JP4109458B2 - フラーレン誘導体及び金属錯体 - Google Patents
フラーレン誘導体及び金属錯体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4109458B2 JP4109458B2 JP2002016144A JP2002016144A JP4109458B2 JP 4109458 B2 JP4109458 B2 JP 4109458B2 JP 2002016144 A JP2002016144 A JP 2002016144A JP 2002016144 A JP2002016144 A JP 2002016144A JP 4109458 B2 JP4109458 B2 JP 4109458B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fullerene
- group
- fullerene derivative
- solubility
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 101
- 229910052751 metal Chemical class 0.000 title description 7
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 title description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 45
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 18
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 32
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 22
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 19
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 15
- -1 fullerene compound Chemical class 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007350 electrophilic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical group C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[O-] LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002463 transducing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒に対する溶解性が極めて高いフラーレン誘導体、並びにフラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有する金属錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年にＣ60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途開発が進められている（例えば、総説として、現代化学１９９２年４月号１２頁、現代化学２０００年６月号４６頁、Acc. Chem. Res., 1998, 98, 2527 等）。
【０００３】
この様なフラーレン誘導体の具体例として、本発明者らは、フラーレン骨格に１０個の有機基が結合したフラーレン化合物（以下、１０重付加誘導体、又は１０重付加体ということがある）や、５個の有機基が結合したフラーレン化合物（以下、５重付加誘導体、又は５重付加体ということがある）を種々合成し、報告してきた（特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特願２００１−４３１８０号、J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12850、Org. Lett. 2000, 2, 1919、Chem. Lett. 2000, 1098）。また、３個の有機基を付加したフラーレン化合物（以下、３重付加誘導体、又は３重付加体ということがある）についても合成し、その金属錯体も含めて別途報告した（特開平１１−２５５５０８号公報、J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8285, Org. Lett. 2000, 2, 1919.）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、フラーレン誘導体を各種用途に応用する上で、有機溶媒への溶解性を持たせることは極めて有用である。有機溶媒への高い溶解性を示すフラーレン誘導体が得られれば、有機溶媒に溶解させる必要のある用途、例えば、更なる変換反応を加えて他の誘導体を合成するための中間体や、電子材料、金属錯体の配位子等に利用することができ、フラーレン誘導体の応用範囲が極めて広がると考えられる。
【０００５】
しかしながら、上記各文献記載のフラーレン誘導体を含め、公知の各種フラーレン誘導体は、極性が比較的小さい一般的な有機溶媒に対する溶解性が、何れも極めて低いものであった。このため、上述の各種用途に利用する際などに、使用可能な溶媒が制限されてしまい、その実施が極めて困難となる、又は実質上その実施が不可能になる等の問題があった。以上の背景から、有機溶媒に高い溶解性を示すフラーレン誘導体が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、一般的な有機溶媒に高い溶解性を示すフラーレン誘導体、並びにフラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有する金属錯体を提供することに存する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、有機溶媒に対する溶解性が改良されたフラーレン誘導体を鋭意探索した結果、特定の有機基を有するフラーレン誘導体が、有機溶媒に対して極めて高い溶解性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、２５℃でのヘキサンに対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍＬ以上であることを特徴とするフラーレン誘導体、及び、フラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有するとともに、２５℃でのヘキサンに対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする金属錯体に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレンから誘導される化合物であって、有機溶媒に対する溶解性が極めて高いことを特徴としている。
【００１０】
ここで、フラーレンとは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターを指す。具体例としては、Ｃ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン），Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ82，Ｃ84，Ｃ90，Ｃ94，Ｃ96及びより高次の炭素クラスターが挙げられ、本発明のフラーレン誘導体の骨格となるフラーレンは特に限定されないが、製造時の反応原料の入手の容易さから、Ｃ60又はＣ70が好ましい。フラーレンの製造方法は特に限定されず、公知の方法によって製造されたフラーレンをフラーレン誘導体の原料として用いることができる。精製された単一品であってもよいし、２種類以上のフラーレンの混合物であってもよい。
【００１１】
有機溶媒とは、有機化合物に属する溶媒であって、一般に有機物を溶解するために用いられる溶媒を指す。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、γ−ブチロラクタム等のアミド；ウレア類など、及びこれらの２種類以上の混合溶媒が挙げられる。
【００１２】
本発明のフラーレン誘導体は、上記の有機溶媒の全てあるいは一部に対し高い溶解性を有するものであるが、規定の客観性を確保するために、有機溶媒の一種であるヘキサンに対する２５℃での溶解度を、有機溶媒に対する溶解性を示すパラメーターとして採用し、これによって本発明のフラーレン誘導体を規定するものとする。
【００１３】
ヘキサンに対する２５℃での溶解度は、具体的には以下の手法により決定される。まず、フラーレン誘導体に所定量のｎ−ヘキサンを加え、２５℃で１時間攪拌する。得られたスラリーを遠心分離した後に、２５℃にて上澄み液を取り出す。この上澄み液から溶媒を留去し、沈殿物を減圧乾燥した後、その重量を測定することにより、ヘキサンに対する２５℃での溶解度が算出される。
【００１４】
本発明のフラーレン誘導体は、上記手法で決定したヘキサンに対する２５℃での溶解度が、通常０．１ｍｇ／ｍＬ以上であることを特徴としている。中でも、１ｍｇ／ｍＬ以上が好ましく、１０ｍｇ／ｍＬ以上が更に好ましく、５０ｍｇ／ｍＬ以上が特に好ましい。
【００１５】
本発明のフラーレン誘導体は、上記範囲の溶解度を示すフラーレン誘導体であればその構造を問わないが、好ましい具体例として、フラーレン骨格に有機基が単数又は複数付加したフラーレン誘導体（以下、付加体又は付加誘導体と呼ぶことがある。なお、フラーレン骨格に付加される有機基の数に応じて、３重付加体、５重付加体、１０重付加体等の様に、語頭に有機基の数を付して呼ぶこともある。）が挙げられる。なお、本明細書で「有機基」とは、炭素を含む基の総称であり、「付加」とはフラーレン骨格内の結合に対し、基が付加して結合を形成することを意味する。
【００１６】
前述したフラーレン骨格に有機基が単数又は複数付加したフラーレン誘導体について、以下説明する。
フラーレン骨格に付加される有機基（以下、付加有機基と呼ぶことがある。）の種類は特に限定されず、各種の有機基を用いることが可能であるが、通常は、炭化水素を主体とした構造の有機基や、その炭化水素に含まれる炭素の一部が周期律表（１８族長周期型周期律表）の第１４族に属する炭素以外の元素、特に珪素に置き換えられた構造の有機基が用いられる。ここで、炭素を含めた周期律表の第１４族に属する元素の数は多いことが好ましく、具体的には一つの付加有機基中に４個以上存在することが好ましい。特に、炭素及び珪素の原子数の和が４〜２０、中でも５〜１８であることが好ましい。また、付加有機基は、ハロゲン基、アルコキシ基、アミノ基等のヘテロ置換基を含んでいても良い。
【００１７】
なお、脂肪族炭化水素構造を主体とする付加有機基の方が、芳香族炭化水素構造を主体とする付加有機基に比べ、同数を付加した場合でも有機溶媒に対してより高い溶解度を示す傾向にある。また、分枝が多い構造を有する付加有機基の方が、有機溶媒に対してより高い溶解度を示す傾向にある。
【００１８】
本発明のフラーレン誘導体における付加有機基としては、フラーレン骨格との結合部にメチレン基を有する有機基、即ち、以下の構造を有する有機基が好ましい。
−ＣＨ2−Ｒ1 ・・・式（Ｉ）
なお、上記式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子又は有機基を表わす。
【００１９】
上記式（Ｉ）で表わされる構造が好ましい理由は、明らかではないが、フラーレン骨格との結合部分に存在するメチレン基が上記Ｒ1の自由回転を許容することにより、有機溶媒中においてフラーレン誘導体同士が接近するのを防ぎ、これらの間に分子間相互作用が生じるのを阻害するためであると推定される。
