KR101772227B1 - 광전 변환 재료, 그 재료를 함유하는 필름, 광전 변환 소자, 그 제조 방법, 광센서, 촬상 소자 및 그들의 사용 방법 - Google Patents

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데츠로 미츠이
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Abstract

하기 식 (I) 에 의해 나타내는 화합물 및 이 화합물을 함유하는 광전 변환 소자.
식 (I):
Figure 112010058525572-pat00059

여기서 Z1 은 2 개의 탄소 원자를 함유하는 고리이고 5-원 고리, 6-원 고리 또는 적어도 5-원 고리 또는 6-원 고리 중 어느 하나를 함유하는 축합 고리를 나타내고, L1, L2 및 L3 각각은 독립적으로 비치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1 과 R2, R2 와 R3, R4 와 R5, 또는 R5 와 R6 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, R21 및 R22 각각은 독립적으로 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 헤테로아릴기 또는 비치환 헤테로아릴기를 나타내고, 다만, R21 및 R22 둘다가 비치환 페닐기인 경우는 배제된다.

Description

광전 변환 재료, 그 재료를 함유하는 필름, 광전 변환 소자, 그 제조 방법, 광센서, 촬상 소자 및 그들의 사용 방법{PHOTOELECTRIC CONVERSION MATERIAL, FILM CONTAINING THE MATERIAL, PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, PRODUCTION METHOD THEREOF, PHOTOSENSOR, IMAGING DEVICE AND THEIR USE METHODS}
본 발명은 광전 변환 소자 재료로서 유용한 신규한 화합물, 그 재료를 함유하는 필름, 광전 변환 소자, 그 제조 방법, 광센서, 촬상 소자 및 그들의 사용 방법에 관한 것이다.
종래의 광센서는 일반적으로 실리콘 (Si) 과 같은 반도체 기판에 포토다이오드 (PD) 를 형성함으로써 제작되는 소자이다. 고체 촬상 소자로서, 반도체 기판에 PD 를 2 차원적으로 배열하고, 각 PD 에서 광전 변환에 의해 발생된 신호 전하에 따른 신호를 CCD 또는 CMOS 회로로 판독하는 평면형 고체 촬상 소자가 널리 사용되고 있다.
컬러 고체 촬상 소자를 실현하는 방법은, 평면형 고체 촬상 소자의 광 입사면 측에, 색분리용으로 특정 파장의 광만을 투과하는 컬러 필터를 배치한 구조의 제작이 일반적이다. 특히, 현재 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 방식으로서, 2 차원적으로 배열된 각 PD 상에, 청색 (B) 광, 녹색 (G) 광 및 적색 (R) 광을 각각 투과하는 컬러 필터를 규칙적으로 배치한 단판식 고체 촬상 소자가 잘 알려져 있다.
이 단판식 고체 촬상 소자에 있어서는, 컬러 필터가 제한된 파장의 광만을 투과하기 때문에, 컬러 필터를 투과하는 데 실패한 광이 이용되지 못하여 광 이용 효율이 나쁘다. 또한, 최근에, 다픽셀 소자의 제작이 진행되고 있고, 픽셀 사이즈 및 나아가서는 포토다이오드부의 면적이 작아지고, 이는 개구율의 저하 및 집광 효율의 저하의 문제를 야기한다.
이들 문제를 해결하기 위해, 상이한 파장의 광을 검출할 수 있는 광전 변환부를 길이방향으로 적층하는 방식이 제안되어 있다. 이와 같은 방식으로는, 가시광에 관한 한, 예컨대, 세로 적층 구조를 형성하고 깊이의 차이에 의해 색 분리되는, Si 의 흡수 계수의 파장 의존성을 이용하는 방식 (특허문헌 1) 및 유기 반도체를 사용한 제 1 수광부와 Si 로 이루어진 제 2, 제 3 수광부를 형성하는 방식 (특허문헌 2) 이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 방식은 Si 의 깊이 방향에 있어서 각각의 수광부 사이의 흡수 범위가 겹치고 분광 특성이 나쁘기 때문에, 색 분리가 열악한 결점이 있다. 그 문제를 해결하기 위한 다른 방법으로서, 개구율을 높이기 위한 수법으로서, 아몰퍼스 실리콘에 의한 광전 변환 필름 또는 유기 광전 변환 필름을 신호 판독 기판 상에 형성하는 구조가 알려져 있다.
또한, 유기 광전 변환 필름을 각각 사용한 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광센서, 및 태양 전지에 대해서는 몇몇 예가 알려져 있다. 유기 광전 변환 필름을 사용한 광전 변환 소자는, 특히 광전 변환 효율의 향상 및 암전류의 저감이 과제로 되어 있고, 이들을 개선시키는 방법으로서, 예컨대, 광전 변환 효율의 향상을 위한 pn-접합의 도입 또는 벌크 헤테로접합 구조의 도입 그리고 암전류의 저감을 위한 블로킹층의 도입이 개시되어 있다.
pn-접합 또는 벌크 헤테로접합 구조의 도입에 의해 광전 변환 효율을 향상시키고자 하는 시도에 있어서, 암전류의 증대가 종종 문제가 된다. 또한, 광전 변환 효율의 개선 정도는 재료의 조합에 따라 다르며, 몇몇 경우에는 광신호량/암시 노이즈비가 상기 구조의 도입 이전에 비해 증가되지 않는다. 상기 방법을 채용하는 경우, 어느 재료를 조합할지가 중요하고, 특히 암시 노이즈의 저감을 고려하는 경우, 종래에 보고되어 있는 재료의 조합에 의해서는 달성하기 어렵다.
또한, 사용하는 재료의 종류 및 필름 구조는, 광전 변환 효율 (여기자 해리 효율, 전하 수송성) 및 암전류 (예컨대, 암시 캐리어량) 에 대한 주요 요인의 하나일뿐만 아니라, 지금까지의 보고에서 거의 언급되지 않았지만, 신호 응답성에 대한 지배 인자이기도 하다. 고체 촬상 소자로서 사용되는 경우, 높은 광전 변환 효율, 낮은 암전류 및 높은 응답 속도를 모두 만족할 필요가 있지만, 어떤 유기 광전 변환 재료 또는 소자 구조가 이러한 요건을 만족하는지는 구체적으로 개시되어 있지 않았다.
풀러렌 (fullerene) 을 함유하는 광전 변환 필름이 특허문헌 3 에 기재되어 있지만, 풀러렌만으로는, 상기 서술한 높은 광전 변환 효율, 낮은 암전류, 및 높은 응답 속도를 모두 만족하는 것이 불가능하다. 또한, 특허문헌 4 에는 적어도 하나의 유기 반도체가 결정 입자인, 복수의 유기 반도체에 의한 벌크 헤테로접합 필름을 사용하는 태양 전지가 기재되어 있지만, 암전류 및 고속 응답에 대해서는 개시되어 있지 않고, 촬상 소자용 광전 변환 소자에 대한 적용 등도 기재되어 있지 않고 제안되어 있지도 않다.
게다가, 종래의 광전 변환 재료는 가열했을 때에 감도 저하 또는 암전류 상승을 야기하고, 내열성의 관점에서 더욱 개선의 여지가 있었다.
[특허문헌 1] 미국 특허 5,965,875
[특허문헌 2] JP-A-2003-332551 (본 명세서에서 사용된 용어 "JP-A" 는 "미심사 공개된 일본 특허 출원" 을 의미한다)
[특허문헌 3] JP-A-2007-123707
[특허문헌 4] JP-A-2002-076391
본 발명의 목적은 충분히 높은 감도와 높은 내열성이 얻어지고 고속 응답성을 나타내는 광전 변환 소자 및 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다.
유기 광전 변환 소자에 있어서, 높은 광전 변환 효율, 낮은 암전류 및 고속 응답성을 실현하기 위해서는, 사용되는 유기 광전 변환 필름이 이하의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
1. 고 효율 및 고속 응답의 관점에서, 여기자의 해리 이후의 신호 전하는 손실 없이 양 전극에 즉각적으로 전달될 필요가 있다. 적은 수의 캐리어 트래핑 사이트 (carrier trapping site) 를 가지며 높은 이동도 및 높은 전하 수송능이 필요하다.
2. 높은 광전 변환 효율의 관점에서, 여기자 안정화 에너지가 작고, 여기자가 외부 인가 전계 또는 pn-접합 등에 의해 내부에 발생된 전계의 영향으로 인해 즉각적으로 해리될 수 있는 (높은 여기자 해리 효율) 것이 바람직하다.
3. 암시에 내부에서 발생된 캐리어를 가능한 감소시키기 위해서는, 내부에서의 중간 레벨 또는 그 원인의 하나인 불순물이 적은 필름 구조 또는 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
4. 복수 층을 적층하는 경우, 인접층과의 에너지 레벨 매칭이 요구되고, 에너지적 장벽이 형성되면, 이는 전하 수송을 방해한다.
더욱이, 컬러 필터 설치, 보호 필름 부설 및 소자의 납땜과 같은 가열 단계를 갖는 제조 프로세스로의 적용의 관점에서 또는 보존성의 향상을 고려하면, 광전 변환 소자용 재료 및 그 재료를 함유하는 필름은 높은 내열성을 가질 필요가 있다.
