JP2007238566A - 芳香族化試剤 - Google Patents

芳香族化試剤 Download PDF

Info

Publication number
JP2007238566A
JP2007238566A JP2006066620A JP2006066620A JP2007238566A JP 2007238566 A JP2007238566 A JP 2007238566A JP 2006066620 A JP2006066620 A JP 2006066620A JP 2006066620 A JP2006066620 A JP 2006066620A JP 2007238566 A JP2007238566 A JP 2007238566A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
following formula
represented
same
different
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006066620A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4992027B2 (ja
Inventor
Tamotsu Takahashi
高橋  保
Wenying Huang
文迎 黄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hokkaido University NUC
Original Assignee
Hokkaido University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hokkaido University NUC filed Critical Hokkaido University NUC
Priority to JP2006066620A priority Critical patent/JP4992027B2/ja
Publication of JP2007238566A publication Critical patent/JP2007238566A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4992027B2 publication Critical patent/JP4992027B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

【課題】
多環式化合物の芳香族化を効率よく進行させる手法、及び、過剰の芳香族化試剤との反応生成物から芳香族試剤を脱離させ、目的の芳香族化合物を製造する手法の提供。
【解決手段】
本発明は、所定の芳香族化合物と、DDQなどの脱水素試薬とを反応させて得られる芳香族化試剤などを提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族化試剤及びその製造方法、並びにそれを使用したアセン類の製造方法などに関する。
アセン類は有機半導体特性を持つことが知られており、有機半導体材料として極めて有用である。
従来、置換基を導入したアセン類を合成する際に、最終段階でジヒドロアセン、あるいは、テトラヒドロアセン類の芳香族化を行う(特許文献1など)。この場合、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノキノン(DDQ)などの通常の芳香族化試剤を用いると、最終生成物である置換アセン類が過剰のDDQと反応してしまい、置換アセン類の収率が著しく低下するという問題があった。
特開2004−331534号公報
このため、最終生成物の収率を低下させずに芳香族化を進行させる手法の開発が望まれていた。また、最終生成物が過剰のDDQと反応して生成した化合物からDDQを脱離させ、最終生成物を再生させる手法の開発が望まれていた。
本発明者らは、鋭意努力した結果、所定の芳香族化合物または多環式化合物と、DDQなどの脱水素試薬とを反応させたアダクトを利用することにより、過剰の芳香族化試剤が生成物たるアセン類と反応せずに、かつ、芳香族化能力を低下させずに、炭化水素縮合環を芳香族化できることを見出した。また、所定の多環式化合物を用いることにより、アセン類と過剰のDDQなどの芳香族化試剤とが反応して生成した化合物から、脱水素試薬が脱離し、目的のアセン類が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第1態様では、下記式(1a)または下記式(1b)で示される芳香族化合物と、
Figure 2007238566
[式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、mは、1〜10の整数であり、nは、1〜10の整数である。]
下記式(2)で示される脱水素試薬と
Figure 2007238566
[式中、X1、X2、X3、及び、X4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。]
を反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤が提供される。
本発明の第2態様では、下記式(3a)または下記式(3b)で示される多環式化合物と、
Figure 2007238566
[式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
mは、1〜10の整数であり、
nは、1〜10の整数である。]
下記式(2)で示される脱水素試薬と
Figure 2007238566
[式中、X1、X2、X3、及び、X4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。]
を反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤が提供される。
本発明の第3態様では、下記式(4)で示される炭化水素縮合環の溶液に、
Figure 2007238566
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいC1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;置換基を有していてもよいC7〜C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基;又はチオイソシアナト基であり、p、q及びrは、それぞれ、互いに独立し、0〜10の整数であり、但し、qとrが同時に0になることはない。下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
Figure 2007238566

本発明の第1態様にかかる芳香族化試剤、または、本発明の第2態様にかかる芳香族化試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式(5)で示されるアセン類の製造方法が提供される。
Figure 2007238566
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、p、q及びrは、上記の意味を有する。]
本発明の第4態様では、下記式(4)で示される炭化水素縮合環の溶液に、
Figure 2007238566
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいC1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;置換基を有していてもよいC7〜C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基;又はチオイソシアナト基であり、p、q及びrは、それぞれ、互いに独立し、0〜10の整数であり、但し、qとrが同時に0になることはない。下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
Figure 2007238566

