JP4877800B2 - フラーレン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フラーレン誘導体の製造方法に関し、具体的には、フラーレンに、少なくとも、ルイス酸（Ａ）とベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）とを添加して、フラーレン誘導体を製造する、フラーレン誘導体の製造方法に関する。
炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター（以下、「フラーレン」という）の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。そして、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、医薬や生理活性物質等の各種用途開発が進められている。
このようなフラーレン誘導体の具体例として、フラーレン骨格に５個の有機基が結合したフラーレン誘導体（以下、単に、「５重付加フラーレン誘導体」ともいう）の合成方法について報告されている［例えば、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１）、特開平１１−２５５５０９号公報（特許文献２）、J. Am. Chem. Soc., 118, 12850 (1996)（非特許文献１）, Org. Lett., 2, 1919 (2000) （非特許文献２）, Chem. Lett., 1098 (2000) （非特許文献３）］。
具体的には、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１）には、５重付加フラーレン誘導体の製造方法として、フェニルグリニヤール試薬とCuBr-SMe2とから調製される有機銅試薬をフラーレンＣ60と反応させることにより、フラーレンＣ60の一つの５員環の廻りを取り囲むように５個のフェニル基が位置選択的に付加したフェニル化フラーレン誘導体（Ｃ60Ｐｈ5Ｈ）が定量的に得られることが記載されている。
しかしながら、フェニルグリニヤール試薬とCuBr-SMe2とから調製される有機銅試薬をフラーレンＣ60と反応させるフラーレン誘導体の製造方法は、フラーレンの５重付加体、６重付加体、７重付加体、１０重付加体などの製造においては目的物の収率が比較的高いが、モノ付加体、２重付加体、３重付加体などフラーレンに付加する置換基が少ない誘導体を合成する場合には、目的物の収率が低いため、この方法を用いることは困難であった。
上記方法の他に、フラーレンに有機基を付加させる方法の一つとして、三塩化アルミニウム存在下で、フラーレンとトルエンを反応させる方法が提案されている（G.A.Olah, et al., J. Am. Chem. Soc., 113, 9387-9388 (1991)（非特許文献４）, Olah, G. A.; Bucsi, I.; Ha, D.S.; Aniszfeld, R.; Lee, C. S.; Prakash, G.K.S Fullerene Science and Technology 1997, 5,389（非特許文献５））。この方法は、三塩化アルミニウムで代表されるルイス酸を用いたFriedel-Crafts型反応として知られているが、アルキルが付加されたフラーレン誘導体が多岐にわたり、目的物の収率が低いという問題があった。
特開平１０−１６７９９４号公報
特開平１１−２５５５０９号公報
J. Am. Chem. Soc., 118, 12850 (1996)
Org. Lett., 2, 1919 (2000)
Chem. Lett., 1098 (2000)
G.A.Olah, et al., J. Am. Chem. Soc., 113, 9387-9388 (1991)
Olah, G. A.; Bucsi, I.; Ha, D.S.; Aniszfeld, R.; Lee, C. S.; Prakash, G.K.S Fullerene Science and Technology, 5,389（1997）
上記の状況の下、例えば、フラーレン骨格に特定の種類の有機基を特定の数だけフラーレンに付加できるフラーレン誘導体の製造方法が求められている。
また、低コストで、目的のフラーレン誘導体を収率良く選択的に製造するフラーレン誘導体の製造方法が求められている。具体的には、例えば、モノ付加体、２重付加体、３重付加体等の付加された置換基が少ないフラーレン誘導体を高い収率で製造する方法が求められている。
また、低コストで、目的のフラーレン誘導体を収率良く選択的に製造するフラーレン誘導体の製造方法が求められている。具体的には、例えば、モノ付加体、２重付加体、３重付加体等の付加された置換基が少ないフラーレン誘導体を高い収率で製造する方法が求められている。
本発明者等は、フラーレンに、少なくとも、ルイス酸（Ａ）と、ベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）と、水（Ｄ）またはアルコール（Ｃ）とを添加して、フラーレン誘導体を製造する、フラーレン誘導体の製造方法を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなフラーレン誘導体の製造方法を提供する。
［１］ フラーレンに、少なくとも、ルイス酸（Ａ）と、ベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）と、水（Ｄ）またはアルコール（Ｃ）とを添加して、フラーレン誘導体を製造する、フラーレン誘導体の製造方法。
［２］ フラーレンＣ60に、少なくとも、ルイス酸（Ａ）と、ベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）と、水（Ｄ）またはアルコール（Ｃ）とを添加して、フラーレン誘導体を製造する、フラーレン誘導体の製造方法。
［３］ フラーレン誘導体が下記式（１Ａ）または（１Ｂ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ50のアリール基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体である、［２］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［４］ フラーレン誘導体が下記式（２）
［式中、Ｒ4とＲ5は、それぞれ独立して置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ50のアリール基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体である、［２］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［５］ フラーレン誘導体が下記式（３）
［式中、Ｒ6は、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ50のアリール基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体である、［２］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［６］ ルイス酸（Ａ）１モルに対して、水（Ｄ）またはアルコール（Ｃ）を０．０５〜０．６モル添加する、［１］〜［５］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［７］ さらに、溶媒として、ジクロロベンゼンを用いる、［１］〜［６］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［８］ Ｒ1〜Ｒ6が、それぞれ独立して下記式（４）
［式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリール基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリロキシカルボニル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルキルカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリールカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、または、ハロゲンである。］
