JP4696700B2 - 有機半導体薄膜の製造方法、有機電子デバイスの製造方法及び有機電界効果トランジスタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶粒の大きい有機半導体薄膜を製造する方法と、それによって得られる有機半導体薄膜、並びにその有機半導体薄膜を用いた有機電子デバイス及び有機電界効果トランジスタに関する。

電界効果トランジスタ、ダイオード、光ダイオード、太陽電池などの電子デバイスには、無機半導体材料からなる素子を用いるのが一般的である。

例えば、電界効果トランジスタは、バイポーラトランジスタと並んで重要なスイッチ、増幅素子として広く利用されているが、これまではシリコンを用いた素子が広く用いられている。電界効果トランジスタは、半導体材料にソースとドレイン電極、絶縁体層を介してゲート電極を設けた構造を有しており、基本的には、ｐ型あるいはｎ型の一方のキャリアが電荷を輸送し、ユニポーラ素子の代表的なものである。

近年、これら電子デバイスの半導体層として、有機半導体材料を用いる試みがなされている。導電性高分子、共役高分子を利用した例（特許文献１）、低分子化合物を利用した例（特許文献２）などが報告されている。

有機半導体材料を用いた有機電子デバイスは、無機半導体材料を用いる場合に比べて低温プロセスで製造できるため、プラスチック基板やフィルムを用いることができ、軽量で壊れにくい素子を作製することができる。また、溶液の塗布や印刷法を用いた素子作製が可能なものもあり、大面積の素子を低コストで製造することが可能である。さらに、材料のバリエーションが豊富であり、分子構造を変化させることにより容易に材料特性を根本的に変化させることが可能であるため、異なる機能を組み合わせることで、無機半導体では不可能な機能、素子を実現することも可能であるといった利点を有するものである。

一方、有機半導体材料はπ電子共役分子がほとんどであるが、その剛直な構造のため有機溶媒に対する溶解度が極端に低いものが多い。そのため溶解度の低い半導体膜の形成には蒸着法等の真空成膜法が用いられることが多く、これでは低コストで製造可能という有機物のメリットを減じることになる。

低溶解性の有機半導体薄膜を塗布で作製する方法の一つに、基板上に可溶性の半導体前駆体の膜を塗布で作製した後に、これを加熱する等の手法により最終的な半導体に変換する方法が知られている。加熱の手段としては、単にホットプレート等で一様に加熱する方法の他に、レーザー光を照射することにより半導体前駆体から半導体に変換する方法（特許文献３）が報告されている。

特開昭６１−２０２４６９号公報 特許第２９８４３７０号公報 特開２００４−２４７７１６号公報

しかしながら、上述の特許文献３の技術に代表される、半導体前駆体を加熱することにより半導体に変換する技術の場合、その加熱条件によっては結晶成長が不足し、十分な物性が得られないという課題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、結晶粒の大きい有機半導体薄膜を製造することの可能な有機半導体薄膜の製造方法と、それによって得られる結晶粒の大きい有機半導体薄膜、並びにその有機半導体薄膜を用いた有機電子デバイス及び有機電界効果トランジスタを提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、有機半導体前駆体の薄膜を、所定の温度勾配を有する系内を所定の移動速度で移動させることにより、結晶化を妨げることなく有機半導体に変換することができ、その結果、結晶粒の大きい有機半導体薄膜が得られることを見出して、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、脱離により二重結合を形成する構造を有する有機半導体前駆体の薄膜を、温度勾配を有する系内を低温側から高温側へ移動させることにより、結晶成長させながら有機半導体の薄膜に変換する工程をそなえるとともに、移動速度ｘ（ｍｍ／ｓ）と、移動方向の温度勾配ｄ（℃／ｍｍ）とが、下記式（Ｉ）で表わされる条件を満たすことを特徴とする、有機半導体薄膜の製造方法に存する（請求項１）。
０．００１ ＜ ｘｄ ＜ １０００ （Ｉ）