증착법에 의해 유기 광전 변환 필름을 형성하는 경우, 분해 온도가 증착 가능 온도보다 높은 것이, 증착시의 열 분해가 억제될 수 있으므로 바람직하다. 코팅법은 상기 분해에 의한 제한 없이 필름을 형성할 수 있고 저 비용이 실현될 수 있다는 점에서 유리하지만, 균일한 필름 형성이 용이하고 불순물의 가능한 혼입이 줄어들 수 있기 때문에 증착법에 의한 필름 형성이 바람직하다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 상기 요건을 만족하고, 높은 광전 변환 효율, 낮은 암전류, 고속 응답성 및 내열성을 실현할 수 있는 것을 보장하는 기술로서 하기 재료의 선택 및 조합을 발견하였다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 치환기를 갖는 트리아릴아민 부분 또는 트리헤테로아릴아민 부분을 도너부로서 함유하는 화합물로서, 그 도너부와 억셉터부 사이의 연결부가 나프틸렌기인 화합물이, 광전 변환 재료로서 유용한 신규 화합물임을 발견하였다.
또한, 이 신규 화합물과 n-형 반도체 (바람직하게는 풀러렌) 를 조합하여 사용하는 경우, 도너부와 억셉터부 사이의 연결부가 페닐렌기인 경우에는 보이지 않았던 높은 내열성을 유지하면서 고속 응답성을 실현할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
상기 서술한 과제는 하기 기술에 의해 달성될 수 있다.
(1) 하기 식 (I) 에 의해 나타내는 화합물로서,
식 (I):
Figure 112010058525572-pat00001
여기서 Z1 은 2 개의 탄소 원자를 함유하는 고리이고 5-원 고리, 6-원 고리 또는 적어도 5-원 고리 또는 6-원 고리 중 어느 하나를 함유하는 축합 고리를 나타내고, L1, L2 및 L3 각각은 독립적으로 비치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1 과 R2, R2 와 R3, R4 와 R5, 또는 R5 와 R6 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, R21 및 R22 각각은 독립적으로 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 헤테로아릴기 또는 비치환 헤테로아릴기를 나타내고, 다만, R21 및 R22 둘다가 비치환 페닐기인 경우는 배제되는, 화합물.
(2) 상기 식 (I) 에 의해 나타내는 화합물은 하기 식 (II) 에 의해 나타내는 화합물이고,
식 (II):
Figure 112010058525572-pat00002
여기서 L1, L2, L3, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R21 및 R22 는 식 (I) 에서와 동일한 의미를 가지고, R41, R42, R43 및 R44 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내는, 상기 (1) 에 따른 화합물.
(3) 상기 식 (I) 에 의해 나타내는 화합물은 하기 식 (III) 에 의해 나타내는 화합물이고,
식 (III):
Figure 112010058525572-pat00003
여기서 L1, L2, L3, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R21 및 R22 는 식 (I) 에서와 동일한 의미를 가지고, R51, R52, R53, R54, R55 및 R56 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내는, 상기 (1) 에 따른 화합물.
(4) 상기 식 (I) 에 의해 나타내는 화합물은 하기 식 (IV) 에 의해 나타내는 화합물이고,
식 (IV):
Figure 112010058525572-pat00004
여기서 Z1, L1, L2, L3, n, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 식 (I) 에서와 동일한 의미를 가지고, R7 내지 R11 및 R12 내지 R16 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 다만, R7 내지 R11 및 R12 내지 R16 모두가 수소 원자인 경우는 배제되고, R7 내지 R11 중 인접 멤버들 및 R12 내지 R16 중 인접 멤버들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, R3 과 R7 쌍 및 R6 과 R16 쌍 각각은 연결될 수도 있는, 상기 (1) 에 따른 화합물.
(5) 식 (II) 에 있어서 R41 내지 R44 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 알케닐기 또는 시아노기인, 상기 (2) 에 따른 화합물.
(6) 식 (III) 에 있어서 R51 내지 R56 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 알케닐기 또는 시아노기인, 상기 (3) 에 따른 화합물.
(7) 식 (IV) 에 있어서 R7 내지 R11 및 R12 내지 R16 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기 또는 헤테로시클릭 티오기인, 상기 (4) 에 따른 화합물.
(8) 식 (I) 내지 식 (IV) 에 있어서 R1 내지 R6 각각은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 알콕시기 또는 아릴옥시기인, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 화합물.
(9) 식 (I) 내지 (IV) 에 있어서 L1, L2 및 L3 각각은 비치환 메틴기인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 화합물.
(10) 식 (I) 내지 (IV) 에 있어서 n 은 0 인, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 화합물.
(11) 하기 식 (V) 에 의해 나타내는 화합물로서,
식 (V):
Figure 112010058525572-pat00005
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R1 과 R2, R2 와 R3, R4 와 R5, 또는 R5 와 R6 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있고,
R21 및 R22 각각은 독립적으로 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 헤테로아릴기 또는 비치환 헤테로아릴기를 나타내고, 다만, R21 및 R22 둘다가 비치환 페닐기인 경우는 배제되는, 화합물.
(12) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 화합물을 함유하는, 광전 변환 재료.
(13) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 화합물을 함유하는, 필름.
(14) n-형 유기 반도체를 더 포함하는, 상기 (13) 에 따른 필름.
(15) 상기 필름은 비발광성 필름인, 상기 (14) 에 따른 필름.
(16) 도전성 필름, 유기 광전 변환 필름 및 투명 도전성 필름을 포함하는 광전 변환 소자로서,
상기 유기 광전 변환 필름은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 화합물을 함유하는, 광전 변환 소자.
(17) 상기 유기 광전 변환 필름은 n-형 유기 반도체를 함유하는, 상기 (16) 에 따른 광전 변환 소자.
(18) 상기 유기 광전 변환 필름은 비발광성 필름인, 상기 (17) 에 따른 광전 변환 소자.
(19) 상기 n-형 유기 반도체는 풀러렌 (fullerene) 또는 풀러렌 유도체인, 상기 (17) 또는 (18) 에 따른 광전 변환 소자.
(20) 상기 풀러렌은 C60 인, 상기 (19) 에 따른 광전 변환 소자.
(21) 상기 유기 광전 변환 필름은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 화합물과 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 혼합되어 있는 상태에서 형성된 벌크 헤테로접합 구조를 갖는, 상기 (19) 또는 (20) 에 따른 광전 변환 소자.
(22) 상기 유기 광전 변환 필름에 함유되는 상기 (1) 에 따른 식 (I) 에 의해 나타내는 화합물과 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 사이의 비율 (상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체/상기 식 (I) 에 의해 나타내는 화합물 × 100 (%)) 이 50 % (체적비율) 이상인, 상기 (19) 내지 (21) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(23) 상기 광전 변환 소자는 상기 도전성 필름, 상기 유기 광전 변환 필름 및 상기 투명 도전성 필름을 이 순서대로 적층함으로써 제작되는, 상기 (16) 내지 (22) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(24) 상기 유기 광전 변환 필름은 진공 증착법에 의해 증착되는, 상기 (16) 내지 (23) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(25) 상기 투명 도전성 필름을 통해 상기 유기 광전 변환 필름에 광이 입사되는, 상기 (16) 내지 (24) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(26) 상기 투명 도전성 필름은 투명 도전성 금속 산화물을 포함하는, 상기 (16) 내지 (25) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(27) 상기 투명 도전성 필름은 상기 유기 광전 변환 필름 상에 직접 형성되는, 상기 (16) 내지 (26) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(28) 전하 블로킹층을 더 포함하는, 상기 (16) 내지 (27) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(29) 상기 식 (I) 에 의해 나타내는 화합물의 (클로로포름 용액에서의) 흡수 스펙트럼은, 파장 400 내지 700 nm 의 가시 영역에서 30,000 M-1cm-1 이상의 몰 흡광 계수를 갖는, 상기 (16) 내지 (28) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
(30) 상기 (16) 내지 (29) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자의 사용 방법으로서, 상기 도전성 필름 및 상기 투명 도전성 필름은 한 쌍의 전극을 정의하고, 상기 방법은, 상기 한 쌍의 전극 사이에 1×10-4 내지 1×107 V/cm 의 전계를 인가하는 단계를 포함하는, 광전 변환 소자의 사용 방법.
(31) 상기 (16) 내지 (29) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자의 제조 방법으로서, 상기 식 (I) 에 의해 나타내는 화합물 및 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 진공 가열 증착에 의해 공증착하는 단계를 포함하는, 광전 변환 소자의 제조 방법.
(32) 상기 (16) 내지 (29) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자를 포함하는, 광센서.
(33) 상기 (16) 내지 (29) 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자를 포함하는, 촬상 소자.
본 발명에 따르면, 충분히 높은 감도, 내열성 및 고속 응답성을 각각 갖는 광전 변환 소자 및 촬상 소자를 제공할 수 있다.
도 1a 및 도 1b 는 각각 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 개략 단면도.
도 2 는 촬상 소자의 개략 단면도.
[광전 변환 소자]
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성 필름, 유기 광전 변환 필름 및 투명 도전성 필름을 포함하는 광전 변환 소자이고, 유기 광전 변환 필름이 식 (I) 에 의해 나타내는 화합물을 함유한다. 바람직한 모드에 있어서, 도전성 필름, 유기 광전 변환 필름 및 투명 도전성 필름이 이 순서대로 적층된다. 유기 광전 변환 필름은, 적어도 광전 변환층을 포함하고, 추가적으로 전하 블로킹층 (전자 블로킹층, 홀 블로킹층) 을 포함할 수도 있다.
도 1a 및 도 1b 는 본 발명의 실시형태에 따른 광전 변환 소자의 구성 예를 나타낸다.