下記式(1a)または下記式(1b)で示される芳香族化合物、及び、
Figure 2007238566
[式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、mは、1〜10の整数であり、nは、1〜10の整数である。]
下記式(3a)または下記式(3b)で示される多環式化合物からなる群から選択される少なくとも1つと、
Figure 2007238566
[式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
mは、1〜10の整数であり、
nは、1〜10の整数である。]
下記式(2)で示される脱水素試薬と
Figure 2007238566
[式中、X1、X2、X3、及び、X4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。]
を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式(5)で示されるアセン類の製造方法が提供される。
Figure 2007238566
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、p、q及びrは、上記の意味を有する。]
本発明の第5態様では、下記式(5)で示されるアセン類と、
Figure 2007238566
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいC1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;置換基を有していてもよいC7〜C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基;又はチオイソシアナト基であり、
p、q及びrは、それぞれ、互いに独立し、0〜10の整数であり、但し、qとrが同時に0になることはない。]
下記式(2)で示される脱水素試薬との反応生成物から、
Figure 2007238566
[式中、X1、X2、X3、及び、X4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。]
上記式(2)で示される脱水素試薬を脱離させる反応を促進する、下記式(3a)または下記式(3b)で示される反応試剤が提供される。
Figure 2007238566
[式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
mは、1〜10の整数であり、
nは、1〜10の整数である。]
本発明の第6態様では、下記式(5)で示されるアセン類と、
Figure 2007238566
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいC1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;置換基を有していてもよいC7〜C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基;又はチオイソシアナト基であり、
p、q及びrは、それぞれ、互いに独立し、0〜10の整数であり、但し、qとrが同時に0になることはない。]
下記式(2)で示される脱水素試薬との反応生成物の溶液に、
Figure 2007238566
[式中、X1、X2、X3、及び、X4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。]
下記式(3a)または下記式(3b)で示される反応試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、上記式(5)で示されるアセン類の製造方法が提供される。
Figure 2007238566
[式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
mは、1〜10の整数であり、
nは、1〜10の整数である。]
本発明の第1態様、第2態様、第3態様、第4態様、第5態様及び第6態様において、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、C1〜C10アルキル基であることが好ましい。
本発明の第3態様及び第4態様において、前記溶液を加熱する工程をさらに含むことが好ましい。
本発明によれば、有機半導体として利用できる置換アセン類を効率良く製造することができる。
A.本発明の第1態様
本発明の第1態様では、下記式(1a)または下記式(1b)で示される芳香族化合物と、下記式(2)で示される脱水素試薬とを反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤が提供される。
Figure 2007238566
本発明の第1態様では、下記式(1a)または下記式(1b)で示される芳香族化合物が使用される。
Figure 2007238566
上記式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基である。
本明細書において、「電子供与基」としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基などを挙げることができる。
本明細書において、「アルキル基」は、C1〜C20アルキル基であることが好ましく、C1〜C12アルキル基であることがより好ましく、C1〜C10アルキル基であることがより好ましく、C1〜C6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「アルコキシ基」は、C1〜C20アルコキシ基であることが好ましく、C1〜C10アルコキシ基であることよりが好ましく、C1〜C6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
本明細書において、「アリールオキシ基」は、C6〜C20アリールオキシ基であることが好ましく、C6〜C12アリールオキシ基であることがより好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
本発明の第1態様において、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8で示される「電子供与基」の例として挙げられる「アルキル基」、「アルコキシ基」、「アリールオキシ基」、「アミノ基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、C1〜C10炭化水素基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等)、C1〜C10アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、C6〜C12アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等)、アミノ基、水酸基、又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に1個以上導入されていてもよく、好ましくは1個〜4個導入されていてもよい。置換基数が2個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
本発明の第1態様において、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8は、C1〜C20アルキル基であることが好ましく、C1〜C12アルキル基であることがより好ましく、C1〜C10アルキル基であることが更に好ましく、C1〜C6アルキル基であることが更になお好ましく、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルであることが特に好ましい。
本発明の第1態様において、上記式中、mは1〜10の整数であり、nは、1〜10の整数である。
本発明の第1態様において、m及びnは、1〜6の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましい。
上記式(1a)または上記式(1b)で示される芳香族化合物は、例えば、国際公開第01/064611号パンフレット、特開2004−331534号公報に開示された方法又はそれに準じる方法に従って製造することができる。また、本発明の第3態様、第4態様または第6態様にかかる方法に従って製造してもよい。
本発明の第1態様では、下記式(2)で示される脱水素試薬が使用される。
Figure 2007238566
上記式中、X1、X2、X3、及び、X4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。
上記式中、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましく、塩素原子が特に好ましい。
本発明の第1態様において、X1、X2、X3、及び、X4が全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、X1及びX2がシアノ基であり、X3及びX4が塩素原子であってもよい。即ち、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノキノンであってもよい。X1、X2、X3、及び、X4が全てシアノ基であってもよい。即ち、2,3,5,6−テトラシアノキノンであってもよい。
本発明の第1態様において、典型的には、下記式(1a)または下記式(1b)で示される芳香族化合物の溶液に、下記式(2)で示される脱水素試薬を添加して攪拌することにより、芳香族化試剤を得ることができる。
本発明の第1態様にかかる芳香族化試剤としては、例えば、下記のような構造を持つ化合物が得られると考えられる。
Figure 2007238566
当該芳香族化試剤は、必要に応じて加熱することにより、下記式(2)で示される脱水素試薬を脱離する。したがって、例えば、加熱工程を操作することにより、下記式(2)で示される脱水素試薬の量を制御することが可能となり、これにより効率的な芳香族化が可能となる。
本発明の第1態様において、上記式(2)で示される脱水素試薬は、上記式(1a)または上記式(1b)で示される芳香族化合物1モルに対し、0.5モル〜3モル用いることが好ましく、0.6モル〜2モル用いることが更に好ましく、0.9モル〜1.5モル用いることが更になお好ましい。
本発明の第1態様において、反応は、好ましくは−100℃〜100℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−50℃〜50℃の温度範囲で行われ、更に好ましくは0℃〜50℃の温度範囲で行われる。
所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
本発明の第1態様において、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第1態様において、反応時間は、1時間〜48時間であることが好ましく、1時間〜24時間であることがより好ましく、1時間〜3時間であることが特に好ましい。
本発明の第1態様において、使用する溶媒としては、上記式(1a)または上記式(1b)で示される芳香族化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素;o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。
B.本発明の第2態様
本発明の第2態様では、下記式(3a)または下記式(3b)で示される多環式化合物と、下記式(2)で示される脱水素試薬とを反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤が提供される。
Figure 2007238566
本発明の第2態様では、下記式(3a)または下記式(3b)で示される多環式化合物が使用される。
Figure 2007238566
上記式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基である。
本発明の第2態様において、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8で示される「電子供与基」の例として挙げられる「アルキル基」、「アルコキシ基」、「アリールオキシ基」、「アミノ基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、第1態様で例示したものと同じものを例示することができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に1個以上導入されていてもよく、好ましくは1個〜4個導入されていてもよい。置換基数が2個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
本発明の第2態様において、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8は、C1〜C20アルキル基であることが好ましく、C1〜C12アルキル基であることがより好ましく、C1〜C10アルキル基であることが更に好ましく、C1〜C6アルキル基であることが更になお好ましく、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルであることが更に好ましい。
本発明の第2態様において、上記式中、mは1〜10の整数であり、nは、1〜10の整数である。
本発明の第2態様において、m及びnは、1〜6の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましい。
本発明の第2態様では、下記式(2)で示される脱水素試薬が使用される。