ここで、移動速度ｘが１ｍｍ／ｓ以下、温度勾配ｄが１０℃／ｍｍ以上であることが好ましい（請求項２）。

また、有機半導体がポルフィリン骨格を有することが好ましい（請求項３）。

また、有機半導体がペンタセンであることが好ましい（請求項４）。

また、本発明の別の要旨は、上述の有機半導体薄膜の製造方法を行なうことを特徴とする、有機電子デバイスの製造方法に存する（請求項５）。

また、本発明の更に別の要旨は、基板と、該基板上に設けられた絶縁体層と、該絶縁体層により隔離されるように設けられたゲート電極及び電荷輸送層と、該電荷輸送層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極とを備えた有機電界効果トランジスタの製造方法であって、該電荷輸送層を上述の有機半導体薄膜の製造方法で製造することを特徴とする、有機電界効果トランジスタの製造方法に存する（請求項６）。

本発明によれば、結晶粒の大きい有機半導体薄膜を容易に作製することが可能である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。

［Ｉ．有機半導体薄膜の製造方法］
〔Ｉ−１．基本概念〕
本発明の有機半導体薄膜の製造方法（以下適宜「本発明の製造方法」と略称する。）は、脱離により二重結合を形成する構造を有する有機半導体前駆体の薄膜を、温度勾配を有する系内を移動させることにより、結晶成長させながら有機半導体の薄膜に変換する工程をそなえるものである。

本発明において「有機半導体前駆体」とは、脱離によりπ共役二重結合を形成して半導体となる有機物のことをいう。この様な有機物の例としては、逆ディールス・アルダー反応によって脱離後にπ共役二重結合を形成する、チオシアナート型構造、テトラクロロベンゼン型構造、又はビシクロ型構造を有する有機化合物が挙げられる。中でも、複数の芳香環又は複素環が結合又は縮合した骨格を有する多環式化合物であって、その一部に一又は二以上のビシクロ構造が形成された化合物が好ましい。特に、ポルフィリン骨格又はカタ縮環骨格を有する化合物であって、その一部に一又は二以上のビシクロ構造が形成された化合物が好ましい。カタ縮環骨格を有する化合物としては、特に、ペンタセン骨格を有する化合物が好ましい。

有機半導体前駆体として用いられる有機物の分子量は、通常１２０以上、好ましくは１６０以上、また、通常１００００以下、好ましくは５０００以下の範囲である。分子量が大き過ぎると溶解性が悪く、精製し難いという理由で好ましくなく、分子量が小さ過ぎると熱安定性が悪いという理由で好ましくない。

有機半導体前駆体として用いられる有機物の具体例、及び、それを変換することにより生成する有機半導体を、それぞれ下記反応式の左辺及び右辺に挙げる。

その他に、有機半導体前駆体として用いられる有機物の具体例として、次のような化合物が挙げられる。なお、下記式中、Ｍは中心金属を表わす。

なお、本明細書において「反応温度」とは、有機半導体前駆体から有機半導体への反応が５分間で５０％進行する温度をいう。具体的には、例えば以下の手法で求めることができる。

反応が１次反応であるとすると、反応速度定数ｋ（／ｓ）はアレニウスの式、即ち下記式（１）で表わされる。

式（１）中、Ａは頻度因子（１／ｓ）を表わし、Ｅは活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）を表わし、Ｒは気体定数（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）を表わし、Ｔは温度（Ｋ）を表わす。

一方、反応率をａとし、時間をｔ（ｓ）とし、反応速度定数ｋを用いて１次反応を記述すると、下記の式（２）が得られる。

式（２）の左辺を昇温速度ｖ（Ｋ／ｓ）を用いて書き換え、右辺のｋに上述のアレニウスの式（１）を代入すると、以下の式（３）が得られる。

式（３）において両辺の対数を取ると、以下の式（４）が得られる。

上記式（４）から、ｌｎ（ｖｄａ／ｄＴ）と１／ＲＴとの間に直線関係が成立することが分かる。

従って、昇温速度を変えて熱重量分析を行ない、ａ＝０．５となる温度での１／ＲＴをｘ軸、ｌｎ（ｖｄａ／ｄＴ）をｙ軸としてプロットすると、その傾きからＥを、また、ｙ切片からＡを求めることができる。

