JP2004158719A

JP2004158719A - アセン化合物誘導体薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP2004158719A
Application number: JP2002324376A
Authority: JP
Inventors: Takashi Namikata; 尚南方
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2004-06-03

Abstract

【課題】本発明は、平坦性に優れ、欠陥のない高結晶性の有機半導体薄膜を提供すること、および、該薄膜を用いた電子特性の優れた有機半導体素子を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、式（１）で示されるアセン化合物誘導体の蒸気を基板に蒸着させてなる結晶性アセン化合物誘導体有機半導体薄膜であり、該薄膜において式（１）の分子の長軸を基板面に垂直方向に配向されたことを特徴とするアセン化合物誘導体薄膜の製造方法である。本発明は、さらに該製造方法で得られたアセン化合物誘導体薄膜を用いた有機半導体素子を提供する。
【化１】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス、フォトニクス、バイオエレクトロニクスなどに用いられる有機半導体薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機半導体を用いたデバイスは、従来の無機半導体デバイスに比べ成膜条件が穏和（各種基板上に形成でき、常温で成膜できるなど）なため低コスト化やポリマーフィルム上への形成によるフレキシブル化が期待されている。
有機半導体材料として、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、オリゴチオフェン、などの共役系高分子とともにアントラセン、テトラセン、ペンタセンなどのポリアセン化合物を中心とする芳香族化合物が研究されている。特にポリアセン化合物は分子間凝集力が強いため高い結晶性を有し、これによって高いキャリア移動度とそれによる優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている。この特徴を背景に、ポリアセン化合物のデバイスへの利用形態として蒸着膜または単結晶が挙げられており、トランジスタ、太陽電池、レーザーなどへの応用が検討されている（非特許文献１〜５）。
【０００３】
一方、ポリアセン化合物の一種であるペンタセンの薄膜を、ペンタセンの前駆体の溶液を基板に塗布し加熱処理して製造する方法が報告されている（非特許文献６）。この方法では、ポリアセン化合物は難溶性であるため、溶解性の高い前駆体の溶液から薄膜を形成し、熱により前駆体をポリアセン化合物に変換しているのである。
【０００４】
しかしながら、このような前駆体を利用する方法は、前記前駆体をポリアセン化合物に変換するために１５０℃程度の高温処理が必要であることや、ポリアセン化合物への変換反応を完全に行うことが難しいため未反応部分が欠陥として残ったり、高温により変性が生じて欠陥となったりすること、などの問題点を有していた。
【０００５】
また、置換基を有するポリアセン化合物として、高橋らの報告（非特許文献７）、グラハムらの報告（非特許文献８）、アンソニーらの報告（非特許文献９）、ミラーらの報告（非特許文献１０）などが報告されている。これらの報告では各種のポリアセン化合物に置換基を導入した誘導体が記載されているが、有機半導体材料としての特性や薄膜の形成については記載されていない。
【０００６】
【非特許文献１】
ショーンら、サイエンス、２８９巻、５５９ページ（２０００年）
【０００７】
【非特許文献２】
ショーンら、サイエンス、２８７巻、１０２２ページ（２０００年）
【０００８】
【非特許文献３】
ジミトラコポウラスら、ジャーナル・オフ・アプライド・フィジクス、８０巻、２５０１ページ（１９９６年）
【０００９】
【非特許文献４】
ショーンら、ネイチャー、４０３巻、４０８ページ（２０００年）
【００１０】
【非特許文献５】
クロークら、ＩＥＥＥ・トランザクション・オン・エレクトロン・デバイシス、４６巻、１２５８ページ（１９９９年）
【００１１】
【非特許文献６】
ブラウンら、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、７９巻、２１３６頁（１９９６年）
【００１２】
【非特許文献７】
ジャーナルオフアメリカンケミカルソサエティー、１２２巻、１２８７６ページ（２０００年）
【００１３】
【非特許文献８】
ジャーナルオフオーガニックケミシトリー、６０巻、５７７０ページ（１９９５年）
【００１４】
【非特許文献９】
オーガニックレタース、２巻、８５ページ（２０００年）
