JP2005259875A - 電界効果型トランジスタおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡便に作製できる上、結晶性や配向性に優れているため高い電界効果移動度とＯＮ／ＯＦＦ比を示す電界効果型トランジスタを提供する。
【解決手段】 有機半導体層を有する電界効果型トランジスタであって、該有機半導体層が少なくともポルフィリン化合物を含み、かつＣｕＫαＸ線回折ブラッグ角（２θ）９．９°〜１０．４°の領域における最大回折強度Ｉ_１が２３．０°〜２６．０°の領域における最大回折強度Ｉ_２よりも強いことを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【選択図】 図１

Description

本発明は電界効果型トランジスタ、該電界効果型トランジスタの製造方法に関する。

有機半導体を用いた薄膜トランジスタの開発は、１９８０年代後半から徐々に活発になってきており、近年では基本性能としてアモルファスシリコンの薄膜トランジスタの特性を越えるに至っている。有機材料は加工が容易であり、一般に薄膜ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が形成されるプラスチック基板と親和性が高いので、薄膜デバイス内の半導体層としての使用は魅力的である。有機半導体に関する研究として、これまでに特許文献１に開示されているペンタセンやテトラセンといったアセン類、特許文献２に開示されている鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物、特許文献３にはα−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった高分子化合物が提案されている（これらの多くは非特許文献１に記載されている）。

これらの化合物を半導体層としてデバイス化する場合に必要となる非線形光学特性、導電性、半導電性などの特性は材料の純度のみでなく結晶性や配向性に大きく依存する。π共役系が拡張された化合物、例えば、ペンタセンの蒸着膜がＣｕＫαＸ線回折のブラッグ角２θに示す回折などが報告されている（特許文献４）。この報告以外にもペンタセンの蒸着膜を半導体層に用いた電界効果型トランジスタは多数報告されていて、その結晶性や配向性が優れているために高い電界効果移動度を示すことが知られている。しかしペンタセンは大気中において不安定で酸化を受けやすく、劣化しやすいことや、真空製膜を行うための装置が必要になりコスト高になるという課題があった。

一方、低分子化合物を用いた塗布プロセス後、熱を加えて有機半導体化合物に変換する方法で作製した電界効果型トランジスタも報告されている。この場合、テトラクロロベンゼンを加熱により脱離するが、沸点が高く常圧では系内に残存するためにペンタセンの結晶性を阻害するという課題があった（非特許文献２）。またエチレンの脱離によりペンタセンへ変換する方法も報告されているが、この場合もエチレンの脱離が起こりにくいことが指摘されていて前駆体として不十分であるとされている（非特許文献３）。

また、かさ高いビシクロ［２．２．２］オクタジエン骨格が縮環したポルフィリンを２１０℃で加熱して得られるテトラベンゾポルフィリンが有機半導体として利用することが可能であると報告されている（非特許文献４、特許文献５、特許文献６）。しかしこの場合キャリアの移動に対して最適な結晶配列になっていないと考えられ、十分な特性が得られていなかった。
特開平５−５５５６８号公報 特開平５−１９０８７７号公報 特開平８−２６４８０５号公報 特開平２００１−９４１０７号公報 特開２００３−３０４０１４ 特開２００４−６７５０ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００２年第２号ｐ．９９ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７９巻１９９６年ｐ．２１３６ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９９年１１巻ｐ．４８０ 日本化学会第８１春季年会２００２年講演予稿集ＩＩ ｐ．９９０（２Ｆ９−１４）

以上述べたように従来、有機半導体化合物を用いた電界効果型トランジスタは真空製膜などの工程を経ることで結晶性、配向性を有する半導体層を形成してきたが、その代表例であるアセン類などは酸化を受け劣化しやすいという課題があった。また、塗布法により簡便な方法がとられたものは、十分な特性を示す結晶性、配向性を備えた膜を作製することが課題となっていた。

すなわち本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタであって、該有機半導体層が少なくともポルフィリン化合物を含み、かつＣｕＫαＸ線回折ブラッグ角（２θ）９．９°〜１０．４°の領域における最大回折強度Ｉ_１が２３．０°〜２６．０°の領域における最大回折強度Ｉ_２よりも強いことを特徴とする電界効果型トランジスタである。