【００２０】
中でも、上記式（Ｉ）において、前記基Ｒ1が下記式（II）で表される構造が好ましい。
−Ｘ（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4） ・・・式（II）
上記式（II）において、Ｘは周期律表の第４Ｂ族に属する元素を表わす。具体的にはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂが挙げられるが、中でもＣ，Ｓｉが好ましく、特にＳｉが好ましい。Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は各々独立に、水素原子，炭化水素基，アルコキシ基又はアミノ基を表わすが、好ましくはいずれも水素以外の基、即ち、炭化水素基，アルコキシ基又はアミノ基である。なお、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は互いに同じでも良く、それぞれ異なっていても構わない。
【００２１】
上記式（II）で表わされる構造が好ましい理由は、明らかではないが、上記Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4が比較的大きな空間を占有することにより、有機溶媒中においてフラーレン誘導体同士が接近するのを防ぎ、これらの間に分子間相互作用が生じるのを阻害するためであると推定される。
【００２２】
本発明のフラーレン誘導体における付加有機基の具体例としては、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、３−フェニルプロピル基、２，２−ジエチルプロピル基、トリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基等が挙げられる。これらの中でも、ネオペンチル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基等が、上記式（Ｉ）を満たす上に、フラーレン誘導体の合成の際に１段階で容易にフラーレン骨格に導入できるので好ましい。更には、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基等が、上記式（II）をも満たしているので特に好ましい。
【００２３】
上記付加有機基のフラーレン骨格への付加数は特に制限されず、一以上の数を任意に選択すればよいが、付加数が多い方が、骨格となるフラーレンへ有機溶媒に対する溶解性を容易に付与できるので好ましい。具体的には、付加置換基の数が３以上であることが好ましい。中でも、後述する様に、付加反応の手法を選択することにより、フラーレンの３重付加誘導体、５重付加誘導体、１０重付加誘導体をそれぞれ選択的に合成することが可能であるので、付加数を３，５又は１０とすることが好ましい。なお、付加有機基の付加数が複数である場合、付加有機基の種類は同一であっても良く、互いに異なっていても良い。
【００２４】
本発明のフラーレン誘導体は、その構造に応じて各種方法により製造することが可能であるが、例えば、フラーレン骨格に有機基が単数又は複数付加したフラーレン誘導体（付加誘導体）は、骨格となるフラーレンに公知の各種手法で付加有機基を導入することにより、製造することができる。
【００２５】
フラーレンへの付加有機基の導入は、一例として、求核付加反応により行なうことができる。具体的には、例えばグリニヤール試薬や有機リチウム試薬、又はこれらの試薬と銅化合物とから調製される有機銅試薬を用いて、一段階又は複数段階で付加反応を行なうことができる。グリニヤール試薬や有機リチウム試薬、有機銅試薬等の構造には、特に制限は無い。即ち、導入しようとする有機基を有するグリニヤール試薬や有機リチウム試薬を用いて直接付加反応を行なっても良いし、こうしたグリニヤール試薬や有機リチウム試薬が合成困難又は不安定な場合には、まず導入が容易な基をフラーレン骨格に導入した後に、更に変換反応により置換基を目的とする付加有機基の形に変換することもできる。但し、これらの試薬を用いる際に、導入しようとする有機基が上記式（Ｉ）及び式（II）を満たす構造の有機基である場合には、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がいずれも水素原子でないものがより好ましい。
【００２６】
フラーレン骨格への有機基の付加位置には数多くの組み合わせが考えられ、その付加パターンは特に限定されるものではないが、３重付加体、５重付加体、１０重付加体として、それぞれ下記の式（III），式（IV），式（Ｖ）により表わされる構造の付加体が選択的に合成できることが知られている。よって、合成の容易さの観点から、これらの構造の付加体を製造することが好ましい。
【００２７】
【化３】
上記式（III）において、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に、有機基を表わす。Ｒ5〜Ｒ7は互いに同じでも良く、互いに異なっていても良い。
【００２８】
【化４】
上記式（IV）において、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ独立に、有機基を表わす。Ｒ8〜Ｒ12は互いに同じでも良く、互いに異なっていても良い。
【００２９】
【化５】
上記式（Ｖ）において、Ｒ13〜Ｒ22はそれぞれ独立に、有機基を表わす。Ｒ13〜Ｒ22は互いに同じでも良く、互いに異なっていても良い。
【００３０】
なお、下記式（VI）に示すように、有機銅試薬を用いて付加反応を行なう場合、付加反応で得られる一次生成物は、それぞれ対応する有機銅化合物であると考えられるが、本発明のフラーレン誘導体は、通常、この一次生成物をＨ2Ｏなどのプロトン性化合物と反応させることにより、より安定な水素化体として単離される。
【００３１】
【化６】
（上記式（VI）では例として、フラーレンの５重付加体の合成について示しているが、本発明の内容は勿論、５重付加体に限定されるものではない。また、上記式（VI）では記載の簡単のために、フラーレンの付加有機基を全てＲで表わしている。複数のＲは同じでも良く、互いに異なっていても良い。なお、特に断りの無い限り、以下に記載する各式においても同様である。）
【００３２】
この水素化体も、本発明のフラーレン誘導体の好ましい形態の１例であるが、一旦単離された水素化体は、下記式（VII）に示すように、更にアルキルリチウム等で反応させることで、容易に脱プロトン化されてリチオ体となる。このリチオ体に求電子型の反応試剤を加えることで、さらに別の好ましい形態のフラーレン誘導体に変換することができる。例えば、アルキル化剤等を用いてアルキル化することにより、リチオ体をアルキル化体に変換することができる。この求電子型反応生成物も、本発明のフラーレン誘導体の好ましい形態の１例である。
【化７】
なお、上記式（VII）において、Ｅ+は求電子反応性を有する反応試剤を表わす。
【００３３】
本発明のフラーレン誘導体は、２５℃でのヘキサンに対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍＬ以上と、有機溶媒に対し極めて高い溶解性を示すので、有機溶媒に溶解させることによって、実質上、一般の有機化合物と同様の手法で取り扱うことができる。また、有機溶媒に溶解させる必要のある用途、例えば、更なる変換反応を加えて他の誘導体を合成するための中間体や、電子材料、金属錯体の配位子等に利用することが可能となり、極めて有用である。従って、従来フラーレン誘導体の利用が困難であった分野にも、幅広く適用されることが期待される。
【００３４】
以下、フラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有する金属錯体について説明する。この金属錯体は、フラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有するとともに、有機溶媒に対する溶解性が高いことを特徴とする。ここで、有機溶媒に対する溶解性については、本発明のフラーレン誘導体について上述した如く、規定の客観性を確保するために、ヘキサンに対する２５℃での溶解度を、有機溶媒に対する溶解性を示すパラメーターとして規定する。具体的には、本発明の金属錯体は、ヘキサンに対する室温（２５℃）での溶解度が、通常０．１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１ｍｇ／ｍＬ以上である。
【００３５】
本発明の金属錯体は、上述の様に有機溶媒に対する高溶解性を示すものであれば、その構造や錯体の形態を問わないが、上に詳述した本発明のフラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有することが好ましい。中でも、前述したフラーレンの３重付加体、５重付加体、１０重付加体において、シクロペンタジエニルアニオン部位を有する、以下の構造の化合物が、合成の容易さから特に好ましい。
【００３６】
【化８】
上記式（VIII）において、ＭＸｎは金属フラグメントを表わす。ここでＭはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｓｎ，Ｔｌから選ばれる金属原子を表わし、Ｘはそれぞれ金属原子Ｍに配位した分子又はイオン等の配位子を表わす。なお、ｎ≧０である。
【００３７】
Ｍの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｓｍ等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｉ、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｈｆが好ましい。
【００３８】
Ｘの具体例としては、ＴＨＦやジメトキシエタン等のエーテル類、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、アセトニトリル等のニトリル類、ＣＯや、エチレン、シクロオクタジエン等のオレフィン類を含む中性配位子、Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子、ヒドリド、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基及び置換フェニル基、トシレート等のスルホネート基などが挙げられる。
【００３９】
ここで、金属原子Ｍの性質や価数によって、適切な配位子Ｘ及びその個数ｎの値が決定される。配位子Ｘが複数存在する場合、それらは同一であっても良く、互いに異なっていても良い。
【００４０】
本発明の金属錯体は、その構造に応じて各種方法により製造することが可能である。具体的には、例えば、上記式（VII）を用いて説明したフラーレン誘導体のリチオ体に対して、下記式（IX）に示すように、適当な金属前駆体を作用させることにより、対応するフラーレン誘導体を配位子として有する、本発明の金属錯体を合成することができる。また、前記リチオ体自体も、本発明の金属錯体の一例である。
【００４１】
【化９】
【００４２】
本発明の金属錯体は、フラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有するので、フラーレン誘導体固有の性質が付与されるとともに、２５℃でのヘキサンに対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍＬ以上と、有機溶媒に対する溶解性が極めて高いので、有機溶媒に溶解させる必要のある各種用途に利用することが可能となり、極めて有用である。従って、従来フラーレン誘導体の利用が困難であった分野にも、幅広く適用されることが期待される。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
・Ｃ60〔ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3〕5Ｈ の合成