反応が５分間で５０％進行する場合、その反応速度は、以下の式（５）で表わされる。

よって、下記式（６）を満たす温度Ｔ（Ｋ）を求めれば、それが本発明で定義される反応温度となる。

本発明において、有機半導体前駆体の薄膜を「温度勾配を有する系内を移動させる」とは、相対的に移動させることを意味する。即ち、温度勾配を有する系が固定されていて、有機半導体前駆体の薄膜の方が移動してもよいし、また、有機半導体前駆体の薄膜が固定されていて、温度勾配を有する系の方が移動してもよい。

本発明において「温度勾配」とは、反応温度±５０℃の範囲内における最大温度勾配のことを意味する。なお、「反応温度」については後に説明する。

温度勾配の測定法としては、実測による方法とシミュレーションによる方法とがある。実測による方法には、熱電対を用いる方法、赤外線放射温度計を用いる方法などがあり、シミュレーションによる方法としては、有限要素法、差分法などがある。

熱電対による方法として、具体的には、移動するサンプルに熱電対を貼り付け、サンプルとともに移動させながらその温度変化を記録し、移動速度から温度勾配を求める方法が考えられる。

本発明においては、移動速度ｘ（ｍｍ／ｓ）と移動方向の温度勾配ｄ（℃／ｍｍ）とが、下記式（Ｉ）で表わされる条件を満たすことを特徴としている。
０．００１ ＜ ｘｄ ＜ １０００ （Ｉ）

ここで「移動速度」とは、有機半導体前駆体の薄膜と温度勾配を有する系との相対的な移動速度のことを表わし、「移動方向」とは、有機半導体前駆体の薄膜と温度勾配を有する系との相対的な移動方向のことを表わす。

中でも、移動速度ｘと温度勾配ｄとの積ｘｄは、好ましくは０．０１以上、また、好ましくは１００以下である。移動速度ｘと温度勾配ｄの積ｘｄが小さすぎる場合は、有機半導体前駆体から有機半導体への既変換領域と未変換領域の境界が不明瞭となり、大きすぎる場合は、逆に境界が明瞭になりすぎて、いずれの場合も本発明の効果が出にくい。

ここで、移動速度ｘは通常１ｍｍ／ｓ以下、中でも１００μｍ／ｓ以下であることが好ましい。移動速度ｘが速すぎると、結晶が十分成長する前に未変換部分の変換が始まってしまい、結晶が十分成長できないからである。

また、温度勾配ｄは通常１０℃／ｍｍ以上、中でも５０℃／ｍｍ以上であることが好ましい。温度勾配ｄが小さすぎると、結晶が十分成長する前に未変換部分の変換が始まってしまい、結晶が十分成長できないからである。

このように、有機半導体前駆体の薄膜を、所定の温度勾配を有する系内を所定の移動速度で移動させることにより、結晶化を妨げることなく有機半導体に変換することができ、その結果、結晶粒の大きい有機半導体薄膜を得ることができる。なお、本明細書において「結晶粒」とは、微分干渉顕微鏡にて観察される模様のことであり、必ずしも結晶粒内が単結晶になっていることを意味するものではない。

〔Ｉ−２．実施形態〕
続いて、本発明の一実施形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

＜有機半導体前駆体薄膜の作製＞
本実施形態では、まず、基板上に有機半導体前駆体薄膜を作製する。その作製方法としては、有機半導体前駆体を溶媒に溶かして溶液とし、その溶液を基板上に塗布する方法が一般的である。

有機半導体前駆体としては、上に説明した各種の化合物が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよいが、結晶性を向上させるためには、何れか一種を単独で用いるのが好ましい。

基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂等のポリマーフィルムや板、紙、合成紙、ガラス、あるいは金属をコーティングにより絶縁体層を形成したもの、ポリマーと無機材料の複合材等を用いることができる。基板の厚みや形状は、その上に有機半導体前駆体薄膜を形成可能であれば、特に制限されない。

溶媒としては、上述した有機半導体前駆体を溶解又は分散し得るものであれば、その種類は特に限定されない。具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；低級エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等を用いることができる。中でも芳香族炭化水素系、ハロゲン系、ケトン系、エステル系が好ましく、ケトン系、エステル系が特に好ましい。これらの溶媒は何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。