で表される基である、［３］〜［７］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
前記ハロゲンの中でも、フッ素、塩素または臭素が好ましい。
［９］ Ｒ9とＲ10が、それぞれ独立して置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18のアリール基、または、ハロゲンであり、Ｒ7とＲ8とＲ11が水素原子である、［８］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１０］ルイス酸（Ａ）が、下記式（６）
ＭＸ （６）
［式中、Ｍはアルミニウムまたはガリウムの金属原子を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、水酸基またはアルコキシ基を示す。］
で表される、［１］〜［９］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１１］ ルイス酸（Ａ）が、塩化アルミニウムである［１］〜［９］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１２］ ベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）が、
下記式（５）
［式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリール基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリロキシカルボニル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ30アルキルカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいＣ7〜Ｃ30アリールカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、または、ハロゲンである。］
で表される化合物である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
前記ハロゲンの中でも、フッ素、塩素または臭素が好ましい。
［１３］ アルコール（Ｃ）がメチルアルコールである［１］〜［１２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［２］ フラーレンＣ60に、少なくとも、ルイス酸（Ａ）と、ベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）と、水（Ｄ）またはアルコール（Ｃ）とを添加して、フラーレン誘導体を製造する、フラーレン誘導体の製造方法。
［３］ フラーレン誘導体が下記式（１Ａ）または（１Ｂ）
で表されるフラーレン誘導体である、［２］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［４］ フラーレン誘導体が下記式（２）
で表されるフラーレン誘導体である、［２］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［５］ フラーレン誘導体が下記式（３）
で表されるフラーレン誘導体である、［２］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［６］ ルイス酸（Ａ）１モルに対して、水（Ｄ）またはアルコール（Ｃ）を０．０５〜０．６モル添加する、［１］〜［５］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［７］ さらに、溶媒として、ジクロロベンゼンを用いる、［１］〜［６］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［８］ Ｒ1〜Ｒ6が、それぞれ独立して下記式（４）
で表される基である、［３］〜［７］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
前記ハロゲンの中でも、フッ素、塩素または臭素が好ましい。
［９］ Ｒ9とＲ10が、それぞれ独立して置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18のアリール基、または、ハロゲンであり、Ｒ7とＲ8とＲ11が水素原子である、［８］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１０］ルイス酸（Ａ）が、下記式（６）
ＭＸ （６）
［式中、Ｍはアルミニウムまたはガリウムの金属原子を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、水酸基またはアルコキシ基を示す。］
で表される、［１］〜［９］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１１］ ルイス酸（Ａ）が、塩化アルミニウムである［１］〜［９］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１２］ ベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）が、
下記式（５）
で表される化合物である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
前記ハロゲンの中でも、フッ素、塩素または臭素が好ましい。
［１３］ アルコール（Ｃ）がメチルアルコールである［１］〜［１２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
本明細書において、「フラーレン」とは炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学２０００年６月号４６頁，Chemical Reviews, 98, 2527(1998)参照）、例えば、フラーレンＣ60（いわゆる「バックミンスター・フラーレン」）、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ94、フラーレンＣ96等が挙げられる。
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法では、例えば、フラーレン骨格に特定の種類の有機基を特定の数だけフラーレンに付加できる。
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法では、低コストで、目的のフラーレン誘導体を収率良く選択的に製造できる。
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法では、モノ付加体、２重付加体、３重付加体等の付加された置換基が少ないフラーレン誘導体を高い収率で製造できる。
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法では、低コストで、目的のフラーレン誘導体を収率良く選択的に製造できる。
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法では、モノ付加体、２重付加体、３重付加体等の付加された置換基が少ないフラーレン誘導体を高い収率で製造できる。
１．本発明で用いられるフラーレン
本発明の製造方法で用いられるフラーレンとは炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターであれば特に限定されるものではない。
本発明の製造方法で用いられるフラーレンとしては、例えば、フラーレンＣ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ94、フラーレンＣ96等が挙げられる。これらの中でもフラーレンＣ60が好ましく用いられる。
本発明の製造方法で用いられるフラーレンとは炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターであれば特に限定されるものではない。
本発明の製造方法で用いられるフラーレンとしては、例えば、フラーレンＣ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ94、フラーレンＣ96等が挙げられる。これらの中でもフラーレンＣ60が好ましく用いられる。
