JP5142221B2 - フラーレン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
炭素数mのフラーレン(F0)に、グリニャール試薬(D)と銅化合物(E)を反応させる工程1Aと、
工程1Aで得られた反応生成物と、式(1)
(式(1)中、R1〜R3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Wは単結合、置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルキニレン、または、1以上の−CH2−が−O−、−S−、−COO−もしくは−OCO−で置き換えられている置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレンもしくは置換基を有してもよいC2〜C12である)
で表される環状エーテル化合物(B)とを、式(2)
(R4)3Si(X) (2)
(式中、R4はそれぞれ独立して有機基、Xはハロゲンである)
で表されるハロゲン化シリル化合物(C)の存在下で反応させる工程2Aとを含む、
式(5)
Cm(RB)p(RA) (5)
[式中、Cmは炭素数mのフラーレンを示し、当該mはフラーレン(F0)の炭素数mと同一であり、pは1〜10の整数を示し、RAは下記式(5A)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
R14はそれぞれ上記式(2)中のR4と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RBはそれぞれ独立して有機基である]
で表されるフラーレン誘導体(F1)を製造する方法。
[2] pが5であり、mが60である[1]に記載の製造方法。
[3] フラーレン誘導体(F1)が、下記式(51)
(式中、RAは下記式(5A)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
R14はそれぞれ上記式(2)中のR4と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RBはそれぞれ独立して有機基である)
で表されるフラーレン誘導体である、[1]に記載の製造方法。
[4] グリニャール試薬(D)が、下記式(4)
R40MgX (4)
(式中、R40は有機基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)
で表される、[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法。[5]銅化合物(E)がCuBr・S(CH3)2である[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法。
Cm(RD)pH (52)
(式中、Cmは炭素数mのフラーレンを示し、pは1〜10の整数を示し、RDはそれぞれ独立して有機基である。)
で表されるフラーレン誘導体(F2)に式(6)
MH (6)
(式中、Mはアルカリ金属である)
で表されるアルカリ金属化合物(H)を反応させる工程1B、
式(2)
(R4)3Si(X) (2)
(式中、R4はそれぞれ独立して有機基、Xはハロゲンである)
で表されるハロゲン化シリル化合物(C)の存在下、工程1Bで得られた反応生成物と、式(1)
(式(1)中、R1〜R3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Wは単結合、置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルキニレン、または、1以上の−CH2−が−O−、−S−、−COO−もしくは−OCO−で置き換えられている置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレンもしくは置換基を有してもよいC2〜C12である)
で表される環状エーテル化合物(B)とを反応させる工程2Bとを含む、
式(53)
Cm(RF)q(RE) (53)
[式中、Cmは炭素数mのフラーレンを示し、REは下記式(5A)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
R14はそれぞれ上記式(1)中のR4と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RFはそれぞれ独立して有機基である]
で表されるフラーレン誘導体(F3)を製造する方法。
[7] pとqが5であり、mが60である[6]に記載の製造方法。
[8] フラーレン誘導体(F2)が、下記式(54)
(式中、RDはそれぞれ独立して有機基である。)
で表されるフラーレン誘導体であり、
フラーレン誘導体(F3)が、下記式(55)
[式中、REは下記式(5A)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
R14はそれぞれ上記式(2)中のR4と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RFはそれぞれ独立して有機基である]
[6]に記載の製造方法。