溶液中における有機半導体前駆体の濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の範囲である。濃度が高過ぎると粘度が上昇したり、半導体材料が析出してしまうという理由で好ましくなく、濃度が低過ぎると粘度が低く、塗布性が悪いという理由で好ましくない。

塗布法としては、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の印刷法；マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を用いることができる。また、塗布プロセスに類似の方法として、水面上に形成した有機半導体前駆体の単分子膜を基板に移し積層するラングミュアブロジェット法、液晶や融液状態の有機半導体前駆体を、２枚の基板で挟んだ狭い間隙に毛管現象で導入する方法等も挙げることができる。

有機半導体前駆体薄膜の膜厚は特に制限されないが、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下の範囲である。膜厚が薄過ぎると膜よりも電界で誘起されたチャネルの方が厚くなり、半導体のチャネル形成が充分行なわれず、電流量が小さくなってしまうという理由で好ましくなく、膜厚が厚過ぎると半導体チャネル以外のキャリアパスが生じて、ｏｆｆ電流が上昇してしまうという理由で好ましくない。

＜有機半導体薄膜への変換＞
続いて、上記工程により得られた有機半導体前駆体薄膜を、先に説明した条件の下で、温度勾配を有する系内を移動させることにより、有機半導体薄膜に変換する。

具体的に、温度勾配の低温側は、有機半導体前駆体の反応温度よりも低い必要があり、通常は１００℃以下の温度が用いられる。温度勾配の高温側は、有機半導体前駆体の反応温度あるいはそれよりも高い温度が用いられる。

また、温度勾配を有する系を発生させる方法、及び、有機半導体前駆体薄膜をその系内を移動させる方法は特に制限されないが、例としては、下記の（ｉ）〜（iii）の方法が挙げられる。

（ｉ）図１に模式的に示すように、有機半導体前駆体薄膜１０１を形成した基板２００の端部をホットプレート等の加熱手段３００で加熱し、その他の部分を冷却手段４００で強制的に冷却しながら、基板２００を冷却手段４００側から加熱手段３００側に移動させ、又は基板２００に対して冷却手段４００及び加熱手段３００をともに移動させることにより、有機半導体前駆体薄膜１０１を有機半導体薄膜１０２に変換する方法。

（ii）図２に模式的に示すように、基板２００上に形成した有機半導体前駆体薄膜１０１に対して、薄膜を加熱することが可能な赤外線等の光を部分的に照射することにより、その境界部分で温度勾配を生じさせるとともに、基板２００に対して照射光を移動させ、又は照射光に対して基板２００を移動させることにより、有機半導体前駆体薄膜１０１を有機半導体薄膜１０２に変換する方法。

（iii）図３（ａ）に模式的に示すように、有機半導体前駆体薄膜１０１を形成した基板２００を、加熱したロールやエッジ等の局所的な加熱手段６００に接触させ、又は、図３（ｂ）に模式的に示すように、有機半導体前駆体薄膜１０１上に更に保護膜７００を設け、この保護膜７００を上述の加熱手段６００に接触させ、加熱手段６００に接触した部分を局所的に加熱することにより温度勾配を生じさせるとともに、基板２００に対して加熱手段６００を移動させ、又は加熱手段６００に対して基板２００を移動させることにより、有機半導体前駆体薄膜１０１を有機半導体薄膜１０２に変換する方法。保護膜７００の材料としては、熱伝導が良いものが好ましく、また、熱線膨張が小さいものが好ましい。

〔Ｉ−３．その他〕
本発明の製造方法により、大きな結晶粒を有する有機半導体薄膜が得られる理由は定かではないが、以下のように推測される。

従来技術のように、有機半導体前駆体薄膜を均一に加熱する場合、有機半導体前駆体が有機半導体に変換し半導体結晶が生成する際に、薄膜の温度が均一であるため、結晶化が薄膜のいたる所で進行してしまい、結晶成長が十分に進行しない。

これに対し、本発明の製造方法では、所定の温度勾配を有する系内を所定の移動速度で移動させるため、変換温度付近の領域は限られた場所となり、非常に狭い範囲でしか変換及び結晶化が起こらず、且つ、その変換及び結晶化は直前に変換及び結晶化が起こった場所のすぐ隣で起こることになる。従って、結晶成長が温度勾配に沿って高温側から低温側に向かって進行するため、大きな結晶が成長することになる。