Figure 2007238566
上記式(2)で示される脱水素試薬については、本発明の第1態様において説明したとりである。本発明の第2態様に使用される脱水素試薬としては、クロラニル、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノキノン、2,3,5,6−テトラシアノキノンなどが好ましく使用される。
本発明の第2態様において、典型的には、下記式(3a)または下記式(3b)で示される芳香族化合物の溶液に、下記式(2)で示される脱水素試薬を添加して攪拌することにより、芳香族化試剤を得ることができる。
本発明の第2態様にかかる芳香族化試剤としては、例えば、下記のような構造を持つ化合物が得られると考えられる。
Figure 2007238566
当該芳香族化試剤は、必要に応じて加熱することにより、下記式(2)で示される脱水素試薬を脱離する。したがって、例えば、加熱工程を操作することにより、下記式(2)で示される脱水素試薬の量を制御することが可能となり、これにより効率的な芳香族化が可能となる。
本発明の第2態様において、上記式(2)で示される脱水素試薬は、上記式(3a)または上記式(3b)で示される芳香族化合物1モルに対し、0.5モル〜3モル用いることが好ましく、0.6モル〜2モル用いることが更に好ましく、0.9モル〜1.5モル用いることが更になお好ましい。
本発明の第2態様において、反応は、好ましくは−100℃〜100℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−50℃〜50℃の温度範囲で行われ、更に好ましくは0℃〜50℃の温度範囲で行われる。
所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
本発明の第2態様において、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第2態様において、反応時間は、1時間〜48時間であることが好ましく、1時間〜24時間であることがより好ましく、1時間〜3時間であることが特に好ましい。
本発明の第2態様において、使用する溶媒としては、上記式(3a)または上記式(3b)で示される芳香族化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素;o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。
C.本発明の第3態様
本発明の第3態様では、下記式(4)で示される炭化水素縮合環の溶液に、本発明の第1態様及び第2態様にかかる芳香族化試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式(5)で示されるアセン類の製造方法が提供される。
Figure 2007238566
上記式(4)及び(5)において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいC1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;置換基を有していてもよいC7〜C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基;又はチオイソシアナト基である。
本明細書において、「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であることが好ましい。
本明細書において、「C1〜C20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。C1〜C20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「C1〜C20炭化水素基」には、C1〜C20アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基、C4〜C20アルキルジエニル基、C6〜C18アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20アリールアルキル基、C4〜C20シクロアルキル基、C4〜C20シクロアルケニル基、(C3〜C10シクロアルキル)C1〜C10アルキル基などが含まれる。
本明細書において、「C1〜C20アルキル基」は、C1〜C12アルキル基であることが好ましく、C1〜C10アルキル基であることがより好ましく、C1〜C6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「C2〜C20アルケニル基」は、C2〜C10アルケニル基であることが好ましく、C2〜C6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、2−メチル−1−プロペニル、2−メチルアリル、2−ブテニル等を挙げることができる。
本明細書において、「C2〜C20アルキニル基」は、C2〜C10アルキニル基であることが好ましく、C2〜C6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
本明細書において、「C4〜C20アルキルジエニル基」は、C4〜C10アルキルジエニル基であることが好ましく、C4〜C6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、1,3−ブタジエニル等を挙げることができる。
本明細書において、「C6〜C18アリール基」は、C6〜C12アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
本明細書において、「C7〜C20アルキルアリール基」は、C7〜C12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、o−トリル、m−トリル、p−トリル、2,3−キシリル、2,4−キシリル、2,5−キシリル、o−クメニル、m−クメニル、p−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
本明細書において、「C7〜C20アリールアルキル基」は、C7〜C12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、1−ナフチルメチル、2−ナフチルメチル、2,2−ジフェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル、5−フェニルペンチル等を挙げることができる。
本明細書において、「C4〜C20シクロアルキル基」は、C4〜C10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
本明細書において、「C4〜C20シクロアルケニル基」は、C4〜C10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
本明細書において、「C1〜C20アルコキシ基」は、C1〜C10アルコキシ基であることが好ましく、C1〜C6アルコキシ基であることがより好ましい。「C1〜C20アルコキシ基」の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
本明細書において、「C6〜C20アリールオキシ基」は、C6〜C10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
本明細書において、「C7〜C20アルキルアリールオキシ基」は、C7〜C12アルキルアリールオキシ基であることが好ましい。アルキルアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、メチルフェニルオキシ、エチルフェニルオキシ、プロピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ、ジメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、ジプロピルフェニルオキシ、ジブチルフェニルオキシ、メチルエチルフェニルオキシ、メチルプロピルフェニルオキシ、エチルプロピルフェニルオキシ等を挙げることができる。
本明細書において、「C1〜C20アルコキシカルボニル基」は、C1〜C10アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、2−メトキシエトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
本明細書において、「C6〜C20アリールオキシカルボニル基」は、C6〜C12アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
本発明の一側面において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;C1〜C20アルキル基;C6〜C18アリール基;C1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいシリル基;C1〜C20アルコキシカルボニル基であることが好ましく、水素原子;ハロゲン原子;C1〜C10アルキル基;C6〜C12アリール基;C1〜C10アルコキシ基;置換基を有していてもよいシリル基;C1〜C10アルコキシカルボニル基であることがより好ましく、水素原子;C1〜C6アルキル基;C1〜C6アルコキシカルボニル基であることがより好ましい。
上記式(4)及び(5)において、p、q及びrは、それぞれ、互いに独立し、0〜10の整数であり、但し、qとrが同時に0になることはない。
pは、好ましくは、0〜7であることが好ましく、0〜4であることが好ましい。
qは、好ましくは、0〜6であることが好ましく、1〜3であることが好ましい。
rは、好ましくは、0〜7であることが好ましく、0〜4であることが好ましい。
上記式(4)及び(5)において、下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
Figure 2007238566
例えば、pが1であり、qが1であり、rが1である場合は、式(4)で示される化合物には、次の化合物が含まれる。
Figure 2007238566
また、例えば、pが2であり、qが1であり、rが1である場合は、式(4)で示される化合物には、次の化合物が含まれる。
Figure 2007238566
また、例えば、pが1であり、qが2であり、rが1である場合は、式(4)で示される化合物には、次の化合物が含まれる。
Figure 2007238566
本発明の第3態様において、上記式(4)で示される炭化水素縮合環の溶液に、本発明の第1態様または第2態様にかかる芳香族化試剤を添加し、上記式(4)で示される炭化水素縮合環の芳香族化を行う。例えば、次のように芳香族化することができる。
上記式(4)で示される炭化水素縮合環は、例えば、国際公開第01/064611号パンフレット、特開2004−331534号公報に開示された方法又はそれに準じる方法に従って製造することができる。
Figure 2007238566
本発明の第3態様において、第1態様または第2態様にかかる芳香族化試剤は、上記式(4)で示される炭化水素縮合環1モルに対し、0.5モル〜3モル用いることが好ましく、0.9モル〜2.5モルであることがより好ましく、1モル〜2モルであることが更に好ましい。
本発明の第3態様において、典型的には、上記式(4)で示される炭化水素縮合環の溶液に、本発明の第1態様にかかる芳香族試剤、または、本発明の第2態様にかかる芳香族試剤を添加し、攪拌することより、上記式(5)で示されるアセン類を製造することができる。
本発明の第3態様において、使用する溶媒としては、上記式(4)で示される炭化水素縮合環、及び、本発明の第1態様または第2態様にかかる芳香族化試剤を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。
本発明の第3態様において、前記溶液は、必要により加熱してもよい。前記溶液を加熱することによって、当該芳香族化試剤が上記式(2)で示される脱水素試薬を脱離する量を制御することができ、これにより効率的な芳香族化が可能となる。
加熱温度は、0℃〜100℃の温度範囲であることが好ましく、20℃〜80℃の温度範囲であることがより好ましく、30℃〜70℃の温度範囲であることが更に好ましい。
所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
本発明の第3態様において、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第3態様において、反応時間は、1時間〜48時間であることが好ましく、1時間〜36時間であることがより好ましく、1時間〜24時間であることが特に好ましい。
また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の脱水素試薬を併用することもできる。他の脱水素試薬としては、上記式(2)で示される脱水素試薬を挙げることができる。他の脱水素試薬には、パラジウムが含まれていてもよい。例えば、活性炭などの炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Pd/Cは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明でも従来と同様に用いることができる。
D.本発明の第4態様
本発明の第4態様では、下記式(4)で示される炭化水素縮合環の溶液に、
Figure 2007238566
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、p、q及びr、並びに、下記式に示される結合は、上記の意味を有する
Figure 2007238566