【００１５】
【非特許文献１０】
オーガニックレタース、２巻、３９７９ページ（２０００年）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、平坦性に優れ、欠陥のない高結晶性の有機半導体薄膜を提供することを課題とする。また、該薄膜を用いた電子特性の優れた有機半導体素子を提供することを課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
すでに本発明者は、欠陥の少ない高結晶性の有機薄膜を提供できるポリアセン化合物誘導体と、該化合物誘導体の溶液を塗布形成する方法を見出だした。
本発明は、さらに平坦性、電子特性に優れた有機薄膜が形成できる方法である。
【００１８】
すなわち、本発明の第一は、結晶性アセン化合物誘導体有機半導体薄膜の製造方法に関し、該方法は、アセン化合物が式（１）で示されるアセン化合物誘導体であり、該薄膜が、該アセン化合物誘導体の蒸気を基板に蒸着させて形成されるものであり、該薄膜において式（１）の分子の長軸が基板面に垂直方向に配向されたことを特徴とするアセン化合物誘導体薄膜の製造方法である。
【００１９】
【化３】

【００２０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、芳香族基などの炭化水素基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基、ケトン基、エステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、およびこれらの基の２以上を含む基からなる置換基であり、少なくとも１つのＲ１〜Ｒ１０は水素原子以外である。また、Ｒ５およびＲ１０が複数ある場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。ｎは２〜７の整数である。
本発明では、上記式（１）のアセン化合物、特に式（２）であることが好ましい。
【００２１】
【化４】

【００２２】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲンから選択される基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つは水素原子以外であり、ｎは２〜７の整数である。
【００２３】
本発明の第二は、上記の結晶性アセン化合物誘導体薄膜の製造方法により得られた薄膜を用いた半導体素子である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に第一の発明について説明する。
本発明で用いるポリアセン化合物誘導体は一般式（１）で表される。
【００２５】
【化５】

【００２６】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、芳香族基などの炭化水素基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基、ケトン基、エステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、およびこれらの基の２以上を含む基からなる置換基から選択され、少なくとも１つのＲ１〜Ｒ１０が水素原子以外である。また、Ｒ５およびＲ１０が複数ある場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。ｎは２〜７の整数である。本発明では、このようなポリアセン化合物が好ましい。
【００２７】
これらのポリアセン化合物の誘導体は、その置換基の場所により以下の３つに分類される。
【００２８】
（ａ）上記式（１）中の基のうちＲ２、Ｒ３、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが水素以外の上記基であるポリアセン化合物（以下、エッジ部分に置換基を有する誘導体とも称する。）、
（ｂ）置換基Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つが水素以外の上記基であるポリアセン化合物（以下、側面部分に置換基を有する誘導体とも称する）、
（ｃ）エッジ部分と側面部分の両方に置換基を有する誘導体（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つと、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つが水素以外であるポリアセン化合物）。
【００２９】
このうちエッジ部分に置換基を有する誘導体、側面部分に置換基を有する誘導体は薄膜において高い移動度を発現するため好ましい。この理由は明らかでないがエッジ部分と側面部分の両方に置換基を有する場合、これらの分子がスタッキングされた薄膜構造において置換基によるキャリア輸送が遮断されやすいことが考えられる。
