JP5188048B2

JP5188048B2 - 半導体素子の製造方法

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Publication number: JP5188048B2
Application number: JP2006241882A
Authority: JP
Inventors: 茜桝本; 寛晴中山; 信哲呉; 俊暢大西
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Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2026-09-06
Also published as: JP2007273938A

Description

本発明は、有機半導体化合物の前駆体を用いた半導体素子の製造方法に関する。

有機半導体を用いた薄膜トランジスタの開発は、１９８０年代後半から徐々に活発になってきている。そして、近年では、有機半導体を用いた薄膜トランジスタの基本性能は、アモルファスシリコンを用いた薄膜トランジスタの基本性能を越えるに至っている。有機半導体材料は、薄膜ＦＥＴ（ＦｉｅｌｄＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体素子が形成されるプラスチック基板と親和性が高い場合が多い。したがって、有機半導体材料は、可撓性あるいは軽量性が要求される素子内の半導体層の材料として魅力的である。また、有機半導体材料には、溶液の塗布や印刷法を用いて成膜することが可能であるものもある。そのような材料を用いた場合、大面積の素子を簡単に低コストで作製することが可能である。

これまでに提案された有機半導体材料としては、以下のようなものが挙げられる。まず、特許文献１に開示されているペンタセンやテトラセンといったアセン類、特許文献２に開示されている鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物が挙げられる。また、特許文献３にはα−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった高分子化合物が提案されている。なお、これらの多くは非特許文献１に記載されている。

これらの化合物を半導体層として素子を製造する場合に要求される非線形光学特性、導電性、半導体特性などの特性は、材料の純度のみでなく、結晶性や配向性に大きく依存する。

ところで、π共役系が拡張された低分子化合物の多く（例えば、ペンタセン）は、結晶性が高く溶媒に不溶である。そのため、これらの化合物からなる薄膜は真空蒸着法を用いることにより形成される場合がほとんどである。ペンタセンは、高い電界効果移動度を示す事がしられているが、大気中において不安定で酸化されやすく、劣化しやすいという課題があった。また、真空蒸着法などの真空成膜を用いた場合には、低コストで製造可能という有機半導体材料のメリットが減少してしまう。

一方、π共役系高分子を用いた有機半導体は、溶液塗布法等で容易に薄膜を形成できる場合が多い。したがって、π共役系高分子を用いた有機半導体膜は、成形性に優れる場合が多いことから、応用開発が進められている（非特許文献２）。π共役系高分子は、分子鎖の配列状態が電気伝導性に大きな影響を及ぼすことが知られている。同様に、π共役系高分子電界効果型トランジスタの電界効果移動度が半導体層中における分子鎖の配列状態に大きく依存することが報告されている（非特許文献３）。しかし、π共役系高分子の分子鎖の配列は溶液を塗布して乾燥するまでの間に行われるため、環境の変化や塗布方法の違いによって分子鎖の配列状態が大きく変化する可能性がある。そのため、塗布条件によって電界効果移動度がばらつき、安定的な製造が困難であることが懸念される。

また、近年、ペンタセンの可溶性前駆体からなる薄膜を塗布で形成し、熱処理や光照射によりペンタセンに変換した膜を用いたＦＥＴも報告されている（非特許文献４、特許文献４、特許文献５）。熱処理によって前駆体をペンタセンへと変換する場合、ペンタセンへの変換に高温処理が必要であったり、質量が大きい脱離成分を減圧によって取り除いたりしなくてはならないという課題があった。一方、光処理によって前駆体をペンタセンへと変換する場合、高温処理の必要はないものの、得られたペンタセン膜の結晶化が不十分であることに起因し、十分な半導体特性が得られていなかった。
特開平５−５５５６８号公報特開平５−１９０８７７号公報特開平８−２６４８０５号公報特開２００４−２６６１５７号公報特開２００４−２２１３１８号公報アドバンスド・マテリアル（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌ）誌、２００２年、第２号、ｐ．９９から１１７「ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ」応用物理学会、１９９１年、第３０巻、ｐ．５９６から５９８「Ｎａｔｕｒｅ」ＮａｔｕｒｅＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＧｒｏｕｐ、１９９９年、第４０１巻、ｐ．６８５から６８７Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７９巻１９９６年ｐ．２１３６

以上述べたように、従来、有機半導体化合物を用いた電界効果型トランジスタなどの半導体素子を製造する際には、真空成膜などの工程を経ることで、良好な結晶性や配向性を有する半導体層を形成してきた。しかしながら、真空成膜は高コストであるとともに、有機半導体の代表例であるアセン類は酸化を受け劣化しやすいという課題があった。また、塗布法により簡便な方法がとられたものは、十分な半導体特性を得るために優れた配向性、結晶性を備えた膜を形成させるための手法が課題となっていた。

本発明は、この問題を解決するためになされたもので、結晶性や配向性の高い有機半導体層を形成でき、かつ高い電界効果移動度を示す電界効果型トランジスタを提供することにある。

本発明は、有機半導体層を有する半導体素子の製造方法であって、基体上に結晶化促進層を設ける工程と、該結晶化促進層の上に有機半導体前駆体を付与する工程と、該有機半導体前駆体に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与えて有機半導体からなる層を形成する工程と、を少なくとも有することを特徴とする半導体素子の製造方法である。

また本発明は、前記基体を外部から加熱することにより前記熱エネルギーを付与することを特徴とする半導体素子の製造方法である。なお、ここで、「外部から加熱する」というのは、光エネルギーを受けて有機半導体前駆体や基体が発熱することによるエネルギーとは別に熱エネルギーを付与するという意味である。

また本発明は、前記結晶化促進層が結晶粒同士の接合を促進する機能を有することを特徴とする半導体素子の製造方法である。
また本発明は、前記有機半導体前駆体に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与えて有機半導体からなる層を形成する工程が、該有機半導体前駆体に脱離反応を生じさせる工程を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法である。

また本発明は、前記脱離反応として逆ディールスアルダー反応を用いることを特徴とする半導体素子の製造方法である。
また本発明は、前記結晶化促進層の上に有機半導体前駆体を付与する工程が、該有機半導体前駆体を含有する溶液を該結晶化促進層の上に塗布もしくは印刷する工程であることを特徴とする半導体素子の製造方法である。

また本発明は、前記結晶化促進層として、ポリシロキサン化合物を含有する層を設けることを特徴とする半導体素子の製造方法である。
また本発明は、前記ポリシロキサン化合物のうち少なくとも一種として、下記一般式（１）で示される構造を少なくとも有する化合物を用いることを特徴とする半導体素子の製造方法である。

（式中、Ｒ₁乃至Ｒ₄は置換または非置換の炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ₁乃至Ｒ₄の各々は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）

なお、本明細書及び特許請求の範囲の中で、「置換または非置換の」という場合、対象となる基中もしくはユニット中の水素原子、メチル基もしくはメチレン基が他の原子ないし基で置き換わっていてもよいということを示すものである。ここで、他の原子ないし基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、フェニル基、ニトロ基、メルカプト基、グリシジル基を挙げることができる。なお、メチル基もしくはメチレン基が置換された場合、炭素原子数は、置換後の（すなわち現実の）炭素原子数を意味する。