下記 Scheme 1 に示すように、窒素雰囲気下において、１００ｍｇのＣ60を１５ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解させ、１６当量のトリメチルシリルメチルグリニャール試薬（ＣＨ3）3ＳｉＣＨ2ＭｇＣｌのエーテル溶液（濃度約１．０Ｍ）及び１８当量の臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2より調製される銅試薬と０℃で反応させた。１時間後、０．１ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応をクエンチした。反応終了後、反応液を約１５ｍＬに濃縮したのち、５０ｍＬのトルエンを加えて希釈し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通し、副生するマグネシウム塩等を除去した。溶媒が２ｍＬ残る程度まで溶媒を留去し、メタノール２００ｍＬを加えて再沈すると、純度約９７％のトリメチルシリル５重付加体 Ｃ60〔ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3〕5Ｈ が得られた。単離収率は９７％であった。
【００４５】
【化１０】
なお、上記Scheme 1において、Ｍｅはメチル基（−ＣＨ3）を表わす。
【００４６】
・Ｃ60〔ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3〕5Ｈ のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，３０℃）：
０．１６ （ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．２１ （ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．２３ （ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
２．１０ （ｄ，2ＪH-H＝１４．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），
２．１７ （ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），
２．２５ （ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），
２．１７ （ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），
２．３４ （ｄ，2ＪH-H＝１４．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），
４．７０ （ｓ，１Ｈ，Ｈ（Ｃｐ））．
【００４７】
13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，３０℃）：
０．５７ （Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．５７ （Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．６２ （Ｓｉ（ＣＨ3）3），
３１．５５ （ＣＨ2），
３１．９４ （ＣＨ2），
３８．７１ （ＣＨ2），
５３．３８ （ＣＨ3Ｃ），
５３．６６ （ＣＨ3Ｃ），
５５．２６ （ＣＨ3Ｃ），
６３．６３ （ＨＣ（Ｃｐ）），
１４３．０５， １４３．８７， １４３．９０， １４４．１１， １４４．３６， １４４．６５， １４５．５６， １４５．６３， １４５．８７，
１４６．３７， １４６．６４， １４７．２３， １４７．４５， １４７．５２， １４８．０９， １４８．１２， １４８．４０， １４８．５９，
１４８．６７， １４９．０３， １４９．１１， １４９．２６， １５０．１２， １５０．８８， １５４．２２， １５４．４６， １５４．６９，１５７．８８．
【００４８】
これまでに既知となっている化合物、Ｃ60（ＣＨ3）5Ｈ 及びＣ60（Ｃ6Ｈ5）5Ｈ とのＣＤＣｌ3中でのシクロペンタジエン部位のプロトンのシグナルの比較は次のとおりである。
Ｃ60（ＣＨ3）5Ｈ ： ４．４６ppm
Ｃ60（ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3）5Ｈ ： ４．５６ppm
Ｃ60（Ｃ6Ｈ5）5Ｈ ： ５．３０ppm
【００４９】
・Ｃ60〔ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3〕5Ｈ の性状
褐色粉末。固体の状態では、空気中、室温で安定であった。
【００５０】
・Ｃ60〔ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3〕5Ｈ の溶解度
Ｃ60〔ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3〕5Ｈ １０ｍｇにｎ−ヘキサン０．５ｍＬを加え、２５℃で１時間攪拌した。精製したスラリーを遠心分離器にかけた後上澄み液を取り出し、溶媒を留去、減圧乾燥したあとの重量を測定したところ、３２．５ｍｇであった。よって、この化合物の室温（２５℃）でのｎ−ヘキサンへの溶解度は６５ｍｇ／ｍＬと算出される。
【００５１】
［実施例２］
・Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈ の合成
下記 Scheme 2 に示すように、乾燥空気下、０．５ｇのＣ60を１５０ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解させ、室温（２５℃）にて８当量のトリメチルシリルメチルグリニャール試薬（ＣＨ3）3ＳｉＣＨ2ＭｇＣｌのエーテル溶液（濃度約１．０Ｍ）と反応させた。２時間後、０．５ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、過剰のグリニャール試薬をクエンチした。減圧下７０℃で溶媒を留去し、沈殿物をトルエン１００ｍＬに溶解させた。展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通し、副生するマグネシウム塩等を除去した。トルエンを留去すると、純度約７０％のトリメチルシリル２重付加体Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝2 が得られた。熱ヘキサンで抽出することによって、ほぼ純粋なＣ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝2が得られた。ここまでの単離収率は５４％であった。
【００５２】
アルゴン下、得られたＣ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝2 １７０ｍｇを２０ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解させ、室温（２５℃）にて５当量のトリメチルシリルメチルグリニャール試薬（ＣＨ3）3ＳｉＣＨ2ＭｇＣｌのエーテル溶液（濃度約１．０Ｍ）と反応させた。１時間後、０．２ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応をクエンチした。減圧下７０℃で溶媒を留去し、沈殿物をトルエン２０ｍＬに溶解させた。展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通し、副生するマグネシウム塩等を除去した。トルエンを留去すると、純度約５０％のトリメチルシリル３重付加体Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈが得られた。カラム（ナカライテスク社製 ＢｕｃｋｙＰｒｅｐ）を装備したＨＰＬＣ（移動層：トルエン／２−プロパノール＝７／３）で分取精製することにより、純粋なＣ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈ が得られた。Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝2 からの単離収率は３７％、Ｃ60からのトータル収率は２０％であった。
【００５３】
【化１１】
なお、上記Scheme 2において、Ｍｅはメチル基（−ＣＨ3）を表わす。
【００５４】
・Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈ のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３０℃）：
０．０７ （ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．２１ （ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
２．０６ （ｄ，2ＪH-H＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
２．２４ （ｄ，2ＪH-H＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
２．２９ （ｄ，2ＪH-H＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
２．２９ （ｄ，2ＪH-H＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
２．３８ （ｄ，2ＪH-H＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
２．４０ （ｄ，2ＪH-H＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
５．３０ （ｓ，１Ｈ，Ｈ（Ｃｐ））．
【００５５】
13Ｃ−ＮＭＲ （Ｃ6Ｄ6，３０℃）：
０．２５ （ｑ，1ＪC-H＝１２９Ｈｚ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．３０ （ｑ，1ＪC-H＝１２９Ｈｚ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．５０ （ｑ，1ＪC-H＝１２９Ｈｚ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
３１．２１ （ｔ，1ＪC-H＝１３２Ｈｚ，ＣＨ2），
３２．５９ （ｔ，1ＪC-H＝１３２Ｈｚ，ＣＨ2），
３８．０８ （ｔ，1ＪC-H＝１３２Ｈｚ，ＣＨ2），
５２．９２ （ｓ，ＣＣＨ2），
５４．９７ （ｓ，ＣＣＨ2），
５６．８５ （ｓ，ＣＣＨ2），
６１．９８ （ｄ，1ＪC-H＝１３６Ｈｚ，ＨＣ（Ｉｎｄ）），
１３３．８８−１６２．９８．
【００５６】
・Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈ の性質
褐色粉末。固体の状態では、空気中、室温でも安定であった。
【００５７】
・Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈ の溶解度
実施例１と同様の条件にて、室温（２５℃）でのｎ−ヘキサンに対する溶解度を測定したところ、１１ｍｇ／ｍＬであった。
【００５８】
［実施例３］
・Ｒｈ〔Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3〕（１，５−シクロオクタジエン）の合成