도 1a 에 나타낸 광전 변환 소자 (10a) 는, 하부 전극으로서 기능하는 도전성 필름 (이하, 하부 전극이라 함) (11) 상에, 하부 전극 (11) 상에 형성된 전자 블로킹층 (16A), 이 전자 블로킹층 (16A) 상에 형성된 광전 변환층 (12), 및 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성 필름 (이하, 상부 전극이라 함) (15) 이 이 순서대로 적층되어 있다.
도 1b 는 광전 변환 소자의 다른 구성 예를 나타낸다. 도 1b 에 나타낸 광전 변환 소자 (10b) 는, 하부 전극 (11) 상에, 전자 블로킹층 (16A), 광전 변환층 (12), 홀 블로킹층 (16B) 및 상부 전극 (15) 이 이 순서대로 적층되어 있다. 또한, 도 1a 및 도 1b 에서, 전자 블로킹층, 광전 변환층 및 홀 블로킹층의 적층 순서는 용도 또는 특성에 따라 반대로 될 수도 있다.
이러한 구성에서는, 투명 도전성 필름을 통해 유기 광전 변한 필름에 광이 입사되는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 광전 변환 소자를 사용할 때 전계를 인가할 수 있다. 이 경우, 도전성 필름 및 투명 도전성 필름은 한 쌍의 전극을 정의하고, 이 한 쌍의 전극 사이에, 예컨대, 1×10-4 내지 1×107 V/cm 의 전계를 인가할 수 있다.
본 발명은 또한 도전성 필름 및 투명 도전성 필름이 한 쌍의 전극을 정의하고, 한 쌍의 전극 사이에 1×10-4 내지 1×107 V/cm 의 전계를 인가하는 단계를 포함하는, 광전 변환 소자의 사용 방법에 관련된다.
또한, 본 발명은 식 (I) 에 의해 나타내는 화합물 및 후술하는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 진공 가열 증착에 의해 공증착하는 단계를 포함하는, 광전 변환 소자의 제조 방법에 관련된다.
이하, 본 실시형태에 따른 광전 변환 소자를 구성하는 요소에 대해 설명한다.
(전극)
전극 (상부 전극 (투명 도전성 필름) (15) 및 하부 전극 (도전성 필름) (11)) 은 도전성 재료로 구성된다. 사용될 수 있는 도전성 재료의 예는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기전도성 화합물, 및 그 혼합물을 포함한다.
상부 전극 (15) 으로부터 광이 입사되므로, 상부 전극 (15) 은 검지해야 할 광에 대해 충분히 투명할 필요가 있다. 그 구체예는, 안티몬 또는 불소로 도핑된 산화주석 (ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석 (ITO) 및 산화 아연 인듐 (IZO) 과 같은 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크롬 및 니켈과 같은 금속 박막; 이러한 금속과 이러한 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물; 요오드화 구리 및 황화 구리와 같은 무기 도전성 물질; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 및 폴리피롤과 같은 유기 도전성 재료; 및 이러한 재료와 ITO 의 적층물을 포함한다. 이 중에서도, 높은 도전성, 투명성 등의 관점에서, 도전성 금속 산화물이다. 투명 도전성 필름은 유기 광전 변환 필름 상에 직접 형성되는 것이 바람직하다. 상부 전극 (15) 은 유기 광전 변환층 (12) 상에 증착되므로, 상부 전극 (15) 은 유기 광전 변환층 (12) 의 특성을 열화시키지 않는 방법으로 증착되는 것이 바람직하다.
하부 전극 (11) 은 용도에 따라 투명성을 갖는 경우와, 역으로 투명성을 갖지 않고 광을 반사시킬 수 있는 재료를 사용하는 경우 등을 포함한다. 그 구체예는, 안티몬 또는 불소로 도핑된 산화 주석 (ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석 (ITO) 및 산화 아연 인듐 (IZO) 과 같은 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크롬, 니켈, 티탄, 텅스텐 및 알루미늄과 같은 금속; 이 금속의 산화물 및 질화물과 같은 도전성 화합물 (예컨대, 질화 티탄 (TiN)); 이러한 금속과 이러한 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물; 요오드화 구리 및 황화 구리와 같은 무기 도전성 물질; 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤과 같은 유기 도전성 재료; 및 이러한 금속과 ITO 또는 질화 티탄의 적층물을 포함한다.
전극을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 전극 재료에 대한 적합성을 고려하여 적절히 선택될 수도 있다. 구체적으로, 전극은, 예컨대 인쇄 및 코팅과 같은 습식 방식, 진공 증착, 스퍼터링 및 이온 플레이팅과 같은 물리적 방식, 또는 CVD 및 플라즈마 CVD 와 같은 화학적 방식에 의해 형성될 수 있다.
전극의 재료가 ITO 인 경우, 전극은 전자빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법 (예컨대, 졸-겔법) 및 산화 인듐 주석의 분산물의 코팅과 같은 방법에 의해 형성될 수 있다. 또한, ITO 를 사용하여 제조된 필름에, 예컨대 UV-오존 처리 또는 플라즈마 처리를 실시할 수도 있다. 전극의 재료가 TiN 인 경우, 반응성 스퍼터링법을 포함하는 다양한 방법이 이용되고, 또한 형성된 필름에 UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 추가로 실시할 수 있다.
상부 전극 (15) 은 플라즈마-프리 (plasma-free) 상태에서 제조되는 것이 바람직하다. 상부 전극 (15) 을 플라즈마-프리 상태에서 제조할 경우, 기판에 대한 플라즈마의 영향을 줄일 수 있고, 양호한 광전 변환 특성을 획득할 수 있다. 여기서, 플라즈마-프리 상태란, 상부 전극 (15) 의 증착 동안 플라즈마가 발생되지 않는 상태, 또는 플라즈마 발생원으로부터 기판까지의 거리가 2 cm 이상, 바람직하게는 10 cm 이상, 보다 바람직하게는 20 cm 이상이고, 기판에 도달하는 플라즈마의 양이 감소된 상태를 의미한다.
상부 전극 (15) 의 증착 동안 플라즈마를 발생시키지 않는 장치의 예는, 전자빔 증착 장치 (EB 증착 장치) 및 펄스 레이저 증착 장치를 포함한다. EB 증착 장치 또는 펄스 레이저 증착 장치에 대해서는, 예컨대, Yutaka Sawada 감수의 "투명 도전 필름의 신 전개" (CMC 판, 1999년), Yutaka Sawada 감수의 "투명 도전 필름의 신 전개 II" (CMC 판, 2002년), 일본 학술 진흥회의 "투명 도전 필름의 기술" (Ohmsha 사, 1999년), 및 거기에 인용된 참고문헌에 기재되어 있는 장치를 사용할 수 있다. 이하에서는, EB 증착 장치를 사용하여 투명 전극 필름을 증착하는 방법을 EB 증착법이라 하고, 펄스 레이저 증착 장치를 사용하여 투명 전극 필름을 증착하는 방법을 펄스 레이저 증착법이라 한다.
플라즈마 발생원으로부터 기판까지의 거리가 2 cm 이상이고 기판에 도달하는 플라즈마의 양이 감소된 상태를 실현할 수 있는 장치 (이하, "플라즈마-프리 증착 장치"라고 함) 에 대해서는, 대향 타겟 스퍼터링 장치, 아크 플라즈마 증착법 등이 고려되고, 사용될 수 있는 이러한 장치의 예는, Yutaka Sawada 감수의 "투명 도전 필름의 신 전개" (CMC 판, 1999년), Yutaka Sawada 감수의 "투명 도전 필름의 신 전개 II" (CMC 판, 2002년), 일본 학술 진흥회의 "투명 도전 필름의 기술" (Ohmsha 사, 1999년), 및 거기에 인용된 참고문헌에 기재되어 있는 장치를 포함한다.
상부 전극 (15) 이 TCO 와 같은 투명 도전 필름인 경우, DC 쇼트 또는 누설 전류의 증대가 때때로 발생한다. 그 원인의 하나는, 광전 변환층 (12) 에 도입되는 미세한 크랙이 TCO 와 같은 치밀한 필름에 의해 커버리지되어 반대측의 제 1 전극 필름 (11) 과의 도통을 증가시키기 때문인 것으로 고려된다. 그리하여, Al 과 같은 필름 품질이 비교적 열악한 전극의 경우, 누설 전류가 거의 증대되지 않는다. 상부 전극 (15) 의 필름 두께를 광전 변환 층 (12) 의 필름 두께 (즉, 크랙 깊이) 에 대하여 제어함으로써, 누설 전류의 증대를 크게 억제할 수 있다. 상부 전극 (15) 의 두께는 바람직하게는 광전 변환층 (12) 두께의 1/5 이하, 보다 바람직하게는 1/10 이하이다.
통상, 도전성 필름의 두께가 어떤 범위보다 더 작게 되면, 저항값의 급격한 증가가 발생되지만, 이 실시형태에 따른 광전 변환 소자를 통합한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은 바람직하게 100 내지 10,000 Ω/sq. 일 수도 있고, 필름 두께를 감소시킬 수 있는 범위에 대한 자유도는 크다. 또한, 상부 전극 (투명 도전성 필름) (15) 의 두께가 얇을수록, 흡수되는 광의 양이 감소되고, 일반적으로 광 투과율이 증가된다. 광투과율의 증가는 광전 변환층 (12) 에서의 광 흡수의 증대 및 광전 변환능의 증대를 야기하기 때문에, 매우 바람직하다. 필름 두께의 감소와 연관된, 누설 전류의 억제 및 박막의 저항값의 증대 그리고 투과율의 증대를 고려하면, 상부 전극 (15) 의 두께는 5 내지 100 nm 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20 nm 이다.