また本発明は、前記最大回折強度Ｉ_１とＩ_２の比Ｉ_１／Ｉ_２が２以上であることを特徴とする電界効果型トランジスタである。

また本発明は、前記ポルフィリンがテトラベンゾポルフィリンであることを特徴とする電界効果型トランジスタである。

また本発明は、前記ポルフィリンが無金属ポルフィリンであることを特徴とする電界効果型トランジスタである。

また本発明は、前記ポルフィリンがビシクロ［２．２．２］オクタジエン骨格を有する前駆体の加熱により形成されることを特徴とした電界効果型トランジスタである。

また本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、該有機半導体層中に少なくとも含まれるポルフィリン化合物が、ビシクロ［２．２．２］オクタジエン骨格を有する前駆体の加熱により形成される工程を有し、かつ該有機半導体層においてＣｕＫαＸ線回折ブラッグ角（２θ）９．９°〜１０．４°の領域における最大回折強度Ｉ_１が２３．０°〜２６．０°の領域における最大回折強度Ｉ_２よりも強いことを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。

また本発明は、前記最大回折強度Ｉ_１とＩ_２の比Ｉ_１／Ｉ_２が２以上であることを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。

また本発明は、前記ポルフィリンがテトラベンゾポルフィリンであることを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。

また本発明は、前記ポルフィリンが無金属ポルフィリンであることを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。

本発明の電界効果型トランジスタは、簡便に作製できる上、結晶性や配向性に優れているため高い電界効果移動度とＯＮ／ＯＦＦ比を示す。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の電界効果型トランジスタは少なくともポルフィリン化合物を含み、かつＣｕＫαＸ線回折ブラッグ角（２θ）９．９°〜１０．４°の領域における最大回折強度Ｉ_１が２３．０°〜２６．０°の領域における最大回折強度Ｉ_２よりも強い有機半導体層を用いることを特徴とするものである。

前記ポルフィリン化合物は、少なくともポルフィリン骨格を分子内に有していればその構造は限定されないが、好ましくは下記一般式（１）で表されるテトラベンゾポルフィリンであり、さらに好ましくは下記一般式（２）を含む溶媒溶液を基板上に塗布した後、加熱により一般式（１）のテトラベンゾポルフィリンが得られることである。
一般式（１）

式中、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アルキルエステル基より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ_２は同じまたは異なっていても良い。Ｒ_３は水素原子または置換基を有していて良いアリール基より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ_３は同じまたは異なっていても良い。Ｘは水素原子または金属原子を示す。
一般式（２）

式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アルキルエステル基より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ_１およびＲ_２は同じまたは異なっていても良い。Ｒ_３は水素原子または置換基を有していて良いアリール基より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ_３は同じまたは異なっていても良い。Ｘは水素原子または金属原子を示す。

本発明において、有機半導体層中に、中心金属が異なる２種以上のポルフィリン化合物や構造の異なる２種以上のポルフィリン化合物が混合されていても構わない。好ましくは少なくとも無金属テトラベンゾポルフィリンが含まれていることである。

本発明者らは、一般式（１）に示すようなポルフィリン化合物の結晶性、配向性に着目し、検討を重ねた結果、ＣｕＫαＸ線回折で高角側よりも低角側により強い回折をもつ電界効果型トランジスタが、そうでないものよりも高い電界効果移動度を示すという知見を得た。

この知見に基づき、鋭意研究を重ねたところ、少なくともポルフィリン化合物を含み、かつＣｕＫαＸ線回折ブラッグ角（２θ）９．９°〜１０．４°の領域における最大回折強度Ｉ_１が２３．０°〜２６．０°の領域における最大回折強度Ｉ_２よりも強い有機半導体層を有する電界効果型トランジスタが、高い電界効果移動度とＯＮ／ＯＦＦ比を示すことを見出した。より好ましくはＩ_１／Ｉ_２が２以上である。これにより本発明はなされた。

この理由は明らかではないが、横型構造の電界効果型トランジスタにおいては、拡張されたπ共役系を有する有機分子はその分子平面を基板に対して垂直方向に配向させたほうが高い電界効果移動度を示すことが知られている。