また本発明は、前記ポリシロキサン化合物のうち少なくとも一種として、下記一般式（２）または下記一般式（３）で示される構造を有するポリシロキサン化合物を用いることを特徴とする半導体素子の製造方法である。

（式中、Ｒ₅乃至Ｒ₈は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ₅乃至Ｒ₈の各々は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。）

（式中、Ｒ₉乃至Ｒ₁₂は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ₉乃至Ｒ₁₂の各々は同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒとｐの和は１以上の整数である。）

なお、「または」は「及び」をも含む概念である。したがって、前記ポリシロキサン化合物のうち少なくとも一種が、上記一般式（２）で示される構造と上記一般式（３）で示される構造の両方を有している場合も本発明に包含されるのは当然である。

また本発明は、前記有機半導体前駆体として、下記一般式（４）及び（５）で示されるビシクロ構造の中から選ばれる少なくとも１種を部分構造として分子内に１つ以上有することを特徴とする半導体素子の製造方法である。

（式中、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ₁₅のいずれかを示す。ここでＲ₁₅は炭素数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、水酸基より選ばれる１種を示す。）

（式中、Ｒ₁₆は酸素原子または硫黄原子を示す。）
また本発明は、前記有機半導体前駆体として、下記一般式（６）で示される化合物を用いることを特徴とする半導体素子の製造方法である。

（式中、Ａ環は一般式（４）または（５）で示されるビシクロ環のいずれかを示す。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基またはフェニル基を示す。Ｒ₁₉からＲ₂₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基またはハロゲン原子を示す。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉からＲ₂₆は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ₂₀とＲ₂₁、Ｒ₂₄とＲ₂₅は互いに連結し、Ａ環あるいは５員または６員複素環を形成していても良い。ｔ、ｕおよびｖは０以上の整数である。ｔからｖの和は１以上の整数である。）

また本発明は、前記一般式（６）で示される化合物として、Ａ環が前記一般式（４）で示され、且つＲ₁₃及びＲ₁₄が酸素原子であることを特徴とする半導体素子の製造方法である。

また、本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法において、基体上に、ポリシロキサン化合物を含有する層を設ける工程と、該ポリシロキサン化合物を含有する層の上に有機半導体前駆体を付与する工程と、該有機半導体前駆体に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与えて有機半導体からなる層を形成する工程と、を少なくとも有することを特徴とする半導体素子の製造方法である。かかる製造方法は、「結晶化促進層」を「ポリシロキサン化合物を含有する層」と読み替えることにより、ここまでに記載した発明と組み合わせることができる。

また、本発明は、有機半導体層を有する半導体素子の製造方法において、基体上に下記一般式（１）で示される構造を少なくとも有するポリシロキサン化合物を含有する層を設ける工程と、該層の上に下記一般式（４）及び（５）で示されるビシクロ構造の中から選ばれる少なくとも１種を部分構造として分子内に１つ以上有する有機半導体前駆体を付与する工程と、前記有機半導体前駆体に光エネルギーと該光エネルギーを発生する発生源とは異なる発生源から発生した熱エネルギーとを同時に与えて有機半導体からなる層を形成する工程と、を少なくとも有し、前記有機半導体前駆体に前記光エネルギーと前記熱エネルギーとを同時に与える時間を１分以上１５分以下とすることを特徴とする半導体素子の製造方法である。
一般式（１）

（式中、Ｒ _１乃至Ｒ _４は置換または非置換の炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ _１乃至Ｒ _４の各々は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
一般式（４）

（式中、Ｒ _１３及びＲ _１４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ _１５のいずれかを示す。ここでＲ _１５は炭素数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、水酸基より選ばれる１種を示す。）
一般式（５）

（式中、Ｒ _１６は酸素原子または硫黄原子を示す。）
前記有機半導体前駆体が、前記一般式（４）で示されるビシクロ構造の中から選ばれる少なくとも１種を部分構造として分子内に１つ以上有する有機半導体前駆体であり、前記一般式（４）におけるＲ _１３及びＲ _１４が酸素原子であることが好ましい。
前記有機半導体前駆体が、６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ−１５，１６−ｄｉｏｎｅであることが好ましい。
前記光エネルギーを前記有機半導体前駆体に直接与え、前記熱エネルギーを前記有機半導体前駆体に前記一般式（１）で示される構造を少なくとも有するポリシロキサン化合物を含有する層を介して与えることが好ましい。
前記基体がゲート絶縁層を有することが好ましい。
前記ゲート絶縁層が酸化シリコン膜であることが好ましい。
また、本発明は、前記半導体素子として電界効果型トランジスタを製造することを特徴とする半導体素子の製造方法である。
以上の特徴を適宜組み合わせることも本発明の範囲内である。

本発明によれば、優れた配向性、結晶性を備えた半導体素子を得ることができる。
また、本発明によれば、半導体素子を簡便な方法で得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、ポリシロキサン化合物を含有する層の上に有機半導体前駆体を付与した後、該有機半導体前駆体に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与える方法が、良質な有機半導体層を形成するために有効であることを見出した。なお、以下、ポリシロキサン化合物を含有する層のことを、単に「ポリシロキサン化合物層」という場合がある。有機半導体層の形成方法において、有機半導体前駆体と結晶化を促進する層（結晶化促進層）ないしポリシロキサン化合物を含有する層とを積層し薄膜を形成した後、光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与える。このような方法によれば、その界面で連続的に均一で欠陥の少ない有機半導体結晶が基体全体に形成可能になり、高い電界効果移動度を示す有機半導体素子を作製することが可能であると考えられる。かかる方法は、有機半導体素子の一例である有機電界効果型トランジスタを作製するために、とりわけ有効であると考えられる。

本発明者らの検討の範囲内では、ポリシロキサン化合物は、有機半導体の結晶化を促進する作用を有すると考えられる。したがって、本発明は、ポリシロキサン化合物のみならず、広く有機半導体の結晶化を促進する層（結晶化促進層）を用いた場合に妥当すると考えられる。ここで、本発明者らの観察及び考察によれば、結晶化促進層は、以下に記述するような結晶化促進機能を有する。すなわち、結晶化促進機能とは、結粒の安定化（移動や回転を伴う場合もある）及び／又は結晶粒同士の接合を促進する機能を言う。したがって、結晶化促進層とは、結晶粒の安定化（移動や回転を伴う場合もある）及び／又は結晶粒同士の接合を促進する層である。

また、本発明において、結晶化促進層が形成される下地の構造体（電界効果型トランジスタの場合、一般的には、基材、ゲート電極、ゲート絶縁層からなる構造体。ただし、ゲート絶縁層は省略可能な場合もあるし、積層順によっては、基材のみの場合もある。その他の層が形成されている場合もある。）を基体と呼ぶ。