(유기 광전 변환 필름)
유기 광전 변환 필름은 하기 식 (I) 에 의해 나타내는 화합물을 함유한다. 하기 식 (I) 에 의해 나타내는 화합물은 광전 변환 재료로서 유기 광전 변환층 (12) 에 함유되는 것이 바람직하다.
식 (I):
Figure 112010058525572-pat00006
여기서 Z1 은 2 개의 탄소 원자를 함유하는 고리이고 5-원 고리, 6-원 고리 또는 적어도 5-원 고리 또는 6-원 고리 중 어느 하나를 함유하는 축합 고리를 나타내고, L1, L2 및 L3 각각은 독립적으로 비치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1 과 R2, R2 와 R3, R4 와 R5, 또는 R5 와 R6 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, R21 및 R22 각각은 독립적으로 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 헤테로아릴기 또는 비치환 헤테로아릴기를 나타내고, 다만, R21 및 R22 둘다가 비치환 페닐기인 경우는 배제된다.
상기 서술한 바와 같이, 광전 변환 재료로서 도너부 (-NR21R22 의 부위) 와 억셉터부 (L1 내지 L3 을 통해 나프틸렌기에 연결되어 있는 부위) 사이의 연결부가 나프틸렌기인 화합물을 풀러렌과 함께 사용함으로써, 우수한 내열성과 고속 응답성을 갖는 광전 변환 소자가 획득될 수 있다. 이것은 도너부와 억셉터부 사이의 연결부를 나프틸렌기로 함으로써, 풀러렌과의 상호작용이 향상되고, 응답 속도가 개선되기 때문으로 고려된다. 또한, 상기 화합물은 충분한 감도를 갖는다.
식 (I) 에 있어서, L1, L2 및 L3 각각은 독립적으로 비치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. 치환 메틴기에서의 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. 고리는 6-원 고리 (예컨대, 벤젠 고리) 를 포함한다. 치환 메틴기의 치환기의 예는 치환기 W 를 포함한다. L1, L2 및 L3 모두가 비치환 메틴기인 것이 바람직하다.
n 은 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 3 의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0 이다. n 이 커질 경우, 흡수 파장 영역이 장파장 측에 있을 수 있지만, 열 분해 온도가 낮아진다. 가시 영역에서의 적절한 흡수를 가지며 또한 필름의 증착시의 열 분해를 억제하는 관점에서, n 은 0 이 바람직하다.
R1 내지 R6 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 내지 R6 각각이 치환기를 나타내는 경우, R1 내지 R6 에 의해 나타내는 치환기의 예는 후술하는 치환기 W 를 포함하고, 특히, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기, 헤테로 고리 티오기가 바람직하다.
R1 내지 R6 각각은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기, 또는 헤테로시클릭 티오기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로시클릭기, 알콕시기, 아릴옥시기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 인 알킬기, 탄소수 6 내지 20 인 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 16 인 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 20 인 알콕시기, 탄소수 6 내지 20 인 아릴옥시기가 보다 더 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14 인 아릴기, 탄소수 1 내지 12 인 알콕시기, 탄소수 6 내지 10 인 아릴옥시기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10 인 아릴기가 더 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다. 알킬기는 분지형일 수도 있다. 또한, R1 내지 R6 각각이 치환기인 경우, 추가적인 치환기를 가질 수도 있다. 추가적인 치환기의 예는 후술하는 W 를 포함한다.
R1 내지 R6 의 구체적인 바람직한 예는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R1 과 R2, R2 와 R3, R4 와 R5, 또는 R5 와 R6 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
형성되는 고리의 예는 후술하는 고리 R 을 포함한다. 이 중에서도, 예컨대, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피리딘 고리 및 피리미딘 고리가 바람직하다.
R21 및 R22 각각은 독립적으로 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 헤테로아릴기 또는 비치환 헤테로아릴기를 포함하고, 다만, R21 및 R22 둘다가 비치환 페닐기인 경우는 배제된다.
R21 및 R22 에 의해 나타내는 아릴기는 탄소수 6 내지 30 인 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 20 인 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기의 구체예는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐기, 안트릴기 및 플루오레닐기를 포함한다.
R21 및 R22 에서의 치환 아릴기의 치환기는 알킬기 (예컨대, 메틸, 에틸, tert-부틸), 알콕시기 (예컨대, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시), 아릴기 (예컨대, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴) 또는 헤테로아릴기 (예컨대, 티에닐, 푸라닐, 피리딜, 카르바졸릴) 가 바람직하다.
R21 및 R22 에 의해 나타내는 아릴기 또는 치환 아릴기는 페닐기, 치환 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오레닐기 또는 치환 플루오레닐기 (바람직하게는 9,9'-디알킬-2-플루오레닐기) 가 바람직하다.
R21 및 R22 각각이 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는 5-, 6- 또는 7-원 고리 또는 그 축합 고리로 구성된 헤테로아릴기가 바람직하다. 헤테로아릴기에 함유되는 헤테로원자의 예는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자를 포함한다. 헤테로아릴기를 구성하는 고리의 구체예는 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피롤린 고리, 피롤리딘 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 이미다졸린 고리, 이미다졸리딘 고리, 피라졸 고리, 피라졸린 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 푸라잔 고리, 테트라졸 고리, 피란 고리, 티인 고리 (thiine ring), 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 옥사진 고리, 모르폴린 고리, 티아진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페라진 고리 및 트리아진 고리를 포함한다.
축합 고리의 예는 벤조푸란 고리, 이소벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌 고리, 인돌린 고리, 이소인돌 고리, 벤즈옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 프탈라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 디벤조푸란 고리, 카르바졸 고리, 크산텐 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 페난트롤린 고리, 페나진 고리, 페녹사진 고리, 티안트렌 고리, 티에노티오펜 고리, 인돌리진 고리, 퀴놀리딘 고리, 퀴누크리딘 고리, 나프틸리딘 고리, 푸린 고리 (purine ring) 및 프테리딘 고리를 포함한다.
R21 및 R22 에서의 치환 헤테로아릴기의 치환기는 알킬기 (예컨대, 메틸, 에틸, tert-부틸), 알콕시기 (예컨대, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시), 아릴기 (예컨대, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴) 또는 헤테로아릴기 (예컨대, 티에닐, 푸라닐, 피리딜, 카르바졸릴) 가 바람직하다.
R21 및 R22 에 의해 나타내는 헤테로아릴기 또는 치환 헤테로아릴기를 구성하는 고리는 티오펜 고리, 치환 티오펜 고리, 푸란 고리, 치환 푸란 고리, 티에노티오펜 고리, 치환 티에노티오펜 고리 또는 카르바졸릴기가 바람직하다.
R21 및 R22 각각은 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 비페닐기, 안트라세닐기 또는 페난트레닐기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기 또는 플루오레닐기가 보다 바람직하다. R21 및 R22 각각이 치환기를 갖는 경우, 치환기는 알킬기, 알킬 할라이드기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 보다 바람직하다.
Z1 은 2 개의 탄소 원자를 함유하는 고리이고 5-원 고리, 6-원 고리 또는 적어도 5-원 고리 또는 6-원 고리 중 어느 하나를 함유하는 축합 고리를 나타낸다. 고리는 메로시아닌 색소에서 산성 핵으로서 통상 사용되는 고리가 바람직하고, 그 구체예는 이하의 것을 포함한다:
(a) 1,3-디카르보닐 핵, 예를 들면, 1,3-인단디온 핵, 1,3-시클로헥산디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 및 1,3-디옥산-4,6-디온,
(b) 피라졸리논 핵, 예를 들면, 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온 및 1-(2-벤조티아조일)-3-메틸-2-피라졸린-5-온,
(c) 이소옥사졸리논 핵, 예를 들면, 3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온 및 3-메틸-2-이소옥사졸린-5-온,
(d) 옥시인돌 핵, 예를 들면, 1-알킬-2,3-디히드로-2-옥시인돌,
(e) 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘 핵, 예를 들면, 바르비투르산, 2-티오바르비투르산 및 그 유도체; 유도체의 예는, 1-메틸 및 1-에틸과 같은 1-알킬 형태, 1,3-디메틸, 1,3-디에틸 및 1,3-디부틸과 같은 1,3-디알킬 형태, 1,3-디페닐, 1,3-디(p-클로로페닐) 및 1,3-디(p-에톡시카르보닐페닐)과 같은 1,3-디아릴 형태, 1-에틸-3-페닐과 같은 1-알킬-1-아릴 형태, 그리고 1,3-디(2-피리딜)과 같이 1-위치 및 3-위치에서의 헤테로시클릭 이치환된 형태를 포함함,
(f) 2-티오-2,4-티아졸리딘디온 핵, 예를 들면, 로다닌 및 그 유도체; 유도체의 예는, 3-메틸로다닌, 3-에틸로다닌 및 3-알릴로다닌과 같은 3-알킬로다닌, 3-페닐로다닌과 같은 3-아릴로다닌, 그리고 3-(2-피리딜)로다닌과 같이 3-위치에서의 헤테로시클릭 고리로 치환된 로다닌을 포함함,
(g) 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 (2-티오-2,4-(3H,5H)-옥사졸디온) 핵, 예를 들면, 3-에틸-2-티오-2,4-옥사졸리딘디온,
(h) 티아나프테논 핵, 예를 들면, 3(2H)-티아나프테논-1,1-디옥시드,
(i) 2-티오-2,5-티아졸리딘디온 핵, 예를 들면, 3-에틸-2-티오-2,5-티아졸리딘디온,
(j) 2,4-티아졸리딘디온 핵, 예를 들면, 2,4-티아졸리딘디온, 3-에틸-2,4-티아졸리딘디온 및 3-페닐-2,4-티아졸리딘디온,
(k) 티아졸린-4-온 핵, 예를 들면, 4-티아졸리논 및 2-에틸-4-티아졸리논,
(l) 2,4-이미다졸리딘디온 (히단토인) 핵, 예를 들면, 2,4-이미다졸리딘디온 및 3-에틸-2,4-이미다졸리딘디온,
(m) 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 (2-티오히단토인) 핵, 예를 들면, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 및 3-에틸-2-티오-2,4-이미다졸리딘디온,
(n) 2-이미다졸린-5-온 핵, 예를 들면, 2-프로필메르캅토-2-이미다졸린-5-온,
(o) 3,5-피라졸리딘디온 핵, 예를 들면, 1,2-디페닐-3,5-피라졸리딘디온 및 1,2-디메틸-3,5-피라졸리딘디온,
(p) 벤조티오펜-3-온 핵, 예를 들면, 벤조티오펜-3-온, 옥소벤조티오펜-3-온 및 디옥소벤조티오펜-3-온, 및
(q) 인다논 핵, 예를 들면, 1-인다논, 3-페닐-1-인다논, 3-메틸-1-인다논, 3,3-디페닐-1-인다논 및 3,3-디메틸-1-인다논.