本発明の有機半導体層における低角側にみられる回折は、共役平面を有する有機化合物の分子平面が基板と垂直に配置された構造体であることを示しているのではないかと本発明者らは推測している。

発明のＸ線回折測定は次の条件で行った。
使用機：理学電機社製ＲＡＤ−ＲＸ広角Ｘ線回折装置
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：１５０ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
積算時間：１ｓ
積算回数：１４回
測定温度：室温（２０℃）
なお、θ＝０°は基板平面に設定した。

本発明における回折強度Ｉ_１、Ｉ_２は回折ピークの頂点の強度からベースラインの強度を差し引いた値である。

本発明においてＸ線回折のピークの形状は製造時の条件の相違によってわずかではあるが異なる場合がある。またピークの先端部がスプリットする場合もある。

本発明をさらに詳細に説明する。

本発明においては、前記一般式（２）で表されるビシクロポルフィリン化合物（以下、ビシクロ体と記す）のビシクロオクタジエン環に結合した置換基Ｒ_１は、熱処理によって一般式（１）で表されるテトラベンゾポルフィリン化合物（以下、ベンゾ体と記す）に変換される時にＲ_１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_１となって脱離する。そのためＲ_１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アルキルエステル基より選ばれる少なくとも１種であれば良く、それらの２種以上が組み合わされていても良い。炭素数が１２を越えると脱離成分の分子量が増して、ベンゾ体膜中に脱離成分が残存して十分な半導体特性が得られない。最も好ましくはＲ_１が水素原子である。

一般式（２）で表されるビシクロ体の置換基Ｒ_２は、熱処理後に得られる一般式（１）で表されるベンゾ体にも置換基として残る。そのため置換基Ｒ_２はベンゾ体の配向に影響を与える。Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アルキルエステル基より選ばれる少なくとも１種であれば良く、それらの２種以上が組み合わされていても良い。Ｒ_２の炭素数が１２を越えると分子全体に対するポルフィリン環の存在率が下がるためポルフィリン環同士が配向し難くなり十分な半導体特性が得られない。最も好ましくはＲ_２が水素原子であり、ポルフィリン環同士のスタッキングがより起こりやすく膜の結晶性が向上する。

またＸは水素原子または金属原子を示す。Ｘの一例として、Ｈ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ等の各種金属や、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＦｅＣｌ、ＳｉＣｌ_２等の原子団などがある。Ｘは特に限定されないが、水素原子または銅原子が特に好ましい。特に本発明の実施系においては水素原子が好ましい。

有機半導体層の作製法としては、ビシクロ体を有機溶媒に溶解させてから基材に塗布し、その後に加熱することでベンゾ体の結晶化膜を得る方法が好ましい。

ビシクロ体を溶解するために用いられる有機溶媒はビシクロ体が反応したり、析出しなければ特に限定されない。また、２種以上の有機溶媒を混合して用いても良い。塗膜表面の平滑性や膜厚の均一性を考慮に入れるとハロゲン溶媒を使用することが好ましい。ハロゲン溶媒の例としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエチレンなどが挙げられる。溶液の濃度は所望の膜厚によって任意に調節されるが、好ましくは０．０１〜５重量％である。

塗布方法としては、慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等により塗布する。これらの方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい方法はスピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。

また、半導体層中に極力ゴミなどを混入させないために事前にメンブランフィルタで濾過することが望ましい。なぜならば、不溶分や外部からのゴミの混入は均一な配向を妨げ、ＯＦＦ電流の増加やＯＮ／ＯＦＦ比の低下を引き起こすからである。また、ベンゾ体の塗膜は１００℃以下で予備乾燥することもできる。

塗布形成されたビシクロ体の膜は加熱によってレトロディールスアルダー反応を引き起こし、Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_１の脱離を伴うベンゾ体への変換が起こる。ベンゾ体の生成と同時にポルフィリン環同士のスタッキングによる結晶生長を引き起こし、ベンゾ体の結晶化膜が得られる。また、脱離反応は１４０℃以上で起こるが、より高い電界効果移動度を得るための加熱温度としては１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２３０℃の範囲が望ましい。１５０℃未満では結晶生長が十分な結晶化膜が得られず、２８０℃を越えると急激な膜収縮のためにクラックが発生する。

