JP2007238566A

JP2007238566A - 芳香族化試剤

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Publication number: JP2007238566A
Application number: JP2006066620A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Takahashi; 高橋　　保; Wenying Huang; 文迎黄
Original assignee: Hokkaido University NUC
Current assignee: Hokkaido University NUC
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2026-03-10
Also published as: JP4992027B2

Abstract

【課題】
多環式化合物の芳香族化を効率よく進行させる手法、及び、過剰の芳香族化試剤との反応生成物から芳香族試剤を脱離させ、目的の芳香族化合物を製造する手法の提供。
【解決手段】
本発明は、所定の芳香族化合物と、ＤＤＱなどの脱水素試薬とを反応させて得られる芳香族化試剤などを提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族化試剤及びその製造方法、並びにそれを使用したアセン類の製造方法などに関する。

アセン類は有機半導体特性を持つことが知られており、有機半導体材料として極めて有用である。
従来、置換基を導入したアセン類を合成する際に、最終段階でジヒドロアセン、あるいは、テトラヒドロアセン類の芳香族化を行う（特許文献１など）。この場合、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノン（ＤＤＱ）などの通常の芳香族化試剤を用いると、最終生成物である置換アセン類が過剰のＤＤＱと反応してしまい、置換アセン類の収率が著しく低下するという問題があった。
特開２００４−３３１５３４号公報

このため、最終生成物の収率を低下させずに芳香族化を進行させる手法の開発が望まれていた。また、最終生成物が過剰のＤＤＱと反応して生成した化合物からＤＤＱを脱離させ、最終生成物を再生させる手法の開発が望まれていた。

本発明者らは、鋭意努力した結果、所定の芳香族化合物または多環式化合物と、ＤＤＱなどの脱水素試薬とを反応させたアダクトを利用することにより、過剰の芳香族化試剤が生成物たるアセン類と反応せずに、かつ、芳香族化能力を低下させずに、炭化水素縮合環を芳香族化できることを見出した。また、所定の多環式化合物を用いることにより、アセン類と過剰のＤＤＱなどの芳香族化試剤とが反応して生成した化合物から、脱水素試薬が脱離し、目的のアセン類が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第１態様では、下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される芳香族化合物と、

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、ｍは、１〜１０の整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（２）で示される脱水素試薬と

［式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
を反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤が提供される。

本発明の第２態様では、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される多環式化合物と、

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（２）で示される脱水素試薬と

本発明の第３態様では、下記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。

］
本発明の第１態様にかかる芳香族化試剤、または、本発明の第２態様にかかる芳香族化試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式（５）で示されるアセン類の製造方法が提供される。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ、ｑ及びｒは、上記の意味を有する。］

本発明の第４態様では、下記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、

］
下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される芳香族化合物、及び、

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、ｍは、１〜１０の整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される多環式化合物からなる群から選択される少なくとも１つと、

［式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式（５）で示されるアセン類の製造方法が提供される。

本発明の第５態様では、下記式（５）で示されるアセン類と、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。］
下記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物から、

［式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
上記式（２）で示される脱水素試薬を脱離させる反応を促進する、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される反応試剤が提供される。

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］

本発明の第６態様では、下記式（５）で示されるアセン類と、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。］
下記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物の溶液に、

［式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される反応試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、上記式（５）で示されるアセン類の製造方法が提供される。

本発明の第１態様、第２態様、第３態様、第４態様、第５態様及び第６態様において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが好ましい。

本発明の第３態様及び第４態様において、前記溶液を加熱する工程をさらに含むことが好ましい。

本発明によれば、有機半導体として利用できる置換アセン類を効率良く製造することができる。

Ａ．本発明の第１態様
本発明の第１態様では、下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される芳香族化合物と、下記式（２）で示される脱水素試薬とを反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤が提供される。

本発明の第１態様では、下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される芳香族化合物が使用される。

上記式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基である。

本明細書において、「電子供与基」としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基などを挙げることができる。

本明細書において、「アルキル基」は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基であることがより好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることがより好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。

本明細書において、「アルコキシ基」は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であることよりが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。

本明細書において、「アリールオキシ基」は、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基であることが好ましく、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基であることがより好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。

本発明の第１態様において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸で示される「電子供与基」の例として挙げられる「アルキル基」、「アルコキシ基」、「アリールオキシ基」、「アミノ基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本発明の第１態様において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基であることがより好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが更に好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが更になお好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであることが特に好ましい。