[9] グリニャール試薬(D)が、下記式(4)
R40MgX (4)
(式中、R40は有機基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)
で表される、[6]〜[8]のいずれかに記載の製造方法。[10]銅化合物(E)がCuBr・S(CH3)2である[6]〜[9]のいずれかに記載の製造方法。
炭素数mのフラーレン(F0)に、グリニャール試薬(D)と銅化合物(E)を反応させる工程1Aと、
工程1Aで得られた反応生成物と、式(1)
(式(1)中、R1〜R3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Wは単結合、置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルキニレン、または、1以上の−CH2−が−O−、−S−、−COO−もしくは−OCO−で置き換えられている置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレンもしくは置換基を有してもよいC2〜C12である)
で表される環状エーテル化合物(B)とを、式(2)
(R4)3Si(X) (2)
(式中、R4はそれぞれ独立して有機基、Xはハロゲンである)
で表されるハロゲン化シリル化合物(C)の存在下で反応させる工程2Aと、
工程2Aで得られた反応生成物と無機酸(G)とを反応させる工程3Aとを含む、
式(56)
Cm(RB)p(RA) (56)
[式中、Cmは炭素数mのフラーレンを示し、当該mはフラーレンF0の炭素数mと同一であり、pは1〜10の整数を示し、RAは下記式(5B)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
R14はそれぞれ上記式(1)中のR4と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RBはそれぞれ独立して有機基である]
で表されるフラーレン誘導体(F4)を製造する方法。
[12] フラーレン(F0)がフラーレンC60であり、
pが5であり、mが60である[11]に記載の製造方法。
[13] フラーレン(F0)がフラーレンC60であり、
フラーレン誘導体(F4)が、下記式(57)
(式中、RAは下記式(5B)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
R14はそれぞれ上記式(2)中のR4と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RBはそれぞれ独立して有機基である)
で表されるフラーレン誘導体である、[11]に記載の製造方法。
Cm(RD)pH (52)
(式中、Cmは炭素数mのフラーレンを示し、pは1〜10の整数を示し、RDはそれぞれ独立して有機基である。)
で表されるフラーレン誘導体(F2)に式(6)
MH (6)
(式中、Mはアルカリ金属である)
で表されるアルカリ金属化合物(H)を反応させる工程1B、
式(2)
(R4)3Si(X) (2)
(式中、R4はそれぞれ独立して有機基、Xはハロゲンである)
で表されるハロゲン化シリル化合物(C)の存在下、工程1Bで得られた反応生成物と、式(1)
(式(1)中、R1〜R3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Wは単結合、置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルキニレン、または、1以上の−CH2−が−O−、−S−、−COO−もしくは−OCO−で置き換えられている置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレンもしくは置換基を有してもよいC2〜C12である)
で表される環状エーテル化合物(B)とを反応させる工程2Bと
工程2Bで得られた反応生成物と無機酸(G)とを反応させる工程3Bとを含む、
式(58)
Cm(RF)q(RE) (58)
[式中、Cmは炭素数mのフラーレンを示し、REは下記式(5B)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RFはそれぞれ独立して有機基である]
で表されるフラーレン誘導体(F5)を製造する方法。
[15] フラーレン誘導体(F2)がフラーレンC60誘導体であり、
pとqが5であり、mが60である[14]に記載の製造方法。
[16] フラーレン誘導体(F2)が、下記式(54)
(式中、RDはそれぞれ独立して有機基である。)
で表されるフラーレン誘導体であり、
フラーレン誘導体(F5)が、下記式(59)
[式中、REは下記式(5B)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RFはそれぞれ独立して有機基である]
[14]に記載の製造方法。
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法は、たとえば、テトラヒドロフラン(THF)等の環状エーテルが開環した基(任意に置換基を有する)がフラーレン5重付加体に位置選択的に付加されたフラーレン誘導体を高い収率で簡便に製造できる。