なお、本発明の製造方法によって得られる有機半導体薄膜の結晶粒の大きさは、電極の長さＬに対して１０％以上であることが好ましい。なお、結晶粒の測定は、原子間力顕微鏡（atomic force microscope：ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）、微分干渉偏光顕微鏡等によって行なわれる。

なお、温度勾配が小さすぎると、変換温度付近の領域が拡大して均一加熱に近くなり、温度勾配の移動速度が速すぎると、変換結晶化が間に合わずに変換結晶化の領域が広くなってしまうので、いずれの場合も好ましくない。

なお、基板に細かな溝を形成したり、基板の表面処理をしたり、変換・結晶化の際に電場や磁場を印加したりすることにより、結晶化の方向等、結晶化の状態を制御することも可能である。

本発明の製造方法により製造された有機半導体薄膜（本発明の有機半導体薄膜）は、大きな結晶が成長しているために、高い半導体特性を示すことが期待され、次に述べるような有機電子デバイスへの応用が期待できる。

［II．有機電子デバイス］
本発明の有機電子デバイスとは、上述した本発明の有機半導体薄膜を用いて作製される電子デバイスであり、具体的には、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を電気、磁気、光、又は化学物質等により制御する電子デバイスのことを言う。例としては、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子が挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振、光導電性、光起電力等が挙げられる。現在シリコン等で実現されている対応する電子デバイスとしては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、化学センサー、フォトダイオード、フォトトランジスター、太陽電池等、あるいはこれらの素子の組み合わせや集積化により得られる電子デバイスが挙げられる。

有機電子デバイスのより具体的な例としては、Physics of Semiconductor Devices, 2nd Edition，S. M. Sze著，Wi1ey-Interscience刊，１９８１年に記載されているものを挙げることができる。

本発明の有機電子デバイスの中でも特に好ましいのは、有機電界効果トランジスタである。電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、２つの電極（ソース、ドレイン）間の電気伝導度をゲート電極に印加する電圧で制御するものである。以下、本発明の有機電子デバイスの一例である有機電界効果トランジスタ（これを適宜「本発明の有機電界効果トランジスタ」と称する。）について、その作製方法を説明する。

図４（ａ）〜（ｄ）は何れも、本発明の有機電界効果トランジスタの一種である、横型電界効果トランジスタ（横型ＦＥＴ）の構造例を示す模式図である。図４（ａ）〜（ｄ）において、１は有機半導体層を表わし、２は絶縁体層を表わし、３はソース電極を表わし、４はドレイン電極を表わし、５はゲート電極を表わし、６は基板を表わす。これらの各層や電極の配置は、電界効果トランジスタの用途により適宜選択できる。このような構造の電界効果トランジスタは、基板６と並行方向に電流が流れるので、横型ＦＥＴと呼ばれている。

本発明の有機電界効果トランジスタでは、上述の有機半導体層１として、本発明の有機半導体薄膜を用いる。以下、図４（ｂ）に表わす構造の有機電界効果トランジスタを例に、その製造方法について説明する。

まず、基板６の上にゲート電極５を形成する。その際に、ゲート電極５は素子間の接続のためにパターニングされていることが必要である。

続いて、その上に絶縁体層２を形成する。絶縁体層２の厚さは通常５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の範囲である。

さらに、その絶縁体層２上に、有機半導体層１として、本発明の製造方法により有機半導体薄膜を形成する。具体的には、上記［Ｉ．有機半導体薄膜の製造方法］〔Ｉ−２．実施形態〕の欄で説明した方法により、絶縁体層２上に有機半導体前駆体の薄膜を形成し、次いで、これを温度勾配を有する系内を移動させることにより、有機半導体薄膜に変換する。一度の処理で充分な半導体特性が得られない場合には、望む半導体特性を示すようになるまで、繰り返し処理を行なってもよい。

その後、得られた有機半導体層１の上に、ソース電極３及びドレイン電極４を形成する。ソース電極３とドレイン電極４との間隔は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、また、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の範囲である。