本発明の第１態様において、上記式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。
本発明の第１態様において、ｍ及びｎは、１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。

上記式（１ａ）または上記式（１ｂ）で示される芳香族化合物は、例えば、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット、特開２００４−３３１５３４号公報に開示された方法又はそれに準じる方法に従って製造することができる。また、本発明の第３態様、第４態様または第６態様にかかる方法に従って製造してもよい。

本発明の第１態様では、下記式（２）で示される脱水素試薬が使用される。

上記式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。
上記式中、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましく、塩素原子が特に好ましい。

本発明の第１態様において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴が全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、Ｘ¹及びＸ²がシアノ基であり、Ｘ³及びＸ⁴が塩素原子であってもよい。即ち、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノンであってもよい。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴が全てシアノ基であってもよい。即ち、２，３，５，６−テトラシアノキノンであってもよい。

本発明の第１態様において、典型的には、下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される芳香族化合物の溶液に、下記式（２）で示される脱水素試薬を添加して攪拌することにより、芳香族化試剤を得ることができる。
本発明の第１態様にかかる芳香族化試剤としては、例えば、下記のような構造を持つ化合物が得られると考えられる。

当該芳香族化試剤は、必要に応じて加熱することにより、下記式（２）で示される脱水素試薬を脱離する。したがって、例えば、加熱工程を操作することにより、下記式（２）で示される脱水素試薬の量を制御することが可能となり、これにより効率的な芳香族化が可能となる。

本発明の第１態様において、上記式（２）で示される脱水素試薬は、上記式（１ａ）または上記式（１ｂ）で示される芳香族化合物１モルに対し、０．５モル〜３モル用いることが好ましく、０．６モル〜２モル用いることが更に好ましく、０．９モル〜１．５モル用いることが更になお好ましい。

本発明の第１態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜１００℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われ、更に好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。
所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。

本発明の第１態様において、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第１態様において、反応時間は、１時間〜４８時間であることが好ましく、１時間〜２４時間であることがより好ましく、１時間〜３時間であることが特に好ましい。

本発明の第１態様において、使用する溶媒としては、上記式（１ａ）または上記式（１ｂ）で示される芳香族化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。

Ｂ．本発明の第２態様
本発明の第２態様では、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される多環式化合物と、下記式（２）で示される脱水素試薬とを反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤が提供される。

本発明の第２態様では、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される多環式化合物が使用される。

本発明の第２態様において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸で示される「電子供与基」の例として挙げられる「アルキル基」、「アルコキシ基」、「アリールオキシ基」、「アミノ基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、第１態様で例示したものと同じものを例示することができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本発明の第２態様において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基であることがより好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが更に好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが更になお好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであることが更に好ましい。

本発明の第２態様において、上記式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。
本発明の第２態様において、ｍ及びｎは、１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。

本発明の第２態様では、下記式（２）で示される脱水素試薬が使用される。

上記式（２）で示される脱水素試薬については、本発明の第１態様において説明したとりである。本発明の第２態様に使用される脱水素試薬としては、クロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノン、２，３，５，６−テトラシアノキノンなどが好ましく使用される。

本発明の第２態様において、典型的には、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される芳香族化合物の溶液に、下記式（２）で示される脱水素試薬を添加して攪拌することにより、芳香族化試剤を得ることができる。
本発明の第２態様にかかる芳香族化試剤としては、例えば、下記のような構造を持つ化合物が得られると考えられる。

本発明の第２態様において、上記式（２）で示される脱水素試薬は、上記式（３ａ）または上記式（３ｂ）で示される芳香族化合物１モルに対し、０．５モル〜３モル用いることが好ましく、０．６モル〜２モル用いることが更に好ましく、０．９モル〜１．５モル用いることが更になお好ましい。

本発明の第２態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜１００℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われ、更に好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。
所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。

本発明の第２態様において、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第２態様において、反応時間は、１時間〜４８時間であることが好ましく、１時間〜２４時間であることがより好ましく、１時間〜３時間であることが特に好ましい。

本発明の第２態様において、使用する溶媒としては、上記式（３ａ）または上記式（３ｂ）で示される芳香族化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。

Ｃ．本発明の第３態様
本発明の第３態様では、下記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、本発明の第１態様及び第２態様にかかる芳香族化試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式（５）で示されるアセン類の製造方法が提供される。