実施例２の３重付加体Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈ ８．０ｍｇ（０．００８１ｍｍｏｌ）を５．０ｍＬのＴＨＦに溶解し、これに１．２当量のリチウムｔ−ブトキシドのＴＨＦ溶液を室温で添加した。１０分間攪拌すると、Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｋ の緑色溶液が生成した。これに｛Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ｝2 を１．０当量（４．０ｍｇ，０．００８１ｍｍｏｌ）室温で添加した。１０分間攪拌後、溶媒を留去し、生成した金属錯体を沈殿物からトルエンで抽出した後、トルエンを留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、純粋なＲｈ〔Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3〕（１，５−シクロオクタジエン）を得た。Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈ からの単離収率は９１％であった。
【００５９】
・Ｒｈ〔Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3〕（１，５−シクロオクタジエン）のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3，３０℃）：
０．０８ （ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．１１ （ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
１．７７ （ｄ，2ＪH-H＝１４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
２．０４ （ｓ，2ＪH-H＝１４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），
２．４３ （ｂｒ ｓ，８Ｈ，ｃｏｄ），
２．４４ （ｄ，2ＪH-H＝１４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
４．１９ （ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｃｏｄ），
５．６２ （ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｃｏｄ）．
【００６０】
・Ｒｈ〔Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3〕（１，５−シクロオクタジエン）のその他のデータ
ＡＰＣｌ−Ｍａｓｓ（＋）ｍ／ｚ＝１１９４（Ｍ+），
ＵＶ−ｖｉｓ：λmax＝７０５ｎｍ．
【００６１】
・Ｒｈ〔Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3〕（１，５−シクロオクタジエン）の溶解度
実施例１と同様の条件にて、室温（２５℃）でのｎ−ヘキサンに対する溶解度を測定したところ、５．０ｍｇ／ｍＬであった。
【００６２】
［比較例１］
Aldrich社製のＣ60の溶解度を、実施例１と同様の条件にて測定したところ、０．００１ｍｇ／ｍＬ未満であり、ヘキサンには殆ど溶解しなかった。
【００６３】
［比較例２］
特開平１０−１６７９９４号公報の実施例１記載の方法に従い、（Ｃ6Ｈ5）5Ｃ60Ｈ を合成した。得られた （Ｃ6Ｈ5）5Ｃ60Ｈ の溶解度を、本発明の実施例１と同様の条件にて測定したところ、０．００１ｍｇ／ｍＬ未満であり、ヘキサンには殆ど溶解しなかった。
【００６４】
［比較例３］
特開平１１―２５５５０９号公報の実施例１に従い、（ＣＨ3）5Ｃ60Ｈを合成した。この溶解度を本発明の実施例１と同様に測定したところ、０．００１ｍｇ／ｍＬ未満であり、ヘキサンには殆ど溶解しなかった。
【００６５】
［参考例１］
実施例２の中間生成物である Ｃ60[ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3]2 （この化合物はJ. Org. Chem. 1994, 59, 1246にて公知である）の溶解度を、実施例１と同様の条件にて測定したところ、０．０５ｍｇ／ｍＬ程度であった。また、同様の手法で測定した５０℃での溶解度は、０．２ｍｇ／ｍＬ程度であった。よって、実施例２記載のように、このフラーレン誘導体は熱ヘキサンによる抽出で取り出すことも可能であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のフラーレン誘導体によれば、２５℃でのヘキサンに対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍＬ以上と、有機溶媒に対し極めて高い溶解性を示すので、有機溶媒に溶解させる必要のある用途、例えば、更なる変換反応を加えて他の誘導体を合成するための中間体や、電子材料、金属錯体の配位子等に利用することが可能となり、極めて有用である。
【００６７】
また、本発明の金属錯体によれば、フラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有し、且つ、２５℃でのヘキサンに対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍＬ以上と、有機溶媒に対する溶解性が極めて高いので、フラーレン誘導体固有の機能を有する金属錯体として、触媒や電子材料などの、有機溶媒に溶解させる必要のある各種用途に利用することが可能となり、極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒に対する溶解性が極めて高いフラーレン誘導体、並びにフラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有する金属錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年にＣ60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途開発が進められている（例えば、総説として、現代化学１９９２年４月号１２頁、現代化学２０００年６月号４６頁、Acc. Chem. Res., 1998, 98, 2527 等）。
【０００３】
この様なフラーレン誘導体の具体例として、本発明者らは、フラーレン骨格に１０個の有機基が結合したフラーレン化合物（以下、１０重付加誘導体、又は１０重付加体ということがある）や、５個の有機基が結合したフラーレン化合物（以下、５重付加誘導体、又は５重付加体ということがある）を種々合成し、報告してきた（特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特願２００１−４３１８０号、J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12850、Org. Lett. 2000, 2, 1919、Chem. Lett. 2000, 1098）。また、３個の有機基を付加したフラーレン化合物（以下、３重付加誘導体、又は３重付加体ということがある）についても合成し、その金属錯体も含めて別途報告した（特開平１１−２５５５０８号公報、J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8285, Org. Lett. 2000, 2, 1919.）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、フラーレン誘導体を各種用途に応用する上で、有機溶媒への溶解性を持たせることは極めて有用である。有機溶媒への高い溶解性を示すフラーレン誘導体が得られれば、有機溶媒に溶解させる必要のある用途、例えば、更なる変換反応を加えて他の誘導体を合成するための中間体や、電子材料、金属錯体の配位子等に利用することができ、フラーレン誘導体の応用範囲が極めて広がると考えられる。
【０００５】
しかしながら、上記各文献記載のフラーレン誘導体を含め、公知の各種フラーレン誘導体は、極性が比較的小さい一般的な有機溶媒に対する溶解性が、何れも極めて低いものであった。このため、上述の各種用途に利用する際などに、使用可能な溶媒が制限されてしまい、その実施が極めて困難となる、又は実質上その実施が不可能になる等の問題があった。以上の背景から、有機溶媒に高い溶解性を示すフラーレン誘導体が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、一般的な有機溶媒に高い溶解性を示すフラーレン誘導体、並びにフラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有する金属錯体を提供することに存する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、有機溶媒に対する溶解性が改良されたフラーレン誘導体を鋭意探索した結果、特定の有機基を有するフラーレン誘導体が、有機溶媒に対して極めて高い溶解性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、２５℃でのヘキサンに対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍＬ以上であることを特徴とするフラーレン誘導体、及び、フラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有するとともに、２５℃でのヘキサンに対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする金属錯体に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレンから誘導される化合物であって、有機溶媒に対する溶解性が極めて高いことを特徴としている。
【００１０】
ここで、フラーレンとは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターを指す。具体例としては、Ｃ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン），Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ82，Ｃ84，Ｃ90，Ｃ94，Ｃ96及びより高次の炭素クラスターが挙げられ、本発明のフラーレン誘導体の骨格となるフラーレンは特に限定されないが、製造時の反応原料の入手の容易さから、Ｃ60又はＣ70が好ましい。フラーレンの製造方法は特に限定されず、公知の方法によって製造されたフラーレンをフラーレン誘導体の原料として用いることができる。精製された単一品であってもよいし、２種類以上のフラーレンの混合物であってもよい。
【００１１】
有機溶媒とは、有機化合物に属する溶媒であって、一般に有機物を溶解するために用いられる溶媒を指す。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、γ−ブチロラクタム等のアミド；ウレア類など、及びこれらの２種類以上の混合溶媒が挙げられる。
【００１２】
本発明のフラーレン誘導体は、上記の有機溶媒の全てあるいは一部に対し高い溶解性を有するものであるが、規定の客観性を確保するために、有機溶媒の一種であるヘキサンに対する２５℃での溶解度を、有機溶媒に対する溶解性を示すパラメーターとして採用し、これによって本発明のフラーレン誘導体を規定するものとする。
【００１３】
ヘキサンに対する２５℃での溶解度は、具体的には以下の手法により決定される。まず、フラーレン誘導体に所定量のｎ−ヘキサンを加え、２５℃で１時間攪拌する。得られたスラリーを遠心分離した後に、２５℃にて上澄み液を取り出す。この上澄み液から溶媒を留去し、沈殿物を減圧乾燥した後、その重量を測定することにより、ヘキサンに対する２５℃での溶解度が算出される。
【００１４】
本発明のフラーレン誘導体は、上記手法で決定したヘキサンに対する２５℃での溶解度が、通常０．１ｍｇ／ｍＬ以上であることを特徴としている。中でも、１ｍｇ／ｍＬ以上が好ましく、１０ｍｇ／ｍＬ以上が更に好ましく、５０ｍｇ／ｍＬ以上が特に好ましい。
【００１５】