本発明は出発物質として、付加基が付加されていないフラーレンまたは付加基が付加されているフラーレン誘導体を用いることができる。
そこで、「出発物質としてフラーレンを用いた場合のフラーレン誘導体の製造方法A」と「出発物質としてフラーレン誘導体を用いた場合のフラーレン誘導体の製造方法B」に分けて説明する
フラーレン誘導体の製造方法Aは、
炭素数mのフラーレン(F0)に、グリニャール試薬(D)と銅化合物(E)を反応させる工程1Aと
工程1Aで得られた反応生成物と環状エーテル化合物(B)とをハロゲン化シリル化合物(C)の存在下で反応させる工程2Aを含み、
任意に、さらに、工程2Aで得られた反応生成物と無機酸(G)とを反応させる工程3Aを含むフラーレン誘導体の製造方法である。
工程1Aは、炭素数mのフラーレン(F0)に、グリニャール試薬(D)と銅化合物(E)を反応させる工程である。
本発明のフラーレン誘導体の製造方法において、フラーレンを出発物質として用いることができる。
ここで、フラーレンとは、炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり(現代化学2000年6月号46頁,Chemical Reviews, 98, 2527(1998)参照)、たとえば、フラーレンC60(いわゆるバックミンスター・フラーレン)、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC82、フラーレンC84、フラーレンC90、フラーレンC94、フラーレンC96等が挙げられる。これらのフラーレンの中でも、入手の容易性から、本製造工程においてはC60を用いることが好ましい。
工程1Aで用いられるグリニャール試薬(D)は、下記式(4)
R40MgX (4)
(式中、R40は有機基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)(4)式中、R40はグリニャール試薬の調整が可能な不活性置換基を有する有機基であれば、特に限定されるものではない。上記置換基としては、たとえば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基が挙げられる。
(4)式中、Xはハロゲン原子を示すが、ハロゲン原子の中でも、Cl、BrまたはIが好ましい。
工程1Aで用いられる銅化合物は、有機基と銅原子を含む化合物であれば特に限定されるものではないが、1価または2価の銅化合物であることが好ましい。これらの中でも、精製が容易で純度を高めることができる点から、銅化合物としてCuBr・S(CH3)2を用いることが好ましい。
また、銅化合物(E)の安定化や溶解度を向上させること等を目的として、場合により、N,N−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)や、N−ブチルピロリドン(NBT)などの添加剤を適時用いることもできる。
工程1Aおける、炭素数mのフラーレン(F0)に、グリニャール試薬(D)と銅化合物(E)との反応は、一般的には、トルエン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド(DMF)、THFまたはそれらの混合溶媒などの不活性溶媒中で行われる。また、炭素数mのフラーレン(F0)、グリニャール試薬(D)および銅化合物(E)をそれぞれ異なる溶媒に溶解させてから、得られた溶液を混合させてもよい。たとえば、フラーレン(F0)はTHF等の有機溶媒に溶解し、他方、グリニャール試薬(D)と銅化合物(E)は、ジクロロベンゼン等の有機溶媒に溶解させた上で、これらの溶媒を混合させてもよい。
また、反応時間は用いられる溶媒や温度等に依存するが、一般的には、通常、数分〜24時間、好ましくは10分〜12時間程度で行われる。
工程2Aは、工程1Aで得られた反応生成物と環状エーテル化合物(B)とをハロゲン化シリル化合物(C)の存在下で反応させる工程である。
工程2Aで用いられる環状エーテル化合物(B)は上記式(1)で表される化合物である。
これらの中でも、R1〜R3はそれぞれ独立して水素またはC1〜C5のアルキレンが好ましく、水素が特に好ましい。
これらの中でも、Wは置換基を有してもよいC1〜C6のアルキレン、置換基を有してもよいC2〜C6のアルケニレン、置換基を有してもよいC2〜C6のアルキニレンが好ましく、C1〜C5のアルキレンが特に好ましい。
「置換基を有してもよいアルケニレン」とは、たとえば、アルケニレン中の1以上の水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルケニレンをいう。
「置換基を有してもよいアルキニレン」とは、たとえば、アルキニレン中の1以上の水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルキニレンをいう。
工程2Aで用いられるハロゲン化シリル化合物(C)は上記式(2)で表される化合物である。