Z1 에 의해 나타내는 고리는, 1,3-디카르보닐 핵, 피라졸리논 핵, 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘 핵 (티오케톤 형태를 포함함, 예를 들면, 바르비투르산 핵 및 2-티오바르비투르산 핵), 2-티오-2,4-티아졸리딘디온 핵, 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 핵, 2-티오-2,5-티아졸리딘디온 핵, 2,4-티아졸리딘디온 핵, 2,4-이미다졸리딘디온 핵, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 핵, 2-이미다졸린-5-온 핵, 3,5-피라졸리딘디온 핵, 벤조티오펜-3-온 핵 또는 인다논 핵이 바람직하고, 1,3-디카르보닐 핵, 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘 핵 (티오케톤 형태를 포함함, 예를 들면, 바르비투르산 핵 및 2-티오바르비투르산 핵), 3,5-피라졸리딘디온 핵, 벤조티오펜-3-온 핵 또는 인다논 핵이 보다 바람직하고, 1,3-디카르보닐 핵 또는 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘 핵 (티오케톤 형태를 포함함, 예를 들면, 바르비투르산 핵 및 2-티오바르비투르산 핵) 이 보다 더 바람직하고, 1,3-인단디온 핵, 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵, 또는 그 유도체가 특히 바람직하다.
Z1 에 의해 나타내는 고리는 하기 식에 의해 나타내는 고리인 것이 바람직하다:
Figure 112010058525572-pat00007
Z3 은 5- 또는 6-원 고리를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. Z3 은 상기 서술한 Z1 에 의해 나타내는 고리로부터 선택될 수도 있고, 1,3-디카르보닐 핵 또는 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘 핵 (티오케톤 형태를 포함함) 이 바람직하고, 1,3-인단디온 핵, 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵 또는 그 유도체가 보다 더 바람직하다. * 는 결합 위치를 나타낸다.
억셉터부들 사이의 상호작용을 제어함으로써, n-형 반도체 (예컨대, 풀러렌) 와의 공증착에 의해 필름을 증착할 때, 높은 홀 수송성을 발현시킬 수 있다. 상호작용은 억셉터부의 구조 및 입체 장해가 되는 치환기의 도입에 의해 제어될 수 있다. 바르비투르산 핵 및 2-티오바르비투르산 핵에 있어서, 2 개의 N-위치에서의 수소 모두가, 치환기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 이로써 분자간 상호작용이 제어될 수 있다. 치환기의 예는 후술하는 치환기 W 를 포함하지만, 그 치환기는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기가 보다 바람직하다.
Z1 에 의해 나타내는 고리가 1,3-인단디온 핵인 경우, 하기 식 (VI) 에 의해 나타내는 기 또는 하기 식 (VII) 에 의해 나타내는 기가 바람직하다.
식 (VI):
Figure 112010058525572-pat00008
식 (VI) 에서, R41 내지 R44 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다;
식 (VII):
Figure 112010058525572-pat00009
식 (VII) 에서, R51, R52, R53, R54, R55 및 R56 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다;
식 (VI) 및 (VII) 에서, R41 내지 R44 및 R51 내지 R56 각각이 치환기를 나타내는 경우, R41 내지 R44 및 R51 내지 R56 각각에 의해 나타내는 치환기의 예는, 예컨대, 후술하는 치환기 W 를 포함하고, 특히, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기, 헤테로 고리 티오기가 바람직하다.
R41 내지 R44 및 R51 내지 R56 각각은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기 또는 헤테로시클릭 티오기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 알케닐기, 시아노기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20 인 알킬기, 탄소수 2 내지 20 인 알케닐기, 탄소수 1 내지 20 인 알콕시기, 탄소수 6 내지 20 인 아릴기, 탄소수 6 내지 20 인 아릴옥시기 또는 5-, 6- 또는 7-원 고리 또는 그 축합 고리로 구성된 헤테로시클릭기가 보다 더 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 인 알킬기, 탄소수 2 내지 12 인 알케닐기, 탄소수 1 내지 12 인 알콕시기, 탄소수 6 내지 10 인 아릴기, 탄소수 6 내지 10 인 아릴옥시기 또는 5- 또는 6-원 고리 또는 그 축합 고리로 구성된 헤테로시클릭기가 더욱 더 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다. R41 내지 R44 및 R51 내지 R56 각각이 치환기인 경우, 이 치환기는 추가적인 치환기를 가질 수도 있다. 추가적인 치환기의 예는 후술하는 치환기 W 를 포함한다.
알킬기는 선형 또는 분지형일 수도 있다. 헤테로시클릭기에 함유되는 헤테로원자의 예는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자를 포함한다.
알킬기, 알케닐기, 아릴기 등의 구체예는, 후술하는 치환기 W 의 알킬기, 알케닐기 및 아릴기에서 예시된 것들을 포함한다.
R41 내지 R44 중 인접 멤버들 및 R51 내지 R56 중 인접 멤버들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. 형성되는 고리의 예는, 후술하는 고리 R 을 포함한다. 형성되는 고리는, 예컨대, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 피라진 고리가 바람직하다.
식 (VI) 에서, R41 내지 R44 모두가 수소 원자인 경우가 바람직하다. 식 (VII) 에서, R51 내지 R56 모두가 수소 원자인 경우가 바람직하다.
Z1 이 식 (VI) 에 의해 나타내는 기 또는 식 (VII) 에 의해 나타내는 기인 경우, 식 (I) 에 의해 나타내는 화합물은 각각 식 (II) 에 의해 나타내는 화합물 또는 하기 식 (III) 에 의해 나타내는 화합물이 된다.
식 (I) 에 의해 나타내는 화합물은 하기 식 (II) 에 의해 나타내는 화합물 또는 하기 식 (III) 에 의해 나타내는 화합물인 것이 바람직하다:
식 (II):
Figure 112010058525572-pat00010
식에서, L1, L2, L3, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R21 및 R22 는 식 (I) 에서와 동일한 의미를 가지고, 그 바람직한 범위도 동일하다. R41, R42, R43 및 R44 는 식 (VI) 에서와 동일한 의미를 가지고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
식 (III):
Figure 112010058525572-pat00011
식에서, L1, L2, L3, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R21 및 R22 는 식 (I) 에서와 동일한 의미를 가지고, 그 바람직한 범위도 동일하다. R51, R52, R53, R54, R55 및 R56 은 식 (VII) 에서와 동일한 의미를 가지고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
식 (I) 의 Z1 에 의해 형성되는 고리가 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘 핵 (티오케톤 형태를 포함함) 인 경우, Z1 은 하기 식 (VIII) 에 의해 나타내는 기인 것이 바람직하다:
식 (VIII):
Figure 112010058525572-pat00012
R81 및 R82 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R83 은 산소 원자, 황 원자 또는 치환기를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다.
식 (VIII) 에 의해 나타내는 기의 경우, R81 및 R82 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기에 대해서는, 예컨대, 치환기 W 로서 서술되는 것들이 적용될 수도 있다. R81 및 R82 각각은 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기 (예컨대, 2-피리딜) 가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6 인 알킬기 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, tert-부틸) 가 보다 바람직하다.
R83 은 산소 원자, 황 원자 또는 치환기를 나타내지만, R83 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는 것이 바람직하다. 치환기는 결합부가 질소원자 또는 탄소 원자인 것이 바람직하다. 질소 원자의 경우, 알킬기 (탄소수 1 내지 12) 또는 아릴기 (탄소수 6 내지 12) 로 치환된 것이 바람직하고, 그 구체예는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 페닐아미노기 및 나프틸아미노기를 포함한다. 결합부가 탄소 원자인 경우, 적어도 하나의 전자 끄는 기 (electron-withdrawing group) 가 더 치환되어 있다면 충분할 수도 있다. 전자 끄는 기는 카르보닐기, 시아노기, 술폭시드기, 술포닐기 및 포스포릴기를 포함하고, 치환기를 더 가지는 것이 바람직하다. 이러한 치환기의 예는 치환기 W 를 포함한다. R83 으로서의 치환기는 탄소 원자를 함유하는 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 것이 바람직하고, 그 구체예는 하기 구조를 갖는 것들을 포함한다.