本発明のフラーレン誘導体は、上記範囲の溶解度を示すフラーレン誘導体であればその構造を問わないが、好ましい具体例として、フラーレン骨格に有機基が単数又は複数付加したフラーレン誘導体（以下、付加体又は付加誘導体と呼ぶことがある。なお、フラーレン骨格に付加される有機基の数に応じて、３重付加体、５重付加体、１０重付加体等の様に、語頭に有機基の数を付して呼ぶこともある。）が挙げられる。なお、本明細書で「有機基」とは、炭素を含む基の総称であり、「付加」とはフラーレン骨格内の結合に対し、基が付加して結合を形成することを意味する。
【００１６】
前述したフラーレン骨格に有機基が単数又は複数付加したフラーレン誘導体について、以下説明する。
フラーレン骨格に付加される有機基（以下、付加有機基と呼ぶことがある。）の種類は特に限定されず、各種の有機基を用いることが可能であるが、通常は、炭化水素を主体とした構造の有機基や、その炭化水素に含まれる炭素の一部が周期律表（１８族長周期型周期律表）の第１４族に属する炭素以外の元素、特に珪素に置き換えられた構造の有機基が用いられる。ここで、炭素を含めた周期律表の第１４族に属する元素の数は多いことが好ましく、具体的には一つの付加有機基中に４個以上存在することが好ましい。特に、炭素及び珪素の原子数の和が４〜２０、中でも５〜１８であることが好ましい。また、付加有機基は、ハロゲン基、アルコキシ基、アミノ基等のヘテロ置換基を含んでいても良い。
【００１７】
なお、脂肪族炭化水素構造を主体とする付加有機基の方が、芳香族炭化水素構造を主体とする付加有機基に比べ、同数を付加した場合でも有機溶媒に対してより高い溶解度を示す傾向にある。また、分枝が多い構造を有する付加有機基の方が、有機溶媒に対してより高い溶解度を示す傾向にある。
【００１８】
本発明のフラーレン誘導体における付加有機基としては、フラーレン骨格との結合部にメチレン基を有する有機基、即ち、以下の構造を有する有機基が好ましい。
−ＣＨ2−Ｒ1 ・・・式（Ｉ）
なお、上記式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子又は有機基を表わす。
【００１９】
上記式（Ｉ）で表わされる構造が好ましい理由は、明らかではないが、フラーレン骨格との結合部分に存在するメチレン基が上記Ｒ1の自由回転を許容することにより、有機溶媒中においてフラーレン誘導体同士が接近するのを防ぎ、これらの間に分子間相互作用が生じるのを阻害するためであると推定される。
【００２０】
中でも、上記式（Ｉ）において、前記基Ｒ1が下記式（II）で表される構造が好ましい。
−Ｘ（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4） ・・・式（II）
上記式（II）において、Ｘは周期律表の第４Ｂ族に属する元素を表わす。具体的にはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂが挙げられるが、中でもＣ，Ｓｉが好ましく、特にＳｉが好ましい。Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は各々独立に、水素原子，炭化水素基，アルコキシ基又はアミノ基を表わすが、好ましくはいずれも水素以外の基、即ち、炭化水素基，アルコキシ基又はアミノ基である。なお、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は互いに同じでも良く、それぞれ異なっていても構わない。
【００２１】
上記式（II）で表わされる構造が好ましい理由は、明らかではないが、上記Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4が比較的大きな空間を占有することにより、有機溶媒中においてフラーレン誘導体同士が接近するのを防ぎ、これらの間に分子間相互作用が生じるのを阻害するためであると推定される。
【００２２】
本発明のフラーレン誘導体における付加有機基の具体例としては、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、３−フェニルプロピル基、２，２−ジエチルプロピル基、トリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基等が挙げられる。これらの中でも、ネオペンチル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基等が、上記式（Ｉ）を満たす上に、フラーレン誘導体の合成の際に１段階で容易にフラーレン骨格に導入できるので好ましい。更には、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基等が、上記式（II）をも満たしているので特に好ましい。
【００２３】
上記付加有機基のフラーレン骨格への付加数は特に制限されず、一以上の数を任意に選択すればよいが、付加数が多い方が、骨格となるフラーレンへ有機溶媒に対する溶解性を容易に付与できるので好ましい。具体的には、付加置換基の数が３以上であることが好ましい。中でも、後述する様に、付加反応の手法を選択することにより、フラーレンの３重付加誘導体、５重付加誘導体、１０重付加誘導体をそれぞれ選択的に合成することが可能であるので、付加数を３，５又は１０とすることが好ましい。なお、付加有機基の付加数が複数である場合、付加有機基の種類は同一であっても良く、互いに異なっていても良い。
【００２４】
本発明のフラーレン誘導体は、その構造に応じて各種方法により製造することが可能であるが、例えば、フラーレン骨格に有機基が単数又は複数付加したフラーレン誘導体（付加誘導体）は、骨格となるフラーレンに公知の各種手法で付加有機基を導入することにより、製造することができる。
【００２５】
フラーレンへの付加有機基の導入は、一例として、求核付加反応により行なうことができる。具体的には、例えばグリニヤール試薬や有機リチウム試薬、又はこれらの試薬と銅化合物とから調製される有機銅試薬を用いて、一段階又は複数段階で付加反応を行なうことができる。グリニヤール試薬や有機リチウム試薬、有機銅試薬等の構造には、特に制限は無い。即ち、導入しようとする有機基を有するグリニヤール試薬や有機リチウム試薬を用いて直接付加反応を行なっても良いし、こうしたグリニヤール試薬や有機リチウム試薬が合成困難又は不安定な場合には、まず導入が容易な基をフラーレン骨格に導入した後に、更に変換反応により置換基を目的とする付加有機基の形に変換することもできる。但し、これらの試薬を用いる際に、導入しようとする有機基が上記式（Ｉ）及び式（II）を満たす構造の有機基である場合には、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がいずれも水素原子でないものがより好ましい。
【００２６】
フラーレン骨格への有機基の付加位置には数多くの組み合わせが考えられ、その付加パターンは特に限定されるものではないが、３重付加体、５重付加体、１０重付加体として、それぞれ下記の式（III），式（IV），式（Ｖ）により表わされる構造の付加体が選択的に合成できることが知られている。よって、合成の容易さの観点から、これらの構造の付加体を製造することが好ましい。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
なお、下記式（VI）に示すように、有機銅試薬を用いて付加反応を行なう場合、付加反応で得られる一次生成物は、それぞれ対応する有機銅化合物であると考えられるが、本発明のフラーレン誘導体は、通常、この一次生成物をＨ2Ｏなどのプロトン性化合物と反応させることにより、より安定な水素化体として単離される。
【００３１】
【化６】
【００３２】
この水素化体も、本発明のフラーレン誘導体の好ましい形態の１例であるが、一旦単離された水素化体は、下記式（VII）に示すように、更にアルキルリチウム等で反応させることで、容易に脱プロトン化されてリチオ体となる。このリチオ体に求電子型の反応試剤を加えることで、さらに別の好ましい形態のフラーレン誘導体に変換することができる。例えば、アルキル化剤等を用いてアルキル化することにより、リチオ体をアルキル化体に変換することができる。この求電子型反応生成物も、本発明のフラーレン誘導体の好ましい形態の１例である。
【化７】
【００３３】
本発明のフラーレン誘導体は、２５℃でのヘキサンに対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍＬ以上と、有機溶媒に対し極めて高い溶解性を示すので、有機溶媒に溶解させることによって、実質上、一般の有機化合物と同様の手法で取り扱うことができる。また、有機溶媒に溶解させる必要のある用途、例えば、更なる変換反応を加えて他の誘導体を合成するための中間体や、電子材料、金属錯体の配位子等に利用することが可能となり、極めて有用である。従って、従来フラーレン誘導体の利用が困難であった分野にも、幅広く適用されることが期待される。
【００３４】
以下、フラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有する金属錯体について説明する。この金属錯体は、フラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有するとともに、有機溶媒に対する溶解性が高いことを特徴とする。ここで、有機溶媒に対する溶解性については、本発明のフラーレン誘導体について上述した如く、規定の客観性を確保するために、ヘキサンに対する２５℃での溶解度を、有機溶媒に対する溶解性を示すパラメーターとして規定する。具体的には、本発明の金属錯体は、ヘキサンに対する室温（２５℃）での溶解度が、通常０．１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１ｍｇ／ｍＬ以上である。
【００３５】
本発明の金属錯体は、上述の様に有機溶媒に対する高溶解性を示すものであれば、その構造や錯体の形態を問わないが、上に詳述した本発明のフラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有することが好ましい。中でも、前述したフラーレンの３重付加体、５重付加体、１０重付加体において、シクロペンタジエニルアニオン部位を有する、以下の構造の化合物が、合成の容易さから特に好ましい。
【００３６】
【化８】
【００３７】
Ｍの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｓｍ等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｉ、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｈｆが好ましい。
【００３８】
Ｘの具体例としては、ＴＨＦやジメトキシエタン等のエーテル類、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、アセトニトリル等のニトリル類、ＣＯや、エチレン、シクロオクタジエン等のオレフィン類を含む中性配位子、Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子、ヒドリド、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基及び置換フェニル基、トシレート等のスルホネート基などが挙げられる。
【００３９】
ここで、金属原子Ｍの性質や価数によって、適切な配位子Ｘ及びその個数ｎの値が決定される。配位子Ｘが複数存在する場合、それらは同一であっても良く、互いに異なっていても良い。
【００４０】
本発明の金属錯体は、その構造に応じて各種方法により製造することが可能である。具体的には、例えば、上記式（VII）を用いて説明したフラーレン誘導体のリチオ体に対して、下記式（IX）に示すように、適当な金属前駆体を作用させることにより、対応するフラーレン誘導体を配位子として有する、本発明の金属錯体を合成することができる。また、前記リチオ体自体も、本発明の金属錯体の一例である。
