents

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张佳
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Abstract

一种光电材料技术领域的苝酰亚胺衍生物薄膜的制备方法，用水合肼取代三氟乙酸，采用正电极沉积法。在0.5V～5V的低电压、0.02mA～5mA的低电流以及相对较短的沉积时间下制备得到了致密均匀的薄膜。且通过改变苝酰亚胺衍生物的结构和配比，制备出了各种吸收范围的复合薄膜。

Description

苝酰亚胺衍生物薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种光电材料领域的制备方法，具体是一种苝酰亚胺衍生物(PDI)薄膜的制备方法。
背景技术
苝酰亚胺类化合物是一类分子结构上具有大平面及大π电子共轭体系的化合物。自从Friedlander在1913年合成了苝酰亚胺化合物以来，苝类衍生物由于其优异的染色性能，稳定性和耐光牢度，在相当长时间内一直作为染料用于棉纤维和织物的染色。随后，由于其具有优越的化学、热和光稳定性，以及宽的吸收光谱、高的荧光量子产率和电荷传导能力等特点而广泛应用于有机光导材料、有机电致发光材料、太阳能电池和分子开关等领域。在光电材料领域的应用，大多数都需要制备性能优异的薄膜。目前在实际生产中广泛应用的薄膜制备方法有旋涂、印刷涂膜、滚轮涂膜法等，这些方法均需要化合物在普通溶剂中具有良好的溶解性。但是苝酰亚胺化合物由于其分子刚性，在一般的有机溶剂中溶解度均很小，这就增加了其广泛应用的难度。因此开发一种简单而价廉的苝酰亚胺衍生物薄膜的制备方法对其实际应用意义重大。
已经报道的苝酰亚胺类化合物薄膜的制备方法有以下三种：(1)蒸镀法，如S.Erten等在“基于苝酰亚胺和苝二苯并咪唑的给体-受体异质结太阳能电池”(The European Physical Journal：Applied Physics，2007，36，225-229)中的报道；(2)自组装法，如Ping Yan等在“自组装的苝酰亚胺纳米纤维”(Journal of Physical Chemistry B，2005，109，724-730)和Sheng-Gao Liu等在“自组装液晶苝酰亚胺薄膜：光谱性质，结晶性和分子方向”(Journal of Physical ChemistryB，2002，106，1307-1315)中的报道；(3)电沉积法，如汪茫研究组在“基于嵌入介孔硅中的苝酰亚胺的异质结”(Thin Solid Films，2008，516，4272-4276)和在“一种应用于光导装置的苝酰亚胺衍生物的完整有序纳米阵列”(Nanotechnology，2008，19，055604)中的报道。
但是以上三种方法各有其缺点。蒸镀法虽然能够得到高纯度高质量的有机薄膜，但是其操作复杂，且能耗、成本均很高，不适于大面积的工业生产。自组装法往往能够得到有序形貌的薄膜，这对提高薄膜电荷传导能力进而提高器件性能很重要，但是从报道的大量文献可以看到这种方法首先是要合成高溶解性的苝酰亚胺衍生物，这也限制了其灵活应用。电沉积法是一种操作简单，低成本的薄膜制备方法，且可以通过调节电解液浓度、沉积电压、沉积电流、时间、温度等条件方便灵活的改变薄膜厚度、形貌等特征。如汪茫研究组报道的通过在苝酰亚胺衍生物的有机混合液中加入三氟乙酸，使苝酰亚胺衍生物质子化生成带正电荷的自由离子，在直流电压条件下电泳到负电极并沉积行成薄膜。但是由于所使用的三氟乙酸具有氧化性，对金属负电极具有腐蚀性，这对以金属片为基底制备苝酰亚胺衍生物薄膜有一定的限制，并且不适合于沉积在某些易被还原而不能做负电极的基底上。另外，从文献报道的电沉积条件来看，需要在较高的沉积电压下，如30～60V下才可以得到薄膜，这对于实际生产来说不具备低能耗的要求。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种苝酰亚胺衍生物薄膜的制备方法，用水合肼取代三氟乙酸，采用正电极沉积法。在0.5V～5V的低电压、0.02mA～5mA的低电流以及相对较短的沉积时间下制备得到了致密均匀的薄膜。且通过改变苝酰亚胺衍生物的结构和配比，制备出了各种吸收范围的复合薄膜。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
第一步、将一种或两种苝酰亚胺衍生物分散于盛有DMF有机溶剂的反应器皿中，配置得到浓度为10-5mol/L～10-1mol/L的有机悬浮液。
所述的苝酰亚胺衍生物的结构式为：
Figure BDA0000027955130000021
其中：R为-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5、
Figure BDA0000027955130000022
Figure BDA0000027955130000023
中任一一种。
第二步、向反应器皿中加入水合肼后经超声分散或机械搅拌得到电解液；
所述的水合肼占有机混合液的含量为10-5mol/L～10mol/L ；
所述的超声分散或机械搅拌的时间为0.5h～2h。
第三步、以导电金属片或导电玻璃为正极，以铂片为负极，将正负极置于电解液中，通过恒电压或恒电流进行电沉积，在正电极得到沉积薄膜；
所述的导电金属片、导电玻璃和铂片首先经过洗涤剂和水清洗，再依次通过乙醇、丙酮超声清洗，然后真空干燥1h；
所述的正负极，其大小为1cm×2cm或2cm×2.5cm，间距为5mm～30mm；
所述的恒电压是指在正负电极间施加0.5V～5V的直流电压，恒电流是指在正负电极间施加0.02mA～5mA的直流电流；