加熱はホットプレート上、熱風循環型オーブンや真空オーブン等で行われるが、均一配向を得るためにはホットプレート上で瞬時に加熱する方法が好ましい。

また、より高い結晶性を得るためには加熱前の塗膜を布などで軽く擦るラビング処理を行うことが好ましい。ラビング処理に使用する布はレーヨン、木綿、絹などが挙げられるが、これらに限定されない。

これらの操作によって得られるベンゾ体の配向膜を用いた有機半導体層の膜厚は１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここで言う膜厚とは表面粗さ計や段差計などで測定した膜厚の平均値である。

また本発明のポルフィリン化合物をフタロシアニン等の他の一般的な有機半導体化合物に置き換えても本発明と同等の効果が得られると考えられる。

また本発明で得られた有機膜は電界効果型トランジスタに用いることが最も好ましいが、他のデバイス等にも応用が可能である。

図１〜図４は本発明の電界効果型トランジスタの一部を拡大して示す模式図である。本発明の電界効果型トランジスタは、ゲート電極１、ゲート絶縁層２、界面層３、有機半導体層４、ソース電極５、ドレイン電極６から構成される。

ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。電極の作製方法としてはスパッタ法、蒸着法、溶液やペーストからの印刷法、インクジェット法などが挙げられる。また、電極材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。

ゲート絶縁層としては、ビシクロ体の溶液が均一に塗布できるものであれば何でもよいが、誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタルなどの無機酸化物や窒化物、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテル、シロキサン含有ポリマー等が挙げられる。また、上記絶縁材料の中でも、表面の平滑性の高いものが好ましい。

ビシクロ体の溶液の絶縁層上での塗膜均一性を向上させたり、加熱によりベンゾ体の膜の配向を均一にするために、絶縁層表面を改質することもできる。その方法としてはオゾン、プラズマ、ヘキサメチルジシラザンガスを用いた乾式処理や、有機溶剤にテトラアルコキシシラン、トリクロロシラン、界面活性剤などを溶解した溶液を用いた湿式処理などが挙げられる。

本発明における電界効果型トランジスタ構造はトップコンタクト電極型、ボトムコンタクト電極型等があるが、そのいずれでも良い。また横型に限定されるものではなく、縦型でもよい。

以下に合成例および実施例を示すが、本発明はそれらの実施例に限られるものではない。

（合成例１）
工程１−１
１，３−シクロヘキサジエン３．１６ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、トランス−１，２−ビス（フェニルスルフォニル）エチレン１０．５ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）トルエン２００ｍｌの混合液を７時間還流させた後、冷却、減圧下濃縮することにより反応混合物を得ることができる。この反応粗生成物を再結晶（クロロホルム／ヘキサン）することにより５，６−ビス（フェニルスルフォニル）−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン（１３．８ｇ、３５．６ｍｍｏｌ、収量９０％）が得られる。

工程１−２
得られた５，６−ビス（フェニルスルフォニル）−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン７．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン５０ｍｌの混合液の反応系を窒素置換し、イソシアノ酢酸エチル２．４２５ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を加え０℃に冷却する。カリウムｔ−ブトキシド（５０ｍｌ／１ＭＴＨＦ溶液）を２時間かけて滴下した後、室温で３時間攪拌した。反応終了後、希塩酸を加えてから反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、飽和食塩水の順で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、エチル−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボキシレートを得た（３．５ｇ、１６ｍｍｏｌ、収率８０％）。

工程１−３
アルゴン雰囲気下、得られたエチル−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボキシレート０．４２ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ５０ｍｌの混合溶液を０℃まで冷却し、水素化リチウムアルミニウム粉０．２２８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、ＴＨＦを除去し、クロロホルムで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、飽和食塩水の順で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この反応溶液を濾過、アルゴン置換、遮光し、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇを加え１２時間室温で攪拌した。さらにｐ−クロラニル０．１１ｇを加え１２時間室温で攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、飽和食塩水の順で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濃縮後、アルミナカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）と再結晶（クロロホルム／メタノール）により下記の式（３）で表わされる無金属テトラビシクロ体を得た（０．０６０ｇ、０．０９７ｍｍｏｌ、収率２０％）。
一般式（３）