式(2)中、R4はそれぞれ独立して有機基である。R4は、これらの有機基の中でも、たとえば、置換基を有していてもよいC1〜C6炭化水素基、置換基を有していてもよいC1〜C6アルコキシ基、置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシ基、C1〜C20アリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基(−SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1〜C6アルキル基を示す。)、置換基を有していてもよいアリールチオ基(−SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6〜C18アリール基を示す。)、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基(−SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1〜C6アルキル基を示す。)、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基(−SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6〜C18アリール基を示す。)が好ましい。これらの有機基に含まれてもよい置換基として、たとえば、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基等の官能基をが上げられる。
環状エーテル化合物(B)との反応を促進する点から、R4は、C1〜C6アルキル基やC1〜C20アリール基が好ましく、メチル基やフェニ基などが特に好ましい。
工程2Aおける、工程1Aで得られた反応生成物と環状エーテル化合物(B)とをハロゲン化シリル化合物(C)の存在下で反応させることは、一般的には、トルエン、ジクロロベンゼン、または、それらの混合溶媒などの不活性溶媒中で行われる。
また、反応時間は用いられる溶媒や温度等に依存するが、一般的には、通常、数分〜30時間、好ましくは10分〜20時間程度で行われる。
工程2Aで合成されるフラーレン誘導体(F1)は式(5)で表されるフラーレン誘導体である。
工程2Aでは、工程1Aで得られた反応生成物に、環状エーテル化合物(B)が開環した基が付加されたフラーレン誘導体が合成される。式(5)中、RAは、環状エーテル化合物(B)が開環した基に由来する基である。
したがって、mはフラーレン(F0)の炭素数mと同一であり、RA中のR11は上記式(1)中のR1と同一であり、R12は上記式(1)中のR2と同一であり、R13は上記式(1)中のR3と同一であり、Yは上記式(1)中のWと同一である。また、RA中のR14はハロゲン化シリル化合物(C)に由来する部分であるからR14はそれぞれ上記式(2)中のR4と同一である。
工程3Aは、工程2Aで得られた反応生成物と無機酸(G)とを反応させる工程である。
部分を−OHに置き換える工程である。
したがって、工程3Aを経て得られるフラーレン誘導体(F4)の中のmはフラーレン(F0)の炭素数mと同一であり、RA中のR11は上記式(1)中のR1と同一であり、R12は上記式(1)中のR2と同一であり、R13は上記式(1)中のR3と同一であり、Yは上記式(1)中のWと同一である。
フラーレン誘導体の製造方法Bは、
炭素数mのフラーレン誘導体(F2)にアルカリ金属化合物(H)を反応させる工程1Bと
工程1Bで得られた反応生成物と環状エーテル化合物(B)とをハロゲン化シリル化合物(C)の存在下で反応させる工程2Bを含み、
任意に、さらに、工程2Bで得られた反応生成物と無機酸(G)とを反応させる工程3Bを含むフラーレン誘導体の製造方法である。
工程1Bは、炭素数mのフラーレン誘導体(F2)にアルカリ金属化合物(H)を反応させる工程である。
本発明のフラーレン誘導体の製造方法において、フラーレン誘導体(F2)を出発物質として用いることができる。
フラーレン誘導体(F2)は式(52)で表されるフラーレン誘導体である。式(52)に示されるように、RDはそれぞれ独立して有機基である。有機基の説明は上述のとおりである。
工程1Bで用いられるアルカリ金属化合物(H)は式(6)で表される化合物であればとくに限定されるものではないが、KHおよびNaHを用いることが好ましい。
工程1Bおける、炭素数mのフラーレン誘導体(F2)にアルカリ金属化合物(H)を反応させることは、一般的には、トルエン、ジクロロベンゼン、THF、または、それらの混合溶媒などの不活性溶媒中で行われる。
また、反応時間は用いられる溶媒や温度等に依存するが、一般的には、通常、数分〜30時間、好ましくは10分〜20時間程度で行われる。
工程2Bは、工程1Bで得られた反応生成物と環状エーテル化合物(B)とをハロゲン化シリル化合物(C)の存在下で反応させる工程である。
工程2Bは、工程1Aにおいて工程1Aで得られた反応生成物の代わりに、工程1Bで得られた反応生成物を用いる以外は、工程2Aと実質的に同一である。
したがって、工程2Bにおける、環状エーテル化合物(B)、ハロゲン化シリル化合物(C)および反応条件は、工程2Aと実質的に同一である。
工程2Bでは、工程1Bで得られた反応生成物に、環状エーテル化合物(B)が開環した基が付加されたフラーレン誘導体が合成される。式(53)中、REは、環状エーテル化合物(B)が開環した基に由来する基である。