所述的电沉积，其时间为2s～20min，温度为-30℃～70℃。
第四步、将沉积薄膜先置于密闭容器中进行2～10h的自然干燥，然后在50℃～100℃下进行2～10h真空干燥，分别得到苝酰亚胺衍生物薄膜。
本发明提出的薄膜制备方法，其优点在于利用了水合肼的还原性质，使苝酰亚胺被还原生成阴离子自由基，且这种自由基在电场下具有定向电泳行为，能够在正电极沉积形成致密均匀薄膜。这种方法不仅能在导电玻璃上形成PDI薄膜，而且还能在导电金属片上制备薄膜。另外，可以通过配置任意两种结构的PDI的混合电解液，共电沉积得到不同形貌特征和光吸收性质的复合薄膜。这种方法在低的电压和电流，短的沉积时间下即可以得到高质量的PDI单一和复合薄膜。
附图说明
图1是实施例3和未加水合肼的PDI溶液吸收光谱比较图。
图2是实施例4和未加水合肼的PDI溶液ESR比较图。
图3是实施例5的SEM图。
图4是实施例6的SEM图。
图5是实施例15的SEM图。
图6是实施例5的薄膜吸收光谱图。
图7是实施例6的薄膜吸收光谱图。
图8是实施例15的薄膜吸收光谱图。
图9是实施例5的XRD图。
图10是实施例6的XRD图。
图11是实施例15的XRD图。
图12是实施例6的SPS图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将一种PDI与DMF以10-4mol∶1L的比例混合，加入10-2mol∶1L量的水合肼，将此混合液超声1h；将正负电极置于此体系中，以铂电极为负极，以ITO导电玻璃为正极，正负电极大小为1cm×2cm，间距为10mm，且使用前依次用洗涤剂、水、乙醇、丙酮超声清洗，真空干燥1h；以恒电位的方法进行电沉积，工作电压为1.0V，在室温下(25℃)沉积2min；将沉积有薄膜的导电玻璃拿出，置于密闭容器自然干燥5h，然后在80℃，真空下干燥5h，制备工作完成。
本实施例制备的PDI薄膜的结构式为：
Figure BDA0000027955130000041
分子式为C26H14N2O4，分子量为418.4。
实施例2
与实施例1相同，但PDI结构式为：
Figure BDA0000027955130000042
分子式为C40H26N2O6，分子量为630.64。
实施例3
与实施2相同，但PDI与DMF以10-5mol∶1L的比例混合，本实施例制备的PDI薄膜结构式、分子式及分子量与实施2相同。
实施例4
与实施例2相同，但PDI与DMF以10-3mol∶1L的比例混合，加入1mol∶1L量的水合肼，本实施例制备的PDI薄膜结构式、分子式及分子量与实施2相同。
实施例5
与实施例4相同，但沉积电压变为2.0V，本实施例制备的PDI薄膜结构式、分子式及分子量与实施2相同。
实施例6
与实施例5相同，但PDI结构式变为分子式为C40H26N2O6，分子量为630.64。
实施例7
与实施例4相同，但PDI结构式变为
Figure BDA0000027955130000044
分子式为C36H18N2O4，分子量为542.54。
实施例8
与实施例4相同，但PDI结构式变为
Figure BDA0000027955130000051
分子式为C38H22N2O4，分子量为570.59。
实施例9
与实施例4相同，但PDI结构式变为
Figure BDA0000027955130000052
分子式为C38H22N2O4，分子量为570.59。
实施例10
与实施例4相同，但PDI结构式变为
Figure BDA0000027955130000053
分子式为C28H18N2O4，分子量为446.45。
实施例11
与实施例4相同，但PDI结构式变为
Figure BDA0000027955130000054
分子式为C28H18N2O6，分子量为478.45。
实施例12
与实施例4相同，但PDI结构式变为
Figure BDA0000027955130000055
分子式为C26H14N2O6，分子量为450.4。
实施例13
与实施例4相同，但沉积温度变为70℃，本实施例制备的PDI薄膜结构式、分子式及分子量与实施2相同。
实施例14
与实施例4相同，但由恒电压电沉积变为恒电流电沉积，沉积电流为0.5mA，本实施例制备的PDI薄膜结构式、分子式及分子量与实施2相同。
实施例15
与实施例4相同，但PDI为两种结构的混合物，与DMF以0.5×10-3mol∶0.5×10-3mol∶1L的比例混合，本实施例制备的PDI复合薄膜为以下两种结构的混合物：
Figure BDA0000027955130000061
这两种结构的分子式均为C40H26N2O6，分子量均为630.64。
实施例16
与实施例15相同，但制备的PDI复合薄膜为以下两种结构的混合物：
Figure BDA0000027955130000062
这两种结构的分子式分别为C26H14N2O4和C26H14N2O6，分子量分别为418.4和450.4。
实施例17
与实施例5相同，但采用铜片为正电极进行沉积，本实施例制备的PDI薄膜结构式、分子式及分子量与实施2相同。
上述各实施例均得到了表面致密均匀的PDI薄膜。薄膜的组成通过FT-IR进行了表征。UV-vis吸收光谱和XRD的测试结果表明制备得到的PDI薄膜具备其特征吸收和特征晶体结构。SEM对薄膜表面形貌的测试显示薄膜分别由宽度为10nm～100nm，长度为1μm～2μm的棒状或片状晶体组成，或者由100nm～200nm的颗粒组成。SPS测试结果显示制备的PDI薄膜吸收光后能够产生光生激子，并且可以高效的裂分为自由移动的电子和空穴，在薄膜内部空穴和电子分别移动到外电路的正负电极产生光电压。本发明提供了一种简单有效的PDI单一及复合薄膜的制备方法，使PDI能够更加深入广泛的应用到光电材料领域。