本発明の結晶化促進層は、ポリシロキサン化合物からなることが好ましい。
結晶化促進層であるかどうかは問わず、本発明で用いられるポリシロキサン化合物とは、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）と有機シラン構造を有する重合体である。すなわちこれらの構造を有してさえいれば、ポリシロキサン化合物は、その他の有機高分子や無機高分子との共重合体であっても構わない。他の高分子との共重合体の場合、シロキサン構造や有機シラン構造が主鎖中に存在していてもよいし、グラフト重合などにより側鎖に存在していても構わない。なお、有機シラン構造とは、ＳｉとＣとが直接結合した構造である。

本発明で用いられるポリシロキサン化合物としては、直鎖状や環状などの種々の構造のものが考えられる。本発明のポリシロキサン化合物は、高次に架橋もしくは分岐した構造を持つことがより好ましい。ここで述べる、高次に架橋もしくは分岐した構造とは、網状、梯子状、籠状、星状、樹状構造も含む。また、架橋もしくは分岐した構造は、必ずしもシロキサン構造を介して形成されなければならないわけではない。ビニル基、アクリロイル基、エポキシ基、シンナモイル基などの有機基同士が架橋した構造や、３官能以上の有機基を介して分岐した構造を含んでも構わない。

本発明で用いられるポリシロキサン化合物は、例えば、下記一般式（１）に示される構造を有する。かかる構造においては、主鎖がシロキサンユニット、側鎖（Ｒ₁乃至Ｒ₄）が水素原子又は炭素原子等の有機基を有する置換基である。

式中、Ｒ₁乃至Ｒ₄は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ₁乃至Ｒ₄の各々は同じでも異なっていてもよい。

置換のアルキル基としては、例えば、水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、フェニル基、ニトロ基、メルカプト基、グリシジル基で置換されたアルキル基が挙げられる。また、メチル基やメチレン基がアミノ基などで置換されていてもかまわない。さらに、置換のフェニル基としては、例えば、水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、グリシジル基で置換されたフェニル基が挙げられる。もちろん、置換基はこれらに限られるものではない。なお、これらの例示は、論理的にありえないといった例外的な場合を除き、以下に記載するシロキサン化合物中のＲ及びＲ_n（ｎは自然数）のすべてに妥当する。

置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄は、下記に示すようなシロキサンユニットでも良い。

（式中、Ｒは置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、または置換または非置換のフェニル基または上記に表されているシロキサンユニットのいずれかであり、各々のＲは同じ官能基であっても違う官能基であっても良い。）

一般式（１）中の置換基の種類によってポリシロキサンの形状には直鎖状、環状、網状、梯子状、籠状構造等が存在するが、本発明に用いるポリシロキサンはそのいずれでも構わない。

本発明で用いられるポリシロキサン化合物の別の例としては、下記一般式（３）に示すような構造を有するものも挙げられる。

式中、Ｒ₉乃至Ｒ₁₂は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ₉乃至Ｒ₁₂の各々は同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒとｐの和は１以上の整数である。

本発明で用いられるポリシロキサン化合物は、少なくとも下記の一般式（２）に示すような特定のシルセスキオキサン骨格を有すると特に好ましい。

式中、Ｒ₅乃至Ｒ₈は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ₅乃至Ｒ₈の各々は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。共重合の形態はランダム共重合であってもブロック共重合であっても良い。

極めて具体的にＲ₅乃至Ｒ₈の例を挙げるとすれば、メチル基、エチル基のような非置換アルキル基／非置換のフェニル基／ジメチルフェニル基やナフチル基といった置換フェニル基などが挙げられる。また、置換基Ｒ₅乃至Ｒ₈には炭素原子、水素原子の他に酸素原子や窒素原子や金属原子など各種の原子が含まれていても良い。

一般式（２）で示される構造と一般式（３）で示される構造の両方を有するシロキサン化合物も、本発明には用いられ得る。
本発明におけるシルセスキオキサン骨格を説明する。一般式（２）では、置換基Ｒ₅、Ｒ₆を有するシスセスキオキサンユニット（以後、第一ユニット）がｍ個繰り返したものと、置換基Ｒ₇、Ｒ₈を有するシスセスキオキサンユニット（以後、第二ユニット）がｎ個繰り返したものが接続した構造を示す。なお、ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎは１以上の整数である。しかしながら、これは第一ユニットの繰り返しと、第二ユニットの繰り返しが分離していることを意味するのではない。両ユニットは、分離して接続していてもランダムに入り交じって接続していても良い。

一般式（２）に示すような特定のシルセスキオキサン骨格を有する化合物を主体として、本発明における結晶化促進層を基体に形成するための方法の例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、下記の一般式（７）および一般式（８）もしくはいずれか一方に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物を含む溶液を基板上に塗布して、加熱、乾燥させれば良い。

その際の、好ましい加熱処理温度は１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上２３０℃以下である。１４０℃未満で加熱すると加水分解反応が不十分となるおそれがある。

式中、Ｒ₅、Ｒ₆は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基または置換または非置換のフェニル基のいずれかであり、Ｒ₅とＲ₆は同じ官能基であっても良い。Ｒ₂₇乃至Ｒ₃₀は炭素原子数１以上４以下のアルキル基または水素原子であり、ｚは１以上の整数である。

式中、Ｒ₇、Ｒ₈は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基または置換または非置換のフェニル基のいずれかであり、Ｒ₇とＲ₈は同じ官能基であっても良い。Ｒ₃₁乃至Ｒ₃₄は炭素原子数１以上４以下のアルキル基または水素原子であり、ｙは１以上の整数である。

このような加熱、乾燥により化合物の末端で加水分解反応が誘起され、原料であるシルセスキオキサン化合物はラダー状に接続され、緻密化する。ただしこの時、加熱、乾燥温度は有機物が完全に消失するほど高くないので原料化合物は完全なシリカ構造にまでにはならずに大部分の置換基が残存しているシルセスキオキサン骨格となる。完全なシリカ構造にしないことは、良好な半導体層を得るための１つのポイントであるともいえる。

また、乾燥工程に際してオリゴマーであるシルセスキオキサン化合物が互いに架橋しあう反応を補助する目的で、塗布溶液にはギ酸などの酸を少量添加してもよい。
酸の添加量は特に限定されるものではない。酸としてギ酸を用いる場合は、塗布溶液に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン化合物の固形分重量に対して１重量％から３０重量％の範囲で添加すると架橋反応が促進されるので好ましい。添加量が１重量％より少ないと架橋反応の促進効果が十分でなくなる恐れがあり、逆に添加量が３０重量％より多いと乾燥後の膜性を阻害するおそれがある。

架橋反応、溶剤除去の過程において、系内にはその温度領域で蒸発、揮発、焼失しない安定剤は溶液系から極力除去する。
塗布溶液の溶媒にはアルコール類やエステル類など任意のものを使用できる。基板への濡れ性などを考慮して溶媒を選択すればよい。