【００３０】
より具体的には、エッジ部分に置換基を有するポリアセン化合物は、式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも１つがアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、芳香族基などの炭化水素基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基、エステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、およびこれらの２以上の基含む置換基から選択される置換基であり、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０が水素原子であり、ｎが２〜７の整数である化合物である。
【００３１】
一方、側面部分にのみ置換基を有するポリアセン化合物は、式（１）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０の少なくとも１つがアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、芳香族基などの炭化水素基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基、ケトン基、エステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、およびこれらの２以上の基を含む置換基から選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８が水素原子であり、ｎが２〜７の整数である化合物である。なお、Ｒ５およびＲ１０が複数存在する場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
また、側面部に置換基が導入されたポリアセン化合物には、ポリアセン化合物と、フラーレン、短いカーボンナノチューブなどとの付加複合体も含まれる。
【００３３】
また、ポリアセン化合物の置換基は、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基から選択される置換基であることが好ましい。このアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状構造の炭化水素基であることが好ましい。アルケニル基の二重結合部分およびアルキニル基の三重結合部分は置換基の構造中のいずれの場所に存在してもよい。これらの二重結合および三重結合は置換基の構造を強固にするため、不飽和結合基を用いてさらに他の分子と反応させるため、不飽和基同士を結合若しくは重合させるために利用することができる。
【００３４】
これらのポリアセン化合物誘導体のうち、特に、側面部にアルキル基、アルキニル基、アルケニル基を有する構造の分子は、本発明の薄膜製造方法に用いた場合、薄膜の電子特性に優れるため好ましい。これらの分子は、式（２）の構造を有する化合物誘導体である。
【００３５】
【化６】

【００３６】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲンから選択される基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つは水素原子以外であり、ｎは２〜７の整数であることが好ましい。
【００３７】
本発明の有機半導体薄膜の製造方法には蒸着法を使用する。具体的には、たとえば、ＭＢＥ法、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザー蒸着、気相輸送薄膜形成法などにより基板表面に薄膜を形成する方法が挙げられる。本発明で用いるアセン化合物は昇華性を示し、前記の方法で薄膜の形成が可能である。ＭＢＥ法、真空蒸着法、気相輸送成長法は、薄膜を形成するポリアセン化合物誘導体を加熱して昇華した蒸気を、それぞれ、高真空、真空、低真空または常圧で基板表面に輸送して薄膜を形成するものである。また、スパッタリング法はアセン化合物誘導体をプラズマ中イオン化させて基板上に分子を堆積する方法である。またレーザー蒸着法はレーザー照射でアセン化合物誘導体を加熱して蒸気を生成し基板上に分子を堆積して薄膜を形成する方法である。
【００３８】