下記式(1a)または下記式(1b)で示される芳香族化合物、及び、
Figure 2007238566
[式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、m、nは、上記の意味を有する。]
下記式(3a)または下記式(3b)で示される多環式化合物からなる群から選択される少なくとも1つと、
Figure 2007238566
[式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、m、nは、上記の意味を有する。]
下記式(2)で示される脱水素試薬と
Figure 2007238566
[式中、X1、X2、X3、及び、X4は、上記の意味を有する。]
を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式(5)で示されるアセン類の製造方法が提供される。
Figure 2007238566
本発明の第4態様では、本発明の第1態様又は第2態様にかかる芳香族試剤の原料化合物を、それぞれ、炭化水素縮合環の溶液に添加することによって、当該炭化水素縮合環を芳香族化し、アセン類を製造することができる。
本発明の第4態様において、上記式(1a)または上記式(1b)で示される芳香族化合物、及び、上記式(3a)または上記式(3b)で示される多環式化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つと、上記式(2)で示される脱水素試薬とを共存させることにより、最終生成物たるアセン類が脱水素試薬と反応することを抑制しながら、上記式(4)で示される炭化水素縮合環を芳香族化し、上記式(5)で示されるアセン類を効率良く製造することができる。
上記式(1a)または上記式(1b)で示される芳香族化合物、及び、上記式(3a)または上記式(3b)で示される多環式化合物、並びに、上記式(2)で示される脱水素試薬は、それぞれ、本発明の第1態様または第2態様において説明したものと同じものを使用することができる。
本発明の第4態様において、当該芳香族化合物または当該多環式化合物は、生成しようとするアセン類よりも、Diels-Alder反応に対する反応性が高いものを選択することが好ましい。生成しようとするアセン類よりもDiels-Alder反応に対する反応性が高いものを選択することによって、上記式(2)で示される脱水素試薬が、生成したアセン類と反応することを抑制しながら、炭化水素縮合環の芳香族化を行うことができるので、アセン類を効率良く生成させることができる。当該芳香族化合物または当該多環式化合物の反応性は、電子供与基の種類、位置、個数などによって適宜選択することが可能である。
本発明の第4態様において、典型的には、得ようとするアセン類が有しているよりも、電子供与基の個数が多いものや、電子供与性がより高い電子供与基を有することにより全体として、Diels-Alder反応に対する反応性が高い芳香族化合物または多環式化合物を使用することが好ましい。
また、本発明の第4態様において、上記式(1a)または上記式(1b)で示される芳香族化合物、及び、上記式(3a)または上記式(3b)で示される多環式化合物は、1種単独で使用することもできるし、2種以上を併用することもできる。最終生成物の分離精製が容易である点では、当該芳香族化合物または当該多環式化合物の中から1種を適宜選択して使用することが好ましい。
本発明の第4態様において、当該芳香族化合物または当該多環式化合物は、上記式(4)で示される炭化水素縮合環1モルに対し、0.5モル〜3モル用いることが好ましく、0.9モル〜2.5モルであることがより好ましく、1モル〜2モルであることが更に好ましい。
本発明の第4態様において、上記式(2)で示される脱水素試薬は、上記式(4)で示される炭化水素縮合環1モルに対し、0.5モル〜3モル用いることが好ましく、0.6モル〜2モル用いることが更に好ましく、0.9モル〜1.5モル用いることが更になお好ましい。
本発明の第4態様に使用される溶媒は、本発明の第3態様において述べたものと同じものが例示される。
また、本発明の第4態様において、前記溶液は、必要により加熱してもよい。加熱温度、圧力及び反応時間は、本発明の第3態様において述べた範囲と同じ範囲であればよい。
また、所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
また、本発明の第4態様において、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の脱水素試薬を併用することもできる。使用できる他の脱水素試薬は、第3態様において例示したとおりである。
E.本発明の第5態様
本発明の第5態様では、下記式(5)で示されるアセン類と、
Figure 2007238566
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、p、q及びrは、上記の意味を有する。]
下記式(2)で示される脱水素試薬との反応生成物から、
Figure 2007238566
[式中、X1、X2、X3、及び、X4は、上記の意味を有する。]
上記式(2)で示される脱水素試薬を脱離させる反応を促進する、下記式(3a)または下記式(3b)で示される反応試剤が提供される。
Figure 2007238566
[式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、m及びnは、前記の意味を有する。]
一般にアセン類はDiels-Alder反応に対する反応性が高いため、式(5)で示されるアセン類が一旦生成しても、過剰の下記式(2)で示される脱水素試薬と容易に反応し、下記のような構造を持つ化合物が生成すると考えられる。
Figure 2007238566
本発明の第5態様にかかる反応試剤は、このようなアセン類と上記式(2)で示される脱水素試薬との反応生成物から、上記式(2)で示される脱水素試薬を脱離させる反応を促進することができる。なお、本明細書において「促進する」というときは、アセン類と上記式(2)で示される脱水素試薬との反応生成物に作用することにより、上記式(2)で示される脱水素試薬の脱離反応を促進するものであれば良く、例えば、脱離反応速度を添加前よりも大きくするような場合も含まれる。当該反応試剤を利用することによって、目的とするアセン類を効率良く製造することができる。
本発明の第5態様において、上記式(3a)または上記(3b)で示される多環式化合物は、本発明の第2態様において説明したものと同じものを使用することができる。
本発明の第5態様にかかる反応試剤の使用方法は、本発明の第6態様において詳しく述べる。
F.本発明の第6態様
本発明の第6態様では、下記式(5)で示されるアセン類と、
Figure 2007238566
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、p、q及びrは、前記の意味を有する。]
下記式(2)で示される脱水素試薬との反応生成物の溶液に、
Figure 2007238566
[式中、X1、X2、X3、及び、X4は、前記の意味を有する。]
下記式(3a)または下記式(3b)で示される反応試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、上記式(5)で示されるアセン類の製造方法が提供される。
Figure 2007238566
[式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、m及びnは、前記の意味を有する。]
本発明の第6態様において、上記式(5)で示されるアセン類と、上記式(2)で示される脱水素試薬との反応生成物の溶液に上記式(3a)または上記式(3b)で示される反応試剤を添加することにより、当該反応生成物から、上記式(2)で示される脱水素試薬を脱離させる反応を促進し、目的のアセン類を製造することができる。
本発明の第6態様において、当該反応試剤は、生成しようとするアセン類よりも、Diels-Alder反応に対する反応性が高いものを選択することが好ましい。生成しようとするアセン類よりもDiels-Alder反応に対する反応性が高いものを選択することによって、上記式(2)で示される脱水素試薬が、生成したアセン類と反応することを抑制しながら、炭化水素縮合環の芳香族化を行うことができるので、アセン類を効率良く生成させることができる。当該芳香族化合物または当該多環式化合物の反応性は、電子供与基の種類、位置、個数などによって適宜選択することが可能である。