ポリシロキサン化合物層ないし結晶化促進層の原料溶液の塗布方法は特に限定されるものではない。塗布方法としては、慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等を採用することができる。なお、印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどが挙げられる。これらの塗布方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい方法は、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。また、得られた膜の絶縁性を保つためには塗布溶液に極力ゴミなどを混入させないことが重要であり、事前に原料溶液をメンブランフィルタで濾過することが望ましい。

ポリシロキサン化合物層ないし結晶化促進層の膜厚は１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上５００ｎｍ以下になるように液濃度を調整することが好ましい。１０ｎｍ未満になると、均一な膜が得られにくくなる場合があるからである。

ポリシロキサン化合物層ないし結晶化促進層を塗布する前に、基体表面の濡れ性向上のため、アルカリ液による超音波処理やＵＶ照射等で基体の表面改質を行ってもよい。
次に本発明で用いられる有機半導体前駆体について説明する。有機半導体前駆体は、下記一般式（４）及び（５）で示されるビシクロ構造の中から選ばれる少なくとも１種を部分構造として分子内に１つ以上有するものであることが好ましい。

式中、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ₁₅のいずれかである。ここでＲ₁₅は炭素数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、水酸基より選ばれる少なくとも１種を示す。

（式中、Ｒ₁₆は酸素原子または硫黄原子を示す。）
さらに、一般式（４）及び一般式（５）で示されるビシクロ構造を有する有機半導体前駆体は光によりアセン系化合物に変換するものが好ましく、中でも一般式（６）で示される構造であることがより好ましい。

式中、Ａ環は前記一般式（４）または（５）で示されるビシクロ環のいずれかを示す。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基またはフェニル基を示す。Ｒ₁₉からＲ₂₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基またはハロゲン原子を示す。

ここで言うアリール基とは、１価の単環および多環芳香族炭化水素基のことであり、多環芳香族炭化水素とは、例えば、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フェナンスレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ルビセン、コロネン、ピランスレン、オバレンのような芳香族炭化水素環が２から１５個縮環したものが挙げられる。２から１５個の環の縮合位置は例に挙げたもの以外でもどこで縮環していても良い。また、複素環基とは、１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。なお、アリール基、複素環基は置換基を有していても良く、置換可能な位置であればどの位置で置換していても良い。さらに、アリール基同士、複素基同士、アリール基と複素環基が組み合わされオリゴマーの形体を取っても良い。

Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉からＲ₂₆は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ₂₀とＲ₂₁、Ｒ₂₄とＲ₂₅は互いに連結し、Ａ環あるいは５員または６員複素環を形成していても良い。ここで、５員または６員複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環が挙げられる。ｔ、ｕおよびｖは０以上の整数である。ｔからｖの和は１以上の整数である。

中でも、アセン系化合物へと光によって変換される構造、同種または異種の前記アセン系化合物が２から６個連結されたオリゴマーへと光によって変換される構造、前記アセン系化合物に複素環が連結された構造へと光によって変換されるものがより好ましい。なお、アセン系化合物とは、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、アクリジン、チアンスレンのように芳香族炭化水素環または複素環から選ばれる３つ以上の環が直線状に縮環した化合物である。

ここで、一般式（４）及び一般式（５）に示されるビシクロ骨格を部分構造として有する有機半導体前駆体にエネルギーを付与した場合、該ビシクロ骨格は付与されたエネルギーを受けて逆ディールス−アルダー反応を起こす。具体的には、反応式（１）、反応式（２）に示されるように、ビシクロ骨格は芳香環へと変換される。それにともなって、有機半導体前駆体は有機半導体に変化する。

ここで、ディールスアルダー反応とは、共役ジエンにジエノフィルと呼ばれる二重結合が付加して環状構造を生じる有機化学反応である。逆ディールスアルダー反応とはディールスアルダー反応の逆反応で、形成された環状構造が共役ジエンとジエノフィルに変換される反応である。

一般式（４）で示されるビシクロ骨格は反応式（１）に示すように、Ｒ₁₃＝Ｃ＝Ｃ＝Ｒ₁₄のユニットがが光によって脱離し、ビシクロ骨格から芳香環へと変化する。なお、Ｒ₁₃＝Ｃ＝Ｃ＝Ｒ₁₄のユニットが不安定な構造体の場合は、Ｒ₁₃＝Ｃ＝Ｃ＝Ｒ₁₄がさらに安定な構造体へと変換されることもある。そのため、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、光によってＲ₁₃＝Ｃ＝Ｃ＝Ｒ₁₄が脱離可能であるかどうかという観点から選ばれる。Ｒ₁₃及びＲ₁₄は好ましくは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ₁₅のいずれかである。ここでＲ₁₅は炭素数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、水酸基より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ₁₅の炭素数が１２を越えると脱離成分の分子量が増し、生成した有機半導体中に残存してしまう場合がある。かかる場合、十分な半導体特性が得られない。また、より好ましくはＲ₁₅の炭素数は６以下である。さらに好ましくはＲ₁₃、Ｒ₁₄は共に酸素原子である。

一般式（５）で示すビシクロ骨格は反応式（２）に示すように、ＣＨ₂＝Ｃ＝Ｒ₁₆のユニットが光によって脱離し、ビシクロ骨格から芳香環へと変化する。なお、ＣＨ₂＝Ｃ＝Ｒ₁₆のユニットが不安定な構造体の場合は、ＣＨ₂＝Ｃ＝Ｒ₁₆がさらに安定な構造体へと変換されることもある。そのため、Ｒ₁₆は、光によってＣＨ₂＝Ｃ＝Ｒ₁₆が脱離可能であるかどうかという観点から選ばれる。Ｒ₁₆は、好ましくは酸素原子または硫黄原子である。

本発明で用いられる有機半導体前駆体として好ましい例を以下に示す。
なお、例ではビシクロ構造としてα−ジケトン構造を示しているが、これに限られるわけではなく、また、無置換体の構造を主体に示しているが、可能であれば置換基を有していてもよい。ここで示している化合物はあくまで一例であり、本発明の化合物はこれらに限定されない。

これらの有機半導体前駆体は、結晶化促進層が形成されている基板上に付与される。それにより、有機半導体前駆体層が形成される。このときポリシロキサン化合物層ないし結晶化促進層と有機半導体前駆体層が密着して積層されていることが望ましい。密着とは、ポリシロキサン化合物層ないし結晶化促進層の少なくとも一部と有機半導体前駆体層の少なくとも一部とが他の層を介さずに接している状態を指す。

有機半導体前駆体層の形成方法としては、有機半導体前駆体を有機溶媒に溶解させてから塗布する方法が好ましい。有機半導体前駆体を溶解するために用いられる有機溶媒は有機半導体材料が反応したり、析出したりしなければ特に限定されない。また、２種以上の有機溶媒を混合して用いても良い。ここで、塗膜表面の平滑性や膜厚の均一性を考慮に入れた溶媒を選択することが望ましい。

溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、などが挙げられる。溶液の濃度は所望の膜厚によって任意に調節されるが、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下である。