したがって、mはフラーレン(F0)の炭素数mと同一であり、RE中のR11は上記式(1)中のR1と同一であり、R12は上記式(1)中のR2と同一であり、R13は上記式(1)中のR3と同一であり、Yは上記式(1)中のWと同一である。また、RA中のR14はハロゲン化シリル化合物(C)に由来する部分であるからR14はそれぞれ上記式(2)中のR4と同一である。
工程3Bは、工程2Bで得られた反応生成物と無機酸(G)とを反応させる工程である。
したがって、工程3Bにおける、無機酸(G)および反応条件は工程3Aと実質的に同一である。
したがって、工程3Bを経て得られるフラーレン誘導体(F5)を表す式(58)中のmはフラーレン(F0)の炭素数mと同一であり、RE中のR11は上記式(1)中のR1と同一であり、R12は上記式(1)中のR2と同一であり、R13は上記式(1)中のR3と同一であり、Yは上記式(1)中のWと同一である
本発明のフラーレン誘導体の合成反応の反応系からフラーレン誘導体を単離する方法は特に限定されないが、たとえば反応液をそのままシリカゲルカラムに通すことによって、無機物等の副生成物を除くことによって行われる。必要に応じて、単離した物質について、HPLCや通常のカラムクロマトグラフィー等で更に精製し、フラーレン誘導体の純度を向上させてもよい。
本発明のフラーレン誘導体製造方法によって得られたフラーレン誘導体(F4)をあらわす式(56)もしくは式(57)、または、フラーレン誘導体(F5)をあらわす式(58)もしくは式(59)における式(5B)に含まれる−OHは、既知の方法によって容易に他の置換基に変換することができる。たとえば、メタアクリルクロライドと反応させることによってメタアクリレート基に、あるいはノルボルネンカルボニルクロライドと反応せることによって、ノルボルネンカルボニル基に容易に変換できる。
CuBr・S(CH3)2(3.43g,16.7mmol)とグリニヤール試薬(C6H4−nBu)MgBr(0.98MのTHF溶液17.2mL,16.7mmol)を溶解したTHF(25mL)溶液に、アルゴン下、C60 (1g, 1.39mmol) をオルトジクロロベンゼン(45 mL)に溶解した液を加え室温で1時間撹拌後、(CH3)3SiCl(0.881mL,6.94mmol)を滴下した.50℃で12時間攪拌後,1Mの塩酸水溶液(1mL)を加え、さらに室温で1時間攪拌して反応を停止した。反応生成液は、トルエンを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。その後、トルエン/ヘキサン(4/1)の混合液を溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。エバポレータで濃縮後、溶液が透明になるまでメタノールを加えて固体を濾取し、減圧下数時間乾燥することにより化合物(1b)C60(C6H4−nBu)5(C4H8OH)(1.84g,収率92%)を得た。
得られたフラーレン誘導体について、NMRの測定を行った、測定結果は以下のとおりであった。
(CH3)3SiClをフラーレンC60に対して10当量(1.76mL,13.9mmol)用いた以外は、実施例1と同様にして反応を行い、化合物(1b)C60(C6H4−nBu)5(C4H8OH)(1.84g, 収率92%)を得た。
(CH3)3SiClをフラーレンC60に対して3当量(0.528mL,4.17mmol)用いた以外は、実施例1と同様にして反応を行い、化合物(1b)C60(C6H4−nBu)5(C4H8OH)(1.54g, 収率77%)を得た。
(CH3)3SiClをフラーレンC60に対して1当量(0.176mL,1.39mmol)用いた以外は、実施例1と同様にして反応を行い、化合物(1b)C60(C6H4−nBu)5(C4H8OH)(1.30g, 収率65%)を得た。
(CH3)3SiClの代わりに(CH3)3SiBrをフラーレンC60に対して5当量(0.88mL, 6.95mmol)用いた以外は、実施例1と同様にして反応を行い、化合物(1b)C60(C6H4−nBu)5(C4H8OH)(1.44g,収率72%)を得た。
(CH3)3SiClの代わりに(CH3)3SiIをフラーレンC60に対して5当量(0.88mL, 6.95mmol)用いた以外は、実施例1と同様にして反応を行い、化合物(1b)C60(C6H4−nBu)5(C4H8OH)(1.14g,収率57%)を得た。
グリニヤール試薬(C6H4−nBu)MgBrの代わりに(CH3)MgBrを用いた以外は、実施例1と同様にして反応を行い、化合物(1a)C60(CH3)5(C4H8OH)(1.10g,収率91%)を得た。
化合物4C60(CH3)5H(5 g, 6.94 mmol)と過剰量(1.2 当量)の水素化カリウムをTHF(500 mL)中室温で30分間反応させ、濃い赤褐色の液体KC60(CH3)5を得た。この溶液に、5当量のSi(CH3)3Cl(3.77 g, 34.7 mmol)を加え、50℃に加温して16時間加熱撹拌した。THFをエバポレータで除去した後トルエンに溶解させ、シリカゲルで濾過して不溶物および塩を除去した。得られた濾液を濃縮し、メタノールで再沈殿を行うことにより、化合物(3a)(5.76 g,収率88%)を得た。
