JP4115674B2

JP4115674B2 - 炭素クラスターアニオン及びこれを含む金属錯体

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Publication number: JP4115674B2
Application number: JP2001043180A
Authority: JP
Inventors: 栄一中村; 正也澤村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2021-02-20
Also published as: JP2002241323A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフラーレンから誘導される１０個の有機置換基が結合した炭素クラスター誘導体及び該炭素クラスター誘導体を含む金属錯体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、フラーレンＣ₆₀に１０個の有機置換基が付加した炭素クラスター誘導体モノアニオンまたはジアニオンの水素置換体、並びに該アニオンがη⁵様式で金属に結合した金属錯体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的なシクロペンタジエニル錯体は、シクロペンタジエニル骨格を有する有機配位子が、シクロペンタジエニル部でη⁵型、すなわちシクロペンタジエニル部の５個の炭素が金属と結合する様式で結合した遷移金属錯体（以下、シクロペンタジエニル錯体と略記する。）であり、その結合様式により金属錯体の対称性、電子状態が変わり、有機化合物との反応において特異的な反応性を示すことが明らかにされている。そのような理由から、これまでにシクロペンタジエニル錯体の種々の誘導体が合成され、それらは、金属錯体を用いた有機合成反応において重要な役割を果たしてきた。特に、これらの中で、工業触媒として最も重要な金属錯体は、シクロペンタジエニルが２個金属に結合したメタロセン錯体である。このメタロセン錯体は特定のＡｌ化合物、Ｂ化合物あるいは粘土鉱物等と組み合わせることにより、チーグラーナッタ触媒に代わるエチレンやプロピレン等のオレフィン重合触媒として注目され、実用化されてきた。また、これらのメタロセン錯体は、共役系有機配位子が金属に２個結合した錯体であるため、電子伝導等のネットワークを構築するのに優れ、電子伝導材料や光機能材料としても広く利用されている。
【０００３】
ところで、１９９０年になってＣ₆₀の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が世界中で精力的に展開されてきた。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な反応性、物性が見出されている。現在では、これらのフラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、医薬などの開発が多面的に進められている（例えば、総説として、現代化学、1992年、4月号、p12、2000年,6月号,p46；Acc.Chem.Res.1998,31,593；Chem.Rev.1998, 98,2527）。
また、フラーレンが、５員環部と６員環部の共役系炭素骨格から構成されている為、フラーレンが金属に対し上記のシクロペンタジエニル配位子のようにη⁵型で、或いはベンゼン配位子のようにη⁶型で結合した金属錯体は、フラーレン骨格の電気化学的並びに光化学的特性の双方を兼ね備えた新規な材料や触媒になるものとして期待された。そのような背景から、フラーレンが金属に結合した金属錯体の合成に関する研究も同時に精力的になされてきたが、これらの殆どは、一般に、フラーレンが芳香族化合物というよりは電子欠乏性のポリエンとしての反応性を示すことから、フラーレンのオレフィン部の二重結合が低原子価で電子が豊富な中心金属にη²様式で配位した錯体であった。（例えば、総説として、Chem.Rev.1998, 98,2123）。
【０００４】
本発明者らは、先に、フラーレン内の１個の５員環部がシクロペンタジエニル配位子としてη⁵型で金属に配位した錯体を見出し、報告した。（J.Am.Chem.Soc.1996,118,12850；特開平10-167994；特開平11-255508；特開平11-255509）。しかしながら、これらの錯体は、１個のフラーレン骨格の炭素クラスターがη⁵型で結合した錯体であり、特に電子伝導材料などの機能性材料としては、分子間の電子伝導性に劣り、その用途は極限られていた。また、炭素クラスター骨格に導入された種々の有機置換基の数は、高々５個であり、依然、有機溶媒への溶解度が低い等、フラーレン特有の製造工程上の問題を解決するには十分なものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、フラーレン骨格の炭素クラスターに１０個の有機置換基が結合した炭素クラスター誘導体ならびにそれらを含む金属錯体を合成できれば、低い溶解性等、フラーレン特有の製造工程上の問題を解決できるばかりでなく、置換基を適当に選択することにより金属上の電子密度をより自由自在に制御することが出来る為、触媒、材料設計において有用な錯体になりうると考えた。又、炭素クラスターの内、ジアニオン体を合成できれば、これは２個の部位で金属にη⁵型で結合する炭素クラスターとなるため、それらを含む金属錯体は、メタロセン錯体以上に電子伝導性等に優れ、且つフラーレン骨格の電気化学的、光化学的特性を生かした刺激応答性触媒や材料等の従来にない機能性分子になり得ると考えた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記観点からフラーレンのη⁵型のシクロペンタジエニル配位子に関する研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるフラーレンから誘導される炭素クラスタージアニオンのＣ₆₀Ｒ₅Ｒ’₅Ｈ₂で表される水素置換体に存する。
【化７】