基板６の材料としては、上記［Ｉ．有機半導体薄膜の製造方法］〔Ｉ−２．実施形態〕の欄で挙げた材料の中から、その目的等に応じて選択すればよい。中でも、強度やコストの点からは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル類やポリカーボネート等の汎用樹脂が好ましく、また、耐熱性や耐溶剤性の点からは、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリパラバン酸等の縮合系高分子や、熱処理などにより不溶化が行なえるポリビニルフェノール等の架橋体が好ましい。特に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールが好ましく、最も好ましいのはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル及びポリイミドである。

電極（ソース電極３、ドレイン電極４、ゲート電極５）の材料としては、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属の他、酸化インジウムや酸化錫、あるいはその合金（ＩＴＯ）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子及びそれに塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ₆、ＡｓＦ₅、ＦｅＣｌ₃等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウムカリウム等の金属原子等のドーパントを添加したもの、金属粒子やカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブを分散した導電性の複合材料等の、導電性を有する材料が用いられる。また、半導体として用いられる自身の膜にドーピングして導電性を高めたものも用いることができる。

絶縁体層２に用いられる材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリベンゾチアゾール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物、窒化珪素等の窒化膜、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃等の強誘電性酸化物膜、あるいは、上記酸化物や窒化物、強誘電性酸化物等の粒子を分散させたポリマー膜等が挙げられる。一般に、絶縁体層２の静電容量が大きくなるほどゲート電圧を低電圧で駆動できることになるので、有利になる。これは、誘電率の大きな絶縁材料を用いること、又は、絶縁体層２の厚さを薄くすることに対応する。絶縁体層２は、塗布（スピンコーティングやブレードコーティング）、蒸着、スパッタ、スクリーン印刷やインクジェット等の印刷法、アルミ上のアルマイトの様に金属上に酸化膜を形成する方法等、材料特性に合わせた方法で作製することができる。

なお、基板６又は絶縁体層２に対して表面処理を行なうことにより、有機半導体層１の特性を向上させることができる。これは基板６の親水性／疎水性を調整して、有機半導体層１の成膜の際に得られる膜質を向上させること、特に基板６又は絶縁体層２と有機半導体層１の界面部分の特性を改良することがその原因と推定される。このような基板処理としては、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシラン等の疎水化処理、塩酸や硫酸、酢酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴン等のプラズマ処理、ラングミュアブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理などが挙げられる。

本発明の有機電界効果トランジスタには、外気の影響を最小限にするために、その表面に保護膜を形成することができる。保護膜の材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のポリマー膜、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機物の酸化膜や窒化膜等が挙げられる。ポリマー膜の形成方法としては、溶液の塗布乾燥する方法、モノマーを塗布あるいは蒸着して重合する方法が挙げられ、さらに架橋処理や多層膜を形成することも可能である。無機物の酸化膜や窒化膜等の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法に代表される溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。

本発明の有機電界効果トランジスタは、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチング素子として利用することができる。これは、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極との間に流れる電流をスイッチングできることを利用して、ある表示素子に電圧を印加し、又は電流を供給する時のみスイッチを入れ、その他の時間は回路を切断することにより、高速且つ高コントラストな表示を行なうものである。

適用される表示素子としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセント素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。

また、本発明の有機電界効果トランジスタを集積することにより、デジタル素子やアナログ素子が実現できる。これらの例としては、ＡＮＤ、ＯＲ、ＮＡＮＤ、ＮＯＴ等の論理回路、メモリー素子、発振素子、増幅素子等が挙げられる。更に、これらを組み合わせることにより、ＩＣカードやＩＣタグを作製することができる。

また、有機半導体はガスや化学物質、温度等の外部の刺激により特性が大きく変化するので、本発明の有機電子デバイスの用途としては、それらの外部刺激に対するセンサーとしての応用も考えられる。例えば、本発明の有機電子デバイスの特性が気体や液体との接触により変化する量を測定することにより、それらの気体や液体に含まれている化学物質を定性的あるいは定量的に検出することが可能である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
有機半導体前駆体として、下記式（ｉ）で表わされる構造の化合物（以下、適宜「化合物（ｉ）」という。）を用いた。