フラーレンの製造方法は特に限定されず、公知の方法によって製造されたフラーレンを本発明の製造方法の出発物質として用いることができる。
２．本発明で用いられるルイス酸（Ａ）
本発明の製造方法で用いられるルイス酸は特に限定されないが、下記式（６）
ＭＸ （６）
［式中、Ｍはアルミニウムまたはガリウムの金属原子を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、水酸基またはアルコキシ基を示す。］
で表されるルイス酸が好ましい。
本発明の製造方法で用いられるルイス酸は特に限定されないが、下記式（６）
ＭＸ （６）
［式中、Ｍはアルミニウムまたはガリウムの金属原子を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、水酸基またはアルコキシ基を示す。］
で表されるルイス酸が好ましい。
本発明の製造方法で用いられるルイス酸として、三塩化アルミニウム、三臭素化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウムなどを用いると、得られるフラーレン誘導体の収率が向上するので好ましい。また、これらのルイス酸の中でもハロゲン化アルミニウム（特に塩化アルミニウム）は安価であり、さらにフラーレン誘導体を高収率で合成できるので好ましい。
また、ルイス酸としてハロゲン化アルミニウムを用いる場合、当該ハロゲン化アルミニウム中のハロゲンの一部が水酸基やアルコキシ基で置換された化合物も用いることができる。場合によっては、酸化ケイ素やイオン交換樹脂などにハロゲン化アルミニウムを担持したハロゲン化アルミニウムを含む混合物も好適に用いることもできる。
また、ルイス酸としてハロゲン化アルミニウムを用いる場合、当該ハロゲン化アルミニウム中のハロゲンの一部が水酸基やアルコキシ基で置換された化合物も用いることができる。場合によっては、酸化ケイ素やイオン交換樹脂などにハロゲン化アルミニウムを担持したハロゲン化アルミニウムを含む混合物も好適に用いることもできる。
本発明の製造方法で用いられるルイス酸は、一種の化合物に限られず、複数の化合物でもよい。
３．本発明で用いられるベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）
本発明の製造方法の工程において、ベンゼンまたはその誘導体が、フラーレンに付加する。
本発明の製造方法の工程において、ベンゼンまたはその誘導体が、フラーレンに付加する。
本発明で用いられるベンゼン誘導体（Ｂ）は、フラーレンに付加すれば特に限定されない。
本発明の製造方法で用いられるベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）としては、例えば、上記式（５）で表される化合物である。
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ28アリール基、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ15アルキル基などが含まれる。
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ30アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ30アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ28アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニル、ターフェニル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ30シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）」において、Ｙ1及びＹ3は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）」において、Ｙ2及びＹ4は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
「Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
本明細書において、アルキル基、アリール基等が有してもよい置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また，本発明で用いられるベンゼン誘導体（Ｂ）は、ベンゼン骨格における電子が豊富なベンゼン誘導体がフラーレンへの付加反応をさらに円滑に促進する上で好ましく、ベンゼン骨格に結合する置換基としては、アルキル基、フェニル基などの電子供与基であることがさらに好ましい。
４．本発明で用いられるアルコール（Ｃ）
本発明の製造方法で用いられるアルコールは特に限定されないが、炭素数が１〜３の低級アルコールが好ましく、これらの中でもメチルアルコールが特に好ましい。
本発明の製造方法で用いられるアルコールは特に限定されないが、炭素数が１〜３の低級アルコールが好ましく、これらの中でもメチルアルコールが特に好ましい。
本発明の製造方法で用いられるアルコールは、一種の化合物に限られず、複数の化合物でもよい。
５．フラーレン誘導体
本発明の製造方法で得られるフラーレン誘導体は、フラーレンに置換基を有してもよいアリール基および水素から選ばれる１以上が付加されたフラーレン誘導体である。
本発明の製造方法で得られるフラーレン誘導体は、フラーレンに置換基を有してもよいアリール基および水素から選ばれる１以上が付加されたフラーレン誘導体である。
本発明の好ましい態様では、原料のフラーレンにフラーレンＣ60が用いられる。この場合、得られるフラーレン誘導体において、上記アリール基は位置選択的にフラーレンに付加される。
具体的には、フラーレンＣ60に、置換基を有してもよいアリール基が１つ付加したモノ付加体の場合、上記式（３）で表されるフラーレン誘導体が高収率で合成される。
フラーレンＣ60に、置換基を有してもよいアリール基が２つ付加した二重付加体の場合、上記式（２）で表されるフラーレン誘導体が高収率で合成される。
フラーレンＣ60に、置換基を有してもよいアリール基が３つ付加した三重付加体の場合、上記式（１Ａ）または（１Ｂ）で表されるフラーレン誘導体が高収率で合成される。
フラーレンＣ60に、置換基を有してもよいアリール基が２つ付加した二重付加体の場合、上記式（２）で表されるフラーレン誘導体が高収率で合成される。
フラーレンＣ60に、置換基を有してもよいアリール基が３つ付加した三重付加体の場合、上記式（１Ａ）または（１Ｂ）で表されるフラーレン誘導体が高収率で合成される。
６．本発明のフラーレン誘導体の製造方法
本発明のフラーレン誘導体の製造方法では、フラーレン、ルイス酸（Ａ）、ベンゼンもしくはその誘導体（Ｂ）、ならびに、任意にアルコール（Ｃ）もしくは水（Ｄ）が用いられるが、これらを投入する順序は特に限定されない。
本発明のフラーレン誘導体の製造方法では、フラーレンにルイス酸（Ａ）を混合した後、溶媒を加えて得られた溶液に、アルコール（Ｃ）または水（Ｄ）を加えたベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）を加えて攪拌することによりフラーレン誘導体を合成することが好ましい。用いられる溶媒は、フラーレン、ルイス酸（Ａ）、ベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）、アルコール（Ｃ）、水（Ｄ）等を溶解できる溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼン、またはそれらの混合溶媒などの不活性溶媒が好ましい。これらの中でも、フラーレン等の溶解能が高いジクロロベンゼンが溶媒として好適に用いられる。
本発明のフラーレン誘導体の製造方法では、フラーレン、ルイス酸（Ａ）、ベンゼンもしくはその誘導体（Ｂ）、ならびに、任意にアルコール（Ｃ）もしくは水（Ｄ）が用いられるが、これらを投入する順序は特に限定されない。