【化８】

（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ及びＲ’は、互いに同一であっても異なっていても良く、置換基を有していても良いアリール基、アルキル基、又はアルケニル基を表す。）
【０００７】
本発明の他の要旨は、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるフラーレンＣ₆₀から誘導される炭素クラスタージアニオンの５員環アニオン部の１個の炭素にＣＮ、または水素が結合した下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるが炭素クラスターモノアニオンのＣ₆₀ＹＲ₅Ｒ’₅Ｈ₂で表される水素置換体に存する。
【化９】

【化１０】

（式（III）及び（IV）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ及びＲ’は、互いに同一であっても異なっていても良く、置換基を有していても良いアリール基、アルキル基、又はアルケニル基を表す。ＹはＣＮまたはＨを表す。）
【０００８】
本発明の更なる要旨は、フラーレンから誘導される炭素クラスタージアニオンが下記の式（Ｖ）で表されるη⁵様式で２個の金属に結合している金属錯体、
【化１１】

（式（Ｖ）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ及びＲ’は、互いに同一であっても異なっていても良く、置換基を有していても良いアリール基、アルキル基、又はアルケニル基を表し、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｓｎ及びＴｌから選ばれる金属原子、Ｘは、金属に配位した配位子及び／又は対イオンを表す。但し、ｎ≧0である。）並びにフラーレンから誘導される炭素クラスターモノアニオンが下記の式（ＶＩ）で表されるη⁵様式で金属に結合している金属錯体に存する。
【化１２】