Figure 112010058525572-pat00013
Figure 112010058525572-pat00014
상기 기에서, Ph 는 페닐기를 포함한다.
식 (I) 에 의해 나타내는 화합물은 하기 식 (IV) 에 의해 나타내는 화합물인 것이 바람직하다:
식 (IV):
Figure 112010058525572-pat00015
식에서, Z1, L1, L2, L3, n, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 식 (I) 에서와 동일한 의미를 가지고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
R7 내지 R11 및 R12 내지 R16 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 다만, R7 내지 R11 및 R12 내지 R16 모두가 수소 원자인 경우는 배제된다. R7 내지 R11 중 인접 멤버들 및 R12 내지 R16 중 인접 멤버들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. 또한, R3 과 R7 쌍 및 R6 과 R16 쌍 및 R11 과 R12 쌍 각각은 연결될 수도 있다.
식 (IV) 에서, R7 내지 R11 및 R12 내지 R16 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 그러나, R7 내지 R11 및 R12 내지 R16 모두가 수소 원자인 것은 허용되지 않는다. 또한, R3 이 R7 과 연결되거나 또는 R6 이 R16 과 연결되는 경우, 그외 모든 멤버들 R8 내지 R11 및 R12 내지 R15 는 수소 원자일 수도 있다. 게다가, R11 이 R12 와 연결될 경우, 모든 다른 멤버들 R7 내지 R10 및 R13 내지 R16 은 수소 원자일 수도 있다.
R7 내지 R11 및 R12 내지 R16 각각이 치환기를 나타내는 경우, R7 내지 R11 및 R12 내지 R16 에 의해 나타내는 치환기의 예는 후술하는 치환기 W 를 포함하고, 특히할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기, 헤테로 고리 티오기가 바람직하다.
R7 내지 R11 및 R12 내지 R16 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기 또는 헤테로시클릭 티오기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로시클릭기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20 인 알킬기, 탄소수 2 내지 20 인 알케닐기, 탄소수 1 내지 20 인 알킬옥시기, 탄소수 6 내지 20 인 아릴기, 탄소수 6 내지 20 인 아릴옥시기, 또는 5-, 6- 또는 7-원 고리 또는 그 축합 고리로 구성된 헤테로시클릭기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12 인 알킬기, 탄소수 2 내지 12 인 알케닐기, 탄소수 1 내지 12 인 알킬옥시기, 탄소수 6 내지 10 인 아릴기, 탄소수 6 내지 10 인 아릴옥시기, 또는 5- 또는 6-원 고리 또는 그 축합 고리로 구성된 헤테로시클릭기가 특히 바람직하다.
알킬기는 선형 또는 분지형일 수도 있다. 헤테로시클릭기에 함유되는 헤테로원자의 예는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자를 포함한다.
알킬기, 알케닐기, 아릴기 등의 구체예는 후술하는 치환기 W 의 알킬기, 알케닐기 및 아릴기에 예시되는 것들을 포함한다.
R7 내지 R11 중 인접 멤버들 및 R12 내지 R16 중 인접 멤버들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. 형성되는 고리의 예는 후술하는 고리 R 을 포함한다. 형성되는 고리는, 예컨대, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피리딘 고리 또는 피리미딘 고리가 바람직하다.
또한, R3 과 R7 쌍 및 R6 과 R16 쌍 각각이 연결될 수도 있다. R3 이 R7 과 연결되거나 또는 R6 이 R16 과 연결되는 경우, 나프틸렌기 및 페닐기를 함유하는 4 개 이상의 고리에 의한 축합 고리가 된다. R3 과 R7 사이 또는 R6 과 R16 사이의 연결은 단일 결합일 수도 있다.
이하, 식 (I) 에 의해 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
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Figure 112010058525572-pat00018
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Figure 112010058525572-pat00027
상기 서술한 화합물 중에서, 식 (I) ~ (IV) 로 나타낸 화합물은 문헌에서 발견되지 않은 신규한 화합물이고 광센서 및 광전지에서 사용되는 광전 변환 재료로서 특히 유용하다. 또한, 다른 용도로서, 그 화합물은 예를 들어, 착색 재료, 액정 재료, 유기 반도체 재료, 유기 발광 소자 재료, 전하 수송 재료, 의약 재료, 형광 진단약 재료 등으로 사용될 수 있다.
식 (I) ~ (IV) 로 나타낸 화합물은 예를 들어, 하기 반응에 따라 합성될 수 있다.
Figure 112010058525572-pat00028
이들 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R21 및 R22 는 상기와 동일한 의미를 가진다.
상기 합성예에서, 식 (I) 로 나타낸 화합물 중, Z1 이 1,3-벤조인단디온 핵인 화합물이 기재되지만, 또한 Z1 이 다른 구조인 경우, 화합물은 1,3-벤조인단디온을 다른 화합물로 변경함으로써 상기와 동일한 방식으로 합성될 수 있다.
상기 반응 식에서 중간체 화합물인, 식 (V) 로 나타낸 화합물은 신규한 화합물이다. 본 발명은 또한 식 (V) 로 나타낸 화합물에 관한 것이다.
식 (V):
Figure 112010058525572-pat00029
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R1 과 R2, R2 와 R3, R4 와 R5, 또는 R5 와 R6 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 그리고
R21 및 R22 의 각각은 독립적으로 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 헤테로아릴기 또는 비치환 헤테로아릴기를 나타내고, 다만, R21 및 R22 모두가 비치환 페닐기인 경우는 배제된다.
식 (V) 에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R21 및 R22 는 식 (I) 에서와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 또한 동일하다.
상기 합성예에서의 각 반응은 알려진 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 브로모 형태와 아민의 반응은 Buchwald-Hartwig 반응 (Org . Synth ., 2004, 10, 423, 및 Org . Synth ., 2002, 78, 23 참조) 으로 알려져 있다. 에스테르 형태에서 알데히드 형태로의 환원 반응은 Synthesis, 2003, 822 를 참조함으로써 수행될 수 있다. 알데히드 형태 및 벤조인단디온의 반응은 Ber . Deutsch . Chem . Ges ., 1898, 31, 2596 을 참조함으로써 수행될 수 있다.
(분자량)
필름 제조에 대한 적성의 관점에서, 식 (I) ~ (IV) 로 나타낸 화합물의 분자량은 바람직하게 300 ~ 1,500, 보다 바람직하게 350 ~ 1,200, 보다 더 바람직하게 400 ~ 900 이다. 분자량이 너무 작으면, 제조된 광전 변환 필름의 두께가 휘발성에 의해 감소되는 반면, 분자량이 지나치게 크면, 화합물이 증착될 수 없고 광전 변환 소자가 제작될 수 없다.
(융점)
증착 안정성의 관점에서, 식 (I) ~ (IV) 로 나타낸 화합물의 융점은 바람직하게 200℃ 이상, 보다 바람직하게 220℃ 이상, 보다 더 바람직하게 240℃ 이상이다. 융점이 낮으면, 화합물은 증착 전에 용해하여, 안정하게 필름을 제조할 수 없고, 또한 화합물의 분해물이 증가하여 광전 변환 성능을 열화시킨다.
(흡수 스펙트럼)
가시 영역의 광을 폭넓게 흡수하는 관점에서, 식 (I) ~ (IV) 로 나타낸 화합물의 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 바람직하게 450 ~ 700 nm, 보다 바람직하게 480 ~ 700 nm, 보다 더 바람직하게 510 ~ 680 nm 이다.
(피크 파장의 몰 흡광 계수)
광을 효율적으로 이용하는 관점에서, 식 (I) ~ (IV) 로 나타낸 화합물의 몰 흡광 계수는 바람직하게 더 높다. 파장 400 ~ 700 nm 의 가시 영역에서, (클로로포름 용액에서의) 흡수 스펙트럼은 바람직하게 몰 흡광 계수가 20,000 M-1cm- 1 이고, 보다 바람직하게 30,000 M-1cm-1 이상이며, 보다 더 바람직하게 40,000 M-1cm-1 이상이다.
유기 광전 변환 필름은 바람직하게 식 (I) 로 나타낸 화합물 이외에 n-형 유기 반도체를 더 포함한다. n-형 유기 반도체가 식 (I) 로 나타낸 화합물과 함께 광전 변환층 (12) 에 포함되는 것이 바람직하다.
n-형 유기 반도체는 어셉터-형 유기 반도체이고, 주로 전자-수송성 유기 화합물로 대표되는, 전자를 수용하기 쉬운 성질을 가지는 유기 화합물을 나타낸다. 보다 구체적으로, 이것은 2종의 유기 화합물이 접촉하여 사용되는 경우 전자 친화력이 더 큰 유기 화합물이다. 따라서, 어셉터-형 유기 화합물로는, 전자 수용성이 있는 유기 화합물인 한, 임의의 유기 화합물이 사용될 수 있다. 그 예는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체, 축합 방향족 카르보시클릭 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체 및 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 5-원 ~ 7-원 헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다조피리딘, 피랄리딘, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤즈아제핀, 트리벤즈아제핀), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물, 및 리간드로서 함질소 헤테로시클릭 화합물을 갖는 금속 착물을 포함한다.
n-형 반도체는 바람직하게 풀러렌 또는 풀러렌 유도체이다.