上記式（４）及び（５）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基である。

本明細書において、「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であることが好ましい。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基などが含まれる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることがより好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ₄〜Ｃ₆アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基であることがより好ましい。「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリールオキシ基であることが好ましい。アルキルアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、メチルフェニルオキシ、エチルフェニルオキシ、プロピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ、ジメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、ジプロピルフェニルオキシ、ジブチルフェニルオキシ、メチルエチルフェニルオキシ、メチルプロピルフェニルオキシ、エチルプロピルフェニルオキシ等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。

本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。

本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。

本発明の一側面において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基；Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基であることが好ましく、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基；Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシカルボニル基であることがより好ましく、水素原子；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基；Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシカルボニル基であることがより好ましい。

上記式（４）及び（５）において、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。
ｐは、好ましくは、０〜７であることが好ましく、０〜４であることが好ましい。
ｑは、好ましくは、０〜６であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。
ｒは、好ましくは、０〜７であることが好ましく、０〜４であることが好ましい。

上記式（４）及び（５）において、下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。

例えば、ｐが１であり、ｑが１であり、ｒが１である場合は、式（４）で示される化合物には、次の化合物が含まれる。

また、例えば、ｐが２であり、ｑが１であり、ｒが１である場合は、式（４）で示される化合物には、次の化合物が含まれる。

また、例えば、ｐが１であり、ｑが２であり、ｒが１である場合は、式（４）で示される化合物には、次の化合物が含まれる。

本発明の第３態様において、上記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、本発明の第１態様または第２態様にかかる芳香族化試剤を添加し、上記式（４）で示される炭化水素縮合環の芳香族化を行う。例えば、次のように芳香族化することができる。
上記式（４）で示される炭化水素縮合環は、例えば、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット、特開２００４−３３１５３４号公報に開示された方法又はそれに準じる方法に従って製造することができる。

本発明の第３態様において、第１態様または第２態様にかかる芳香族化試剤は、上記式（４）で示される炭化水素縮合環１モルに対し、０．５モル〜３モル用いることが好ましく、０．９モル〜２．５モルであることがより好ましく、１モル〜２モルであることが更に好ましい。

本発明の第３態様において、典型的には、上記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、本発明の第１態様にかかる芳香族試剤、または、本発明の第２態様にかかる芳香族試剤を添加し、攪拌することより、上記式（５）で示されるアセン類を製造することができる。

本発明の第３態様において、使用する溶媒としては、上記式（４）で示される炭化水素縮合環、及び、本発明の第１態様または第２態様にかかる芳香族化試剤を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。

本発明の第３態様において、前記溶液は、必要により加熱してもよい。前記溶液を加熱することによって、当該芳香族化試剤が上記式（２）で示される脱水素試薬を脱離する量を制御することができ、これにより効率的な芳香族化が可能となる。
加熱温度は、０℃〜１００℃の温度範囲であることが好ましく、２０℃〜８０℃の温度範囲であることがより好ましく、３０℃〜７０℃の温度範囲であることが更に好ましい。
所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。

本発明の第３態様において、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第３態様において、反応時間は、１時間〜４８時間であることが好ましく、１時間〜３６時間であることがより好ましく、１時間〜２４時間であることが特に好ましい。

また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の脱水素試薬を併用することもできる。他の脱水素試薬としては、上記式（２）で示される脱水素試薬を挙げることができる。他の脱水素試薬には、パラジウムが含まれていてもよい。例えば、活性炭などの炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Ｐｄ／Ｃは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明でも従来と同様に用いることができる。

Ｄ．本発明の第４態様
本発明の第４態様では、下記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ、ｑ及びｒ、並びに、下記式に示される結合は、上記の意味を有する

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷、Ｂ⁸、ｍ、ｎは、上記の意味を有する。］
下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される多環式化合物からなる群から選択される少なくとも１つと、

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷、Ｂ⁸、ｍ、ｎは、上記の意味を有する。］
下記式（２）で示される脱水素試薬と

［式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴は、上記の意味を有する。］
を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式（５）で示されるアセン類の製造方法が提供される。

本発明の第４態様では、本発明の第１態様又は第２態様にかかる芳香族試剤の原料化合物を、それぞれ、炭化水素縮合環の溶液に添加することによって、当該炭化水素縮合環を芳香族化し、アセン類を製造することができる。

本発明の第４態様において、上記式（１ａ）または上記式（１ｂ）で示される芳香族化合物、及び、上記式（３ａ）または上記式（３ｂ）で示される多環式化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、上記式（２）で示される脱水素試薬とを共存させることにより、最終生成物たるアセン類が脱水素試薬と反応することを抑制しながら、上記式（４）で示される炭化水素縮合環を芳香族化し、上記式（５）で示されるアセン類を効率良く製造することができる。

上記式（１ａ）または上記式（１ｂ）で示される芳香族化合物、及び、上記式（３ａ）または上記式（３ｂ）で示される多環式化合物、並びに、上記式（２）で示される脱水素試薬は、それぞれ、本発明の第１態様または第２態様において説明したものと同じものを使用することができる。

本発明の第４態様において、当該芳香族化合物または当該多環式化合物は、生成しようとするアセン類よりも、Diels-Alder反応に対する反応性が高いものを選択することが好ましい。生成しようとするアセン類よりもDiels-Alder反応に対する反応性が高いものを選択することによって、上記式（２）で示される脱水素試薬が、生成したアセン類と反応することを抑制しながら、炭化水素縮合環の芳香族化を行うことができるので、アセン類を効率良く生成させることができる。当該芳香族化合物または当該多環式化合物の反応性は、電子供与基の種類、位置、個数などによって適宜選択することが可能である。

本発明の第４態様において、典型的には、得ようとするアセン類が有しているよりも、電子供与基の個数が多いものや、電子供与性がより高い電子供与基を有することにより全体として、Diels-Alder反応に対する反応性が高い芳香族化合物または多環式化合物を使用することが好ましい。

また、本発明の第４態様において、上記式（１ａ）または上記式（１ｂ）で示される芳香族化合物、及び、上記式（３ａ）または上記式（３ｂ）で示される多環式化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。最終生成物の分離精製が容易である点では、当該芳香族化合物または当該多環式化合物の中から１種を適宜選択して使用することが好ましい。

本発明の第４態様において、当該芳香族化合物または当該多環式化合物は、上記式（４）で示される炭化水素縮合環１モルに対し、０．５モル〜３モル用いることが好ましく、０．９モル〜２．５モルであることがより好ましく、１モル〜２モルであることが更に好ましい。

本発明の第４態様において、上記式（２）で示される脱水素試薬は、上記式（４）で示される炭化水素縮合環１モルに対し、０．５モル〜３モル用いることが好ましく、０．６モル〜２モル用いることが更に好ましく、０．９モル〜１．５モル用いることが更になお好ましい。

本発明の第４態様に使用される溶媒は、本発明の第３態様において述べたものと同じものが例示される。
また、本発明の第４態様において、前記溶液は、必要により加熱してもよい。加熱温度、圧力及び反応時間は、本発明の第３態様において述べた範囲と同じ範囲であればよい。
また、所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
また、本発明の第４態様において、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の脱水素試薬を併用することもできる。使用できる他の脱水素試薬は、第３態様において例示したとおりである。

Ｅ．本発明の第５態様
本発明の第５態様では、下記式（５）で示されるアセン類と、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ、ｑ及びｒは、上記の意味を有する。］
下記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物から、

［式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴は、上記の意味を有する。］
上記式（２）で示される脱水素試薬を脱離させる反応を促進する、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される反応試剤が提供される。

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷、Ｂ⁸、ｍ及びｎは、前記の意味を有する。］

一般にアセン類はDiels-Alder反応に対する反応性が高いため、式（５）で示されるアセン類が一旦生成しても、過剰の下記式（２）で示される脱水素試薬と容易に反応し、下記のような構造を持つ化合物が生成すると考えられる。

本発明の第５態様にかかる反応試剤は、このようなアセン類と上記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物から、上記式（２）で示される脱水素試薬を脱離させる反応を促進することができる。なお、本明細書において「促進する」というときは、アセン類と上記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物に作用することにより、上記式（２）で示される脱水素試薬の脱離反応を促進するものであれば良く、例えば、脱離反応速度を添加前よりも大きくするような場合も含まれる。当該反応試剤を利用することによって、目的とするアセン類を効率良く製造することができる。

本発明の第５態様において、上記式（３ａ）または上記（３ｂ）で示される多環式化合物は、本発明の第２態様において説明したものと同じものを使用することができる。
本発明の第５態様にかかる反応試剤の使用方法は、本発明の第６態様において詳しく述べる。

Ｆ．本発明の第６態様
本発明の第６態様では、下記式（５）で示されるアセン類と、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ、ｑ及びｒは、前記の意味を有する。］
下記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物の溶液に、

［式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴は、前記の意味を有する。］
下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される反応試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、上記式（５）で示されるアセン類の製造方法が提供される。

本発明の第６態様において、上記式（５）で示されるアセン類と、上記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物の溶液に上記式（３ａ）または上記式（３ｂ）で示される反応試剤を添加することにより、当該反応生成物から、上記式（２）で示される脱水素試薬を脱離させる反応を促進し、目的のアセン類を製造することができる。

本発明の第６態様において、当該反応試剤は、生成しようとするアセン類よりも、Diels-Alder反応に対する反応性が高いものを選択することが好ましい。生成しようとするアセン類よりもDiels-Alder反応に対する反応性が高いものを選択することによって、上記式（２）で示される脱水素試薬が、生成したアセン類と反応することを抑制しながら、炭化水素縮合環の芳香族化を行うことができるので、アセン類を効率良く生成させることができる。当該芳香族化合物または当該多環式化合物の反応性は、電子供与基の種類、位置、個数などによって適宜選択することが可能である。

本発明の第６態様において、典型的には、得ようとするアセン類が有しているよりも、電子供与基の個数が多いものや、電子供与性がより高い電子供与基を有することにより全体として、Diels-Alder反応に対する反応性が高い芳香族化合物または多環式化合物を使用することが好ましい。

本発明の第６態様において、上記式（３ａ）または上記式（３ｂ）で示される反応試剤は、当該アセン類と脱水素試薬との反応生成物１モルに対し、０．５モル〜３モル用いることが好ましく、０．６モル〜２モル用いることが更に好ましく、０．９モル〜１．５モル用いることが更になお好ましい。

本発明の第６態様において、典型的には、上記式（５）で示されるアセン類と、過剰の脱水素試薬との反応生成物の溶液に、当該反応試剤を添加し、攪拌することによって、目的のアセン類を製造することができる。

本発明の第６態様において、使用する溶媒としては、前記反応生成物、及び、前記反応試剤を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。

本発明の第６態様において、前記溶液は、必要により加熱してもよい。前記溶液を加熱することによって、脱離反応を制御することができ、これにより効率的な芳香族化が可能となる。
加熱温度は、０℃〜３００℃の温度範囲であることが好ましく、２０℃〜２００℃の温度範囲であることがより好ましく、５０℃〜１５０℃の温度範囲であることが更に好ましい。
所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。

本発明の第６態様において、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第６態様において、反応時間は、１時間〜４８時間であることが好ましく、１時間〜２４時間であることがより好ましく、１時間〜３時間であることが特に好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
有機金属化合物を用いた反応は、真空ラインテクニックを使った窒素気流下で行った。THF、クロロホルム及びトルエンは、金属ナトリウムとベンゾフェノンから蒸留して無水とした。ポリアセン誘導体は、グローブボックス内で取り扱った。

¹H NMRおよび¹³C NMRスペクトルはJEOL JNM-AL400 またはJEOL JNM-AL600を用いて測定した。この際¹H NMR、¹³C NMR：テトラメチルシランを基準物質とした。NMRにより収率を求めたときはメシチレンを内部標準として用いた。リサイクル分取HPLC分析は、JAI LC-9201を用いて測定した。

すべての出発原料は、特に記載のない限り、市販品を精製せずにそのまま用いた。
DDQ、NiBr₂(PPh₃)₂、4-オクチン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘキサン、メタノール、トルエン、塩酸、過酸化水素は関東化学からそれぞれ購入した。

参考例１
1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-デカプロピル-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン

200 mlの二口フラスコ中で、-78 ℃に冷却したCp₂ZrCl₂（1.44 g, 4.9 mmol）のTHF溶液（20 ml）に、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.59 M, 6.2 ml, 9.9 mmol）を滴下し、１時間攪拌した。次いで、1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピル-2,3-ビス（2-ヘキシニル）-9.10-ジヒドロアントラセン（2.44 g, 4.1 mmol）のTHF溶液（30 ml）を徐々に滴下し、得られた混合物を室温まで昇温させた。３時間攪拌した後、NiBr₂(PPh₃)₂（3.05 g, 4.1 mmol）、及び、4-オクチン（1.21 ml, 8.2 mmol）を添加し、更に１２時間攪拌した。得られた混合物を３Ｎ塩酸を添加して反応を終了させ、クロロホルムで３回抽出した。有機相を分離し、水で２回洗浄し、続いて飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。得られた有機相に３０％過酸化水素水（10 ml）を添加し、１時間攪拌した。得られた有機相を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣について、シリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィ（ヘキサン/トルエン：5/1）で精製し、表題化合物（1.28 g, 収率44 ％）を無色固体として得た。

¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si): 1.13 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.21 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.58-1.70 (m, 20H), 2.60-2.65 (m, 8H), 2.76-2.81 (m, 8H), 2.95-3.00 (m, 4H), 3.95 (s, 8H); ¹³C-NMR (CDCl₃, Me₄Si): 15.03, 15.11, 15.14, 24.30, 24.52, 25.09 29.79 31.92, 32.21, 32.24, 133.04, 133.61, 133.93, 134.99, 136.26.

参考例２
1,2,3,4,6,7,8,9-オクタプロピルアントラセンのDDQアダクト
1,2,3,4,6,7,8,9-オクタプロピルアントラセン（1 mmol）のTHF溶液に、DDQ（3 mmol）を加え、加熱したところ、表題化合物を100 %の収率で得た。

参考例３
1,4,6,11-テトラプロピル-ナフタセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステルのDDQアダクト
1,4,6,11-テトラプロピルナフタセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル（1 mmol）のTHF溶液に、DDQ（3 mmol）を加えたところ、表題化合物を100 %の収率で得た。

実施例１
1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピルアントラセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル

1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピル-9,10-ジヒドロ-アントラセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル（548 mg, 1.0 mmol）及び1,2,3,4,6,7,8,9-オクタプロピルアントラセンのDDQアダクト（1.49 g, 2.0 mmol）のクロロホルム溶液（10 ml）を５０℃にて１２時間攪拌し、表題化合物（NMR収率96 %）を得た。¹H NMR及び¹³C NMRスペクトルを測定した結果、文献値（Takahashi, T. et al JACS, 2000, 122, 12876）と一致した。

実施例２
1,4,6,11-テトラプロピル-ナフタセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル

1,4,6,11-テトラプロピル-ナフタセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステルのDDQアダクト（739 mg, 1.0 mmol）、及び、1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-デカプロピル-5,7,12,14-テトラヒドロ-ペンタセン（234 mg, 0.33 mmol）のトルエン溶液（10 ml）を１００℃にて１時間攪拌し、表題化合物（NMR収率83 %）を得た。¹H NMR及び¹³C NMRスペクトルを測定した結果、文献値（Takahashi, T. et al JACS, 2000, 122, 12876）と一致した。

Claims

下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される芳香族化合物と、

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（２）で示される脱水素試薬と

［式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
を反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤。
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁹が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である、請求項１に記載の芳香族化試剤。
下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される多環式化合物と、

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（２）で示される脱水素試薬と

［式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
を反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤。
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である、請求項３に記載の芳香族化試剤。
下記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。
下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。

］
請求項１又は２に記載の芳香族化試剤、または、請求項３又は４に記載の芳香族化試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式（５）で示されるアセン類の製造方法。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ、ｑ及びｒは、上記の意味を有する。］
前記溶液を加熱する工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
下記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。
下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。

］
下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される芳香族化合物、及び、

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される多環式化合物からなる群から選択される少なくとも１つと、

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（２）で示される脱水素試薬と

［式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式（５）で示されるアセン類の製造方法。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ、ｑ及びｒは、上記の意味を有する。］
前記溶液を加熱する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である、請求項７又は８に記載の方法。
下記式（５）で示されるアセン類と、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。］
下記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物から、

［式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
上記式（２）で示される脱水素試薬を脱離させる反応を促進する、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される反応試剤。

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁹は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である、請求項１０に記載の方法。
下記式（５）で示されるアセン類と、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。］
下記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物の溶液に、

［式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及び、Ｘ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される反応試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、上記式（５）で示されるアセン類の製造方法。

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁹は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷及びＢ⁸が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である、請求項１２に記載の方法。