また、本発明で得られたフラーレン誘導体は、さらなる転換反応を加えて、様々な種類のフラーレン誘導体を合成するための中間体として用いることができる。
Claims (14)
- フラーレン誘導体の製造方法であって、
炭素数mのフラーレン(F0)に、グリニャール試薬(D)と銅化合物(E)を反応させる工程1Aと、
工程1Aで得られた反応生成物と、式(1)
(式(1)中、R1〜R3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Wは単結合、置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレン、または、1以上の−CH2−が−O−、−S−、−COO−もしくは−OCO−で置き換えられている置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレンもしくは置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレンである)
で表される環状エーテル化合物(B)とを、式(2)
(R4)3Si(X) (2)
(式中、R4はそれぞれ独立して有機基、Xはハロゲンである)
で表されるハロゲン化シリル化合物(C)の存在下で反応させる工程2Aとを含む、
式(5)
Cm(RB)p(RA) (5)
[式中、Cmは炭素数mのフラーレンを示し、当該mはフラーレン(F0)の炭素数mと同一であり、pは1〜10の整数を示し、RAは下記式(5A)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
R14はそれぞれ上記式(2)中のR4と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RBはそれぞれ独立して有機基である]
で表されるフラーレン誘導体(F1)を製造する方法。 - pが5であり、mが60である請求項1に記載の製造方法。
- フラーレン誘導体(F1)が、下記式(51)
(式中、RAは下記式(5A)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
R14はそれぞれ上記式(2)中のR4と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RBはそれぞれ独立して有機基である)
で表されるフラーレン誘導体である、請求項1に記載の製造方法。 -
グリニャール試薬(D)が、下記式(4)
R40MgX (4)
(式中、R40は有機基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)
で表される、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。 - 銅化合物(E)がCuBr・S(CH3)2である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 式(52)
Cm(RD)pH (52)
(式中、Cmは炭素数mのフラーレンを示し、pは1〜10の整数を示し、RDはそれぞれ独立して有機基である。)
で表されるフラーレン誘導体(F2)に式(6)
MH (6)
(式中、Mはアルカリ金属である)
で表されるアルカリ金属化合物(H)を反応させる工程1B、
式(2)
(R4)3Si(X) (2)
(式中、R4はそれぞれ独立して有機基、Xはハロゲンである)
で表されるハロゲン化シリル化合物(C)の存在下、工程1Bで得られた反応生成物と、式(1)
(式(1)中、R1〜R3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Wは単結合、置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレン、または、1以上の−CH2−が−O−、−S−、−COO−もしくは−OCO−で置き換えられている置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレンもしくは置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレンである)
で表される環状エーテル化合物(B)とを反応させる工程2Bとを含む、
式(53)
Cm(RF)q(RE) (53)
[式中、Cmは炭素数mのフラーレンを示し、REは下記式(5A)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
R14はそれぞれ上記式(1)中のR4と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RFはそれぞれ独立して有機基である]
で表されるフラーレン誘導体(F3)を製造する方法。 - pとqが5であり、mが60である請求項6に記載の製造方法。
- フラーレン誘導体(F2)が、下記式(54)
(式中、RDはそれぞれ独立して有機基である。)
で表されるフラーレン誘導体であり、
フラーレン誘導体(F3)が、下記式(55)
[式中、REは下記式(5A)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