本発明の第6態様において、典型的には、得ようとするアセン類が有しているよりも、電子供与基の個数が多いものや、電子供与性がより高い電子供与基を有することにより全体として、Diels-Alder反応に対する反応性が高い芳香族化合物または多環式化合物を使用することが好ましい。
本発明の第6態様において、上記式(3a)または上記式(3b)で示される反応試剤は、当該アセン類と脱水素試薬との反応生成物1モルに対し、0.5モル〜3モル用いることが好ましく、0.6モル〜2モル用いることが更に好ましく、0.9モル〜1.5モル用いることが更になお好ましい。
本発明の第6態様において、典型的には、上記式(5)で示されるアセン類と、過剰の脱水素試薬との反応生成物の溶液に、当該反応試剤を添加し、攪拌することによって、目的のアセン類を製造することができる。
本発明の第6態様において、使用する溶媒としては、前記反応生成物、及び、前記反応試剤を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。
本発明の第6態様において、前記溶液は、必要により加熱してもよい。前記溶液を加熱することによって、脱離反応を制御することができ、これにより効率的な芳香族化が可能となる。
加熱温度は、0℃〜300℃の温度範囲であることが好ましく、20℃〜200℃の温度範囲であることがより好ましく、50℃〜150℃の温度範囲であることが更に好ましい。
所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
本発明の第6態様において、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第6態様において、反応時間は、1時間〜48時間であることが好ましく、1時間〜24時間であることがより好ましく、1時間〜3時間であることが特に好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
有機金属化合物を用いた反応は、真空ラインテクニックを使った窒素気流下で行った。THF、クロロホルム及びトルエンは、金属ナトリウムとベンゾフェノンから蒸留して無水とした。ポリアセン誘導体は、グローブボックス内で取り扱った。
1H NMRおよび13C NMRスペクトルはJEOL JNM-AL400 またはJEOL JNM-AL600を用いて測定した。この際1H NMR、13C NMR:テトラメチルシランを基準物質とした。NMRにより収率を求めたときはメシチレンを内部標準として用いた。リサイクル分取HPLC分析は、JAI LC-9201を用いて測定した。
すべての出発原料は、特に記載のない限り、市販品を精製せずにそのまま用いた。
DDQ、NiBr2(PPh3)2、4-オクチン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘキサン、メタノール、トルエン、塩酸、過酸化水素は関東化学からそれぞれ購入した。
参考例1
1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-デカプロピル-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン
200 mlの二口フラスコ中で、-78 ℃に冷却したCp2ZrCl2(1.44 g, 4.9 mmol)のTHF溶液(20 ml)に、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.59 M, 6.2 ml, 9.9 mmol)を滴下し、1時間攪拌した。次いで、1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピル-2,3-ビス(2-ヘキシニル)-9.10-ジヒドロアントラセン(2.44 g, 4.1 mmol)のTHF溶液(30 ml)を徐々に滴下し、得られた混合物を室温まで昇温させた。3時間攪拌した後、NiBr2(PPh3)2(3.05 g, 4.1 mmol)、及び、4-オクチン(1.21 ml, 8.2 mmol)を添加し、更に12時間攪拌した。得られた混合物を3N塩酸を添加して反応を終了させ、クロロホルムで3回抽出した。有機相を分離し、水で2回洗浄し、続いて飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。得られた有機相に30%過酸化水素水(10 ml)を添加し、1時間攪拌した。得られた有機相を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣について、シリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィ(ヘキサン/トルエン:5/1)で精製し、表題化合物(1.28 g, 収率44 %)を無色固体として得た。
1H-NMR (CDCl3, Me4Si): 1.13 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.21 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.58-1.70 (m, 20H), 2.60-2.65 (m, 8H), 2.76-2.81 (m, 8H), 2.95-3.00 (m, 4H), 3.95 (s, 8H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si): 15.03, 15.11, 15.14, 24.30, 24.52, 25.09 29.79 31.92, 32.21, 32.24, 133.04, 133.61, 133.93, 134.99, 136.26.
参考例2
1,2,3,4,6,7,8,9-オクタプロピルアントラセンのDDQアダクト
1,2,3,4,6,7,8,9-オクタプロピルアントラセン(1 mmol)のTHF溶液に、DDQ(3 mmol)を加え、加熱したところ、表題化合物を100 %の収率で得た。
参考例3
1,4,6,11-テトラプロピル-ナフタセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステルのDDQアダクト
1,4,6,11-テトラプロピルナフタセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル(1 mmol)のTHF溶液に、DDQ(3 mmol)を加えたところ、表題化合物を100 %の収率で得た。
実施例1
1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピルアントラセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル
Figure 2007238566
1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピル-9,10-ジヒドロ-アントラセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル(548 mg, 1.0 mmol)及び1,2,3,4,6,7,8,9-オクタプロピルアントラセンのDDQアダクト(1.49 g, 2.0 mmol)のクロロホルム溶液(10 ml)を50℃にて12時間攪拌し、表題化合物(NMR収率96 %)を得た。1H NMR及び13C NMRスペクトルを測定した結果、文献値(Takahashi, T. et al JACS, 2000, 122, 12876)と一致した。
実施例2
1,4,6,11-テトラプロピル-ナフタセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル
Figure 2007238566
1,4,6,11-テトラプロピル-ナフタセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステルのDDQアダクト(739 mg, 1.0 mmol)、及び、1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-デカプロピル-5,7,12,14-テトラヒドロ-ペンタセン(234 mg, 0.33 mmol)のトルエン溶液(10 ml)を100℃にて1時間攪拌し、表題化合物(NMR収率83 %)を得た。1H NMR及び13C NMRスペクトルを測定した結果、文献値(Takahashi, T. et al JACS, 2000, 122, 12876)と一致した。