本発明のフラーレン誘導体の製造方法では、フラーレンにルイス酸（Ａ）を混合した後、溶媒を加えて得られた溶液に、アルコール（Ｃ）または水（Ｄ）を加えたベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）を加えて攪拌することによりフラーレン誘導体を合成することが好ましい。用いられる溶媒は、フラーレン、ルイス酸（Ａ）、ベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）、アルコール（Ｃ）、水（Ｄ）等を溶解できる溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼン、またはそれらの混合溶媒などの不活性溶媒が好ましい。これらの中でも、フラーレン等の溶解能が高いジクロロベンゼンが溶媒として好適に用いられる。
アルコール（Ｃ）もしくは水（Ｄ）が添加される場合、ルイス酸１モルに対して、添加される水とアルコールの合計量は０．０５〜０．６モルであることが好ましく、０．０５〜０．３モルがさらに好ましい。ルイス酸１モルに対して、添加される水の量が０．６モル以上の場合、ルイス酸の働きが阻害され、得られるフラーレン誘導体の収率が低下する傾向がある。また、さらに大過剰量の水を添加した場合には、反応は停止することになる。
本発明のフラーレン誘導体の製造方法は不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。また、本発明の製造方法は、常圧下で、０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度下で行われることが好ましい。
本発明の製造方法において、フラーレン誘導体の合成は、数分〜４０時間、好ましくは５分〜２４時間程度行われるが、特に限定されるものではない。
本発明の製造方法において、フラーレン誘導体の合成反応は、多量の水を反応系中に添加することにより停止できる。
また、例えば反応液をそのままシリカゲルカラムに通すことによって、副生物である無機物を除き、目的物を単離することができる。通常、目的物が純度良く得られるので更に精製する必要はないが、必要であればＨＰＬＣや通常のカラムクロマトグラフィーなどで精製してもよい。
本件発明の製造方法において、得られるフラーレン誘導体に付加する有機基の数は、主に、フラーレン１モルに対して添加されるベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）の性質やモル数、反応条件等に依存するが、通常、まずフラーレンに有機基が１つ付加したモノ付加体が合成され、当該モノ付加体にさらに有機基が１つ付加して二重付加体が、当該二重付加体にさらに有機基が一つ付加して三重付加体が合成される。
例えば、本件発明の製造方法において出発物質にフラーレンＣ60を用いた場合、まず、モノ付加体である式（３）で表されるフラーレン誘導体が合成される。さらに反応が進むと、二重付加体である式（２）で表されるフラーレン誘導体が合成され、さらには三重付加体である式（１Ａ）または式（１Ｂ）で表されるフラーレン誘導体が合成されるが、付加する有機基の種類により、適時、最適な反応条件を選択することによって、目的の付加体を得ることができる。
以下、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］Ｃ60（Ｃ7Ｈ7）3Ｈ3の製造
スキーム１に示すように窒素雰囲気下室温にてフラーレンＣ60(72.0 mg, 0.10 mmol)と塩化アルミニウム(III) (66.7 mg, 0.50 mmol)を混合し、o-ジクロロベンゼン5 mLを加えた後、水（1.8 μL, 0.10 mmol）を含むように調整したトルエン20mLを加えた。室温(24 ℃)で攪拌しながら４０分間反応させ、水0.1 mLを加えて反応を停止した。トルエンを展開溶媒としてシリカゲルショートパスを通し、アルミニウム残渣を取り除いた。溶媒をロータリーエバポレーター（10 mmHg, 85 ℃）で除去した後、シリカゲルカラム（展開溶媒：二硫化炭素/ヘキサン＝2/1）にて精製を行った。フラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ7Ｈ7）3Ｈ3のフラクションを集めて濃縮した後、メタノールを加えてＣ60（Ｃ7Ｈ7）3Ｈ3を析出させ、濾過・乾燥によりＣ60（Ｃ7Ｈ7）3Ｈ3を得た(単離収率５６%)。
得られたフラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ7Ｈ7）3Ｈ3について、１Ｈ-ＮＭＲ、１３Ｃ-ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 2.37 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 2.42 (s, 3H, CH3), 4.98 (1H, dd, 3J = 12 Hz, 4J = 3.5 Hz, C60H), 5.29 (1H, d, br, 3J = 12 Hz, C60H), 5.48 (1H, d, 4J = 3.5 Hz, C60H), 7.16 (2H, d, 3J = 8 Hz, C6H4), 7.22 (2H, d, 3J = 8 Hz, C6H4), 7.30 (2H, d, 3J = 8 Hz, C6H4), 7.59 (2H, d, 3J = 8 Hz, C6H4), 7.69 (2H, d, 3J = 8 Hz, C6H4), 7.77 (2H, d, 3J = 8 Hz, C6H4). 13C[1H] NMR (100 MHz, CDCl3): d 21.10 (1C, CH3), 21.16 (1C+1C, CH3), 44.06 (1C, C60H), 44.85 (1C, C60H), 51.45 (1C, C60H), 58.47 (1C, C60(C6H4)), 60.46 (1C, C60(C6H4)), 60.58 (1C, C60(C6H4)), 126.90 (2C, C(B)6H4), 127.40 (2C, C(B)6H4), 127.44 (2C, C(B)6H4), 129.63 (2C, C(C)6H4), 129.70 (2C, C(C)6H4), 129.94 (2C, C(C)6H4), 137.08 (1C, C(D)6H4), 137.33 (1C, C(D)6H4), 137.36 (1C, C(D)6H4), 137.55 (1C, C(A)6H4), 137.73 (1C, C(A)6H4), 137.76 (1C, C(A)6H4), 141.03 (1C, C60), 143.17 (1C+1C, C60), 143.92 (1C, C60), 144.10 (1C, C60), 144.13 (1C, C60), 144.14 (1C, C60), 144.22 (1C, C60), 144.27 (1C, C60), 144.36 (1C, C60), 144.38 (1C, C60), 144.43 (1C, C60), 144.44 (1C, C60), 144.55 (1C, C60), 144.74 (1C, C60), 144.78 (1C, C60), 144.97 (1C, C60), 145.22 (1C, C60), 145.38 (1C, C60), 145.48 (1C, C60), 146.50 (1C, C60), 146.79 (1C, C60), 146.85 (1C, C60), 146.87 (1C, C60), 146.90 (1C, C60), 146.95 (1C, C60), 146.96 (1C+1C, C60), 147.12 (1C, C60), 147.40 (1C, C60), 147.71 (1C, C60), 147.75 (1C, C60), 147.96 (1C, C60), 148.05 (1C, C60), 148.09 (1C+1C, C60), 148.13 (1C, C60), 148.23 (1C, C60), 148.28 (1C, C60), 148.41 (1C, C60), 148.51 (1C, C60), 148.63 (1C+1C+1C, C60), 148.66 (1C, C60), 149.41 (1C, C60), 149.43 (1C, C60), 149.66 (1C, C60), 150.50 (1C, C60), 151.49 (1C, C60), 152.16 (1C, C60), 152.51 (1C, C60), 156.72 (1C, C60), 156.84 (1C, C60); APCI-HRMS (-): calcd for C81H23 (M-H+), 995.17998; found, 995.18052.