Claims (8)

1.一种苝酰亚胺衍生物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将一种或两种苝酰亚胺衍生物分散于盛有DMF有机溶剂的反应器皿中，配置得到浓度为105mol/L～10-1mol/L的有机悬浮液；
第二步、向反应器皿中加入水合肼后经超声分散或机械搅拌得到电解液；
第三步、以导电金属片或导电玻璃为正极，以铂片为负极，将正负极置于电解液中，通过恒电压或恒电流进行电沉积，在正电极得到沉积薄膜；
第四步、将沉积薄膜先置于密闭容器中进行2～10h的自然干燥，然后在50℃～100℃下进行2～10h真空干燥，分别得到苝酰亚胺衍生物薄膜。
2.根据权利要求1所述的苝酰亚胺衍生物薄膜的制备方法，其特征是，所述的苝酰亚胺衍生物的结构式为：
Figure FDA0000027955120000011
其中：R为-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5、
Figure FDA0000027955120000012
Figure FDA0000027955120000013
中任一一种。
3.根据权利要求1所述的苝酰亚胺衍生物薄膜的制备方法，其特征是，所述的水合肼占有机混合液的含量为105mol/L～10mol/L。
4.根据权利要求1所述的苝酰亚胺衍生物薄膜的制备方法，其特征是，所述的超声分散或机械搅拌的时间为0.5h～2h。
5.根据权利要求1所述的苝酰亚胺衍生物薄膜的制备方法，其特征是，所述的导电金属片、导电玻璃和铂片首先经过洗涤剂和水清洗，再依次通过乙醇、丙酮超声清洗，然后真空干燥1h。
6.根据权利要求1所述的苝酰亚胺衍生物薄膜的制备方法，其特征是，所述的正负极，其大小为1cm×2cm或2cm×2.5cm，间距为5mm～30mm。
7.根据权利要求1所述的苝酰亚胺衍生物薄膜的制备方法，其特征是，所述的恒电压是指在正负电极间施加0.5V～5V的直流电压，恒电流是指在正负电极间施加0.02mA～5mA的直流电流。
8.根据权利要求1所述的苝酰亚胺衍生物薄膜的制备方法，其特征是，所述的电沉积，其时间为2s～20min，温度为-30℃～70℃。
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