工程１−４
得られた無金属テトラビシクロ体０．０２ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０１９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のクロロホルム３０ｍｌ溶液を室温で３時間攪拌した。反応溶液を蒸留水と飽和食塩水とで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濃縮後、クロロホルム／メタノールで再結晶し、テトラビシクロ銅錯体を得た（０．０２２ｇ，収率１００％）。

（樹脂溶液ａの調製）
エタノール４９．５ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒に市販のフレーク状のメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（昭和電工製、商品名ＧＲ６５０）１．０ｇを溶解させることで、１重量％濃度の溶液を調製した。この液を樹脂溶液ａとする。

（実施例１）
図１に本実施例における電界効果型トランジスタの構造を示す。

まず、ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極１とした。シリコン基板表層を熱酸化して得られる５０００Åの酸化シリコン膜を絶縁層２とした。この基板上に合成例１で合成した無金属テトラビシクロ体とテトラビシクロ銅錯体の混合（重量比１／１）１重量％クロロホルム溶液からスピンコート法により塗膜を形成した（回転数１０００ｒｐｍ）。さらに基板を２２０℃で加熱して有機半導体層４を形成した。その後、マスクを用いて金ソース電極５、金ドレイン電極６を作製した。電極の作製条件は以下の通りである。蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０^−６ｔｏｒｒ、基板の温度は室温、膜厚は１００ｎｍであった。

以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作製した。作製したトランジスタのＶ_ｄ−Ｉ_ｄ、Ｖ_ｇ−Ｉ_ｄ曲線をＡｇｉｌｅｎｔ社（製）のパラメーターアナライザー４１５６Ｃ（商品名）を用いて測定した。

移動度μ（ｃｍ^２／Ｖｓ）は以下の式（１）に従って算出した。
Ｉ_ｄ＝μ（ＣｉＷ／２Ｌ）（Ｖ_ｇ−Ｖ_ｔｈ）^２ （式１）
ここで、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ^２）、Ｗ、Ｌはそれぞれ実施例で示したチャネル幅（ｍｍ）、チャネル長（μｍ）である。またＩ_ｄ、Ｖ_ｇ、Ｖ_ｔｈはそれぞれドレイン電流（Ａ）、ゲート電圧（Ｖ）、しきい値電圧（Ｖ）である。また、Ｖ_ｄ＝−８０ＶにおけるＶ_ｇ＝−８０Ｖと０ＶのＩ_ｄの比をＯＮ／ＯＦＦ比とした。

また前述の条件で作製したトランジスタ基板のＣｕＫαＸ線回折を行った。以上の結果を表１、図６に示す。

（実施例２）
図２に本実施例における電界効果型トランジスタの構造を示す。まず、ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極１とした。シリコン基板表層を熱酸化して得られる５０００Åの酸化シリコン膜を絶縁層２とした。次に絶縁層の表面に樹脂溶液ａをスピンコート法（回転数５０００ｒｐｍ）で塗布した。次にこの塗膜をホットプレート上に移して１００℃で５分、２００℃で２０分加熱した。触針式段差計での測定によると膜厚は５０ｎｍであった。これを界面層３とした。この基板上に合成例１で合成した無金属テトラビシクロ体の１重量％クロロホルム溶液からスピンコート法により塗膜を形成した（回転数１０００ｒｐｍ）。さらに基板を２００℃で加熱して有機半導体層４を形成した。その後、前述の条件でマスクを用いて金ソース電極５、金ドレイン電極６を作製した。

以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作製し電気特性を評価した。また前述の条件で作製したトランジスタ基板のＣｕＫαＸ線回折を行った。以上の結果を表１、図５、７に示す。なお図５はＶ_ｄ−Ｉ_ｄ曲線でＶ_ｇ＝０〜−８０Ｖ（ｓｔｅｐ：２０Ｖ）で測定を行った結果である。