［実施例２］
塩化アルミニウムに対して水を０．１（モル比）用い、反応時間を３０分とした以外は、実施例１と同じ条件でＣ60（Ｃ7Ｈ7）3Ｈ3を合成した。単離収率は５５％であった。
塩化アルミニウムに対して水を０．１（モル比）用い、反応時間を３０分とした以外は、実施例１と同じ条件でＣ60（Ｃ7Ｈ7）3Ｈ3を合成した。単離収率は５５％であった。
［実施例３］
塩化アルミニウムに対して水を０．６（モル比）用い、反応時間を３０分とした以外は、実施例１と同じ条件でＣ60（Ｃ7Ｈ7）3Ｈ3を合成した．単離収率は４１％であった。
塩化アルミニウムに対して水を０．６（モル比）用い、反応時間を３０分とした以外は、実施例１と同じ条件でＣ60（Ｃ7Ｈ7）3Ｈ3を合成した．単離収率は４１％であった。
［実施例４］Ｃ60（Ｃ7Ｈ7）3Ｈ3の製造
水の代わりにメタノールを用いた以外は実施例１と同じ条件でＣ60（Ｃ7Ｈ7）3Ｈ3を合成した（単離収率５３％）。
［実施例５］Ｃ60（（ＣＣＨ3）3Ｃ6Ｈ4）3Ｈ3の製造
スキーム３に示すように、トルエンの代わりにｔ−ブチルベンゼン２０ｍＬを用い、また、o-ジクロロベンゼン５ｍＬを添加し、反応時間を２０分としたこと以外は実施例１と同様の手順でＣ60（（ＣＣＨ3）3Ｃ6Ｈ4）3Ｈ3を合成した。本実施例での単離収率は１７％であった。
得られたフラーレン誘導体Ｃ60（（ＣＣＨ3）3Ｃ6Ｈ4）3Ｈ3について、１Ｈ-ＮＭＲ、１３Ｃ-ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 1.33 (s, 9H, CH3), 1.36 (s, 9H, CH3), 1.37 (s, 9H, CH3), 4.98 (1H, dd, 3J = 12 Hz, 4J = 3.4 Hz, C60H), 5.29 (1H, d, br, 3J = 12 Hz, C60H), 5.48 (1H, d, 5J = 3.4 Hz, C60H), 7.32 (2H, d, 3J = 8.6 Hz, C6H4), 7.41 (2H, d, 3J = 8.6 Hz, C6H4), 7.50 (2H, d, 3J = 8.6 Hz, C6H4), 7.59 (2H, d, 3J = 8.6 Hz, C6H4), 7.71 (2H, d, 3J = 8.6 Hz, C6H4), 7.79 (2H, d, 3J = 8.6 Hz, C6H4); 13C[1H] NMR (125 MHz, CDCl3): d 31.31 (3C, CH3), 31.35 (3C, CH3), 31.37 (3C, CH3), 34.50 (1C, CCH3), 34.57 (1C, CCH3), 34.60 (1C, CCH3), 44.11 (1C, C60H), 44.91 (1C, C60H), 51.46 (1C, C60H), 58.42 (1C, C60(C6H4)), 60.42 (1C, C60(C6H4)), 60.58 (1C, C60(C6H4)), 126.68 (2C, C6H4), 127.27 (2C, C6H4), 127.34 (2C, C6H4), 126.68 (2C, C6H4), 127.27 (2C, C6H4), 127.34 (2C, C6H4), 137.01 (1C, C6H4), 137.68 (1C, C6H4), 137.74 (1C, C6H4), 141.03 (1C, C60), 143.18 (1C+1C, C60), 143.92 (1C, C60), 144.13 (1C+1C, C60), 144.18 (1C, C60), 144.27 (1C, C60), 144.30 (1C, C60), 144.40 (1C, C60), 144.41 (1C, C60), 144.45 (1C, C60), 144.56 (1C, C60), 144.66 (1C, C60), 144.92 (1C, C60), 144.99 (1C, C60), 145.22 (1C, C60), 145.36 (1C, C60), 145.42 (1C, C60), 145.60 (1C, C60), 146.52 (1C, C60), 146.81 (1C, C60), 146.84 (1C, C60), 146.87 (1C, C60), 146.89 (1C, C60), 146.94 (1C, C60), 146.97 (1C, C60), 147.12 (1C, C60), 147.41 (1C, C60), 147.76 (1C, C60), 147.78 (1C, C60), 147.78 (1C, C60), 148.07 (1C, C60), 148.10 (1C+1C, C60), 148.11 (1C, C60), 148.13 (1C, C60), 148.25 (1C, C60), 148.29 (1C, C60), 148.44 (1C, C60), 148.53 (1C, C60), 148.63 (1C, C60), 148.65 (1C+1C, C60), 148.68 (1C, C60), 149.40 (1C, C60), 149.45 (1C, C60), 149.93 (1C, C60), 150.51 (1C, C6H4), 150.56 (1C, C6H4), 150.70 (1C, C6H4), 150.72 (1C, C60), 151.62 (1C, C60), 152.25 (1C, C60), 152.52 (1C, C60), 156.70 (1C, C60), 156.86 (1C, C60); APCI-HRMS (-): calcd for C81H23 (M-H+), 1121.32083; found, 1121.31870.
［実施例６］Ｃ60（Ｃ6Ｈ5）3Ｈ3の製造
スキーム４に示すように、トルエンの代わりにベンゼン２０ｍＬを用い、またo-ジクロロベンゼン５ｍＬを添加し、反応時間を３０分としたこと以外は実施例１と同様の手順でＣ60（Ｃ6Ｈ5）3Ｈ3を合成した。本実施例での単離収率は５１％であった。
得られたフラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ5）3Ｈ3について、１Ｈ-ＮＭＲ、１３Ｃ-ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 5.00 (1H, dd, 3J = 12 Hz, 4J = 3.7 Hz, C60H), 5.33 (1H, d, br, 3J = 12 Hz, C60H), 5.51 (1H, d, 4J = 3.7 Hz, C60H), 7.31-7.51 (6H, m, Ph), 7.69 (2H, quasi-dd, 3J = 8.3 Hz, 4J = 1.8 Hz, C6H4), 7.80 (2H, quasi-dd, 3J = 8.3 Hz, 4J = 1.8 Hz, C6H4), 7.89 (2H, quasi-dd, 3J = 8.3 Hz, 4J = 1.8 Hz, C6H4); 13C[1H] NMR (100 MHz, CDCl3): d 44.10 (1C, C60H), 44.90 (1C, C60H), 51.46 (1C, C60H), 58.69 (1C, C60Ph), 60.69 (1C, C60Ph), 60.84 (1C, C60Ph), 127.01 (2C, C6H5), 127.48 (2C, C6H5), 127.52 (2C, C6H5), 127.59 (1C, C6H5), 127.65 (1C, C6H5), 127.71 (1C, C6H5), 128.93 (2C, C6H5), 129.02 (2C, C6H5), 129.25 (2C, C6H5), 139.88 (1C, C6H5), 140.56 (1C, C6H5), 140.65 (1C, C6H5), 141.02 (1C, C60), 143.18 (1C+1C, C60), 143.82 (1C, C60), 144.13 (1C, C60), 144.17 (1C, C60), 144.21 (1C, C60), 144.24 (1C, C60), 144.31 (1C+1C, C60), 144.43 (1C, C60), 144.44 (1C, C60), 144.51 (1C, C60), 144.56 (1C, C60), 144.65 (1C, C60), 144.75 (1C, C60), 144.89 (1C, C60), 145.19 (1C, C60), 145.33 (1C, C60), 145.47 (1C, C60), 146.50 (1C, C60), 146.62 (1C, C60), 146.78 (1C, C60), 146.85 (1C, C60), 146.88 (1C, C60), 146.96 (1C, C60), 147.12 (1C, C60), 147.33 (1C, C60), 147.44 (1C, C60), 147.77 (1C, C60), 147.99 (1C, C60), 148.05 (1C, C60), 148.10 (1C, C60), 148.11 (1C, C60), 148.14 (1C, C60), 148.25 (1C, C60), 148.29 (1C, C60), 148.40 (1C, C60), 148.42 (1C, C60), 148.54 (1C, C60), 148.65 (1C+1C, C60), 148.66 (1C+1C, C60), 148.70 (1C, C60), 149.22 (1C, C60), 149.40 (1C, C60) 149.77 (1C, C60), 150.50 (1C, C60), 151.57 (1C, C60), 152.00 (1C, C60), 152.55 (1C, C60), 156.54 (1C, C60), 156.61 (1C, C60); APCI-HRMS (-): calcd for C78H17 (M-H+), 953.13303; found, 953.12872.