この化合物（ｉ）について、前述の方法により昇温速度を変えて熱重量分析を行ない、頻度因子Ａ及び活性化エネルギーＥを求め、そこから反応温度を算出した。熱重量分析は、１Ｋ／ｍｉｎ、４Ｋ／ｍｉｎ、１０Ｋ／ｍｉｎ、４０Ｋ／ｍｉｎの４つの昇温速度で行なった。その結果、頻度因子Ａは５．８９８×１０¹³（１／ｓ）、活性化エネルギーＥは１．３４８×１０⁵（Ｊ／ｍｏｌ）、反応温度は１６０℃と求められた。

この化合物（ｉ）の０．７重量％クロロホルム溶液を、厚さ１ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ４０ｍｍのスライドガラス基板上にスピンコートすることにより、１００ｎｍ厚の良好な膜（有機半導体前駆体薄膜）を得た。

有機半導体前駆体薄膜が形成された基板を、２１０℃に加熱されたホットプレート上へ、ホットプレート外側から電動ステージを用いて、１０μｍ／ｓの移動速度で移動させた。その際の移動方向における温度勾配は２５℃／ｍｍとした。この温度勾配は以下の手順で求めた。

長さＬ、断面積Ｓ_Aの薄板を考える。この薄板の一端の温度を固定し、他端が断熱された状態において、薄板の温度Ｔは、下記の式（７）で表わされ、ｘにより分布を生じる。

式（７）中、Ｌは薄板の長さ、ｘは薄板の長さ方向における温度固定端からの位置、Ｔ_bは温度固定端の温度、Ｔ₀は周囲の温度、ｈは熱伝達率、Ｓ_Lは薄板断面の周長、ｋは薄板の熱伝導率、Ｓ_Aは薄板の断面積である。

式（７）に下記の数値を代入し、上述した温度勾配の定義に基づいて、化合物（ｉ）の反応温度１６０℃の±５０℃の範囲である、温度１１０℃〜２１０℃の範囲での最大温度勾配を求めたところ、２５℃／ｍｍとなった。

ｈ＝１０（Ｗ／ｍ²・Ｋ）
Ｓ_L＝５．２×１０^-2（ｍ）
ｋ＝１（Ｗ／ｍＫ）
Ｓ_A＝２．５×１０^-5（ｍ²）
Ｌ＝３．５×１０^-2（ｍ）
Ｔ_b＝４８３（Ｋ）
Ｔ₀＝２９６（Ｋ）

なお、本実施例における移動速度ｘは１０^-3ｍｍ／ｓ、移動方向の温度勾配ｄは２５℃／ｍｍであるので、移動速度ｘと温度勾配ｄとの積ｘｄは０．０２５となる。

得られた有機半導体薄膜の平均結晶粒径をＡＦＭ、ＳＥＭ、及び微分干渉偏光顕微鏡によって測定したところ、１０μｍであった。

［比較例１］
実施例１と同じ化合物（ｉ）の０．７重量％クロロホルム溶液を、表面に熱酸化膜を形成したシリコン基板上にスピンコートすることにより、良好な１００ｎｍ厚の膜（有機半導体前駆体薄膜）を得た。

有機半導体前駆体薄膜が形成された基板に、炭酸ガスレーザーをパワー１２Ｗ、ビーム径１００μｍ、照射掃引速度２５０ｍｍ／ｓで照射した。その際の移動方向における温度勾配は１×１０⁴℃／ｍｍとした。この温度勾配は以下の手順で求めた。

レーザービームのパワー分布をガウス分布であると仮定すると、ビーム径１００μｍのビーム強度のガウシアン分布Ｐは下記の式（８）で表される。

式（８）中、ｒ（ｍｍ）はビーム中心からの距離を表わす。レーザーの照射時間は短時間なので、温度分布の形もほぼビーム強度のガウシアン分布Ｐと同様になるものと予想される。また、上記化合物（ｉ）の昇華温度は５００℃程度であり、パワーを変えて照射した実験から、ピーク温度はほぼ５００℃に達していると考えられる。従って、ｒにおける温度Ｔは下記式（９）で表わされる。