【００４１】
【化９】
本発明の金属錯体は、フラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有するので、フラーレン誘導体固有の性質が付与されるとともに、２５℃でのヘキサンに対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍＬ以上と、有機溶媒に対する溶解性が極めて高いので、有機溶媒に溶解させる必要のある各種用途に利用することが可能となり、極めて有用である。従って、従来フラーレン誘導体の利用が困難であった分野にも、幅広く適用されることが期待される。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
・Ｃ60〔ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3〕5Ｈ の合成
下記 Scheme 1 に示すように、窒素雰囲気下において、１００ｍｇのＣ60を１５ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解させ、１６当量のトリメチルシリルメチルグリニャール試薬（ＣＨ3）3ＳｉＣＨ2ＭｇＣｌのエーテル溶液（濃度約１．０Ｍ）及び１８当量の臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2より調製される銅試薬と０℃で反応させた。１時間後、０．１ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応をクエンチした。反応終了後、反応液を約１５ｍＬに濃縮したのち、５０ｍＬのトルエンを加えて希釈し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通し、副生するマグネシウム塩等を除去した。溶媒が２ｍＬ残る程度まで溶媒を留去し、メタノール２００ｍＬを加えて再沈すると、純度約９７％のトリメチルシリル５重付加体 Ｃ60〔ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3〕5Ｈ が得られた。単離収率は９７％であった。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
・Ｃ60〔ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3〕5Ｈ のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，３０℃）：
０．１６ （ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．２１ （ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．２３ （ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
２．１０ （ｄ，2ＪH-H＝１４．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），
２．１７ （ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），
２．２５ （ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），
２．１７ （ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），
２．３４ （ｄ，2ＪH-H＝１４．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），
４．７０ （ｓ，１Ｈ，Ｈ（Ｃｐ））．
【００４７】
13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，３０℃）：
０．５７ （Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．５７ （Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．６２ （Ｓｉ（ＣＨ3）3），
３１．５５ （ＣＨ2），
３１．９４ （ＣＨ2），
３８．７１ （ＣＨ2），
５３．３８ （ＣＨ3Ｃ），
５３．６６ （ＣＨ3Ｃ），
５５．２６ （ＣＨ3Ｃ），
６３．６３ （ＨＣ（Ｃｐ）），
１４３．０５， １４３．８７， １４３．９０， １４４．１１， １４４．３６， １４４．６５， １４５．５６， １４５．６３， １４５．８７，
１４６．３７， １４６．６４， １４７．２３， １４７．４５， １４７．５２， １４８．０９， １４８．１２， １４８．４０， １４８．５９，
１４８．６７， １４９．０３， １４９．１１， １４９．２６， １５０．１２， １５０．８８， １５４．２２， １５４．４６， １５４．６９，１５７．８８．
【００４８】
これまでに既知となっている化合物、Ｃ60（ＣＨ3）5Ｈ 及びＣ60（Ｃ6Ｈ5）5Ｈ とのＣＤＣｌ3中でのシクロペンタジエン部位のプロトンのシグナルの比較は次のとおりである。
Ｃ60（ＣＨ3）5Ｈ ： ４．４６ppm
Ｃ60（ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3）5Ｈ ： ４．５６ppm
Ｃ60（Ｃ6Ｈ5）5Ｈ ： ５．３０ppm
【００４９】
・Ｃ60〔ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3〕5Ｈ の性状
褐色粉末。固体の状態では、空気中、室温で安定であった。
【００５０】
・Ｃ60〔ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3〕5Ｈ の溶解度
Ｃ60〔ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3〕5Ｈ １０ｍｇにｎ−ヘキサン０．５ｍＬを加え、２５℃で１時間攪拌した。精製したスラリーを遠心分離器にかけた後上澄み液を取り出し、溶媒を留去、減圧乾燥したあとの重量を測定したところ、３２．５ｍｇであった。よって、この化合物の室温（２５℃）でのｎ−ヘキサンへの溶解度は６５ｍｇ／ｍＬと算出される。
【００５１】
［実施例２］
・Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈ の合成
下記 Scheme 2 に示すように、乾燥空気下、０．５ｇのＣ60を１５０ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解させ、室温（２５℃）にて８当量のトリメチルシリルメチルグリニャール試薬（ＣＨ3）3ＳｉＣＨ2ＭｇＣｌのエーテル溶液（濃度約１．０Ｍ）と反応させた。２時間後、０．５ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、過剰のグリニャール試薬をクエンチした。減圧下７０℃で溶媒を留去し、沈殿物をトルエン１００ｍＬに溶解させた。展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通し、副生するマグネシウム塩等を除去した。トルエンを留去すると、純度約７０％のトリメチルシリル２重付加体Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝2 が得られた。熱ヘキサンで抽出することによって、ほぼ純粋なＣ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝2が得られた。ここまでの単離収率は５４％であった。
【００５２】
アルゴン下、得られたＣ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝2 １７０ｍｇを２０ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解させ、室温（２５℃）にて５当量のトリメチルシリルメチルグリニャール試薬（ＣＨ3）3ＳｉＣＨ2ＭｇＣｌのエーテル溶液（濃度約１．０Ｍ）と反応させた。１時間後、０．２ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応をクエンチした。減圧下７０℃で溶媒を留去し、沈殿物をトルエン２０ｍＬに溶解させた。展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通し、副生するマグネシウム塩等を除去した。トルエンを留去すると、純度約５０％のトリメチルシリル３重付加体Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈが得られた。カラム（ナカライテスク社製 ＢｕｃｋｙＰｒｅｐ）を装備したＨＰＬＣ（移動層：トルエン／２−プロパノール＝７／３）で分取精製することにより、純粋なＣ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈ が得られた。Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝2 からの単離収率は３７％、Ｃ60からのトータル収率は２０％であった。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
・Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈ のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３０℃）：
０．０７ （ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．２１ （ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
２．０６ （ｄ，2ＪH-H＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
２．２４ （ｄ，2ＪH-H＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
２．２９ （ｄ，2ＪH-H＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
２．２９ （ｄ，2ＪH-H＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
２．３８ （ｄ，2ＪH-H＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
２．４０ （ｄ，2ＪH-H＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
５．３０ （ｓ，１Ｈ，Ｈ（Ｃｐ））．
【００５５】
13Ｃ−ＮＭＲ （Ｃ6Ｄ6，３０℃）：
０．２５ （ｑ，1ＪC-H＝１２９Ｈｚ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．３０ （ｑ，1ＪC-H＝１２９Ｈｚ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．５０ （ｑ，1ＪC-H＝１２９Ｈｚ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
３１．２１ （ｔ，1ＪC-H＝１３２Ｈｚ，ＣＨ2），
３２．５９ （ｔ，1ＪC-H＝１３２Ｈｚ，ＣＨ2），
３８．０８ （ｔ，1ＪC-H＝１３２Ｈｚ，ＣＨ2），
５２．９２ （ｓ，ＣＣＨ2），
５４．９７ （ｓ，ＣＣＨ2），
５６．８５ （ｓ，ＣＣＨ2），
６１．９８ （ｄ，1ＪC-H＝１３６Ｈｚ，ＨＣ（Ｉｎｄ）），
１３３．８８−１６２．９８．
【００５６】
・Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈ の性質
褐色粉末。固体の状態では、空気中、室温でも安定であった。