（式（ＶＩ）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ及びＲ’は、互いに同一であっても異なっていても良く、置換基を有していても良いアリール基、アルキル基、又はアルケニル基を表し、ＹはＣＮまたはＨを表す。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｓｎ及びＴｌから選ばれる金属原子を表し、Xは、金属に配位した配位子及び／又は対イオンを表す。但し、ｎ≧0である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、フラーレンから誘導される炭素クラスターアニオン、その水素置換体及び金属錯体に係わるものである。この炭素クラスターアニオンの中、炭素クラスタージアニオンは、上記式（I）又は（II）で表され、その水素置換体はＣ₆₀Ｒ₅Ｒ’₅Ｈ₂で表され、又金属錯体では、該炭素クラスタージアニオンが上記式 (V) で表されるη⁵様式で２個の金属に結合している。
炭素クラスターモノアニオンは、上記式(III)又は（IV）で表され、該炭素クラスタージアニオンの５員環アニオン部の１個の炭素にＣＮ、または水素が結合したものであり、その水素置換体はＣ₆₀ＹＲ₅Ｒ’₅Ｈで表され、又その金属錯体は、該炭素クラスターモノアニオンが上記の式 (VI) で表されるη⁵様式で金属に結合している金属錯体である。
【００１０】
上記式（I）及び（IV）におけるＲ及びＲ’は、公知の任意の有機基である。通常、これらの置換基は、グリニャール試薬［ＲＭｇＸ、Ｒ’ＭｇＸ（Ｘ＝ハロゲン）］または有機リチウム試薬（ＲＬｉ、Ｒ’Ｌｉ）から調製される有機銅試薬との反応によりフラーレン骨格に導入されるが、本発明においては、Ｒ及びＲ’は、特に上記試薬調製可能なＲ及びＲ’に限定されず、グリニャール試薬または有機リチウム試薬の調製が困難なもの（Ｒ及びＲ’）であっても良い。即ち、グリニャール試薬または有機リチウム試薬の調製が困難なもの（Ｒ及びＲ’）をフラーレン骨格に導入したい場合は、グリニャール試薬または有機リチウム試薬から調製される有機銅試薬との反応により一旦フラーレン骨格に有機基を導入後、公知の任意の有機反応により置換基を所望の置換基に誘導することもできる。これらのＲ及びＲ’としては、合成の容易性から、特に置換基を有していても良いアリール基、アルキル基、又はアルケニル基が好ましい。また、Ｒ同士並びにＲ’同士は同一であっても異なっていてもよく、異なる置換基を導入する場合には、公知の、例えばOrganic Letters,2000,2,1919に記載の方法が有用である。更に、炭素クラスター骨格へのＲ、Ｒ’の導入は、通常、実施例に記載したように、順次導入されるため、Ｒ、Ｒ’が同一の誘導体とすることもできるし、Ｒ、Ｒ’が異なる誘導体とすることもできる。
【００１１】
以下、有機金属試薬［（ＲＭｇＸ、Ｒ’ＭｇＸ）、（ＲＬｉ、Ｒ’Ｌｉ）］のＲ及びＲ’について説明する。
Ｒ及びＲ’で定義されるアリール基としては、フェニル基やナフチル基が挙げられる。このアリール基が有し得る置換基としては、グリニャール試薬の調製が可能な不活性置換基であれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基等のアルキル基；ベンジル基、ＣＦ₃，Ｃ₂Ｆ₅等の置換アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子等のハロゲン原子；メチレンジオキシ基等が挙げられ、これらの置換基を１個又は２個以上有していても良い。
これらの置換基中、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ＣＦ₃，Ｃ₂Ｆ₅等の炭素数１〜３の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３の低級アルコキシ基、フッ素原子等のハロゲン原子が好ましい。
【００１２】
また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１０程度のアルキル基；ベンジル基、ＣＦ₃，Ｃ₂Ｆ₅等の置換アルキル基が挙げられる。
これらの中、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基、ＣＦ₃，Ｃ₂Ｆ₅等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−ブテニル基，３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチレニル基等の炭素数２〜２０程度のアルケニル基が挙げられ、それらの中でも合成のし易さから１−アルケニル基が好ましい。
【００１３】
本発明の金属錯体において、式(I)で示される炭素クラスタージアニオン及び式(III)で示される炭素クラスターモノアニオンは、金属に対しη⁵様式で結合し、その結合様式はそれぞれ式(V)及び式(VI)で表される。
式(V)及び式(VI)において、ＭＸ_nは金属フラグメントであり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｓｎ及びＴｌからなる群から選ばれる金属原子、Xは金属に配位した配位子及び／又は対イオンを表す。但し、ｎ≧0である。
【００１４】
Ｍで定義される金属原子はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｓｎ及びＴｌからなる群から選ばれるが、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ及びＳｍが例示される。これらの金属の中、特にＬｉ、Ｋ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆが好ましい。
【００１５】
Xで定義される金属に配位した配位子及び／又は対イオンとしては、錯体が安定化されるために存在する配位子或いはハロゲン原子、アニオンを表す。Ｘの具体例としては、ＴＨＦやジメトキシエタン等のエーテル類、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、アセトニトリル等のニトリル類、CO等の中性配位子、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert- ブトキシ基、ネオペントキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル等のアルキル基、上記の置換基を有していても良いフェニル基、メタンスルホネート、トシレート等のスルホネート、BF₄、B(C₆F₅)₄等のボレート、PF₆等のホスフェート等のアニオンが挙げられる。このような配位子やアニオンの個数（ｎ）は使用する金属原子の性質によって決定されることは当業者に容易に理解されよう。また、これらの配位子やアニオンがそれぞれ複数個存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
ＭＸ_nフラグメントは、金属１個の単核錯体フラグメントで表現しているが、本発明においては、これは、シクロペンタジエニルとの結合が可能なフラグメントであれば、複数個からなる２核錯体フラグメント、３個以上の金属クラスターフラグメントでも良い。金属が複数個からなる場合は、金属は同一でも異なっていても良い。
【００１７】
本発明の上記式（I）〜（VI）で表される炭素クラスターアニオンを含む水素置換体及び金属錯体について、その予備的な物性を調べたところ、発光素子としての機能を有し、また、１０個の有機置換基が導入されたことによって有機溶媒への溶解度が向上し、取扱いが容易になるため、フラーレン特有の低溶解度性による種々の製造工程上の課題が克服できることが判った。
更に、これらの金属錯体の炭素クラスターアニオンの金属への結合様式が、特に下記式（V）及び（VI）に示すようなη⁵ 型であると、優れた電子伝導等のネットワークを構築することが可能となり、電子伝導材料や光機能材料として従来にない機能性分子となる。
【００１８】
【化１３】

（上記式（V）及び（VI）において、Ｒ、Ｒ’ 、Ｙ及びＭＸｎは、前記と同義である。）
【００１９】
また、特に式(I)で表される炭素クラスタージアニオンは、Ｃ₆₀の南北両極が結合部位となった構造であるため、下記式（VII）に表されるような分子電線のような高い電子導電性が期待される棒状π共役系高分子化合物の設計が可能となる。
【００２０】
【化１４】

【００２１】
式 (VII) 中、Ｒ、Ｒ’ は、上記と同義である。Ｍ’ は、金属を含むフラグメントを示し、金属としては、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｐｔ及びＳｍからなる群から選ばれる金属であることが好ましいが、特に限定はされない。
【００２２】
以下、本発明の炭素クラスターアニオンを含む水素置換体及び金属錯体の製法について説明する。通常、式(I)〜(VI)で表されるフラーレンＣ₆₀から誘導される炭素クラスターアニオン骨格の置換基Ｒ、Ｒ’の導入は、先ず、フラーレンＣ₆₀と種々のグリニャール試薬［ＲＭｇＸ、Ｒ’ＭｇＸ（Ｘ＝ハロゲン）］又は有機リチウム試薬（ＲＬｉ、Ｒ’Ｌｉ）とハロゲン化銅誘導体とから調製される有機銅試薬との反応により５個のＲまたはＲ’を導入した後、加水分解によりその水素体を製造する。この反応に使用する有機銅試薬は、グリニャール試薬又は有機リチウム試薬とハロゲン化銅から調製されるが、グリニャール試薬、有機リチウム試薬としては、ＲＭｇＣｌ、ＲＭｇＢｒ、ＲＭｇＩ、Ｒ’ＭｇＣｌ、Ｒ’ＭｇＢｒ、Ｒ’ＭｇＩ、ＲＬｉ、Ｒ’Ｌｉ（Ｒ、Ｒ’は上記に定義したのと同義である）などが挙げられ、ハロゲン化銅誘導体の具体的な例としては、ＣｕＢｒ・ＳＭｅ₂ （Ｍｅ：メチル）などが挙げられる。このグリニャール試薬又は有機リチウム試薬とハロゲン化銅誘導体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒中で混合することにより有機銅試薬は調製することができる。
【００２３】
次いで、５個の置換基を導入した炭素クラスター水素体に、必要に応じてシクロペンタジエン部上の水素をCN基等で置換し、上記と同様の有機銅試薬との反応により残り５個のＲまたはＲ’を導入する。後段の置換基の導入には、特に限定はされないが、ＬｉＢｒ等の塩の存在下で反応を行うと収率良く目的物が得られる。ここで得られる化合物は、有機銅試薬に由来し、式(VI)においてＭがＣｕで表される金属錯体である。
その後、必要に応じて、該金属錯体を加水分解してＣ₆₀ＹＲ₅Ｒ’₅Ｈを製造する。次いで、このＣ₆₀ＹＲ₅Ｒ’₅Ｈに種々の金属錯体（塩）等を反応させることにより、種々の式(VI)で表される金属錯体が合成できる。また、式（V)で表される金属錯体の製造方法としては、Ｃ₆₀ＹＲ₅Ｒ’₅Ｈを製造後、必要に応じて、脱CN反応、加水分解を行うことによりＣ₆₀Ｒ₅Ｒ’₅Ｈ₂を製造し、これに金属錯体（塩）等を反応させる方法が好適に用いられる。
【００２４】
金属錯体の製造方法としては、特に限定はされないが、Ｃ₆₀ＹＲ₅Ｒ’₅Ｈ又はＣ₆₀Ｒ₅Ｒ’₅Ｈ₂に金属アルコキシド、金属アミド等の種々の金属錯体（塩）を反応させる方法が採用される。
金属アルコキシド又は金属アミドの金属としては、上記アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｓｎ又はＴｌが好ましく、また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert- ブトキシ基、ネオペントキシ基などの炭素数１〜６の低級アルコキシ基、アミド基としては、Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂、Ｎ（ｉ−Ｐｒ）₂等が挙げられる。具体的には、リチウムtert- ブトキシド、カリウムtert- ブトキシド、タリウムエトキシド、銅tert- ブトキシド又はＫ（Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂）などを用いることができる。
更に、上記の手法を用いて製造した金属錯体と種々の公知の金属―ハロゲン結合を有する錯体とのトランスメタレーション反応等によっても一般式(V)、(VI)で表される金属錯体を製造することができる。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１Ｃ₆₀Ｍｅ₅ Ｈ（Ｍｅ：メチル）の製造
５０ｍｌの２径フラスコにフラーレンＣ₆₀（１０１ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を秤り取り、減圧下ヒートガンで加熱して乾燥を行ない、その後減圧のまま放冷した。この操作を２回くりかえした後、アルゴンを導入してオルトジクロロベンゼン（４０ｍｌ）に溶解した。この溶液を減圧下、室温で２０分間放置することにより脱気した。
ＣｕＢｒ・Ｍｅ₂ Ｓ（９２１ｍｇ，４．４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）懸濁液をアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却し、ここにＭｅＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０３Ｍ，４．４０ｍＬ，４．５３ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この混合物を−７８℃で２５分間撹拌すると黄色い懸濁液となった。
【００２７】
ここに上記のフラーレンＣ₆₀のオルトジクロロベンゼン溶液をカニュラーで移し、さらに素早くヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ；０．３９ｍｌ，２．２４ｍｍｏｌ）と塩化トリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ；３５μｌ，０．２８ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら水浴を用いて１０分間で室温まで昇温した。室温で１６時間攪拌した後、ＨＰＬＣでＣ₆₀が完全に消費されたことを確認し、系中に脱気した水（１．５ｍｌ）を加え攪拌した。混合物を１０分間攪拌した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、アルゴン雰囲気下シリカゲルのカラムに通した。濾液を減圧下濃縮し、ＨＭＰＡを除くため残渣を減圧下１００℃で１２時間加熱した。その後、わずかに混入した沈殿物を除去するために、残った固体を脱気したトルエンに溶かしアルゴン雰囲気下短いシリカゲルのカラムで濾過した。濾液を減圧下濃縮し目的物が赤褐色のアモルファス状の固体として１０６ｍｇ（収率９５％）得られた。生成物の物性は以下の通りである。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δ）：４．４６（ｓ，１Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ）．
【００２８】
実施例２Ｃ₆₀Ｍｅ₅ ＣＮ（Ｍｅ：メチル）の製造
窒素雰囲気下、カリウムtert-ブトキシド溶液(1.0 M in THF, 0.69 mmol)0.69 mlを、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ Ｈ(489.23mg, 0.627 mmol)のベンゾニトリル（PhCN ；50.0 ml）溶液に２３℃で加えた。この際反応液の色は赤から黒色に変化した。この溶液にｐ−トルエンスルホニルシアニド（p-CH₃C₆H₄SO₂CN；TsCN 0.18M in PhCN, 0.66 mmol)を加え、５分後、 NH₄Cl 水溶液(0.50 ml)を加えて反応を停止した。反応混合物をシリカゲルのカラムで濾過した後、更にシリカゲルから目的物をトルエン（300 ml）で溶離した。溶離液を濃縮後、濃縮液をHPLC(Nacalai Tesque, Buckyprep, 250 mm, トルエン:イソプロパノール=7:3)で精製し、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ ＣＮ（純度：９９％）を３１５ mg (収率：63 % ) 得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００２９】
IR (KBr) 3435, 2963, 2920, 2860, 2229, 1641, 1547, 1445, 1418, 1374, 1264, 1239, 1200, 1106, 684, 658, 552, 522 cm^-1;¹H NMR (400 MHz CDCl_3-) δ2.36 (s, 6H, CH₃), 2.37 (s, 6H, CH₃), 2.62 (s, 3H, CH₃);
¹³C NMR (100 MHz CDCl₃ ) δ25.36 (2C, CH₃, sp³), 26.80 (2C, CH₃, sp³), 32.35 (1C, CH₃, sp³), 51.12 (2C, C₆₀, sp³), 51.37 (1C, C₆₀, sp³), 52.62 (2C, C₆₀, sp³), 55.46 (1C, C₆₀-CN, sp³),118.08 (1C, CN, sp), 143.02 (2C, C₆₀, sp²), 143.07 (2C, C₆₀, sp²), 143.93 (2C, C₆₀, sp²), 144.03 (2C, C₆₀, sp²), 144.10 (2C+2C, C₆₀, sp²), 144.31 (2C, C₆₀, sp²), 144.35 (2C, C₆₀, sp²), 144.50 (2C, C₆₀, sp²) , 145.10 (2C, C₆₀, sp²), 145.27 (2C, C₆₀, sp²), 146.71 (1C, C₆₀, sp²), 146.83 (2C, C₆₀, sp²), 146.85 (2C, C₆₀, sp²), 147.77 (2C, C₆₀, sp²), 147.91 (2C, C₆₀, sp²), 147.98 (1C, C₆₀, sp²), 148.03 (2C, C₆₀, sp²), 148.15 (2C, C₆₀, sp²), 148.31 (2C, C₆₀, sp²), 148.33 (2C, C₆₀, sp²), 148.50 (2C, C₆₀, sp²), 148.56 (2C, C₆₀, sp²), 148.68 (2C, C₆₀, sp²), 151.75 (2C, C₆₀, sp²), 152.24 (2C, C₆₀, sp²), 152.98 (2C, C₆₀, sp²), 156.37 (2C, C₆₀, sp²);
APCI-MASS (LC) m/z = 821 (M⁺).
【００３０】
Ｃ₆₀Ｍｅ₅ ＣＮ結晶のＸ−線構造解析図を図１に示す。
Ｃ₆₀Ｍｅ₅ ＣＮの結晶化は、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ ＣＮの塩化メチレン（CH₂Cl₂）飽和溶液にエタノールを添加する方法を用いた。得られた赤色結晶をDIP2030 (MacScience, Japan)で解析した。結晶データ及び解析データを表１に示した。また、結晶中の原子座標及び等方性温度因子を表２に示した。作図及び計算はmaXus (MacScience, Japan)により行った。
尚、Ｘ線構造解析の結果、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ ＣＮの構造は、ＣＮ基が、それぞれ、0.69、0.23、0.08の多重度でdisorderした構造として収束した。図１はdisorderした構造の内、一つの構造のみを示した。また、結晶溶媒である塩化メチレンも省略した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
実施例３Ｃ₆₀Ｍｅ₅ＣＮＰｈ₅Ｈ（Ｐｈ：フェニル）
窒素雰囲気下、CuBr・SMe₂ (3.75 g, 18.3 mmol)のTHF（31 ml）白色懸濁液に、順次２３℃でPhMgBr ( 18.6 mmol)のTHF溶液（20.0 ml）、LiBr (1.59 g 18.3 mmol)を加えた。得られた暗橙色の溶液に、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ＣＮ (515 mg, 0.608 mmol)の1, 2-ジクロロベンゼン（50 ml）溶液をカニュラーを用いて加えた。２３℃で２４時間撹拌した後、飽和NH₄Cl水溶液（0.5 ml）を加え、反応を停止した。反応液をトルエン（300 ml）で希釈後、希釈液を予めメタノールで洗浄したシリカゲルカラムに通した。橙色の溶離液を減圧濃縮後、HPLC (Nacalai Tesque Co., Buckyprep, 250 mm, トルエン:イソプロパノール=7:3 、トルエン:ヘキサン=3:7 )を用いて目的物を精製した。Ｃ₆₀Ｍｅ₅ＣＮＰｈ₅Ｈを含む溶離液を、減圧濃縮後、メタノールを加えることにより、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ＣＮＰｈ₅Ｈを３異性体の混合物として 110.5 mg (収率14 % )得た。NMR、MSの結果から本化合物は式（III）で表される構造の表題化合物であることが判った。
【００３６】
¹H NMR (400 MHz CDCl_3-) δ2.42, 2.44, 2.47 (s, 6H+6H, CH₃) , 2.65, 2.67 (s, 3H, CH₃), 5.415, 5.419, 5.444 ( s, 1H, Cp-H), 7.10-7.25, 7.30-7.37 (m, 10H+5H, C₆H₅), 7.42-7.47, 7.62-7.68, 7.80-7.87 (o, 10H, C₆H₅,);
MS m/z (LC-APCI,トルエン:イソプロパノール = 7:3) 1207 (M^-).
又、反応液から同一の分子量を持つ化合物が得られ、これはその異性体構造が不可能であることから式（IV）で表される構造の同組成の化合物であると帰属した。
【００３７】
実施例４Ｋ⁺［Ｃ₆₀Ｍｅ₅ＣＮＰｈ₅］^- の製造
NMR管中、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ＣＮＰｈ₅Ｈ (27.0 mg, 22.4μmol)の脱気したTHF-ｄ₈（0.5 ml）溶液に、30.0μLのカリウムtert-ブトキシド溶液 (1.0 M in THF, 30.0μmol)を、窒素雰囲気下で加えた。溶液の色は直ちに黄色から黒色に変化した。NMRの結果から本化合物は式（VI）で表される構造の表題化合物であることが判った。
¹H NMR (400 MHz THF-ｄ_8-) δ2.36 (s, 12H, CH₃), 2.52 (s, 3H, CH₃), 7.00-7.07 (m, 15H, C₆₀-C₆H₅ m-, p-), 7.90-7.98 (m, 10H, C₆₀-C₆H₅ o-);
¹³C NMR (100 MHz); δ26.06 (2C, CH₃, sp³), 27.22 (2C, CH₃, sp³), 32.09 (1C, CH₃, sp³), 51.13 (1C, CH₃, sp³), 51.56 (2C, CH₃, sp³), 53.09 (1C, CH₃, sp³), 56.34 (1C, CN, sp³), 62.58 (2C, C₆H₅, sp³), 62.68 (2C, C₆H₅, sp³), 62.73 (1C, C₆H₅, sp³), 119.75 (1C, CN, sp), 125.69 (2C, C₆H₅, p-, sp²), 125. 70 (1C+2C, C₆H₅, p-, sp²), 125. 81 (1C, C₆₀-Cp^- sp²) 126.03 (2C, C₆₀-Cp^- sp²) 127. 03 (2C, C₆₀-Cp^- sp²), 127. 98 (4C+4C+2C, C₆H₅, o-, sp²) 129. 50 (4C+4C, C₆H₅, m-, sp²), 129. 54 (2C, C₆H₅, m-, sp²), 143.49 (2C, C₆₀, sp²), 143.78 (2C, C₆₀, sp²), 144.03 (2C, C₆₀, sp²), 144.46 (2C, C₆₀, sp²), 145.65 (2C, C₆₀, sp²), 147.10 (2C, C₆₀, sp²), 147.55 (2C+1C, C₆H₅, ipso-, sp²), 147. 63 (2C, C₆H₅, ipso-, sp²), 148.54 (2C, C₆₀, sp²), 149.31 (2C, C₆₀, sp²), 149.56 (2C+2C, C₆₀, sp²), 149.77 (2C, C₆₀, sp²), 151.01 (2C, C₆₀, sp²), 152.37 (2C, C₆₀, sp²), 153.45 (2C, C₆₀, sp²), 154.70 (2C, C₆₀, sp²), 156.40 (2C, C₆₀, sp²), 158.15 (2C, C₆₀, sp²), 159.33 (2C, C₆₀, sp²), 159.53 (2C, C₆₀, sp²), 160.15 (2C, C₆₀, sp²), 160.80 (2C, C₆₀, sp²), 160.90 (2C, C₆₀, sp²).
【００３８】
実施例５Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｐｈ₅Ｈ₂の製造
シュレンク管を用いて、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ＣＮＰｈ₅Ｈ (18.3 mg, 15.1μmol)のベンゾニトリル（10 ml）溶液に、[C₁₀H₈ ^-]Li⁺ （リチウムナフタレニド）溶液 (0.18 M in THF,2.5 ml）を窒素雰囲気下で加えた。溶液の色は直ちに黄色から暗赤色に変化した。２３℃で１時間撹拌した後、50μl の飽和 NH₄Cl水溶液を加え、反応を停止した。溶液の色は暗赤色から赤色に直ちに変化した。混合物をトルエン（30 ml）で希釈し、予めメタノールで洗浄したシリカゲルカラムで濾過した。
赤色の濾液を減圧濃縮し、濃縮液からメタノールを加えることによりＣ₆₀Ｍｅ₅Ｐｈ₅Ｈ₂を結晶として16.5 mg (収率 93 %) で得た。この結晶は、 HPLC純度93 %で、３異性体の混合物であった。
この混合物をアルゴン雰囲気下、 HPLC (Nacalai Tesque Co., Buckyprep, 250 mm, トルエン:イソプロパノール = 7:3)で精製した。Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｐｈ₅Ｈ₂ の留分を集め、減圧濃縮し、メタノールを加えることにより、Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｐｈ₅Ｈ₂ を結晶として10.3 mg (収率 58 %)で得た。この結晶は、HPLC純度98 %で、３異性体の混合物であった。NMR、MSの結果から本化合物は式（I）で表される構造の表題化合物であることが判った。
¹H NMR (400 MHz CDCl_3-); δ2.35, 2.38, 2.41 (s, 6H+6H+3H, CH₃), 4.797, 4.803, 4.818 (s, 1H, Cp_Me-H ), 5.477, 5.495 (s, 1H, Cp_Ph-H ),7.00-718., 7.24-7.29 7.40-7.50, 7.60-7.68, 7.84-7.89 (m, 10H+10H+5H, C₆H₅ );
MS m/z (LC-APCI,トルエン:イソプロパノール = 7:3) 1182 (M^-).
又、反応液から同一の分子量を持つ化合物が得られ、これはその異性体構造が不可能であることから式（IV）で表される構造の同組成の化合物であると帰属した。
【００３９】
実施例６Ｋ⁺［Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｐｈ₅Ｈ］^- の製造
NMR管中、Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｐｈ₅Ｈ₂ (2.0 mg, 1.7μmol)の脱気したTHF-ｄ₈（0.5 ml）溶液に、3.4μLのカリウムtert-ブトキシド溶液(0.5 M in THF, 1.7μmol) を、窒素雰囲気下加えた。溶液の色は直ちに黄色から褐色に変化した。NMRの結果から本化合物は式（VI）で表される構造の表題化合物であることが判った。
Ｃｐアニオンの生成を示した。
¹H NMR (400 MHz THF-ｄ_8-) δ2.25, 2.26 (s, 15H, CH₃), 4.54 (s, 1H, Cp_Me-H), 6.80-7.00 (m, 15H, C₆H₅), 7.84-7.95 (m, 10H, C₆H₅).
【００４０】
実施例７Ｋ⁺ ₂［Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｐｈ₅］^2-の製造
NMR管中、Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｐｈ₅Ｈ₂(5.0 mg, 4.2μmol)の脱気したTHF-ｄ₈（0.5 ml）溶液に、42μLのカリウムtert-ブトキシド溶液 (1.0 M in THF, 42μmol) を、窒素雰囲気下で加えた。溶液の色は直ちに黄色から黒褐色に変化した。NMRの結果から本化合物は式（V）で表される構造の表題化合物であることが判った。
¹H NMR (400 MHz THF-ｄ_8-) δ2.36 (s, 15H, CH₃), 6.97-7.05 (m, 15H, C₆H₅ ), 7.85-7.91 (m, 10H, C₆H₅ ); ¹³C NMR (100 MHz); δ31.48 (5C, CH₃, sp³), 52.73 (5C, CH₃, sp³), 60.76 (5C, C₆H₅, sp³), 124.56 (5C, Cp_Ph ^- sp², very weak), 124.76 (5C, C₆H₅, p-, sp²), 127. 36 (10C, C₆H₅, sp²), 128.08 (5C, Cp_Me ^- sp²) 128. 41 (10C, C₆H₅, sp²), 145.82 (10C, C₆₀, sp²), 145.91 (10C, C₆₀, sp²), 148.22 (5C, C₆H₅, ipso-, sp²), 155.61 (10C, C₆₀, sp²),
158.07 (10C, C₆₀, sp²).
【００４１】
【発明の効果】
本発明の炭素クラスターアニオンを含む水素置換体及び金属錯体は、発光素子としての機能を有し、フラーレン骨格に導入される１０個の有機置換基を適宜選定することにより、フラーレン特有の低溶解度性の問題を解決することが出来る。しかも、これらの金属錯体の炭素クラスターアニオンの金属への結合様式が、特にη⁵ 型であると、優れた電子伝導等のネットワークを構築することが可能となり、電子伝導材料や光機能材料として従来にない機能性分子となり有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ₆₀Ｍｅ₅ ＣＮ結晶のＸ−線構造解析図である。

Claims

下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるフラーレンから誘導される炭素クラスタージアニオンのＣ₆₀Ｒ₅Ｒ’₅Ｈ₂で表される水素置換体。

（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ及びＲ’は、互いに同一であっても異なっていても良く、置換基を有していても良いアリール基、アルキル基、又はアルケニル基を表す。）
請求項１に記載された炭素クラスタージアニオンの５員環アニオン部の１個の炭素にＣＮ、または水素が結合した下記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される炭素クラスターモノアニオンのＣ₆₀ＹＲ₅Ｒ’₅Ｈ₂で表される水素置換体。

（式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ及びＲ’は、互いに同一であっても異なっていても良く、置換基を有していても良いアリール基、アルキル基、又はアルケニル基を表す。ＹはＣＮまたはＨを表す。）
フラーレンから誘導される炭素クラスタージアニオンが下記の式（Ｖ）で表されるη⁵様式で２個の金属に結合していることを特徴とする金属錯体。

（式（Ｖ）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ及びＲ’は、互いに同一であっても異なっていても良く、置換基を有していても良いアリール基、アルキル基、又はアルケニル基を表し、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｓｎ及びＴｌから選ばれる金属原子、Ｘは、金属に配位した配位子及び／又は対イオンを表す。但し、ｎ≧0である。）
フラーレンから誘導される炭素クラスターモノアニオンが下記の式（ＶＩ）で表されるη⁵様式で金属に結合していることを特徴とする金属錯体。

（式（VI）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ及びＲ’は、互いに同一であっても異なっていても良く、置換基を有していても良いアリール基、アルキル基、又はアルケニル基を表し、ＹはＣＮまたはＨを表す。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｓｎ及びＴｌから選ばれる金属原子を表し、Xは、金属に配位した配位子及び／又は対イオンを表す。但し、ｎ≧0である。）
金属原子が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ及びＳｍからなる群から選ばれることを特徴とする請求項３又は４に記載の金属錯体。