塗布方法は、特に限定されるものではない。塗布方法としては、慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等が挙げられる。なお、印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどが挙げられる。これらの塗布方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい塗布方法は、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。また、塗膜に極力ゴミなどを混入させないために事前にフィルタで濾過することが望ましい。なぜならば、不溶分や外部からのゴミは均一な配向を妨げ、オフ電流の増加やオン／オフ比の低下を引き起こす場合があるからである。有機半導体前駆体の塗膜は予備乾燥することもできる。

上述のようにポリシロキサン化合物層ないし結晶化促進層上に有機半導体前駆体層が形成される。その後、光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与えることによって、ビシクロ骨格から芳香環（前駆体から有機半導体）に変換される。芳香環への変換と同時に有機半導体同士のスタッキングによる結晶成長が同時に起こり、有機半導体結晶化膜が形成される。これによって有機半導体からなる層が形成される。

光エネルギーは、有機半導体前駆体層に光照射することによって与えられる。照射する光の波長は有機半導体前駆体が有する吸収波長領域であればよいが、より好ましくは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域である。３００ｎｍより短い波長は、周辺部へのダメージや副反応が懸念され、５００ｎｍ以上の波長は得られた有機半導体に対してのダメージが懸念されるからである。光源としては、タングステンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯および各種レーザー光等が選択される。光照射方法は有機半導体前駆体が有機半導体に変化すれば特に限定されないが、光反応をより効果的に行うことを考えると、有機半導体前駆体に直接照射する方法が望ましい。ただし、光照射によって発生する熱が有機半導体前駆体に加わる場合は熱吸収フィルタ等で熱をカットすることが好ましい。

光照射をマスクを介して行うことにより、パターニングを行うこともできる。
熱エネルギーは基体を外部から加熱することによって与えられる。加熱方法としては、如何なる方法を用いてもよいが、好ましい方法としては、ホットプレート上、熱風循環型オーブン又は真空オーブン中で加熱する方法が挙げられる。本発明でのより好ましい方法はホットプレート上で基体を加熱する方法である。加熱温度は、有機半導体前駆体によって最適な温度は異なるが、周辺部への影響等を考えると、５０℃以上１８０℃以下の温度領域での加熱が好ましい。

光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与える時間は、膜厚、材料等によって大きく異なるものであり、一概には決めることができない。一般的には、有機半導体結晶化膜が成長するに従い、膜の深部までの光透過が難しくなる。そのため、光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与える時間を１秒〜３０分とすることが好ましい。このようにすることにより、前駆体から有機半導体への変換に光を有効利用することができる。より好ましくは、光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与える時間は、１分乃至１５分である。

本発明者らの詳細な検討によれば、光エネルギーと熱エネルギーを同時に与えることが優れた結晶化膜を得るために重要である。有機半導体前駆体膜に光エネルギーのみを与えても脱離反応自体は進行する。しかしながら、有機半導体前駆体薄膜に光エネルギーのみを与えて脱離反応を行った有機半導体膜は、アモルファス膜であり、十分な半導体特性が得られない。また、光エネルギーのみを与えて脱離反応を行った後、熱エネルギーを与えた場合は半導体特性が得られるが、結晶化に時間がかかる又は結晶化が十分でないため、十分な半導体特性が得られない場合がある。このことは有機半導体前駆体薄膜に光エネルギーのみを与えて脱離反応を行ったサンプルは大気中に放置していると変換後の有機半導体特有の色が徐々に退色して劣化していくのが観察されたのに対して、光エネルギーと熱エネルギーを同時に与えて脱離反応を行ったサンプルは、大気中に１０日以上放置していても有機半導体特有の色が退色しなかったことからも指示される。これは、熱エネルギーによる加熱が、脱離反応によって生じた結晶粒中の隙間を埋める働きをし、有機半導体層の結晶状態を、酸素や水分の侵入を受けにくいより安定な結晶状態へと導いたためであると考えられる。後述する実施例では、電界効果型トランジスタを例にとって本発明の効果を検証する。しかしながら、結晶状態の安定化に起因する耐久性の向上という本発明の効果は、電界効果型トランジスタに限らず、半導体素子一般について妥当すると考えられる。

これらの操作によって得られる有機半導体膜の膜厚は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。膜厚は表面粗さ計や段差計などで測定することができる。

さらに、本発明者らの詳細な検討によれば、結晶化促進層上で有機半導体前駆体に光エネルギー及び熱エネルギーを同時に付与し、有機半導体からなる層へと変換することが結晶化促進機能を最大限に引き出すために重要であると考えられる。一般に、有機半導体前駆体を光エネルギー及び熱エネルギーを同時に付与することにより脱離反応させ、有機半導体を生じさせた際に、得られた化合物からなる結晶粒間に隙間が生ずることが観察される。一方、結晶化促進層上でかかる反応を行った場合は、有機半導体層の結晶粒間の隙間が埋まり、基板全体に渡り均一な結晶が形成されることが確認された。

これは、結晶化促進層が有機半導体層の結晶粒の安定化（移動や回転を伴う場合もあり得る）や結晶粒同士の接合を促すからであると考えられる。
このような結晶化促進層の作用によって、有機半導体層の結晶性が向上することが結晶化促進層として機能する所以であると、本発明者は考えている。なお、結晶粒同士の接合が生じることが、特に好ましいと考えられる。

本発明の有機電界効果型トランジスタの模式的な断面図を図１に示す。本発明の電界効果型トランジスタは、ゲート電極１と絶縁層２とＡ層３（ポリシロキサン化合物層ないし結晶化促進層）、ソース電極４とドレイン電極５とＢ層６（有機半導体層）から構成される。

ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。電極の作製方法としてはスパッタ法、蒸着法、溶液やペーストからの印刷法、インクジェット法、ディップ法などが挙げられる。また、電極材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。

絶縁層としては、Ａ層が均一に塗布できるものであれば何でもよいが、誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタルなどの無機酸化物や窒化物、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテル、等が挙げられる。上記絶縁材料の中でも、表面の平滑性の高いものが好ましい。またＡ層自身が絶縁性に優れているので、Ａ層の厚さを絶縁性が発現する厚さに調整することにより、Ａ層自体をゲート絶縁層として用いてもよい。

本発明における電界効果型トランジスタ構造はトップコンタクト電極型、ボトムコンタクト電極型、トップゲート電極型のいずれでも良い。また横型に限定されるものではなく、縦型でもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
合成例１
まず、本発明で用いるビシクロ化合物の合成例を６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ−１５，１６−ｄｉｏｎｅを例にとって示す。

（工程１）
反応容器に５，６，７，８−テトラメチリデンビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン（１２ｍｍｏ１，１．９１ｇ）と亜硝酸イソアミル（７５ｍｍｏ１，１０．０ｍ１）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）８０ｍｌに溶解させ加熱還流した。滴下漏斗にアントラニル酸（９１ｍｍｏ１，１２．５ｇ）をＴＨＦ１００ｍ１に溶かした溶液を入れゆっくりと滴下していった。滴下後原料がなくなるまで加熱撹拌を続けた。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え撹拌し続け、反応溶液をヘキサンで抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し下記一般式（９）で示される化合物を得た。収量２．６６ｇ、収率７２％であった。