Claims (13)

  1. 下記式(1a)または下記式(1b)で示される芳香族化合物と、
    Figure 2007238566
    [式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
    mは、1〜10の整数であり、
    nは、1〜10の整数である。]
    下記式(2)で示される脱水素試薬と
    Figure 2007238566
    [式中、X1、X2、X3、及び、X4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。]
    を反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤。
  2. 1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB9が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、C1〜C10アルキル基である、請求項1に記載の芳香族化試剤。
  3. 下記式(3a)または下記式(3b)で示される多環式化合物と、
    Figure 2007238566
    [式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
    mは、1〜10の整数であり、
    nは、1〜10の整数である。]
    下記式(2)で示される脱水素試薬と
    Figure 2007238566
    [式中、X1、X2、X3、及び、X4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。]
    を反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤。
  4. 1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、C1〜C10アルキル基である、請求項3に記載の芳香族化試剤。
  5. 下記式(4)で示される炭化水素縮合環の溶液に、
    Figure 2007238566
    [式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいC1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;置換基を有していてもよいC7〜C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基;又はチオイソシアナト基であり、
    p、q及びrは、それぞれ、互いに独立し、0〜10の整数であり、但し、qとrが同時に0になることはない。
    下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
    Figure 2007238566

    請求項1又は2に記載の芳香族化試剤、または、請求項3又は4に記載の芳香族化試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式(5)で示されるアセン類の製造方法。
    Figure 2007238566
    [式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、p、q及びrは、上記の意味を有する。]
  6. 前記溶液を加熱する工程をさらに含む、請求項5に記載の方法。
  7. 下記式(4)で示される炭化水素縮合環の溶液に、
    Figure 2007238566
    [式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいC1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;置換基を有していてもよいC7〜C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基;又はチオイソシアナト基であり、
    p、q及びrは、それぞれ、互いに独立し、0〜10の整数であり、但し、qとrが同時に0になることはない。
    下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
    Figure 2007238566