これらの製法のうち、ＭＢＥ法、真空蒸着法、気相輸送成長法は、生成する薄膜の平坦性、結晶性に優れるため好ましい。これらの製法における、ＭＢＥ法や真空蒸着法の薄膜製造条件は、たとえば、基板温度は室温乃至１００℃以下で行うことが好ましい。基板温度が低温の場合、アモルファス状の薄膜が堆積しやすく、また、１００℃を超える温度で加熱した基板では表面平滑性が低下するため好ましくない。また、気相輸送成長法の場合、基板温度は室温乃至２００℃以下で行うことが好ましい。本発明に用いるポリアセン化合物誘導体は、薄膜成長速度が高い場合にも結晶性の良好な薄膜が形成しやすく、高速な成膜が可能である。この薄膜の成長速度は、０．１ｎｍ／ｍｉｎ以上１μｍ／ｓｅｃの範囲であることが好ましい。０．１ｎｍ／ｍｉｎ未満では、結晶性が低下しやすく、１μｍ／ｓｅｃを超える場合、薄膜の表面平滑性が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明の薄膜形成法において、結晶性、平坦性、電子特性に優れた薄膜が形成できる。本発明の製法による有機半導体薄膜においては、ポリアセン化合物誘導体分子は、その長軸がベース面に対して垂直な方向に配向した結晶を形成しやすい。このことは、ポリアセン化合物分子の分子凝集力が強く、分子面同士でスタックした分子カラムを形成しやすいためと考えられる。したがって、有機半導体薄膜のＸ線回折パターンは、結晶の（００ｎ）面強度が強く現れやすい。このような有機半導体薄膜で構成された有機半導体素子は、前記分子カラムに沿ってキャリアが流れやすい性質を持つものと考えられる。
【００４０】
本発明の製法によるポリアセン化合物有機半導体薄膜はキャリア移動度が高いことが特徴であり、０．０２ｃｍ^２／Ｖｓ以上、好ましくは０．０５ｃｍ^２／Ｖｓ以上、最も好ましくは０．２ｃｍ^２／Ｖｓ以上である。
【００４１】
また、本発明の製法によれば、表面平坦性に優れた薄膜が形成される。本発明の製法で生成する薄膜の表面粗さ（Ｒａ）は、触針式膜厚計、原子間力顕微鏡、レーザー顕微鏡などにより評価でき、好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは５ｎｍ以下である。
【００４２】
本発明の製造方法で得られる薄膜は成膜直後の状態で利用できるが、必要があればポリアセン化合物誘導体と電荷移動錯体が形成可能なドナー分子またはアクセプター分子を含有させることができる。また、必要があれば、共役系高分子を含有させることも可能である。この成膜法の一例として、溶液や分散液に共役系高分子を含有させて薄膜を形成することが挙げられる。
【００４３】
薄膜を形成する基板材料として種々の材料が利用可能であり、例えばガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素などの半導体基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレンなどの樹脂基板、紙、不織布などを用いることができる。通常の無機材料結晶性薄膜と異なりポリアセン化合物では基板材料の結晶性や面方位に関係なく高結晶性薄膜を形成することができる。このことは、種々の基板材料、特に結晶性基板およびアモルファス状基板に結晶性薄膜を形成できることを意味し、本発明の製造方法の特徴の１つである。
【００４４】
本発明で用いるポリアセン化合物誘導体は該誘導体上の置換基を種々変化させることができる。従って、種々の基板の表面特性に対応した置換基を選択すれば、基板と薄膜の密着性を調整することができる。これは本発明の利点の１つである。例えばガラス基板のように表面が親水性の場合、ポリアセン化合物誘導体の置換基に水素結合を形成できる基を導入して基板と形成される薄膜の密着性を上げることもできる。このような手法を用いれば、基板の界面のみを高密着性層として形成し、さらに他の材料をその上に積層した構造体のような積層構造体の形成も可能である。このような観点から、本発明の有機半導体の形成方法は種々の構造体へ適用することができるので好ましい。
【００４５】
次に、第二の発明について説明する。第二の発明は、上記第一の発明で製造された有機半導体薄膜を用いた有機半導体素子である。
【００４６】
本発明の製造方法で形成された薄膜を用いてエレクトロニクス、フォトニクス、バイオエレクトロニクスなどに有益な素子が製造できる。このデバイス例として、ダイオード、トランジスタ、薄膜トランジスタ、メモリ、フォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタ、ガスセンサー、バイオセンサー、血液センサー、免疫センサー、人工網膜、味覚センサー、などをあげることができる。
【００４７】
これら素子の製造の方法は、たとえば、予めパターン形成された電極や半導体、絶縁体層の所定位置に前記のポリアセン化合物誘導体をシャドーマスク蒸着などで該化合物誘導体薄膜を形成する方法、または、該化合物誘導体薄膜を形成した後、該薄膜のパターニング、電極形成、絶縁体形成を行う方法のいずれも利用可能である。この素子形成における薄膜のパターニング方法として、レジストパターンやマスク層を形成した後、ポリアセン化合物誘導体薄膜を可溶性溶媒やプラズマなどでエッチングして該誘導体薄膜のパターンを形成する方法が利用できる。また、素子を積層して形成することや、該誘導体薄膜のデバイスを形成した後、保護層や遮光層を設けることも可能である。これらの素子形成において、各種電極、絶縁体、保護層などの形成で溶液を用いる場合、ポリアセン化合物誘導体可溶性溶媒を直接該誘導体薄膜に接触させないことが好ましい。このような可溶性溶媒を用いる場合には、該溶媒のバリア層を設けて該溶媒を用いることが好ましい。