풀러렌은 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C80, 풀러렌 C82, 풀러렌 C84, 풀러렌 C90, 풀러렌 C96, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540, 혼합 풀러렌 또는 풀러렌 나노튜브를 나타내고, 풀러렌 유도체는 이러한 풀러렌에 치환기를 부가함으로써 획득된 화합물을 나타낸다. 치환기는 바람직하게 알킬기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기이다.
JP-A-2007-123707 에 기재된 화합물이 풀러렌 유도체로서 바람직하다.
풀러렌 및 풀러렌 유도체로서, 이간 화학 총설 ( Scientific Review Quarterly), No. 43, 일본 화학회 편집 (1999), JP-A-10-167994, JP-A-11-255508, JP-A-11-255509, JP-A-2002-241323 및 JP-A-2003-196881 에 기재된 화합물이 또한 사용될 수 있다.
풀러렌 및 풀러렌 유도체 중에서, 풀러렌이 바람직하고, 풀러렌 C60 이 보다 바람직하다.
유기 광전 변환 필름은 바람직하게 식 (I) 로 나타낸 화합물과 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 혼합된 상태로 형성된 벌크 헤테로접합 구조를 가진다. 벌크 헤테로접합 구조는 광전 변환층 내에서 p-형 유기 반도체 (식 (I) 로 나타낸 화합물) 및 n-형 유기 반도체가 혼합 및 분산된 필름을 말하고, 예를 들어, 공증착법에 의해 형성될 수 있다. 내부에 포함된 헤테로접합 구조는 광전 변환층에서의 캐리어 확산 길이가 짧다는 결점을 보상하여, 광전 변환층의 광전 변환 효율이 향상될 수 있다. 또한, 벌크 헤테로접합 구조는, 예를 들어, JP-A-2005-303266, 단락 [0013] 및 [0014] 등에 상세히 기재되어 있다.
유기 광전 변환 필름에서 식 (I) 로 나타낸 화합물에 대한 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 체적비율 (풀러렌 또는 풀러렌 유도체/식 (I) 로 나타낸 화합물×100(%)) 는 바람직하게 50% 이상, 보다 바람직하게 80 ~ 1,000% (체적비율), 보다 더 바람직하게 100 ~ 700% (체적비율) 이다.
(비발광성 필름)
유기 광전 변환 필름에서, 식 (I) ~ (IV) 중 임의의 식으로 나타낸 화합물 및 n-형 유기 반도체가 혼합되어 있는 필름이 비발광성 필름이고, OLED 와 상이한 특징을 가진다. 비발광성 필름은 발광 양자 효율이 1 % 이하인 필름이고, 발광 양자 효율이 0.5 % 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 % 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
유기 광전 변환 필름은 건식 증착법 또는 습식 증착법에 의해 성막될 수 있다. 건식 증착법의 구체예는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 및 MBE 법과 같은 물리 기상 성장법, 그리고 플라즈마 중합과 같은 CVD 법을 포함한다. 습식 증착법으로는, 캐스트법, 스핀 코팅법, 딥핑법, LB 법 등이 사용된다. 건식 증착법이 바람직하고, 진공 증착법이 보다 바람직하다. 진공 증착법으로 층을 증착하는 경우, 진공도 및 증착 온도와 같은 제조 조건을 종래 법에 따라 설정할 수 있다.
광전 변환층의 두께는 바람직하게 10 ~ 1,000 nm, 보다 바람직하게 50 ~ 800 nm, 보다 더 바람직하게 100 ~ 500 nm 이다. 두께를 100 nm 이상으로 하면, 암전류를 억제하는 적합한 효과가 획득되고, 두께를 1,000 nm 이하로 하면, 적합한 광전 변환 효율이 획득된다.
[전하 블록킹층: 전자 블록킹층, 홀 블록킹층]
(전자 블록킹층)
전자 블록킹층으로, 전자-공여성 유기 재료가 사용될 수 있다. 구체적으로, 사용가능한 저분자 재료의 예는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD) 및 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (
Figure 112010058525572-pat00030
-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸론 유도체, 테트라히드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 포르핀, 구리 테트라페닐포르핀, 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌 및 티타늄 프탈로시아닌 산화물 등의 포르피린 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 플루오렌 유도체, 아미노-치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 및 실라잔 유도체를 포함한다. 폴리머 재료로서는, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌 및 디아세틸렌 등의 폴리머, 또는 그 유도체가 사용될 수 있다. 충분한 홀 수송성을 가지는 화합물은, 전자-공여성 화합물이 아니더라도 사용될 수도 있다.
구체적으로, JP-A-2008-72090, 단락 [0083] ~ [0089] 에 기재된 화합물이 바람직하다.
(홀 블록킹층)
홀-블록킹층으로서, 전자-수용성 유기 재료가 사용될 수 있다.
사용가능한 전자-수용성 재료의 예는, 1,3-비스(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)페닐렌 (OXD-7) 등의 옥사디아졸 유도체; 안트라퀴노디메탄 유도체; 디페닐퀴논 유도체; 바쏘쿠프로인 (bathocuproine), 바쏘페난트롤린 및 그 유도체; 트리아졸 화합물; 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄 착물; 비스(4-메틸-8-퀴놀리나토)알루미늄 착물; 디스티릴아릴렌 유도체; 및 실롤 화합물을 포함한다. 또한, 충분한 전자 수송성을 가지는 재료는, 전자-수용성 유기 재료가 아니더라도, 사용될 수 있다. 포르피린계 화합물, DCM (4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(4-(디메틸아미노스티릴))-4H 피란) 등의 스티릴계 화합물, 및 4H 피란계 화합물이 사용될 수도 있다. 구체적으로, JP-A-2008-72090, 단락 [0073] ~ [0078] 에 기재된 화합물이 바람직하다.
전자 블록킹층 및 홀 블록킹층 각각의 두께는, 이 두께가 너무 작으면, 암전류의 억제 효과가 감소되는 반면, 이 두께가 지나치게 크면, 광전 변환 효율이 감소되기 때문에, 바람직하게 10 ~ 200 nm, 보다 바람직하게 30 ~ 150 nm, 보다 더 바람직하게 50 ~ 100 nm 이다. 광전 변환 소자가 전하 블록킹층을 포함하는 경우, 전자 블록킹층을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[광센서]
광전 변환 소자는 대략 광전지 및 광센서로 분류되고, 본 발명의 광전 변환 소자는 광센서로 적합하다. 광센서는 상기 서술한 광전 변환 소자를 단독으로 사용하는 광센서일 수도 있고, 또는 광전 변환 소자가 선형으로 배열되는 라인 센서 또는 광전 변환 소자가 평면 상에서 배열되는 2차원 센서의 모드일 수도 있다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 라인 센서에서는 예를 들어, 스캐너와 같은 광학계 및 구동부를 사용하여 광 화상 정보를 전기 신호로 변환하고, 그리고 2차원 센서에서는 촬상 모듈과 같이 광학계에 의해 센서 상에 광 화상 정보를 결상하고 그것을 전기 신호로 변환함으로써, 촬상 소자로서 기능한다.
광전지는 발전 장치이므로, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효율은 중요한 성능이지만, 암소에서의 전류인 암전류는 기능 상에 문제가 되지 않는다. 또한, 컬러 필터의 설치와 같은, 후 단계에서의 가열 단계가 요구되지 않는다. 광센서에서는, 명/암 신호의 전기 신호로의 고정밀도 변환이 중요한 성능이고, 광량의 전류로의 변환 효율도 또한 중요한 성능이다. 또한, 암소에서의 출력이 노이즈를 발생시키므로, 낮은 암전류가 요구된다. 또한, 후단계에서의 프로세스 내성도 중요하다.
[촬상 소자]
광전 변환 소자를 구비한 촬상 소자의 구성예를 후술한다. 하기 구성예에서, 상기 서술한 부재와 동일한 구성/작용을 가지는 부재 등은 도면에서 동일 또는 유사한 기호 또는 참조 부호로 나타내며, 그 설명은 간략화되거나 또는 생략된다.
촬상 소자는 화상의 광 정보를 전기 신호로 변환하는 소자이며, 복수의 광전 변환 소자가 동일 평면 내에서 매트릭스 상에 배열되고, 각각의 광전 변환 소자 (픽셀) 에 있어서 광 신호가 전기 신호로 변환될 수 있으며, 각각의 픽셀이 촬상 소자의 외측으로 전기 신호를 순차 출력할 수 있다. 따라서, 촬상 소자는 하나의 픽셀당 하나의 광전 변환 소자 및 하나 이상의 트랜지스터를 가진다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 구성을 대략적으로 도시한 개략 단면도이다. 이 촬상 소자는, 예를 들어, 디지털 카메라 및 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치, 전자 내시경, 또는 휴대 전화기 등의 촬상 모듈에 탑재함으로써 사용된다.
촬상 소자는 도 1a 및 도 1b에 도시된 구성의 복수의 광전 변환 소자, 및 각각의 광전 변환 소자의 광전 변환 필름에서 발생된 전하에 따라 신호를 판독하는 판독 회로가 상부에 형성된 회로 기판을 구비하며, 복수의 광전 변환 소자는 회로 기판 상부에 동일 편면상에서 1차원상으로 또는 2차원상으로 배열된다.
도 2에 도시된 촬상 소자 (100) 는 기판 (101), 절연층 (102), 접속 전극 (103), 픽셀 전극 (하부 전극) (104), 접속부 (105), 접속부 (106), 광전 변환 필름 (107), 대향 전극 (상부 전극) (108), 버퍼층 (109), 봉지층 (110; passivation layer), 컬러 필터 (CF) (111), 격벽 (112), 차광층 (113), 보호층 (114), 대향 전극 전압 공급부 (115), 및 판독 회로 (116) 를 포함한다.