    下記式(1a)または下記式(1b)で示される芳香族化合物、及び、
    Figure 2007238566
    [式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、C1〜C10アルキル基であり、
    mは、1〜10の整数であり、
    nは、1〜10の整数である。]
    下記式(3a)または下記式(3b)で示される多環式化合物からなる群から選択される少なくとも1つと、
    Figure 2007238566
    [式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
    mは、1〜10の整数であり、
    nは、1〜10の整数である。]
    下記式(2)で示される脱水素試薬と
    Figure 2007238566
    [式中、X1、X2、X3、及び、X4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。]
    を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式(5)で示されるアセン類の製造方法。
    Figure 2007238566
    [式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、p、q及びrは、上記の意味を有する。]
  8. 前記溶液を加熱する工程をさらに含む、請求項7に記載の方法。
  9. 1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、C1〜C10アルキル基である、請求項7又は8に記載の方法。
  10. 下記式(5)で示されるアセン類と、
    Figure 2007238566
    [式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいC1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;置換基を有していてもよいC7〜C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基;又はチオイソシアナト基であり、
    p、q及びrは、それぞれ、互いに独立し、0〜10の整数であり、但し、qとrが同時に0になることはない。]
    下記式(2)で示される脱水素試薬との反応生成物から、
    Figure 2007238566
    [式中、X1、X2、X3、及び、X4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。]
    上記式(2)で示される脱水素試薬を脱離させる反応を促進する、下記式(3a)または下記式(3b)で示される反応試剤。
    Figure 2007238566
    [式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
    mは、1〜10の整数であり、
    nは、1〜10の整数である。]
  11. 1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、C1〜C10アルキル基である、請求項10に記載の方法。
  12. 下記式(5)で示されるアセン類と、
    Figure 2007238566
    [式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいC1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;置換基を有していてもよいC7〜C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H);イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基;又はチオイソシアナト基であり、
    p、q及びrは、それぞれ、互いに独立し、0〜10の整数であり、但し、qとrが同時に0になることはない。]
    下記式(2)で示される脱水素試薬との反応生成物の溶液に、
    Figure 2007238566
    [式中、X1、X2、X3、及び、X4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。]
    下記式(3a)または下記式(3b)で示される反応試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、上記式(5)で示されるアセン類の製造方法。
    Figure 2007238566
    [式中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
    mは、1〜10の整数であり、
    nは、1〜10の整数である。]
  13. 1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7及びB8が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、C1〜C10アルキル基である、請求項12に記載の方法。

JP2006066620A 2006-03-10 2006-03-10 芳香族化試剤 Active JP4992027B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006066620A JP4992027B2 (ja) 2006-03-10 2006-03-10 芳香族化試剤

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006066620A JP4992027B2 (ja) 2006-03-10 2006-03-10 芳香族化試剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007238566A true JP2007238566A (ja) 2007-09-20
JP4992027B2 JP4992027B2 (ja) 2012-08-08

Family

ID=38584442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006066620A Active JP4992027B2 (ja) 2006-03-10 2006-03-10 芳香族化試剤

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4992027B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011136954A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Kyocera Mita Corp アントラセン誘導体、その製造方法及び電子写真感光体
JP5582648B2 (ja) * 2009-01-09 2014-09-03 国立大学法人北海道大学 ペンタセン付加体及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000026339A (ja) * 1998-07-06 2000-01-25 Tamotsu Takahashi 縮合多置換多環化合物とその製造方法
WO2003080762A1 (fr) * 2002-03-26 2003-10-02 Japan Science And Technology Agency Film mince fonctionnel
JP2005232136A (ja) * 2004-02-23 2005-09-02 Asahi Kasei Corp ポリアセン化合物前駆体及びポリアセン化合物の合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000026339A (ja) * 1998-07-06 2000-01-25 Tamotsu Takahashi 縮合多置換多環化合物とその製造方法
WO2003080762A1 (fr) * 2002-03-26 2003-10-02 Japan Science And Technology Agency Film mince fonctionnel
JP2005232136A (ja) * 2004-02-23 2005-09-02 Asahi Kasei Corp ポリアセン化合物前駆体及びポリアセン化合物の合成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5582648B2 (ja) * 2009-01-09 2014-09-03 国立大学法人北海道大学 ペンタセン付加体及びその製造方法
JP2011136954A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Kyocera Mita Corp アントラセン誘導体、その製造方法及び電子写真感光体

Also Published As

Publication number Publication date
JP4992027B2 (ja) 2012-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5246699B2 (ja) フラーレン誘導体の製造方法
TWI549927B (zh) 新穎的螺聯茀化合物
JP2004010550A (ja) 重水素化芳香族化合物の製造方法
JP4942220B2 (ja) フラーレン誘導体およびその製造方法
JP2009203183A (ja) ヘテロアセン誘導体の製造方法
JP4992027B2 (ja) 芳香族化試剤
JP2004256497A (ja) 多置換多環芳香族化合物およびその製造方法
JP5283494B2 (ja) フルオレン誘導体の製造方法
JP5633873B2 (ja) フラーレン二量体およびその製造方法
JP4787953B2 (ja) アセン類の製造方法
JP2009227670A (ja) ヘテロアセン誘導体の製造方法及びテトラハロターフェニル誘導体
JP4238046B2 (ja) 共役性多環式化合物の製造方法
JP5582648B2 (ja) ペンタセン付加体及びその製造方法
JP4877800B2 (ja) フラーレン誘導体の製造方法
JP4787954B2 (ja) エキソサイクリックジエンの異性化によるアセン類の製造方法
JP2010280641A (ja) 縮合チオフェン誘導体及びその製造方法
JP4252755B2 (ja) アントラセン酸素錯体及びその製造方法
JP4849410B2 (ja) フラーレン誘導体およびその製造方法
JP5178470B2 (ja) フルオレン誘導体の製造方法
JP4142880B2 (ja) ジエステル化ジエン誘導体の製造方法
JP2007217343A (ja) フェノール化合物の製造法
JP3880514B2 (ja) ビフェニレンシクロブテニレンモノマーおよびそのポリマー
JP2003221368A (ja) ヒドロキシトリアリールアミン誘導体の製造法、及びそれを用いたトリアリールアミン骨格を有する(メタ)アクリレート類の製造法
JP4695845B2 (ja) アセナフチレン誘導体及びその製造方法
JP4154159B2 (ja) ジベンゾシクロ化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090303

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120110

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120309

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120403

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120426

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150