分子式：Ｃ₂₄Ｈ₂₀（３０８．４２）
形状：白色結晶
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）δ＝７．ｌ０（４Ｈ，ｓ），６．８５（４Ｈ，〜Ｊ＝３．４１），４．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．４１），３．６０（８Ｈ，ｓ）［２７０ＭＨｚ］
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）δ＝１４０．１７９，１３９．２５４，１３４．２４１，１２８．７１５，１２５．８５８，５４．１９７，３３．１６４
［６７．８ＭＨｚ］
マススペクトル（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：３０８（Ｍ＋：２２）
元素分析：Ｃａｌｃｄ（％）Ｃ＝９３．４６，Ｈ＝６．５４
Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ＝９３．５４，Ｈ＝６．６８，

（工程２）
反応容器に工程１で得られた化合物（４．０２ｍｍｏ１，１．２４ｇ）を入れクロロホルム５０ｍ１に溶解させた。この溶液にＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン）（８．０４ｍｍｏ１，１．８０ｇ）を加え、２時間撹拌した。その後、飽和重曹水でよく振り、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し下記一般式（１０）で示される化合物を得た。

収量１．２０ｇ、収率９８％
分子式：Ｃ₂₄Ｈ₁₆（３０４．３８）
融点：２７７．２℃
形状：白色結晶
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）δ＝７．７２（４Ｈ，ｓ），７．６９（４Ｈ，ｍ），７．３７（４Ｈ，ｍ），７．０４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝３．４２，０．９８），５．３２（２Ｈ，ｍ）
［２７０ＭＨｚ］
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）δ＝１４２．１３，１３８．２４，１３１．６８，１２７．４２，１２５．５２，１２１．２３，５０．１５
［６７．８ＭＨｚ］
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：３０５４，２９７３
マススペクトル（ＤＩＥＩ）ｍ／ｚ：３０４（Ｍ＋：１００），２７８（１３）
元素分析：Ｃａｌｃｄ（％）Ｃ＝９４．７０，Ｈ＝５．３０
Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ＝９４．３６，Ｈ＝５．５８

（工程３）
１Ｌナス型フラスコに、ＮＭＯ（Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド）・Ｈ₂Ｏ（５．６０ｍｍｏ１，０．７８ｇ，）、回転子を入れ、アルゴン置換した。さらに、アセトン５００ｍ１を加え、ＯｓＯ₄（０．１０ｍｍｏｌ，５ｍ１）を加えた。工程２で得られた化合物（４．１１ｍｍｏ１，１．２５ｇ）を加え平栓し、室温に保ちながら激しく３２時間攪拌した。Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄（０．６ｇ）水を加えて１０分聞攪拌した後、セライト濾過し母液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮し６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−１５，１６−ｄｉｈｙｄｏｘｙ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅが白色結晶として得られた。

収量１．３６ｇ、収率９８％
分子式：Ｃ₂₄Ｈ₁₈Ｏ₂（３３８．４０）
融点：２９９．８℃
形状：白色結晶
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）δ＝７．８５（２Ｈ，ｓ），７．８０（８Ｈ，ｍ），７．４３（４Ｈ，ｍ），４．６６（２Ｈ，ｓ），４．２２（２Ｈ，ｓ）
［２７０ＭＨｚ］
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）δ＝１３７．３４９，１３５，８７６，１３２，７２２，１２７．５７４，１２５．８７６，１２５．８１３，１２５．２２０，１２３．３２４，６８．４１１，５１．１８７
［１００．４ＭＨｚ］
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：３４３２．６７，３７０．６８（ＯＨ）
マススペクトル（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：３３９（Ｍ＋：４）
元素分析：Ｃａｌｃｄ（％）Ｃ＝６２．１５，Ｈ＝４．６９
Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ＝６２．０１，Ｈ＝４．７５

（工程４）
不活性ガス雰囲気下三つ口反応容器にｄｒｙ−ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）（１３２ｍｍｏ１，９．４ｍ１）、ｄｒｙ−ＣＨ₂Ｃ１₂ ６９ｍ１を加え、アセトン／液体窒素バスで−６０℃に冷却した。液温を−６０℃に保ちながら無水トルフルオロ酢酸１１９ｍｍｏ１（１６．５ｍ１）をゆっくり滴下し１０分撹拌した。その後、最少量のｄｒｙ‐ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）に溶解させた６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−１５，１６−ｄｉｈｙｄｏｘｙ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ（３．８１ｍｍｏ１，１．２９ｇ）をゆっくりと滴下し、１５時間撹拌した。液温を−６０℃に保ちながらトリエチルアミン（２７５ｍｍｏ１，２０．７ｍ１）を滴下後１．５時間撹拌した。反応溶液を２ＭＨＣ１（２００ｍ１）にゆっくり注ぎ、ＣＨ₂Ｃ１₂で抽出した。得られた有機層をイオン交換水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮し粗生成物を得た。これに酢酸エチルを加えて不溶物をろ取し、６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ−１５，１６−ｄｉｏｎｅを得た。

収量０．５５ｇ，収率４３％
分子式：Ｃ₂₄Ｈ₁₄Ｏ₂（３３４．３７）
融点：３１８℃乃至３２３℃
形状：黄色結晶
ｌＨＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）δ＝７．９４（４Ｈ，ｓ），７．８４（４Ｈ，ｍ），７．５２（４Ｈ，ｍ），５．３１（２Ｈ，ｓ）
［２７０ＭＨｚ］
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）δ＝１８５．１６５，１３３．５８５，１３１．８５１，１２７．８６２，１２７．０１７，１２５．３６４，６０．６０３
［６７．８ＭＨｚ］
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：１７５４．９０，１７３５．６２（Ｃ＝Ｏ）
マススペクトル（ＤＩＥＩ）ｍ／ｚ：３３５（Ｍ＋：４）
元素分析：Ｃａｌｃｄ（％）Ｃ＝８６．２１，Ｈ＝４．２２
Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ＝８６．４１，Ｈ＝４．４０

合成例２
合成例１で例示した６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ−１５，１６−ｄｉｏｎｅの合成法において、合成例１とは別の合成法を以下に示す。

（工程１）
ペンタセン（１．３９ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ビニレンカーボネート（０．３２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、キシレン（９５ｍｌ）をオートクレーブに入れ、１８０℃で７２時間撹拌させた。反応後、減圧下濃縮、乾燥させることで下記一般式（１１）で示される化合物が得られた（１．７８ｇ、９８％）。

工程（２）
工程（１）で得られた化合物（１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、１，４−ジオキサン（３０ｍｌ）に溶解させた。そこへ（４Ｍ）ＮａＯＨ（１１．３ｍｌ）を加え、１時間還流させた。反応終了後、反応物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後減圧下濃縮した。こうして、目的物である６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−１５，１６−ｄｉｈｙｄｏｘｙ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅを得た（０．９１ｇ、１００％）。

工程（３）
反応容器を窒素置換し、ジメチルスルホキシド（８．６ｍｌ、９３．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（４８ｍｌ）を加えた。反応容器を−６０℃に冷却してからトリフルオロ酢酸無水物（１１．７ｍｌ、８４．３ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した。撹拌後、工程（２）で得られた６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−１５，１６−ｄｉｈｙｄｏｘｙ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ（０．９６ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（４ｍｌ）に溶解させたものを反応溶液中へゆっくりと滴下した。滴下後、−６０℃のまま１．５時間撹拌してからトリエチルアミン（２７．５ｍｌ）を加えた。その後さらに１．５時間撹拌してから室温に戻し、反応溶液を１０％塩酸１５０ｍｌ中へ注ぎ、塩化メチレンで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチルで洗浄することで目的物である６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ−１５，１６−ｄｉｏｎｅ（０．４５ｇ、５０％）。

合成例３
次に、ｄｉｂｒｏｍｏ−６，１３−ｄｉｈｙｄｒｏ−６，１３−ｅｔｈｅｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ−１５，１６−ｄｉｏｎｅを例にとって示す。

（工程１）
２，６−Ｄｉｂｒｏｍｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（２．４１ｍｍｏｌ，０．６７ｇ）、ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ（３．８０ｍｍｏｌ，０．２１ｍｌ）、無水キシレン（１０ｍｌ）をオートクレーブに入れ、１８０℃で３日間反応させた。その後、室温に戻し、減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。それにより２，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９，１０−ｅｔｈａｎｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−ｃｉｓ−１１，１２−ｄｉｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅを得た（０．７３ｇ，７２％）。

（工程２）
工程１で得られた２，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９，１０−ｅｔｈａｎｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−ｃｉｓ−１１，１２−ｄｉｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ（０．５８ｍｍｏｌ，０．２４ｇ）、文献（Ｋ．Ｉｔｏ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｄ．Ｋｕｂｏｔａ，Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ｆ．Ｓａｔｏ，Ｓ．Ｔｏｋｉｔｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，１１５９から１１６２．）に記載の方法によって得られたＢｏｒｏｎｉｃｅｓｔｅｒ（１．３３ｍｍｏｌ，０．４０ｇ）、ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．０６６ｍｍｏｌ，０．０７７ｇ）、トルエン（２０２ｍｌ）、１ＮＮａ₂ＣＯ₃（８．５ｍｌ）をフラスコに入れ、窒素置換し、１８時間還流した。その後、室温に戻してからセライトろ過をし、ろ物をトルエンで洗浄した。その後、ろ液を減圧下濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。それにより、目的物である２，６−（２’−Ａｎｔｈｒｙｌ）−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９，１０−ｅｔｈａｎｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−ｃｉｓ−１１，１２−ｄｉｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅが得られた（０．０８９ｇ，２５％）。

（工程３）
工程４で得られた２，６−（２’−Ａｎｔｈｒｙｌ）−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９，１０−ｅｔｈａｎｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−ｃｉｓ−１１，１２−ｄｉｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ（０．１１ｍｍｏｌ，０．０６７ｇ）を４ＮＮａＯＨ（２ｍｌ）、１，４−ｄｉｏｘａｎｅ（４ｍｌ）の混合溶液中に入れ、窒素置換した。その後、１時間還流し、室温に戻した。そこへ水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮することでジオール体が得られた。得られたジオール体を合成例１（工程４）と同様の方法でＳｗｅｒｎ酸化した。それにより、目的物である２，６−Ｄｉａｎｔｈｒｙｌ−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９，１０−ｅｔｈａｎｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−１１，１２−ｄｉｏｎｅが得られた（０．０４６ｇ，６９％）。

樹脂溶液ａの調製
エタノール４９．５ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒に市販のフレーク状のメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（昭和電工製、商品名ＧＲ６５０）１．０ｇを溶解させることで、樹脂溶液ａを調製した。

樹脂溶液ｂの調製
エタノール４９．５ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒にメチルトリメトキシシラン１．０ｇを完全に溶解させた。この溶液に蒸留水０．８３ｇと蟻酸０．０５ｇを加え、室温で４８時間攪拌し、シリカゾルｂを調製した。

（実施例１）
図１に本実施例におけるトップ電極型電界効果型トランジスタの構造を示す。
まず、ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極１とした。このシリコン基板表層を熱酸化して得られた５０００Åの酸化シリコン膜をゲート絶縁層２とした。次に絶縁層の表面に樹脂溶液ａをスピンコート法（回転数５０００ｒｐｍ）で塗布した。次にこの塗膜をホットプレートに移して１００℃で５分、２２０℃で３０分間加熱した。このようにしてＡ層３（ポリシロキサン層）を形成した。

次にこのようにしてＡ層３を形成した基板上に、合成例１で合成した６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ−１５，１６−ｄｉｏｎｅの１．０重量％クロロホルム溶液をスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、このようにして塗膜を形成した基板を１２０℃に設定したホットプレート上に載せ、熱吸収フィルターとブルーフィルターを通し、日本ピー・アイ株式会社製メタルハライドランプ（ＰＣＳ−ＵＭＸ２５０）の光を５分間照射した。それによってＢ層６（有機半導体層）を形成した。

Ｂ層６の上に、マスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース電極４、ドレイン電極５を形成した。電極作製時の条件は、蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０^-6ｔｏｒｒ、基板の温度は室温とした。また、得られた電極の膜厚は１００ｎｍであった。

以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作成した。作成したトランジスタのＶ_d−Ｉ_d、Ｖ_g−Ｉ_d曲線をＡｇｉｌｅｎｔ社（製）のパラメーターアナライザー４１５６Ｃ（商品名）を用いて測定した。

移動度μ（ｃｍ²／Ｖｓ）は以下の式（１）に従って算出した。

ここで、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ²）、Ｗ、Ｌはそれぞれ実施例で示したチャネル幅（ｍｍ）、チャネル長（μｍ）である。またＩ_d、Ｖ_g、Ｖ_thはそれぞれドレイン電流（Ａ）、ゲート電圧（Ｖ）、しきい値電圧（Ｖ）である。また、Ｖ_d＝−８０ＶにおけるＶ_g＝−８０Ｖと０ＶのＩ_dの比をｏｎ／ｏｆｆ比とした。得られた結果から算出した電界効果移動度は、０．１８ｃｍ²／Ｖｓであった。また、ｏｎ／ｏｆｆ比は１．５×１０⁵であった。

（実施例２）
実施例１で用いた樹脂溶液ａを樹脂溶液ｂに変えた以外は実施例１と同様の操作で４つの素子を作製し、実施例１と同様の電気特性評価を行った。得られた結果から算出した電界効果移動度は０．３４ｃｍ²／Ｖｓであった。また、ｏｎ／ｏｆｆ比は２．０×１０⁶であった。

（実施例３及び比較例１）
２枚の石英ガラス上に６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ−１５，１６−ｄｉｏｎｅの１．５重量％クロロホルム溶液を展開し成膜した。そのうちの１枚は、１２０℃に設定したホットプレート上で熱吸収フィルターとブルーフィルターを通し、日本ピー・アイ株式会社製メタルハライドランプ（ＰＣＳ−ＵＭＸ２５０）の光を５分間照射した。もう１枚は室温で熱吸収フィルターとブルーフィルターを通し、日本ピー・アイ株式会社製メタルハライドランプ（ＰＣＳ−ＵＭＸ２５０）の光を５分間照射した。このとき、２つのサンプルは共にペンタセン特有の青色に変化していた。このようにして、光と熱を同時に与えて形成した有機半導体膜と光のみを与えて形成した有機半導体膜が得られた。この２つのサンプルを大気中に１０日間放置し、再び膜の色を確認したところ、光と熱を同時に与えて形成した有機半導体膜は青色が残っていた。一方、光のみを与えて形成した有機半導体膜は退色していた。

（比較例２）
実施例１と同様の酸化シリコン膜付きハイドープＮ型シリコン基板上に、合成例１で合成した６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ−１５，１６−ｄｉｏｎｅの１．０重量％クロロホルム溶液をスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、このようにして塗膜を形成した基板を１２０℃に設定したホットプレート上に載せ、熱吸収フィルターとブルーフィルターを通し、日本ピー・アイ株式会社製メタルハライドランプ（ＰＣＳ−ＵＭＸ２５０）の光を５分間照射した。それによってＢ層６（有機半導体層）を形成した。

Ｂ層６の上に、マスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース電極４、ドレイン電極５を形成した。電極作製時の条件は、蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０^-6ｔｏｒｒ、基板の温度は室温とした。また、得られた電極の膜厚は１００ｎｍであった。光照射後、前駆体層である黄色い層からペンタセン層である青色の層へと変化していることを確認した。その上にマスクを用いて金の蒸着を行い、ソース電極４、ドレイン電極５を形成した。

以上の手順で同一基板にチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作成し、実施例１と同様の電気特性評価を行った。得られた結果から算出した電界効果移動度は０．０９８ｃｍ²／Ｖｓであった。また、ｏｎ／ｏｆｆ比は１．３×１０⁴であった。

（比較例３）
Ａ層を形成するまでは実施例１と同様の操作で行った。この基板上に６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ−１５，１６−ｄｉｏｎｅの１．０重量％クロロホルム溶液からスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、塗膜を形成した基板に、熱吸収フィルターとブルーフィルターを通し、日本ピー・アイ株式会社製メタルハライドランプ（ＰＣＳ−ＵＭＸ２５０）の光を室温で１５分間照射した。ここで、前駆体層である黄色い層からペンタセン層である青色の層へと変化していることを確認した。その上にマスクを通して金の蒸着を行い、ソース電極４、ドレイン電極５を形成した。

以上の手順で同一基板にチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作成し、実施例１と同様の電気特性評価を行った。しかし、半導体特性は得られなかった。

（比較例４）
Ａ層を形成するまでは実施例１と同様の操作で行った。この基板上に６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ−１５，１６−ｄｉｏｎｅの１．０重量％クロロホルム溶液からスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、塗膜を形成した基板に、熱吸収フィルターとブルーフィルターを通し、日本ピー・アイ株式会社製メタルハライドランプ（ＰＣＳ−ＵＭＸ２５０）の光を室温で１５分間照射し、その後、１２０℃に設定したホットプレート上で１５分間加熱した。ここで、前駆体層である黄色い層からペンタセン層である青色の層へと変化していることを確認した。その上にマスクを通して金の蒸着を行い、ソース電極４、ドレイン電極５を形成した。得られた結果から算出した電界効果移動度は３．４×１０^-4ｃｍ²／Ｖｓであった。また、ｏｎ／ｏｆｆ比は５．０×１０²であった。

これらの結果から、本発明の実施例にかかる電界効果型トランジスタは、結晶性と配向性の優れた膜が形成されるため、移動度と膜の安定性が比較例にかかる電界効果型トランジスタと比べて優れていることがわかる。

本発明の製造方法により得られた半導体素子は、特性のばらつきが少なく、高い耐久性を備えているので、プラスチックＩＣカード、情報タグ、ディスプレイなどの等に利用することができる。

本発明の電界効果型トランジスタの一実施態様の一部を示す模式的な概略断面図である。

符号の説明

１ゲート電極
２絶縁層
３Ａ層（ポリシロキサン化合物を含有する層ないし結晶化促進層）
４ソース電極
５ドレイン電極
６Ｂ層（有機半導体層）

Claims

有機半導体層を有する半導体素子の製造方法において、基体上に下記一般式（１）で示される構造を少なくとも有するポリシロキサン化合物を含有する層を設ける工程と、該一般式（１）で示される構造を少なくとも有するポリシロキサン化合物を含有する層の上に下記一般式（４）及び（５）で示されるビシクロ構造の中から選ばれる少なくとも１種を部分構造として分子内に１つ以上有する有機半導体前駆体を付与する工程と、前記有機半導体前駆体に光エネルギーと該光エネルギーを発生する発生源とは異なる発生源から発生した熱エネルギーとを同時に与えて有機半導体からなる層を形成する工程と、を少なくとも有し、前記有機半導体前駆体に前記光エネルギーと前記熱エネルギーとを同時に与える時間を１分以上１５分以下とすることを特徴とする半導体素子の製造方法。
一般式（１）

（式中、Ｒ _１乃至Ｒ _４は置換または非置換の炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ _１乃至Ｒ _４の各々は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
一般式（４）

（式中、Ｒ _１３及びＲ _１４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ _１５のいずれかを示す。ここでＲ _１５は炭素数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、水酸基より選ばれる１種を示す。）
一般式（５）

（式中、Ｒ _１６は酸素原子または硫黄原子を示す。）
前記有機半導体前駆体が、前記一般式（４）で示されるビシクロ構造の中から選ばれる少なくとも一種を部分構造として分子内に一つ以上有する有機半導体前駆体であり、前記一般式（４）におけるＲ _１３及びＲ _１４が酸素原子であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
前記有機半導体前駆体が、６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ−１５，１６−ｄｉｏｎｅであることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体素子の製造方法。
前記ポリシロキサン化合物のうちの少なくとも１種として、下記一般式（２）または下記一般式（３）で示される構造を少なくとも有するポリシロキサン化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体素子の製造方法。
一般式（２）

（式中、Ｒ_５乃至Ｒ_８は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ_５乃至Ｒ_８の各々は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。）
一般式（３）

（式中、Ｒ_９乃至Ｒ_１２は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ_９乃至Ｒ_１２の各々は同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒとｐの和は１以上の整数である。）
前記光エネルギーを前記有機半導体前駆体に直接与え、前記熱エネルギーを前記有機半導体前駆体に前記一般式（１）で示される構造を少なくとも有するポリシロキサン化合物を含有する層を介して与えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の半導体素子の製造方法。
前記基体がゲート絶縁層を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の半導体素子の製造方法。
前記ゲート絶縁層が酸化シリコン膜であることを特徴とする請求項６に記載の半導体素子の製造方法。