［実施例７］Ｃ60（（Ｃ6Ｈ4）Ｃ6Ｈ5）3Ｈ3の製造
スキーム５に示すように、トルエンの代わりにビフェニル（1.54g, 10.0 mmol）を用い、またo-ジクロロベンゼン５ｍＬを添加し、反応時間を２０分としたこと以外は実施例１と同様の手順でＣ60（（Ｃ6Ｈ5）Ｃ6Ｈ5）3Ｈ3を合成した。本実施例での単離収率は２７％であった。
得られたフラーレン誘導体Ｃ60（（Ｃ6Ｈ5）Ｃ6Ｈ5）3Ｈ3について、１Ｈ-ＮＭＲ、１３Ｃ-ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 5.10 (1H, dd, 3J = 12 Hz, 4J = 4.0 Hz, C60H), 5.39 (1H, d, br, 3J = 12 Hz, C60H), 5.58 (1H, d, 4J = 4.0Hz, C60H), 7.35-7.73 (m, 24H, Ph), 7.81 (d, 1H, J = 8.6 Hz, Ph), 7.91 (d, J = 8.6 Hz, Ph), 7.98 (d, J = 8.6 Hz, Ph); 13C[1H] NMR (125 MHz, CDCl3): d 44.17 (1C, C60H), 44.98 (1C, C60H), 51.58 (1C, C60H), 60.52 (1C, C60C6H4), 60.65 (1C, C60C6H4), 60.84 (1C, C60C6H4), 127.12 (2C, Ar), 127.14 (2C, Ar), 127.18 (2C, Ar), 127.49 (2C, Ar), 127.52 (1C, Ar), 127.54 (1C, Ar), 127.56 (1C, Ar), 127.79 (2C, Ar), 127.97 (2C, Ar), 128.03 (2C, Ar), 128.06 (2C, Ar), 128.09 (2C, Ar), 128.85 (2C, Ar), 128.88 (2C, Ar), 128.90 (2C, Ar), 139.00 (1C, Ar), 139.64 (1C, Ar), 139.69 (1C, Ar), 140.41 (1C, Ar), 140.45 (1C, Ar), 140.53 (1C, Ar), 140.67 (1C, Ar), 140.68 (1C, Ar), 140.88 (1C, Ar), 141.21 (1C, C60), 143.27 (1C+1C, C60), 143.87 (1C, C60), 144.20 (1C, C60), 144.24 (1C, C60), 144.28 (1C+1C, C60), 144.39 (1C, C60), 144.42 (1C+1C, C60), 144.50 (1C, C60), 144.52 (1C, C60), 144.58 (1C, C60), 144.66 (1C, C60), 144.82 (1C, C60), 144.84 (1C+1C, C60), 144.96 (1C, C60), 145.23 (1C, C60), 145.39 (1C, C60), 145.50 (1C, C60), 146.56 (1C, C60), 146.62 (1C, C60), 146.85 (1C, C60), 146.91 (1C, C60), 146.94 (1C, C60), 147.02 (1C, C60), 147.19 (1C, C60), 147.40 (1C, C60), 147.45 (1C, C60), 147.85 (1C, C60), 148.07 (1C, C60), 148.12 (1C, C60), 148.19 (1C+1C, C60), 148.21 (1C, C60), 148.31 (1C, C60), 148.36 (1C, C60), 148.49 (1C, C60), 148.61 (1C, C60), 148.72 (1C+1C, C60), 148.73 (1C+1C, C60), 148.76 (1C, C60), 149.16 (1C, C60), 149.50 (1C, C60), 149.82 (1C, C60), 150.60 (1C, C60), 151.74 (1C, C60), 152.07 (1C, C60), 152.63 (1C, C60), 156.60 (1C, C60); APCI-HRMS (-): calcd for C96H29 (M-H+), 1181.22693; found, 1181.23222.