【００５７】
・Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈ の溶解度
実施例１と同様の条件にて、室温（２５℃）でのｎ−ヘキサンに対する溶解度を測定したところ、１１ｍｇ／ｍＬであった。
【００５８】
［実施例３］
・Ｒｈ〔Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3〕（１，５−シクロオクタジエン）の合成
実施例２の３重付加体Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈ ８．０ｍｇ（０．００８１ｍｍｏｌ）を５．０ｍＬのＴＨＦに溶解し、これに１．２当量のリチウムｔ−ブトキシドのＴＨＦ溶液を室温で添加した。１０分間攪拌すると、Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｋ の緑色溶液が生成した。これに｛Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ｝2 を１．０当量（４．０ｍｇ，０．００８１ｍｍｏｌ）室温で添加した。１０分間攪拌後、溶媒を留去し、生成した金属錯体を沈殿物からトルエンで抽出した後、トルエンを留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、純粋なＲｈ〔Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3〕（１，５−シクロオクタジエン）を得た。Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3Ｈ からの単離収率は９１％であった。
【００５９】
・Ｒｈ〔Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3〕（１，５−シクロオクタジエン）のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3，３０℃）：
０．０８ （ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
０．１１ （ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3），
１．７７ （ｄ，2ＪH-H＝１４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
２．０４ （ｓ，2ＪH-H＝１４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），
２．４３ （ｂｒ ｓ，８Ｈ，ｃｏｄ），
２．４４ （ｄ，2ＪH-H＝１４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2），
４．１９ （ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｃｏｄ），
５．６２ （ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｃｏｄ）．
【００６０】
・Ｒｈ〔Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3〕（１，５−シクロオクタジエン）のその他のデータ
ＡＰＣｌ−Ｍａｓｓ（＋）ｍ／ｚ＝１１９４（Ｍ+），
ＵＶ−ｖｉｓ：λmax＝７０５ｎｍ．
【００６１】
・Ｒｈ〔Ｃ60｛ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3｝3〕（１，５−シクロオクタジエン）の溶解度
実施例１と同様の条件にて、室温（２５℃）でのｎ−ヘキサンに対する溶解度を測定したところ、５．０ｍｇ／ｍＬであった。
【００６２】
［比較例１］
Aldrich社製のＣ60の溶解度を、実施例１と同様の条件にて測定したところ、０．００１ｍｇ／ｍＬ未満であり、ヘキサンには殆ど溶解しなかった。
【００６３】
［比較例２］
特開平１０−１６７９９４号公報の実施例１記載の方法に従い、（Ｃ6Ｈ5）5Ｃ60Ｈ を合成した。得られた （Ｃ6Ｈ5）5Ｃ60Ｈ の溶解度を、本発明の実施例１と同様の条件にて測定したところ、０．００１ｍｇ／ｍＬ未満であり、ヘキサンには殆ど溶解しなかった。
【００６４】
［比較例３］
特開平１１―２５５５０９号公報の実施例１に従い、（ＣＨ3）5Ｃ60Ｈを合成した。この溶解度を本発明の実施例１と同様に測定したところ、０．００１ｍｇ／ｍＬ未満であり、ヘキサンには殆ど溶解しなかった。
【００６５】
［参考例１］
実施例２の中間生成物である Ｃ60[ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3]2 （この化合物はJ. Org. Chem. 1994, 59, 1246にて公知である）の溶解度を、実施例１と同様の条件にて測定したところ、０．０５ｍｇ／ｍＬ程度であった。また、同様の手法で測定した５０℃での溶解度は、０．２ｍｇ／ｍＬ程度であった。よって、実施例２記載のように、このフラーレン誘導体は熱ヘキサンによる抽出で取り出すことも可能であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のフラーレン誘導体によれば、２５℃でのヘキサンに対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍＬ以上と、有機溶媒に対し極めて高い溶解性を示すので、有機溶媒に溶解させる必要のある用途、例えば、更なる変換反応を加えて他の誘導体を合成するための中間体や、電子材料、金属錯体の配位子等に利用することが可能となり、極めて有用である。
【００６７】
また、本発明の金属錯体によれば、フラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有し、且つ、２５℃でのヘキサンに対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍＬ以上と、有機溶媒に対する溶解性が極めて高いので、フラーレン誘導体固有の機能を有する金属錯体として、触媒や電子材料などの、有機溶媒に溶解させる必要のある各種用途に利用することが可能となり、極めて有用である。
Claims (14)
- ２５℃でのヘキサンに対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍＬ以上である
ことを特徴とする、フラーレン誘導体。 - 前記溶解度が１０ｍｇ／ｍＬ以上である
ことを特徴とする、請求項１記載のフラーレン誘導体。 - 前記溶解度が５０ｍｇ／ｍＬ以上である
ことを特徴とする、請求項２記載のフラーレン誘導体。 - フラーレン骨格に、下記式（Ｉ）で表される有機基が１以上付加している
−ＣＨ2−Ｒ1 ・・・式（Ｉ）
（上記式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子又は有機基を表わす。）
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。 - 上記式（Ｉ）において、前記基Ｒ1が下記式（II）で表される
−Ｘ（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4） ・・・式（II）
（上記式（II）において、Ｘは周期律表の第４Ｂ族に属する元素を表わし、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は各々独立に、水素原子，炭化水素基，アルコキシ基又はアミノ基を表わす。）
ことを特徴とする、請求項４記載のフラーレン誘導体。 - 上記式（II）において、ＸがＳｉである
ことを特徴とする、請求項５記載のフラーレン誘導体。 - フラーレン骨格に３個以上の有機基が付加している
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。 - ３個の有機基が付加している
ことを特徴とする、請求項７記載のフラーレン誘導体。 - ５個の有機基が付加している
ことを特徴とする、請求項７記載のフラーレン誘導体。 - フラーレン骨格がＣ60である
ことを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。 - 下記式（III）及び下記式（IV）のうち何れか一方の式で表わされる
ことを特徴とする、請求項１０記載のフラーレン誘導体。
（上記式（III）において、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7はそれぞれ独立に、有機基を表わす。Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は同じでも良く、互いに異なっていても良い。）
（上記式（IV）において、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12はそれぞれ独立に、有機基を表わす。Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は同じでも良く、互いに異なっていても良い。） - フラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有するとともに、２５℃でのヘキサンに対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍＬ以上である
ことを特徴とする、金属錯体。 - 前記溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上である
ことを特徴とする、請求項１２記載の金属錯体。 - 請求項１〜１１の何れか一項に記載のフラーレン誘導体の分子及び／又はアニオンを配位子として有する
ことを特徴とする、請求項１２又は請求項１３に記載の金属錯体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002016144A JP4109458B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | フラーレン誘導体及び金属錯体 |
| US10/350,233 US6969772B2 (en) | 2002-01-24 | 2003-01-24 | Fullerene derivatives and their metal complexes |
| EP03001659A EP1331226A3 (en) | 2002-01-24 | 2003-01-24 | Fullerene derivatives and their metal complexes |
| CN03103105A CN1433963A (zh) | 2002-01-24 | 2003-01-24 | 富勒烯衍生物和它们的金属络合物 |
| US11/149,196 US7202374B2 (en) | 2002-01-24 | 2005-06-10 | Fullerene derivatives and their metal complexes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002016144A JP4109458B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | フラーレン誘導体及び金属錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003212881A JP2003212881A (ja) | 2003-07-30 |
| JP4109458B2 true JP4109458B2 (ja) | 2008-07-02 |
Family