【００４８】
トランジスタ、薄膜トランジスタは、ディスプレイに利用することができ、液晶ディスプレイ、分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、粒子回転型表示素子、エレクトロクロミックディスプレイ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパーなど種々の表示素子に利用可能である。これらのディスプレイにおいて表示画素のスイッチング用トランジスタや信号ドライバー回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子などに利用される。
【００４９】
本発明の半導体素子としてトランジスタを製造する場合、素子構造として、基板／ゲート電極／絶縁層（誘電体層）／ソース電極、ドレイン電極／半導体層、基板／半導体層／ソース電極、ドレイン電極／絶縁層（誘電体層）／ゲート電極、基板／ソース（またはドレイン）電極／半導体層および絶縁体層（誘電体層）およびゲート電極／ドレイン（またはソース）電極などが挙げられる。ソース電極、ドレイン電極やゲート電極をそれぞれ複数設けることや、半導体層を面内構造および積層構造方向に複数設けることもできる。また、前記のＳＩＴやＴＢＣ型素子はこれらの一例である。
【００５０】
トランジスタの構成として、ＭＯＳ（メタル−酸化物（絶縁層）−半導体）型、バイポーラ型いずれも利用できる。前記のポリアセン化合物は、通常はｐ−型半導体であり、ドナードーピングされたｎ型半導体との組み合わせや、ポリアセン化合物以外のｎ型半導体と組み合わせて素子を構成することができる。
【００５１】
バイポーラ型トランジスタの構成としては、ｎ型半導体層／ｐ型半導体層／ｎ型半導体層またはｐ型半導体層／ｎ型半導体層／ｐ型半導体層および各半導体層に電極が接続された構造を挙げることができる。このバイポーラ型トランジスタのｐ型半導体層の少なくとも一つにポリアセン化合物有機半導体薄膜を用いてトランジスタが構成できる。
【００５２】
このｎ型半導体の例として、酸化すず、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウムなどの酸化物、アモルファスシリコン、結晶シリコン、ポリシラン、フラーレン（Ｃ６０などの炭素クラスター）、ペンタセンがフラーレンにディールスアルダー付加したアダクトなどのフラーレン誘導体、ポリアニリン、ポリチオフェンなどのポリマーを挙げることができる。
【００５３】
また、有機半導体素子をダイオードとして利用する場合、電極／ｎ型半導体層／ｐ型半導体層／電極からなる素子構成が挙げられる。このダイオードにおいてｐ型半導体層がポリアセン化合物有機半導体薄膜を用い、ｎ型半導体層に前記のｎ型半導体薄膜を用いてダイオードを構成することができる。
【００５４】
また、有機半導体薄膜内部または有機半導体薄膜と電極の接合面の少なくとも一部がショットキー接合または／およびトンネル接合を有する構造で半導体素子を構成することができる。このショットキーまたは／およびトンネル接合を有する素子は単純な構成でダイオードやトランジスタを製造することができ好ましい。
【００５５】
さらに有機半導体素子を複数接合して形成される回路素子として、インバータ、オスシレータ、メモリ、センサーなどを挙げることができ、本発明の素子はこらに応用できる。
【００５６】
有機半導体素子を表示素子として用いる場合、表示素子のそれぞれの画素に配置して画素の表示をスイッチングするトランジスタ素子（ディスプレイＴＦＴ）として利用できる。このようなアクティブ駆動表示素子では、画素をスイッチングするトランジスタを持たないパッシブ駆動表示素子に較べ、対向する導電性基板のパターニングが不要で、回路構成によっては画素配線が簡略できるため好ましい。通常、画素当り、１個乃至数個のトランジスタが配置されて利用される。この表示素子の構成としては、基板面に二次元構造で形成されたデータラインとゲートラインとが交差した構造が利用され、ゲートラインやデータラインがトランジスタのゲート電極、ソース／ドレイン電極にそれぞれ接合されて用いられる。これらのゲートラインやデータラインを分割することや、電流供給や信号ラインを追加することも可能である。
【００５７】
また、表示素子の画素に画素配線を設け、またトランジスタに加えてキャパシタを併設して信号をメモリする機能を付与することもできる。さらに、表示素子が形成された基板にデータライン、ゲートラインのドライバ、画素信号のメモリ、パルスジェネレータ、信号分割器、コントローラなどを搭載することもできる。
【００５８】
ＩＣカード、タグやスマートカードとして有機半導体素子を用いる場合、接触型、非接触型ともに利用可能であり、メモリ、パルスジェネレータ、信号分割器、コントローラ、キャパシタなどで構成される。また、これらに加えてアンテナ、キャパシタ、バッテリなどを搭載することもできる。本発明の有機半導体素子は、ＩＣカード、タグ、スマートカードでの演算、メモリ機能素子として利用することができる。
【００５９】
有機半導体素子でダイオード、ショットキー接合構造素子、トンネル接合素子を構成し光電変換素子、太陽電池、赤外線センサなどの受光素子、フォトダイオードに利用することや、発光素子として利用することもできる。
【００６０】
また、本発明の有機半導体素子をトランジスタ構造で発光トランジスタとして利用することもできる。これら発光素子の発光層としては、有機材料および無機材料の公知の材料が利用できる。
【００６１】
センサーとして本発明の有機半導体素子を利用する場合、検知する対象物によって、ガスセンサー、バイオセンサー、血液センサー、免疫センサー、人工網膜、味覚センサーがあげられる。通常の利用法として、ポリアセン化合物有機半導体素子の有機半導体薄膜または該半導体薄膜に検知部分を接触、隣接して該半導体薄膜の抵抗変化を感知してセンサーを構成することができる。
【００６２】
上記のような半導体素子の製造方法としては、例えば、予めパターン形成された電極、半導体、絶縁体層の所定領域に、前記有機半導体溶液をパターンで印刷または／および塗布して有機半導体薄膜を形成する方法、及び、有機半導体薄膜を形成した後に、該薄膜のパターニング、電極形成、絶縁体層の形成を行う方法のいずれも適用可能である。
【００６３】
このときの薄膜のパターニング方法としては、レジストパターンやマスク層を形成した後にポリアセン化合物を溶解できる溶媒やプラズマ等でエッチングする方法も利用できる。また、半導体素子を積層して形成することや、半導体素子を形成した後に保護層や遮光層を設けることも可能である。
【００６４】
以下に、実施例により本発明の薄膜形成方法と、これにより形成される薄膜とその薄膜特性、並びに、有機半導体素子とその素子特性についてさらに詳細に説明する。
【００６５】
【実施例】
（実施例１）
２，３，９，１０−テトラメチルペンタセンは文献記載の方法により合成した。すなわち、ベンゼンジフランをベンゼンテトラアルデヒドに替えた以外はジャーナルオフアメリカンケミカルソサイエティー、１１４巻１３８８ページ（１９９２年）に記載の方法で合成し、結晶の昇華精製を行った。
【００６６】
真空蒸着法によりテトラメチルペンタセン薄膜（厚さ１２０ｎｍ）を得た。製造条件は、成長時雰囲気圧力５×１０^−６Ｔｏｒｒ、基板温度３５℃、成長速度１０ｎｍ／ｍｉｎであった。得られた薄膜の構造をＸ線回折で評価した結果、面間距離１８Åの（００ｌ）面に対応する回折ピークが観測された。この面間距離は分子長に対応する（００１）、（００２）、（００３）、（００４）面と考えられ、分子の長軸が基板面に垂直方向に配列して結晶化していることがわかった。また、得られた薄膜の表面粗さを触針式膜厚計で評価した結果、表面荒さ（Ｒａ）は３ｎｍであることがわかった。
【００６７】
ｎ型シリコン基板表面に熱酸化膜（厚さ２００ｎｍ）を形成した基板に、電子線蒸着法で金薄膜（厚さ５０ｎｍ）を形成した。次いで該薄膜表面にレジスト（東京応化製、ＯＦＰＲ−８０）を塗布、露光、パターニング後、王水エッチングにより電極パターンを形成した。該電極パターン表面に前記と同様の成膜条件でテトラメチルペンタセン薄膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。該金電極をソース、ドレインとし、シリコン基板をゲート電極として電界効果トランジスタを形成した。ソース、ドレインの電極コンタクトは、プローバーによるタングステン針を操作し、電極表面に被覆されたテトラメチルペンタセン膜を削り取りコンタクトをとった。ゲート電圧を１０Ｖから−４０Ｖまで１０Ｖステップで走査し、ドレイン電圧を０Ｖから−４０Ｖまで走査してドレイン電流−ドレイン電圧曲線を測定した結果、電流飽和が観測され、飽和領域から求めた移動度は０．８ｃｍ^２／Ｖｓであることがわかった。
【００６８】
（実施例２）
２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセンの合成は文献記載（オーガニックレタース、２巻、８５ページ（２０００年）の合成法を用い合成した。
【００６９】