［実施例８］Ｃ60（（３，４−（ＣＨ3）2）Ｃ6Ｈ3）3Ｈ3の製造
スキーム６に示すように、トルエンの代わりにo-キシレン２０ｍＬを用い、またo-ジクロロベンゼン５ｍLを添加し、反応時間を２５分としたこと以外は実施例１と同様の手順でＣ60（（３，４−（ＣＨ3）2）Ｃ6Ｈ3）3Ｈ3を合成した．本実施例での単離収率は３１％であった。
得られたフラーレン誘導体Ｃ60（（３，４−（ＣＨ3）2）Ｃ6Ｈ3）3Ｈ3について、１Ｈ-ＮＭＲ、１３Ｃ-ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 2.16 (s, 3H, CH3), 2.20 (s, 3H, CH3), 2.28 (s, 3H, CH3), 2.30 (s, 3H, CH3), 2.32 (s, 3H, CH3), 2.36 (s, 3H, CH3), 4.99 (dd, 1H, 3J = 12 Hz, 5J = 4.6 Hz, C60H), 5.28 (d, 1H, 3J = 12Hz, C60H), 5.47 (d, 1H, 5J = 4.6 Hz, C60H), 7.14 (d, 1H, 3J = 7.8 Hz, Ph), 7.19 (d, 1H, 3J = 7.8 Hz, Ph), 7.26 (d, 1H, 3J = 7.8 Hz, Ph), 7.44 (d, 1H, 4J = 1.8 Hz, Ph), 7.50 (dd, 1H, 3J = 7.8 Hz, 4J = 1.8 Hz, Ph), 7.52 (d, 1H, 4J = 1.8 Hz, Ph), 7.57 (dd, 1H, 3J = 7.8 Hz, 4J = 1.8 Hz, Ph), 7.61 (dd, 1H, 3J = 7.8 Hz, 4J = 1.8 Hz, Ph),7.62 (d, 1H, 4J = 1.8 Hz, Ph); 13C[1H] NMR (100 MHz, CDCl3): d 19.41 (1C, CH3), 19.44 (1C, CH3), 19.50 (1C, CH3), 19.72 (1C, CH3), 19.78 (1C, CH3), 20.10 (1C, CH3), 44.07 (1C, C60H), 44.90 (1C, C60H), 51.53 (1C, C60H), 58.52 (1C, C60C6H3), 60.49 (1C, C60C6H3, 60.57 (1C, C60C6H3), 124.42 (1C, Ar), 124.83 (1C, Ar), 124.97 (1C, Ar), 128.14 (1C, Ar), 129.01 (1C+1C, Ar), 130.12 (1C, Ar), 130.17 (1C, Ar), 136.01 (1C, Ar), 136.06 (1C, Ar), 136.27 (1C, Ar), 137.25 (1C, Ar), 137.35 (1C, Ar), 137.66 (1C, Ar), 137.67 (1C, Ar), 138.17 (1C, Ar), 138.25 (1C, Ar), 141.06 (1C, C60), 146.17 (1C, C60), 143.18 (1C, C60), 143.92 (1C, C60), 144.11 (1C+1C, C60), 144.17 (1C, C60), 144.24 (1C, C60), 144.30 (1C, C60), 144.38 (1C+1C, C60), 144.42 (1C, C60), 144.50 (1C, C60), 144.56 (1C, C60), 144.91 (1C, C60), 144.99 (1C, C60), 145.02 (1C, C60), 145.36 (1C, C60), 145.45 (1C, C60), 145.61 (1C, C60), 146.52 (1C, C60), 146.81 (1C, C60), 146.88 (1C, C60), 146.91 (1C, C60), 146.93 (1C, C60), 146.96 (1C, C60), 146.99 (1C, C60), 147.12 (1C, C60), 147.44 (1C, C60), 147.75 (1C, C60), 147.88 (1C, C60), 147.95 (1C, C60), 148.06 (1C, C60), 148.09 (1C+1C, C60), 148.13 (1C, C60), 148.23 (1C, C60), 148.29 (1C, C60), 148.43 (1C, C60), 148.51 (1C, C60), 148.61 (1C+1C, C60), 148.63 (1C+1C, C60), 148.66 (1C, C60), 149.30 (1C, C60), 149.43 (1C, C60), 149.82 (1C, C60), 150.46 (1C, C60), 151.47 (1C, C60), 152.28 (1C, C60), 152.43 (1C, C60), 156.82 (1C, C60), 156.98 (1C, C60); APCI-HRMS (-): calcd for C84H29 (M-H+), 1037.22693; found, 1037.22977.
［実施例９］Ｃ60（Ｃ7Ｈ7）2Ｈ2の製造
スキーム７に示すように窒素雰囲気下室温にてフラーレンＣ60 (360 mg, 0.50 mmol)と塩化アルミニウム(III) (333 mg, 2.50 mmol)をまぜ、水（9.0μL, 0.50 mmol）を含むように調整したトルエン(460 mg, 5.00 mmol)を加え、o-ジクロロベンゼン5 mLを加えた後、３０分攪拌した。水０．5ｍLを加え反応を停止させた後、トルエンを展開溶媒としてシリカゲルショートパスを通し、アルミニウム残渣を取り除いた。溶媒をロータリーエバポレーター（10 mmHg, 85℃）で除去した後、シリカゲルカラム（展開溶媒：二硫化炭素/ヘキサン＝2/1）にて精製を行った。フラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ7Ｈ7）2Ｈ2のフラクションを集めて濃縮した後、メタノールを加えてＣ60（Ｃ7Ｈ7）2Ｈ2を析出させ、濾過・乾燥によりＣ60（Ｃ7Ｈ7）2Ｈ2を得た(単離収率５２%)。
得られたフラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ7Ｈ7）2Ｈ2について、１Ｈ-ＮＭＲ、１３Ｃ-ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CS2/CDCl3): d 2.50 (s, 6H, CH3), 5.78 (s, 2H, C60H), 7.42 (d, 4H, J = 8.0 Hz, C6H4), 8.09 (d, 4H, J = 8.0 Hz, C6H4); 13C NMR (100 MHz, CS2/CDCl3): d 21.17 (2C, CH3), 56.50 (2C, C60H), 63.19 (2C, C60C6H4), 127.77 (4C, C6H4), 130.10 (4C, C6H4), 134.42 (2C, C60), 136.28 (2C, C60), 137.16 (2C, C6H4), 137.20 (1C, C60), 141.09 (2C, C60), 141.20 (2C, C60), 141.79 (2C, C60), 142.34 (2C, C60), 142.49 (2C, C60), 142.56 (2C, C60), 142.93 (1C, C60), 143.13 (2C, C60), 143.69 (2C, C60), 144.20 (2C, C60), 144.31 (2C, C60), 144.44 (2C, C60), 144.79 (2C, C60), 145.18 (2C, C60), 145.20 (2C, C60), 145.27 (2C, C60), 145.56 (2C, C6H4), 146.06 (2C, C60), 146.60 (1C, C60), 147.17 (2C, C60), 147.28 (2C, C60), 148.00 (2C, C60), 148.11 (1C, C60), 148.16 (2C, C60), 149.19 (2C, C60), 149.67 (2C, C60), 151.91 (2C, C60); APCI-HRMS (-): calcd for C74H15 (M-H+), 903.11738; found, 903.11504.