この式（９）に基づいて、実施例１と同様に、温度１１０℃〜２１０℃の間での最大温度勾配を求めたところ、１×１０⁴℃／ｍｍとなった。

なお、本比較例における移動速度ｘは２５０ｍｍ／ｓ、移動方向の温度勾配ｄは１×１０⁴℃／ｍｍであるので、移動速度ｘと温度勾配ｄとの積ｘｄは２．５×１０⁶となる。

得られた有機半導体薄膜の平均結晶粒径を、実施例１と同様の手法で測定したところ、３μｍであった。

［比較例２］
実施例１と同じ化合物（ｉ）を有機半導体前駆体として、実施例１と同様の手順により、有機半導体前駆体薄膜をスライドガラス基板上に作製した。この有機半導体前駆体薄膜が形成された基板を、２１０℃のホットプレート上で５分間加熱した。

なお、本比較例における移動速度ｘは０ｍｍ／ｓ、移動方向の温度勾配ｄは０℃／ｍｍであるので、移動速度ｘと温度勾配ｄとの積ｘｄは０となる。

得られた有機半導体薄膜の平均結晶粒径を、実施例１と同様の手法で測定したところ、３μｍであった。

本発明により得られる有機半導体薄膜は結晶粒が大きく、高い半導体特性を示すことが期待されるため、各種の有機電子デバイスの有機半導体層として好適に使用することができる。中でも、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）や、光により起電力を生じる太陽電池、光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスター等の光素子、有機ＥＬ素子などの有機半導体層として、とりわけ好適に使用される。

本発明の有機半導体薄膜の製造方法における、温度勾配を有する系を発生させる手法、及び、有機半導体前駆体薄膜を移動させる手法の一例を説明するための模式図である。 本発明の有機半導体薄膜の製造方法における、温度勾配を有する系を発生させる手法、及び、有機半導体前駆体薄膜を移動させる手法の別の例を説明するための模式図である。 （ａ），（ｂ）は何れも、本発明の有機半導体薄膜の製造方法における、温度勾配を有する系を発生させる手法、及び、有機半導体前駆体薄膜を移動させる手法の更に別のを説明するための模式図である。 （ａ）〜（ｄ）は何れも、本発明の有機電子デバイスの一種である有機電界効果トランジスタの構成例を模式的に表わす断面図である。

符号の説明

１ 有機半導体層（有機半導体薄膜）
２ 絶縁体層
３ ソース電極
４ ドレイン電極
５ ゲート電極
６ 基板
１０１ 有機半導体前駆体薄膜
１０２ 有機半導体薄膜
２００ 基板
３００ 冷却手段
４００ 加熱手段
５００ 光放射手段
６００ 加熱手段
７００ 保護膜

Claims (6)

1. 脱離により二重結合を形成する構造を有する有機半導体前駆体の薄膜を、温度勾配を有する系内を低温側から高温側に移動させることにより、結晶成長させながら有機半導体の薄膜に変換する工程をそなえるとともに、
   移動速度ｘ（ｍｍ／ｓ）と、移動方向の温度勾配ｄ（℃／ｍｍ）とが、下記式（Ｉ）で表わされる条件を満たす
   ことを特徴とする、有機半導体薄膜の製造方法。
   ０．００１ ＜ ｘｄ ＜ １０００ （Ｉ）
2. 前記移動速度ｘが１ｍｍ／ｓ以下、前記温度勾配ｄが１０℃／ｍｍ以上である
   ことを特徴とする、請求項１記載の有機半導体薄膜の製造方法。
3. 前記有機半導体が、ポルフィリン骨格を有する
   ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
4. 前記有機半導体が、ペンタセンである
   ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の有機半導体薄膜の製造方法を行なう
   ことを特徴とする、有機電子デバイスの製造方法。
6. 基板と、該基板上に設けられた絶縁体層と、該絶縁体層により隔離されるように設けられたゲート電極及び電荷輸送層と、該電荷輸送層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極とを備えた有機電界効果トランジスタの製造方法であって、
   該電荷輸送層を、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機半導体薄膜の製造方法で製造する
   ことを特徴とする、有機電界効果トランジスタの製造方法。

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