ID=19191993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002016144A Expired - Lifetime JP4109458B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | フラーレン誘導体及び金属錯体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6969772B2 (ja) |
| EP (1) | EP1331226A3 (ja) |
| JP (1) | JP4109458B2 (ja) |
| CN (1) | CN1433963A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7547429B2 (en) | 2003-05-30 | 2009-06-16 | Eiichi Nakamura | Fullerene derivatives and processes for producing the same |
| JP5265640B2 (ja) * | 2004-01-22 | 2013-08-14 | 三菱商事株式会社 | フラーレン誘導体及びフラーレン金属錯体、並びにそれらの製造方法 |
| EA011516B1 (ru) | 2005-01-13 | 2009-04-28 | Синвеншен Аг | Композиционный материал и способ его изготовления |
| WO2007102255A1 (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Japan Science And Technology Agency | フラーレン誘導体 |
| CN101405252B (zh) * | 2006-03-24 | 2014-01-08 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 富勒烯衍生物及其制造方法 |
| WO2008059771A1 (fr) * | 2006-11-14 | 2008-05-22 | Japan Science And Technology Agency | Procédé de production d'un dérivé du fullerène |
| JP5548933B2 (ja) * | 2007-07-09 | 2014-07-16 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 光電変換素子およびその素子を用いた太陽電池 |
| JP5130507B2 (ja) * | 2007-11-14 | 2013-01-30 | 株式会社リコー | 回転伝達装置および画像形成装置 |
| JP5142221B2 (ja) * | 2009-03-05 | 2013-02-13 | 独立行政法人科学技術振興機構 | フラーレン誘導体の製造方法 |
| CN102862977B (zh) * | 2012-09-06 | 2015-01-28 | 西南科技大学 | 富勒醇金属盐类衍生物及其制备方法和用途 |
| US11306162B2 (en) | 2019-04-17 | 2022-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes with two -Si-Si- bridges |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3560992B2 (ja) * | 1993-09-24 | 2004-09-02 | 浜松ホトニクス株式会社 | フラーレン誘導体およびその製造方法 |
| JP3919028B2 (ja) * | 1996-12-09 | 2007-05-23 | 三菱化学株式会社 | 炭素クラスター誘導体 |
| JP3438571B2 (ja) | 1998-03-09 | 2003-08-18 | 三菱化学株式会社 | Ｃ７０誘導体 |
| JP3480298B2 (ja) | 1998-03-09 | 2003-12-15 | 三菱化学株式会社 | Ｃ６０誘導体 |
| JP4115674B2 (ja) | 2001-02-20 | 2008-07-09 | 三菱化学株式会社 | 炭素クラスターアニオン及びこれを含む金属錯体 |
| US7547429B2 (en) * | 2003-05-30 | 2009-06-16 | Eiichi Nakamura | Fullerene derivatives and processes for producing the same |
-
2002
- 2002-01-24 JP JP2002016144A patent/JP4109458B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-01-24 US US10/350,233 patent/US6969772B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-24 CN CN03103105A patent/CN1433963A/zh active Pending
- 2003-01-24 EP EP03001659A patent/EP1331226A3/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-06-10 US US11/149,196 patent/US7202374B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1331226A3 (en) | 2003-12-17 |
| US20050234252A1 (en) | 2005-10-20 |
| US7202374B2 (en) | 2007-04-10 |
| CN1433963A (zh) | 2003-08-06 |
| US20030139617A1 (en) | 2003-07-24 |
| EP1331226A2 (en) | 2003-07-30 |
| US6969772B2 (en) | 2005-11-29 |
| JP2003212881A (ja) | 2003-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7202374B2 (en) | Fullerene derivatives and their metal complexes | |
| EP2006276B1 (en) | Process for the preparation of fullerene derivatives | |
| JP4115674B2 (ja) | 炭素クラスターアニオン及びこれを含む金属錯体 | |
| Sierra et al. | Novel ferrocenylphosphino sulfonates: Synthesis, crystal structure and preliminary application as ligands in aqueous catalysis | |
| JP3438571B2 (ja) | Ｃ７０誘導体 | |
| JP5283494B2 (ja) | フルオレン誘導体の製造方法 | |
| Govindaswamy et al. | Synthesis, characterization and molecular structure of the [(η6-C6Me6) Ru (μ-N3)(N3)] 2 complex and its reactions with some monodentate ligands | |
| Mathur et al. | Photochemical reactions of 1-ferrocenyl-4-phenyl-1, 3-butadiyne with Fe (CO) 5 and CO | |
| RU2445316C1 (ru) | Способы получения органического соединения щелочного металла и органического соединения переходного металла | |
| Song et al. | Synthesis of doubly-bridged Fe/Se and Fe/Te complexes via reactions of the [MgX]+ salts of anions [(μ-RE)(μ-CO) Fe2 (CO) 6]−(E= Se, Te).: Crystal structure of (μ-p-MeC6H4Te)(μ-PhC NPh) Fe2 (CO) 6 | |
| JP4627440B2 (ja) | フラーレン誘導体及びフラーレン金属錯体、並びにそれらの製造方法 | |
| Yao et al. | Small cobaltacarborane clusters in synthesis. Peralkylation, perhalogenation, and macrocycle construction | |
| JP5633873B2 (ja) | フラーレン二量体およびその製造方法 | |
| JP3995889B2 (ja) | 炭素クラスターアニオン及び共役系有機配位子を有する金属錯体並びにその製造方法 | |
| JP3041396B1 (ja) | 不飽和ホスホン酸エステルを製造する方法 | |
| JP2003212880A (ja) | フラーレン誘導体の製造方法 | |
| JP2009185000A (ja) | フラーレン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2004155674A (ja) | ヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体の製造方法、ヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体の製造方法及びペンタアルキルフラーレン金属錯体の製造方法 | |
| JP4175089B2 (ja) | ヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体及びヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体 | |
| CN118206421A (zh) | 二氢富烯衍生物及其制备方法 | |
| CN116727659A (zh) | 手性铜纳米团簇及其制备方法 | |
| CN114622226A (zh) | 一种电催化合成烷基硼酸酯的方法 | |
| JP4967098B2 (ja) | シクロヘプタトリエニルパラジウム化合物及びその製造法 | |
| CN116217625A (zh) | 一种cnc型三齿钌配合物及其制备方法与应用 | |
| CN107312045A (zh) | 一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040824 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080311 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080404 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110411 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4109458 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130411 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140411 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |