JP2005232136A - ポリアセン化合物前駆体及びポリアセン化合物の合成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い移動度を発現し且つ欠陥の少ないポリアセン化合物薄膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 ペンタセンのクロラニル付加体又はペンタセン誘導体のクロラニル付加体の溶液をシリコン基板上に塗布した後、加熱処理を行い、前記クロラニル付加体をペンタセン又はペンタセン誘導体に変換した。そして、溶媒を減圧留去して、ペンタセン薄膜又はペンタセン誘導体薄膜をシリコン基板上に形成した。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機半導体材料であるポリアセン化合物の前駆体、該前駆体からポリアセン化合物を合成する方法、及びポリアセン化合物薄膜の製造方法に関する。また、有機半導体素子に関する。

有機半導体を用いたデバイスは、従来の無機半導体デバイスに比べて成膜条件がマイルドであり、各種基板上に半導体薄膜を形成したり、常温で成膜したりすることが可能であるため、低コスト化や、ポリマーフィルム等に薄膜を形成することによるフレキシブル化が期待されている。
有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン，ポリピロール，ポリチオフェン等の共役系高分子化合物やそのオリゴマーとともに、アントラセン，テトラセン，ペンタセン等のポリアセン化合物を中心とする芳香族化合物が研究されている。特に、ポリアセン化合物は分子間凝集力が強いため高い結晶性を有していて、これによって高いキャリア移動度と、それによる優れた半導体デバイス特性とを発現することが報告されている。
そして、ポリアセン化合物のデバイスへの利用形態としては蒸着膜又は単結晶があげられ、トランジスタ，太陽電池，レーザー等への応用が検討されている（非特許文献１〜３を参照）。

また、蒸着法以外の方法でポリアセン化合物の薄膜を形成する方法として溶液法があるが、ポリアセン化合物は一般に溶媒に対して難溶性であるため、溶解性の高い前駆体の溶液を用いて薄膜を形成し、熱により前駆体をポリアセン化合物に変換する方法が検討されている。例えば、ポリアセン化合物の一種であるペンタセンの前駆体の溶液を基板上に塗布し、加熱処理してペンタセン薄膜を形成する方法が報告されている（非特許文献４，５を参照）。なお、これらの報告においては、前駆体から得られるポリアセン化合物は、いずれも無置換のペンタセンである。

一方、置換基を有するポリアセン化合物は、高橋らの報告（非特許文献６），グラハムらの報告（非特許文献７），アンソニーらの報告（非特許文献８）及び，ミラーらの報告（非特許文献９）などに記載されている。
なお、ペンタセンを超える移動度を有する有機半導体材料は、現在のところ知られていない。
「アドバンスド・マテリアルズ」，２００２年，第１４巻，ｐ．９９ ジミトラコポウラスら，「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス」，１９９６年，第８０巻，ｐ．２５０１ クロークら，「ＩＥＥＥ・トランザクション・オン・エレクトロン・デバイシス」，１９９９年，第４６巻，ｐ．１２５８ ミューレンら，「アドバンスド・マテリアルズ」，１９９９年，第１１巻，ｐ．４８０ アフザリら，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」，２００２年，第１２４巻，ｐ．８８１２ 高橋ら，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」，２０００年，第１２２巻，１２８７６頁 グラハムら，「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」，１９９５年，第６０巻，ｐ．５７７０ アンソニーら，「オーガニック・レターズ」，２０００年，第２巻，ｐ．８５ ミラーら，「オーガニック・レターズ」，２０００年，第２巻，ｐ．３９７９

しかしながら、前述のような前駆体を利用してポリアセン化合物の薄膜を形成する方法は、前記前駆体をポリアセン化合物に変換するために高温処理が必要であるという問題点を有していた（例えば、ペンタセンの場合であれば１５０℃程度）。また、ポリアセン化合物への変換反応を完全に行うことが難しいため未反応部分が欠陥として残ったり、高温により変性が生じて欠陥となったりするという問題点も併せて有していた。そのため、このような方法で製造した薄膜は、蒸着法で製造した薄膜よりも移動度が劣っていた。

一方、前述の高橋らの報告等には、各種のポリアセン化合物に置換基を導入した誘導体が記載されているが、有機半導体材料としての特性や薄膜化に関しては全く記載されていない。
そこで、本発明は、前述のような従来技術が有する問題点を解決し、高い移動度を発現するポリアセン化合物に容易に変換可能であるポリアセン化合物前駆体、及び、該ポリアセン化合物前駆体からポリアセン化合物を合成する方法を提供することを課題とする。また、高い移動度を発現し且つ欠陥の少ないポリアセン化合物薄膜及びその製造方法を提供することを併せて課題とする。さらに、電子特性の優れた有機半導体素子を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明のポリアセン化合物前駆体は、下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有することを特徴とする。

（Ｉ）

ただし、化学式（Ｉ）中の官能基Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、エーテル基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアン基、シリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、水素原子、又はこれらのうちの２以上の基を含む官能基である。また、化学式（Ｉ）中の官能基Ｘ₁ 〜Ｘ₄ はそれぞれ、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、エーテル基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアン基、シリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、水素原子、又はこれらのうちの２以上の基を含む官能基である。さらに、ｍは１以上の整数であり、ｍ＋ｎは２以上７以下の整数である。

また、本発明のポリアセン化合物の合成方法は、請求項１に記載のポリアセン化合物前駆体から retro Diels-Alder反応によりキノン誘導体を脱離させることを特徴とする。
さらに、本発明のポリアセン化合物前駆体薄膜は、請求項１に記載のポリアセン化合物前駆体で構成されることを特徴とする。
さらに、本発明のポリアセン化合物薄膜は、請求項２に記載のポリアセン化合物の合成方法で得られたポリアセン化合物で構成されることを特徴とする。

さらに、本発明のポリアセン化合物薄膜の製造方法は、請求項３に記載のポリアセン化合物前駆体薄膜からポリアセン化合物薄膜を製造する方法であって、前記ポリアセン化合物前駆体から retro Diels-Alder反応によりキノン誘導体を脱離させることを特徴とする。
さらに、本発明の有機半導体素子は、請求項４に記載のポリアセン化合物薄膜で少なくとも一部を構成したことを特徴とする。

さらに、本発明のトランジスタは、ゲート電極，誘電体層，ソース電極，ドレイン電極，及び半導体層を備えるトランジスタにおいて、前記半導体層を請求項４に記載のポリアセン化合物薄膜で構成したことを特徴とする。
本発明のポリアセン化合物前駆体は、細長い形のポリアセン骨格の長軸方向の端部（一方又は両方の端部）に官能基を有し、且つ、長軸方向の中央部にキノン誘導体が Diels-Alder付加した構造であり、このような化合物はこれまで合成されたことがなかった。

無置換のポリアセン分子は極性が低く、ベンゼン環の数が増すにしたがって有機溶媒への溶解性が低下する傾向があるが、本発明のポリアセン化合物前駆体は、長軸方向の端部に官能基が導入されているため、無置換のポリアセン化合物よりも溶媒に対する溶解性が向上している。なおかつ、本発明のポリアセン化合物前駆体は、キノン誘導体が付加されているため、分子構造の平面性が失われて高い極性を有することとなり、さらに溶解性が向上している。このため、本発明のポリアセン化合物前駆体は、一般的な有機溶媒に常温で可溶である。

また、ポリアセン化合物の結晶構造は、ペンタセンに代表されるように、分子同士で共役面が２次元的ネットワークを有したヘリンボン構造を取りやすいことが知られている。本発明者らは、長軸方向の端部に官能基を導入することにより、ポリアセン化合物前駆体から生成したポリアセン化合物の結晶配向構造が、従来のヘリンボン構造に比べて、より１次元的なスタッキング効果に起因する強い共役面の相互作用を実現できると考えた。

その結果、本発明のポリアセン化合物前駆体は、穏やかな条件（例えば低温）でキノン誘導体を脱離させてポリアセン化合物を形成することを確認した。穏やかな条件でポリアセン化合物を合成できるので、未反応部分が欠陥として残ったり、高温により変性が生じて欠陥となったりする可能性が低い。また、形成されたポリアセン化合物は、従来の有機材料中で最も高い移動度を有するペンタセンを超える高い移動度を発現することを確認した。さらに、該ポリアセン化合物の薄膜を用いた有機半導体素子は、優れた電子特性を示すことを確認した。

本発明のポリアセン化合物前駆体は、溶媒に対する溶解性に優れているとともに、ポリアセン化合物に容易に変換可能である。また、本発明のポリアセン化合物の合成方法は、高い移動度を発現するポリアセン化合物を容易に合成することができる。さらに、本発明のポリアセン化合物前駆体薄膜は、高い移動度を発現するポリアセン化合物薄膜に容易に変換可能である。さらに、本発明のポリアセン化合物薄膜は、高い移動度を発現し且つ欠陥が少ない。さらに、本発明のポリアセン化合物薄膜の製造方法は、高い移動度を発現し且つ欠陥の少ないポリアセン化合物薄膜を容易に製造することができる。さらに、本発明の有機半導体素子は、優れた電子特性を有している。

本発明のポリアセン化合物前駆体は、前記化学式（Ｉ）に示すような構造の化合物であり、官能基Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は前述のような官能基である。官能基Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の全部が異種の官能基でもよいし、全部又は一部が同種の官能基でもよい。例えば、官能基Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の全部がアルキル基でもよいし、一部がアルキル基で他部が水素原子でもよいし、全部が水素原子でもよい。なお、官能基Ｘ₁ 〜Ｘ₄ についても、官能基Ｒ₁ 〜Ｒ₄ と全く同様である。
そして、このポリアセン化合物前駆体から retro Diels-Alder反応によりキノン誘導体を脱離させると、下記の化学式（II）で表されるような構造を有するポリアセン化合物が生成する。

（II）

なお、化学式（II）中の官能基Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、前記化学式（Ｉ）の場合と同様の意味であり、ｋはｍ＋ｎ＋１である。
一般に、ポリアセン化合物は官能基の置換位置によって分類することができ、ポリアセン骨格の長軸方向の端部に官能基を有するポリアセン化合物（例えばペンタセンの２，３，９，１０位のうち少なくとも１つに官能基を有するもの）と、長軸方向の側面部分に官能基を有するポリアセン化合物（例えばペンタセンの１，４，５，６，７，８，１１，１２，１３，１４位のうち少なくとも１つに官能基を有するもの）と、長軸方向の端部及び側面部分の両方に官能基を有するポリアセン化合物とがあげられる。

これらのうち端部のみに官能基を有するポリアセン化合物、及び両側面の中央部の位置のみに官能基を有するポリアセン化合物は、高い移動度を発現するので特に好ましい。一方、長軸方向の端部及び側面部分の両方に官能基を有するポリアセン化合物は、分子同士のスタッキング時に官能基が障害（立体障害）となるため、分子間の共役面の重なりが阻害されやすい。

ポリアセン化合物の官能基としては、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数は１〜１５個が好ましい。炭化水素基の構造は、直鎖状や分岐状でもよいし、環状構造でもよい。また、アルケニル基及びアルキニル基においては、二重結合及び三重結合は官能基中のどの位置にあっても差し支えない。二重結合及び三重結合は、官能基の構造を強固とする目的、不飽和結合基を用いてさらに他の分子と反応させる目的、あるいは不飽和結合基同士を反応（結合）又は重合させる目的で利用することができる。

次に、本発明のポリアセン化合物前駆体の合成方法について説明する。ポリアセン化合物前駆体の一例であるペンタセン前駆体の合成方法としては、以下に示すものがあり、本発明のポリアセン化合物前駆体はこれらと同様の方法で合成することが可能である。
（１）塩基性条件下において１，２−ジブロモベンゼン誘導体より発生させたベンザイン中間体と、５，６，７，８−テトラキス（メチレン）ビシクロ[ ２．２．２] オクト−２−エンとを Diels-Alder反応させ、得られた環化付加体とテトラハロゲン化チオフェンオキシドとを Diels-Alder反応させる方法（非特許文献４）
（２）ペンタセンと過剰のＮ−スルフィニルアセトアミドとをメチルトリオキソルテニウム触媒存在下で Diels-Alder反応させる方法（非特許文献５）。

これらの合成方法の中では、合成の効率，操作性，収率を勘案すると、ペンタセンにキノン誘導体を直接 Diels-Alder反応させる（２）の方法が最も好ましい。メチルトリオキソルテニウム等のルイス酸触媒を用いると、キノン誘導体がペンタセンの６，１３位を架橋した付加体が効率良く得られる。官能基を有するペンタセン誘導体は、ペンタセンキノンの還元やジヒドロペンタセンの脱水素反応等によって合成することができる。官能基を有するペンタセンキノンやジヒドロペンタセンは、既知法又はその類似法により容易に合成可能である。ただし、反応性の高いペンタセンの場合は、脱水素剤にキノンを用いると、脱水素反応と Diels-Alder反応とが連続して進行する場合がある。

また、本発明のポリアセン化合物前駆体は、上記のような方法で合成した後に、昇華，再結晶等の通常の精製法により精製し、高純度化することができる。
本発明のポリアセン化合物前駆体から生成したポリアセン化合物は結晶性を有し、この結晶構造はヘリンボン型で、分子が配列した構造を示す。このヘリンボン構造の結晶構造においては、細長い分子が矢筈状にスタックされた格子構造をとる。これら結晶構造は、前述のように精製し、高純度化した結晶を用いて、Ｘ線回折により構造決定することができる。

また、本発明のポリアセン化合物前駆体から生成したポリアセン化合物は、無置換のポリアセン化合物と同様に斜方晶系構造又は立方晶系構造を示す。ここで結晶の格子定数ａ，ｂ，ｃが決定でき、このｃ軸格子定数は細長い分子の分子長が配列した格子ユニット長さに対応し、ａ軸及びｂ軸格子定数は分子の共役面がスタックした分子カラム面内の格子ユニットの大きさに対応する。

さらに、本発明のポリアセン化合物前駆体から生成したポリアセン化合物は、分子の共役面がスタックした面の分子間距離（ａ軸及びｂ軸格子定数に対応する）が無置換のポリアセン化合物に比較して同等又は縮小した構造を示す。このことは分子間のπ電子の重なりが大きく、キャリアが容易に分子間を移動できることにつながり、高い移動度を示す原因と考えられる。また。ｃ軸格子定数はポリアセン化合物の長軸方向の分子長に対応して変化し、ほぼ分子長と同等又は若干小さい値を示す。

分子間距離が縮小することによってその材料が高い移動度を発現することは、分子軌道計算によって予想することができる。例えば、ペンタセン分子のａ軸，ｂ軸格子定数が１〜２％減少することにより、結晶の分子カラムのバンド構造が大きく変化し、ｋ空間内のバンドの揺らぎが大きくなることを、本発明者らは計算で確認した。このことがキャリアの有効質量が小さくなることにつながって、高い移動度を発現するものと考えられる。

次に、本発明のポリアセン化合物薄膜（以降においては、有機半導体薄膜と記すこともある）について説明する。
本発明の有機半導体薄膜は、ウェットプロセスで形成することが可能である。従来公知の無置換のポリアセン化合物は一般の溶媒に室温では難溶であり、溶液化と溶液の塗布による薄膜形成とが困難であったが、本発明のポリアセン化合物前駆体は、溶媒に対する溶解性が優れているので、溶液化と溶液の塗布による薄膜形成とが可能である。

本発明の有機半導体薄膜は、本発明のポリアセン化合物前駆体の溶液を基板等のベース上に被覆した後に、加熱等の方法によりポリアセン化合物前駆体をポリアセン化合物に変換した上、前記溶媒を気化させることにより得ることができる。なお、ポリアセン化合物の溶解性が十分に優れている場合には、ポリアセン化合物前駆体の溶液を加熱してポリアセン化合物前駆体をポリアセン化合物に変換することによりポリアセン化合物溶液を得て、その後に溶液の被覆と溶媒を気化とを行ってもよい。

ポリアセン化合物前駆体の溶液又はポリアセン化合物の溶液をベース上に被覆する方法としては、塗布，噴霧の他、ベースを前記溶液に接触させる方法等があげられる。具体的には、スピンコート，ディップコート，スクリーン印刷，インクジェット印刷，ブレード塗布，印刷（平版印刷，凹版印刷，凸版印刷等）等の公知の方法があげられる。
このような操作は、通常の大気下又は窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。ただし、一部のポリアセン化合物前駆体，ポリアセン化合物の溶液は酸化されやすい場合もあるため、溶液の作製，保存及び有機半導体薄膜の作製は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

また、溶媒を気化させる際には、ベース付近の温度や雰囲気の溶媒蒸気圧により気液界面の溶媒気化速度を調節することによって、結晶成長を制御することができる。さらに、溶液にベースを接触させて、過飽和状態でベースの表面に有機半導体薄膜を形成させることも可能である。さらに、所望により、溶液とベースとの界面に、温度勾配，電場，磁場の少なくとも１つを印加して、結晶成長を制御することができる。これらの方法により高結晶性の有機半導体薄膜を製造することが可能であり、得られた有機半導体薄膜は高結晶性であることから半導体特性が優れている。

さらに、有機半導体薄膜の安定性，半導体特性の点から、有機半導体薄膜中に残存する溶媒の量は低いことが好ましい。よって、通常は、有機半導体薄膜を形成した後に再度加熱処理及び／又は減圧処理を施して、有機半導体薄膜中に残存する溶媒をほぼ完全に除去することが好ましい。このように、ウェットプロセスによりポリアセン化合物からなる有機半導体薄膜が形成できる。

前述したように、ポリアセン化合物は、結晶性及び半導体特性に優れた薄膜を形成することができる。また、本発明の有機半導体薄膜においては、ポリアセン化合物は、分子の長軸をベース面に対して垂直にして配向している。このことは、ポリアセン化合物の分子の分子凝集力が強く、分子面同士でスタックした分子カラムを形成しやすいためであると考えられる。したがって、有機半導体薄膜のＸ線回折パターンは、結晶の（００ｎ）面強度が強く現れやすい。この面間距離は、結晶のｃ軸格子定数にあたる。

また、ポリアセン化合物は、その結晶の結晶軸のａ軸方向及び／又はｂ軸方向の分子間距離が縮小する場合があり、この分子間距離の縮小によってキャリア移動が起こりやすく、その結果、高い移動度を示す。このような有機半導体薄膜で構成された有機半導体素子は、層状に形成された分子カラムに沿ってキャリアが流れやすい性質を持つものと思われる。そして、このａ軸及びｂ軸の格子定数は、斜め入射Ｘ線回折，透過型電子線回折，薄膜のエッジ部にＸ線を入射させ回折を測定する方法等によって観測することができる。

さらに、通常の無機半導体薄膜は、その結晶性がベースの材料の結晶性，面方位の影響を受けるが、本発明の有機半導体薄膜は、ベースの材料の結晶性，面方位に関係なく高結晶性の薄膜となる。よって、ベースの材料には、結晶性，非晶性に関係なく種々の材料を用いることが可能である。
例えば、ガラス，石英，酸化アルミニウム，サファイア，チッ化珪素，炭化珪素等のセラミック、シリコン，ゲルマニウム，ガリウム砒素，ガリウム燐，ガリウム窒素等の半導体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等），ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリビニルアルコール，エチレンビニルアルコール共重合体，環状ポリオレフィン，ポリイミド，ポリアミド，ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリエーテルスルフォン，ポリスルフォン，ポリメチルメタクリレート等の樹脂、紙、不織布などがあげられる。

また、ベースの形状は特に限定されるものではないが、通常はシート状のベースや板状のベース（基板）が用いられる。
本発明の有機半導体薄膜はキャリア移動度が高いことが特徴であり、０．１ｃｍ² ／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５ｃｍ² ／Ｖ・ｓ以上であり、最も好ましくは１．０ｃｍ² ／Ｖ・ｓ以上である。
このような有機半導体薄膜を用いることにより、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等の分野において有益な半導体素子を製造することができる。このような半導体素子の例としては、ダイオード，トランジスタ，薄膜トランジスタ，メモリ，フォトダイオード，発光ダイオード，発光トランジスタ，センサ等があげられる。

トランジスタ及び薄膜トランジスタは、ディスプレイに利用することが可能であり、液晶ディスプレイ，分散型液晶ディスプレイ，電気泳動型ディスプレイ，粒子回転型表示素子，エレクトロクロミックディスプレイ，有機発光ディスプレイ，電子ペーパー等の種々の表示素子に利用可能である。トランジスタ及び薄膜トランジスタは、これらの表示素子において表示画素のスイッチング用トランジスタ，信号ドライバー回路素子，メモリ回路素子，信号処理回路素子等に利用される。

半導体素子がトランジスタである場合には、その素子構造としては、例えば、基板／ゲート電極／絶縁体層（誘電体層）／ソース電極・ドレイン電極／半導体層という構造、基板／半導体層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層（誘電体層）／ゲート電極という構造、基板／ソース電極（又はドレイン電極）／半導体層＋絶縁体層（誘電体層）＋ゲート電極／ドレイン電極（又はソース電極）という構造等があげられる。このとき、ソース電極，ドレイン電極，ゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。また、複数の半導体層を同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。

トランジスタの構成としては、ＭＯＳ（メタル−酸化物（絶縁体層）−半導体）型及びバイポーラ型のいずれでも採用可能である。ポリアセン化合物は、通常はｐ型半導体であるので、ドナードーピングしてｎ型半導体としたポリアセン化合物と組み合わせたり、ポリアセン化合物以外のｎ型半導体と組み合わせたりすることにより、素子を構成することができる。

また、半導体素子がダイオードである場合には、その素子構造としては、例えば、電極／ｎ型半導体層／ｐ型半導体層／電極という構造があげられる。そして、ｐ型半導体層に本発明の有機半導体薄膜が使用され、ｎ型半導体層に前述のｎ型半導体が使用される。
半導体素子における有機半導体薄膜内部又は有機半導体薄膜表面と電極との接合面の少なくとも一部は、ショットキー接合及び／又はトンネル接合とすることができる。このような接合構造を有する半導体素子は、単純な構成でダイオードやトランジスタを作製することができるので好ましい。さらに、このような接合構造を有する有機半導体素子を複数接合して、インバータ，オスシレータ，メモリ，センサ等の素子を形成することもできる。

さらに、本発明の半導体素子を表示素子として用いる場合は、表示素子の各画素に配置され各画素の表示をスイッチングするトランジスタ素子（ディスプレイＴＦＴ）として利用できる。このようなアクティブ駆動表示素子は、対向する導電性基板のパターニングが不要なため、回路構成によっては、画素をスイッチングするトランジスタを持たないパッシブ駆動表示素子と比べて画素配線を簡略化できる。通常は、１画素当たり１個から数個のスイッチング用トランジスタが配置される。このような表示素子は、基板面に二次元的に形成したデータラインとゲートラインとを交差した構造を有し、データラインやゲートラインがトランジスタのゲート電極，ソース電極，ドレイン電極にそれぞれ接合されている。なお、データラインとゲートラインとを分割することや、電流供給ライン，信号ラインを追加することも可能である。

また、表示素子の画素に、画素配線，トランジスタに加えてキャパシタを併設して、信号を記録する機能を付与することもできる。さらに、表示素子が形成された基板に、データライン及びゲートラインのドライバ，画素信号のメモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ等を搭載することもできる。
また、本発明の有機半導体素子は、ＩＣカード，スマートカード，及び電子タグにおける演算素子，記憶素子としても利用することができる。その場合、これらが接触型であっても非接触型であっても、問題なく適用可能である。このＩＣカード，スマートカード，及び電子タグは、メモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ，キャパシタ等で構成されており、さらにアンテナ，バッテリを備えていてもよい。

さらに、本発明の有機半導体素子でダイオード，ショットキー接合構造を有する素子，トンネル接合構造を有する素子を構成すれば、その素子は光電変換素子，太陽電池，赤外線センサ等の受光素子，フォトダイオードとして利用することもできるし、発光素子として利用することもできる。また、本発明の有機半導体素子でトランジスタを構成すれば、そのトランジスタは発光トランジスタとして利用することができる。これらの発光素子の発光層には、公知の有機材料や無機材料を使用することができる。
さらに、本発明の有機半導体素子はセンサとして利用することができ、ガスセンサ，バイオセンサ，血液センサ，免疫センサ，人工網膜，味覚センサ等、種々のセンサに応用することができる。通常は、有機半導体素子を構成する有機半導体薄膜に測定対象物を接触又は隣接させた際に生じる有機半導体薄膜の抵抗値の変化によって、測定対象物の分析を行うことができる。

〔実施例〕
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔ポリアセン化合物前駆体の合成方法について〕
２，３，９，１０−テトラヘキシル−６，１３−ジヒドロペンタセン４９ｍｇをトルエン８ｍｌに溶解させた溶液に、クロラニル３９ｍｇを加え、窒素雰囲気下で３時間加熱還流させた。溶液から溶媒を減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はｎ−ヘキサン／ベンゼン＝１０／１）にて精製することにより、２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセンのクロラニル付加体３７ｍｇを得た。この反応における収率は５３％であった。

得られたクロラニル付加体について、質量分析を行った。結果は以下の通りである。
ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＢＡ）：ｍ／ｚ＝８６０、８２４、７８９
また、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、室温にて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示し、得られたチャートを図１に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．８７及び０．９２（ｍ，１２Ｈ）、１．３１及び１．４１（ｍ，２４Ｈ）、１．５８及び１．６５（ｍ，８Ｈ）、２．６７及び２．７６（ｍ，８Ｈ）、５．３６（ｓ，２Ｈ）、７．４８（ｓ，２Ｈ）、７．６０（ｓ，２Ｈ）、７．６６（ｓ，２Ｈ）、７．８４（ｓ，２Ｈ）
さらに、熱重量示差熱分析を行った。得られたＴＧ−ＤＴＡ曲線を図２に示す。このＴＧ−ＤＴＡ曲線から、クロラニルの脱離による重量減少が約２００〜２８０℃の範囲で起こっていることが分かる。

〔ポリアセン化合物薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセンのクロラニル付加体を１，２−ジクロロベンゼンに溶解し、溶液を得た。該溶液をシリコン基板上に塗布した後、１９０℃で１０分間加熱処理を行い、 retro Diels-Alder反応により前記クロラニル付加体からクロラニルを脱離させて２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセンに変換した。そして、溶媒を減圧留去して、膜厚８０ｎｍの２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン薄膜をシリコン基板上に形成した。

得られた薄膜のＸ線回折パターン測定によって、（００ｎ）面に相当する回折線（ｎ＝１，２，３，４）が観測され、ｃ軸の格子定数は４０Åであった。このｃ軸格子定数は、２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン分子の長軸方向の長さとファンデルワールス半径との和（４０〜４２Å）にほぼ一致することから、２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン分子は薄膜内において、分子の長軸を基板の表面に対して垂直方向に配向させて結晶を形成していることが分かった。

〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍ、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。

このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に（基板温度は４０℃）、上記と同様のウェットプロセスにより膜厚８０ｎｍの２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定した。その結果、ドレイン電圧の増加に伴ってドレイン電流の飽和が観測された。この電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．８０ｃｍ² ／Ｖ・ｓであった。

本発明は、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等において好適である。

２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセンのクロラニル付加体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 ２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセンのクロラニル付加体の熱重量示差熱分析の結果を示す図である。

Claims (7)

1. 下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有することを特徴とするポリアセン化合物前駆体。
   

   

   （Ｉ）
   ただし、化学式（Ｉ）中の官能基Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、エーテル基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアン基、シリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、水素原子、又はこれらのうちの２以上の基を含む官能基である。また、化学式（Ｉ）中の官能基Ｘ₁ 〜Ｘ₄ はそれぞれ、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、エーテル基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアン基、シリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、水素原子、又はこれらのうちの２以上の基を含む官能基である。さらに、ｍは１以上の整数であり、ｍ＋ｎは２以上７以下の整数である。
2. 請求項１に記載のポリアセン化合物前駆体から retro Diels-Alder反応によりキノン誘導体を脱離させることを特徴とするポリアセン化合物の合成方法。
3. 請求項１に記載のポリアセン化合物前駆体で構成されることを特徴とするポリアセン化合物前駆体薄膜。
4. 請求項２に記載のポリアセン化合物の合成方法で得られたポリアセン化合物で構成されることを特徴とするポリアセン化合物薄膜。
5. 請求項３に記載のポリアセン化合物前駆体薄膜からポリアセン化合物薄膜を製造する方法であって、前記ポリアセン化合物前駆体から retro Diels-Alder反応によりキノン誘導体を脱離させることを特徴とするポリアセン化合物薄膜の製造方法。
6. 請求項４に記載のポリアセン化合物薄膜で少なくとも一部を構成したことを特徴とする有機半導体素子。
7. ゲート電極，誘電体層，ソース電極，ドレイン電極，及び半導体層を備えるトランジスタにおいて、前記半導体層を請求項４に記載のポリアセン化合物薄膜で構成したことを特徴とするトランジスタ。

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