また、合成されたフラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ7Ｈ7）2Ｈ2のＸ線構造解析を行ったところ、下記の結果を得た。
また、合成されたフラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ7Ｈ7）2Ｈ2のＸ線結晶構造解析を行った結果は、以下に示すとおりであった。
［実施例１１］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4−４−Ｃｌ）Ｈの製造
スキーム８に示すように窒素雰囲気下室温にてフラーレンＣ60(72.0 mg, 0.10 mmol)と塩化アルミニウム(III) （三塩化アルミニウム）(66.7 mg, 0.50 mmol)をまぜ、水（1.8μL, 0.10 mmol）を含むように調整したクロロベンゼン20 ｍＬを加えた後、室温(25℃)で２時間攪拌して反応させた。その後、水0.1 ｍＬを加えて反応を停止した。
トルエンを展開溶媒としてシリカゲルショートパスを通し、アルミニウム残渣を取り除いた．溶媒をロータリーエバポレーター（10 mmHg, 50℃）で除去した後、シリカゲルカラム（展開溶媒：二硫化炭素/ヘキサン＝1/1）にて精製を行った。フラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4−４−Ｃｌ）Ｈのフラクションを集めて濃縮した後、メタノールを加えてＣ60（Ｃ6Ｈ4−４−Ｃｌ）Ｈを析出させ、濾過・乾燥によりＣ60（Ｃ6Ｈ4−４−Ｃｌ）Ｈを得た。本実施例での単離収率は３９％であった。
トルエンを展開溶媒としてシリカゲルショートパスを通し、アルミニウム残渣を取り除いた．溶媒をロータリーエバポレーター（10 mmHg, 50℃）で除去した後、シリカゲルカラム（展開溶媒：二硫化炭素/ヘキサン＝1/1）にて精製を行った。フラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4−４−Ｃｌ）Ｈのフラクションを集めて濃縮した後、メタノールを加えてＣ60（Ｃ6Ｈ4−４−Ｃｌ）Ｈを析出させ、濾過・乾燥によりＣ60（Ｃ6Ｈ4−４−Ｃｌ）Ｈを得た。本実施例での単離収率は３９％であった。
得られたフラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4−４−Ｃｌ）Ｈについて、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CS2/CDCl3): d 2.50 (s, 6H, CH3), 5.78 (s, 2H, C60H), 7.42 (d, 4H, J = 8.0 Hz, C6H4), 8.09 (d, 4H, J = 8.0 Hz, C6H4); 13C NMR (100 MHz, CS2/CDCl3): d 21.17 (2C, CH3), 56.50 (2C, C60H), 63.19 (2C, C60C6H4), 127.77 (4C, C6H4), 130.10 (4C, C6H4), 134.42 (2C, C60), 136.28 (2C, C60), 137.16 (2C, C6H4), 137.20 (1C, C60), 141.09 (2C, C60), 141.20 (2C, C60), 141.79 (2C, C60), 142.34 (2C, C60), 142.49 (2C+2C, C60), 142.56 (2C, C60), 142.93 (1C, C60), 143.13 (2C, C60), 143.69 (2C, C60), 144.20 (2C, C60), 144.31 (2C, C60), 144.44 (2C, C60), 144.79 (2C, C60), 145.18 (2C, C60), 145.20 (2C, C60), 145.27 (2C, C60), 145.56 (2C, C6H4), 146.06 (2C, C60), 146.60 (1C, C60), 147.17 (2C, C60), 147.28 (2C, C60), 148.00 (2C, C60), 148.11 (1C, C60), 148.16 (2C, C60), 149.19 (2C, C60), 149.67 (2C, C60), 151.91 (2C, C60); APCI-HRMS (-): calcd for C74H15 (M-H+), 903.11738; found, 903.11504.
本発明の活用法として、例えば、電子伝導材料、半導体材料、光機能材料、生理活性物質等の提供を挙げることができる。
Claims (10)
- フラーレンＣ６０に、少なくとも、ルイス酸（Ａ）と、ベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）と、水（Ｄ）またはアルコール（Ｃ）とを添加して、フラーレン誘導体を製造する、フラーレン誘導体の製造方法であって、
ルイス酸（Ａ）が、下記式（６）
ＭＸ （６）
［式中、Ｍはアルミニウムまたはガリウムの金属原子を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、水酸基またはアルコキシ基を示す。］
で表される化合物であり、
ベンゼンまたはその誘導体（Ｂ）が、下記式（５）
で表される化合物であって、前記置換基がＣ １ 〜Ｃ １０ 炭化水素基、Ｃ １ 〜Ｃ １０ アルコキシ基、Ｃ ６ 〜Ｃ １０ アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子又はシリル基である化合物である、
フラーレン誘導体の製造方法。 - フラーレン誘導体が下記式（１Ａ）または（１Ｂ）
で表されるフラーレン誘導体である、請求項1に記載のフラーレン誘導体の製造方法。 - フラーレン誘導体が下記式（２）
で表されるフラーレン誘導体である、請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。 - フラーレン誘導体が下記式（３）
で表されるフラーレン誘導体である、請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。 - ルイス酸（Ａ）１モルに対して、水（Ｄ）またはアルコール（Ｃ）を０．０５〜０．６モル添加する、請求項１〜４のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- さらに、溶媒として、ジクロロベンゼンを用いる、請求項１〜５のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- Ｒ１〜Ｒ６が、それぞれ独立して下記式（４）
で表される基であり、前記置換基がＣ １ 〜Ｃ １０ 炭化水素基、Ｃ １ 〜Ｃ １０ アルコキシ基、Ｃ ６ 〜Ｃ １０ アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子又はシリル基である、
請求項２〜４のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。 - Ｒ９とＲ１０が、それぞれ独立して置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基、または、ハロゲンであり、Ｒ７とＲ８とＲ１１が水素原子であり、前記置換基がＣ １ 〜Ｃ １０ 炭化水素基、Ｃ １ 〜Ｃ １０ アルコキシ基、Ｃ ６ 〜Ｃ １０ アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子又はシリル基である、
請求項７に記載のフラーレン誘導体の製造方法。 - ルイス酸（Ａ）が、塩化アルミニウムである請求項１〜８のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- アルコール（Ｃ）がメチルアルコールである請求項１〜９のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
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