R14はそれぞれ上記式(2)中のR4と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RFはそれぞれ独立して有機基である]
請求項6に記載の製造方法。 - フラーレン誘導体の製造方法であって、
炭素数mのフラーレン(F0)に、グリニャール試薬(D)と銅化合物(E)を反応させる工程1Aと、
工程1Aで得られた反応生成物と、式(1)
(式(1)中、R1〜R3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Wは単結合、置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレン、または、1以上の−CH2−が−O−、−S−、−COO−もしくは−OCO−で置き換えられている置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレンもしくは置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレンである)
で表される環状エーテル化合物(B)とを、式(2)
(R4)3Si(X) (2)
(式中、R4はそれぞれ独立して有機基、Xはハロゲンである)
で表されるハロゲン化シリル化合物(C)の存在下で反応させる工程2Aと、
工程2Aで得られた反応生成物と無機酸(G)とを反応させる工程3Aとを含む、
式(56)
Cm(RB)p(RA) (56)
[式中、Cmは炭素数mのフラーレンを示し、当該mはフラーレンF0の炭素数mと同一であり、pは1〜10の整数を示し、RAは下記式(5B)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
R14はそれぞれ上記式(1)中のR4と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RBはそれぞれ独立して有機基である]
で表されるフラーレン誘導体(F4)を製造する方法。 - フラーレン(F0)がフラーレンC60であり、
pが5であり、mが60である請求項9に記載の製造方法。 - フラーレン(F0)がフラーレンC60であり、
フラーレン誘導体(F4)が、下記式(57)
(式中、RAは下記式(5B)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
R14はそれぞれ上記式(2)中のR4と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RBはそれぞれ独立して有機基である)
で表されるフラーレン誘導体である、請求項9に記載の製造方法。 - 式(52)
Cm(RD)pH (52)
(式中、Cmは炭素数mのフラーレンを示し、pは1〜10の整数を示し、RDはそれぞれ独立して有機基である。)
で表されるフラーレン誘導体(F2)に式(6)
MH (6)
(式中、Mはアルカリ金属である)
で表されるアルカリ金属化合物(H)を反応させる工程1B、
式(2)
(R4)3Si(X) (2)
(式中、R4はそれぞれ独立して有機基、Xはハロゲンである)
で表されるハロゲン化シリル化合物(C)の存在下、工程1Bで得られた反応生成物と、式(1)
(式(1)中、R1〜R3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Wは単結合、置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレン、置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレン、または、1以上の−CH2−が−O−、−S−、−COO−もしくは−OCO−で置き換えられている置換基を有してもよいC1〜C11のアルキレンもしくは置換基を有してもよいC2〜C12のアルケニレンである)
で表される環状エーテル化合物(B)とを反応させる工程2Bと
工程2Bで得られた反応生成物と無機酸(G)とを反応させる工程3Bとを含む、
式(58)
Cm(RF)q(RE) (58)
[式中、Cmは炭素数mのフラーレンを示し、REは下記式(5B)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RFはそれぞれ独立して有機基である]
で表されるフラーレン誘導体(F5)を製造する方法。 - フラーレン誘導体(F2)がフラーレンC60誘導体であり、
pとqが5であり、mが60である請求項12に記載の製造方法。 - フラーレン誘導体(F2)が、下記式(54)
(式中、RDはそれぞれ独立して有機基である。)
で表されるフラーレン誘導体であり、
フラーレン誘導体(F5)が、下記式(59)
[式中、REは下記式(5B)
(式中、R11は上記式(1)中のR1と同一であり、
R12は上記式(1)中のR2と同一であり、
R13は上記式(1)中のR3と同一であり、
Yは上記式(1)中のWと同一である。)
で表される基であり、RFはそれぞれ独立して有機基である]
請求項12に記載の製造方法。
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