（実施例３）
図３に本実施例における電界効果型トランジスタの構造を示す。まず、ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極１とした。シリコン基板表層を熱酸化して得られる５０００Åの酸化シリコン膜を絶縁層２とした。次に絶縁層の表面に樹脂溶液ａをスピンコート法（回転数５０００ｒｐｍ）で塗布した。次にこの塗膜をホットプレート上に移して１００℃で５分、２００℃で２０分加熱した。触針式段差計での測定によると膜厚は５０ｎｍであった。これを界面層３とした。前述の条件で、マスクを用いて金ソース電極５、ドレイン電極６を作製した。この基板上に合成例１で合成した無金属テトラビシクロ体の１重量％クロロホルム溶液からスピンコート法により塗膜を形成した（回転数１０００ｒｐｍ）。さらに基板を２２０℃で加熱して有機半導体層４を形成した。

以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作製し電気特性を評価した。また前述の条件で作製したトランジスタ基板のＣｕＫαＸ線回折を行った。以上の結果を表１、図８に示す。

（比較例１）
図４に本比較例における電界効果型トランジスタの構造を示す。

まず、ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極１とした。シリコン基板表層を熱酸化して得られる５０００Åの酸化シリコン膜を絶縁層２とした。その上にクロム、金の順に蒸着を行い、通常の光リソグラフィー技術で＝５０μｍ、Ｗ＝１０．２６ｍｍのくし型構造のソース電極５、ドレイン電極６を形成した。続いて、この基板上に合成例１で合成した無金属テトラビシクロ体の０．８重量％クロロホルム溶液からスピンコート法により塗膜を形成した。さらに基板を１９０℃で加熱して、有機半導体層４を形成した。

以上の手順で電界効果型トランジスタを作成し電気特性を評価した。また前述の条件で作製したトランジスタ基板のＣｕＫαＸ線回折を行った。以上の結果を表１、図９に示す。

本発明の電界効果型トランジスタの一部を拡大して示す模式図である。 本発明の電界効果型トランジスタの一部を拡大して示す模式図である。 本発明の電界効果型トランジスタの一部を拡大して示す模式図である。 本発明の電界効果型トランジスタの一部を拡大して示す模式図である。 本発明の実施例２で得られた電界効果型トランジスタの電気特性を示す図である。 本発明の実施例１で得られたトランジスタ基板上のＸ線回折図である。 本発明の実施例２で得られたトランジスタ基板上のＸ線回折図である。 本発明の実施例３で得られたトランジスタ基板上のＸ線回折図である。 本発明の比較例１で得られたトランジスタ基板上のＸ線回折図である。

符号の説明

１ ゲート電極
２ 絶縁層
３ 界面層
４ 有機半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極

Claims (9)

1. 有機半導体層を有する電界効果型トランジスタであって、該有機半導体層が少なくともポルフィリン化合物を含み、かつＣｕＫαＸ線回折ブラッグ角（２θ）９．９°〜１０．４°の領域における最大回折強度Ｉ_１が２３．０°〜２６．０°の領域における最大回折強度Ｉ_２よりも強いことを特徴とする電界効果型トランジスタ。
2. 前記最大回折強度Ｉ_１とＩ_２の比Ｉ_１／Ｉ_２が２以上であることを特徴とする請求項１記載の電界効果型トランジスタ。
3. 前記ポルフィリンがテトラベンゾポルフィリンであることを特徴とする請求項１，２記載の電界効果型トランジスタ。
4. 前記ポルフィリンが無金属ポルフィリンであることを特徴とする請求項１〜３記載の電界効果型トランジスタ。
5. 前記ポルフィリンがビシクロ［２．２．２］オクタジエン骨格を有する前駆体の加熱により形成されることを特徴とした請求項１〜４記載の電界効果型トランジスタ。
6. 有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、該有機半導体層中に少なくとも含まれるポルフィリン化合物が、ビシクロ［２．２．２］オクタジエン骨格を有する前駆体の加熱により形成される工程を有し、かつ該有機半導体層においてＣｕＫαＸ線回折ブラッグ角（２θ）９．９°〜１０．４°の領域における最大回折強度Ｉ_１が２３．０°〜２６．０°の領域における最大回折強度Ｉ_２よりも強いことを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
7. 前記最大回折強度Ｉ_１とＩ_２の比Ｉ_１／Ｉ_２が２以上であることを特徴とする請求項６記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
8. 前記ポルフィリンがテトラベンゾポルフィリンであることを特徴とする請求項６，７記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
9. 前記ポルフィリンが無金属ポルフィリンであることを特徴とする請求項６〜８記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
   

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