テトラヘキシルペンタセンの薄膜をガラス基板上に真空蒸着法で製造した。製造条件として、雰囲気圧力２×１０^−５Ｔｏｒｒ、基板温度５０℃、成長速度約１００ｎｍ／ｍｉｎであった。得られた薄膜（膜厚２５０ｎｍ）の構造をＸ線回折で評価した結果、面間距離３０Åを（００１）面とする（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）面の回折ピークが観測された。（００１）面間距離と、分子長がほぼ対応することから分子の長軸が基板面に垂直方向に配列して結晶化していることがわかった。また、表面粗さを実施例１と同様に測定した結果、表面粗さ（Ｒａ）は８ｎｍであった。
【００７０】
また、前記実施例１と同様に熱酸化膜を形成したｎ型シリコン基板表面に金薄膜電極パターンを形成した基板を用い、前記のガラス基板と同時にテトラヘキシルペンタセン薄膜を形成した。前記と同様にして該金電極をソース、ドレインとし、シリコン基板をゲート電極として電界効果トランジスタを形成しゲート電圧を走査、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線を測定した結果、電流飽和が観測され、飽和領域から求めた移動度は０．２５ｃｍ^２／Ｖｓであることがわかった。
【００７１】
（実施例３）
実施例２のテトラヘキシルペンタセンの合成過程で生成した２，３，９，１０−テトラブロモペンタセンにブチルリチウムを反応させて２，３，９，１０−テトラブチルペンタセンを合成した。
【００７２】
表面酸化シリコン基板にテトラブチルペンタセン薄膜を真空蒸着して基板表面に薄膜（膜厚１５０ｎｍ）を形成した。この薄膜成長条件として、基板温度室温、成長時雰囲気圧力２×１０^−７Ｔｏｒｒ、成長速度２０ｎｍ／ｍｉｎであった。該薄膜の構造をＸ線回折で測定した結果、面間距離２４Åの回折ピーク（００２）、（００３）、（００４）面が観測され、この面間距離が分子長軸長に対応することから、分子長軸が基板面に垂直方向に配列して結晶構造を形成していることがわかった。
【００７３】
得られた薄膜の表面粗さを実施例１と同様に評価した結果、表面粗さ（Ｒａ）は６ｎｍであった。
【００７４】
また、前記実施例と同様に熱酸化膜を形成したｎ型シリコン基板表面に金薄膜電極パターンを形成した基板を用い、前記の薄膜形成時に同時に薄膜を成長させた。前記と同様にしてゲート電圧を走査し、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線を測定した結果、良好な電流飽和が観測され、飽和領域から求めた移動度は０．６８ｃｍ^２／Ｖｓであることがわかった。
【００７５】
（比較例１〜３）
実施例１から３で用いたテトラメチルペンタセン、テトラヘキシルペンタセン、テトラブチルペンタセンのジクロロベンゼン溶液（０．１重量％）を調整し、ガラス基板上にそれぞれディップコートして薄膜を形成した。得られた薄膜の表面粗さ（Ｒａ）は、それぞれ、６０ｎｍ、３５ｎｍ、５０ｎｍであった。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の薄膜製造方法によれば、平坦性に優れ、欠陥のないポリアセン化合物薄膜を低コスト且つ容易に形成することが可能である。
【００７７】
また、本発明の有機半導体薄膜は欠陥がほとんどなく、さらに高結晶性であるので、半導体特性が大変優れている。
【００７８】
さらに、本発明の有機半導体素子は、優れた電子特性を有している。

Claims

結晶性アセン化合物誘導体有機半導体薄膜の製造方法であって、アセン化合物が式（１）で示されるアセン化合物誘導体であり、該薄膜が該アセン化合物誘導体の蒸気を基板に蒸着させて形成されるものであり、該薄膜において式（１）の分子の長軸が基板面に垂直方向に配向されたことを特徴とするアセン化合物誘導体薄膜の製造方法。

［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、芳香族基などの炭化水素基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基、ケトン基、エステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、およびこれらの基の２以上を含む基からなる置換基であり、少なくとも１つのＲ１〜Ｒ１０は水素原子以外である。また、Ｒ５およびＲ１０が複数ある場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。ｎは２〜７の整数である。］
請求項１に記載のアセン化合物が式（２）であることを特徴とするアセン化合物誘導体薄膜の製造方法。

［ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲンから選択される基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つは水素原子以外であり、ｎは２〜７の整数である。］
請求項１または２の結晶性アセン化合物誘導体薄膜の製造方法により得られる薄膜を用いたことを特徴とする半導体素子。