픽셀 전극 (104) 은 도 1a 및 도 1b 에 도시된 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (11) 과 동일한 기능을 가지며, 대향 전극 (108) 은 도 1a 및 도 1b에 도시된 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (15) 과 동일한 기능을 가진다. 광전 변환 필름 (107) 은 도 1a 및 도 1b에 도시된 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (11) 및 전극 (15) 사이에 제공된 층과 동일한 구성을 가진다.
기판 (101) 은 유리 기판 또는 Si 와 같은 반도체 기판이다. 절연층 (102) 이 기판 (101) 상에 형성되고, 복수의 픽셀 전극 (104) 및 복수의 접속 전극 (103) 이 절연층 (102) 의 표면 상에 형성된다.
광전 변환 필름 (107) 은 복수의 픽셀 전극 (104) 상에서 그것을 피복하기 위해 제공된 모든 광전 변환 소자에 의해 공통으로 공유된 층이다.
대향 전극 (108) 은 광전 변환 필름 (107) 상에 제공된 하나의 전극이고, 모든 광전 변환 소자에 의해 공통으로 공유된다. 대향 전극 (108) 은 광전 변환 필름 (107) 의 외측에 배치된 접속 전극 (103) 상에도 연장되게 형성되며, 접속 전극 (103) 에 전기적으로 접속된다.
접속부 (106) 는 절연층 (102) 내에 매립되며, 예를 들어, 접속 전극 (103) 및 대향 전극 전압 공급부 (115) 를 전기적으로 접속하기 위한 플러그이다. 대향 전극 전압 공급부 (115) 는 기판 (101) 상에 형성되며 접속부 (106) 및 접속 전극 (103) 을 통해서 대향 전극 (108) 에 소정의 전압을 인가한다. 대향 전극 (108) 에 인가된 전압이 촬상 소자의 전원 전압보다 더 높은 경우, 소정의 전압이 전하 펌프와 같은 승압 회로를 통해 전원 전압을 승압시킴으로써 공급된다.
판독 회로 (116) 는 복수의 픽셀 전극 (104) 의 각각에 상응하여 기판 (101) 상에 제공되고, 상응하는 픽셀 전극 (104) 에 의해 포집된 전하에 따라 신호를 판독한다. 판독 회로 (116) 는, 예를 들어, CCD, CMOS 회로 또는 TFT 회로로 구성되며 절연층 (102) 에 배치된 차광층 (미도시) 에 의해 차광된다. 판독 회로 (116) 는 접속부 (105) 를 통해 상응하는 픽셀 전극 (104) 에 전기적으로 접속된다.
버퍼층 (109) 은 대향 전극 (108) 상에 형성되어 대향 전극 (108) 을 피복한다. 봉지층 (110) 은 버퍼층 (109) 상에 형성되어 버퍼층 (109) 을 피복한다. 컬러 필터 (111) 는 봉지층 (110) 상의 각 픽셀 전극 (104) 에 대면하는 위치에 형성된다. 격벽 (112) 은 컬러 필터 (111) 의 광 투과 효율을 개선하기 위해서 컬러 필터들 (111) 사이에 제공된다.
차광층 (113) 은 컬러 필터 (111) 및 격벽 (112) 이 제공되는 영역 이외의 영역의 봉지층 (110) 상에 형성되고, 유효 픽셀 영역 이외의 영역에 형성된 광전 변환 필름 (107) 에 광이 들어가는 것을 방지한다. 보호층 (114) 이 컬러 필터 (111), 격벽 (112) 및 차광층 (113) 상에 형성되고, 촬상 소자 (100) 전체를 보호한다.
이렇게 구성된 촬상 소자 (100) 에서, 광의 입사시, 광이 광전 변환 필름 (107) 으로 들어가고, 그 곳에서 전하가 발생한다. 발생된 전하 중에서, 홀이 픽셀 전극 (104) 에 의해 포집되고, 포집된 홀의 양에 따른 전압 신호가 판독 회로 (116) 에 의해 촬상 소자 (100) 의 외측으로 출력된다.
촬상 소자 (100) 의 제조법은 다음과 같다.
접속부 (105 및 106), 복수의 접속 전극 (103), 복수의 픽셀 전극 (104), 및 절연층 (102) 이 대향 전극 전압 공급부 (115) 및 판독 회로 (116) 가 형성되는 회로 기판 상에 형성된다. 복수의 픽셀 전극 (104) 이 절연층 (102) 상에, 예를 들어, 정방 격자 패턴으로 배치된다.
계속해서, 광전 변환 필름 (107) 이 복수의 픽셀 전극 (104) 상에, 예를 들어, 진공 가열 증착에 의해 형성된다. 이후, 대향 전극 (108) 이 광전 변환 필름 (107) 상에, 예를 들어, 스퍼터링에 의해 진공에서 형성되고, 버퍼층 (109) 및 봉지층 (110) 이 순차적으로 대향 전극 (108) 상에, 예를 들어, 진공 가열 증착에 의해 형성된다. 또한, 컬러 필터 (111), 격벽 (112) 및 차광층 (113) 이 형성되고, 이후 보호층 (114) 이 형성되며, 이로써 촬상 소자 (100) 가 완성된다.
또한, 촬상 소자 (100) 의 제조법에 있어서, 제조 도중에 촬상 소자 (100) 를 비진공 분위기에서 배치하는 단계가 광전 변환 필름 (107) 에 포함된 광전 변환층을 형성하는 단계 및 봉지층 (110) 을 형성하는 단계 사이에 추가되는 경우에도, 복수의 광전 변환 소자는 성능 열화로부터 방지될 수 있다. 이 단계의 추가에 의해, 촬상 소자 (100) 의 성능 열화를 방지하면서 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
이하, 상기 서술한 촬상 소자 (100) 의 구성 요소로서 봉지층 (110) 이 상세히 기재된다.
[봉지층]
봉지층 (110) 은 하기 조건을 만족할 것이 요구된다:
첫째, 광전 변환층을 보호하기 위해서, 각 소자 제조 단계에서 용액, 플라즈마 등에 포함되어 있고, 유기 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지해야 함,
둘째, 장기간의 보존/사용 동안 광전 변환 필름 (107) 의 열화를 방지하기 위해서, 소자 제조 이후, 물 분자와 같은, 유기 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지해야 함,
셋째, 봉지층 (110) 을 형성하는 경우, 이미 형성된 광전 변환층을 열화되지 않게 해야 함,
넷째, 입사광이 봉지층 (110) 을 통해 광전 변환 필름 (107) 에 도달하기 때문에, 봉지층 (110) 은 광전 변환 필름 (107) 에 의해 검출되는 파장의 광에 투명해야 함.
봉지층 (110) 은 단일 재료로 구성된 박막 구성을 가질 수도 있지만, 다층 구성을 가지고 각 층에 대해 상이한 기능을 부여함으로써, 예를 들어, 전체 봉지층 (110) 의 응력을 완화하거나, 제조 프로세스 중 먼지 발생 등에 의한 크랙 및 핀홀과 같은 흠결의 형성을 억제하거나, 또는 재료 개발의 최적화를 용이하게 하는 효과가 기대될 수 있다. 예를 들어, 봉지층 (110) 은, 물 분자와 같은 열화 인자의 침투를 방지하는 본래 목적을 이행하는 층이 형성되고 상기 층에 의해 달성하기 어려운 기능이 부여된 "봉지 보조층"이 그 위에 적층되는 2층 구성으로 형성될 수도 있다. 3층 이상으로 구성되는 구성이 또한 형성될 수 있지만, 제조 비용 측면에서 층 수는 보다 작은 것이 바람직하다.
[원자층 증착법 (ALD 법) 에 의한 봉지층 (110) 의 형성]
광전 변환 재료의 성능은 물 분자 등의 열화 인자의 존재에 의해 상당히 열화된다. 따라서, 전체 광전 변환 필름은 물 분자-불침투성의 치밀한 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산화 질화물 등의 세라믹 또는 다이아몬드상 탄소 (DLC) 를 이용하여 커버함으로써 봉지될 필요가 있다. 종래, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산화 질화물, 그 적층 구성, 또는 상기 세라믹 및 유기 폴리머의 적층 구성이 각종 진공 증착 기술에 의해 봉지층으로 형성된다. 그러한 종래 봉지층의 경우, 박막은, 기판 표면 상의 구조화된 재료, 기판 표면 상의 미세 흠결, 기판 표면에 부착된 입자 등에 의해 형성된 단차에서 거의 성장할 수 없고 (그 이유는 단차가 섀도우를 형성하기 때문임), 필름 두께가 평탄부와 비교하여 상당히 얇아진다. 따라서, 단차부는 열화 인자의 침투 경로를 발생시킨다. 봉지층으로 단차를 완전히 피복하기 위해서, 평탄부에서 1 ㎛ 이상의 필름 두께를 가지도록 형성함으로써 전제 봉지층이 두꺼워지는 것이 바람직하다.
2 ㎛ 미만, 특히 약 1 ㎛의 픽셀 치수를 가지는 촬상 소자 (100) 에서, 컬러 필터 (111) 와 광전 변환층 사이의 거리, 즉 봉지층 (110) 의 필름 두께가 큰 경우, 입사광이 봉지층 (110) 내에서 회절/발산하여 혼색을 발생시킨다. 이를 방지하기 위해서, 약 1 ㎛의 픽셀 치수를 가지는 촬상 소자 (100) 가, 전체 봉지층 (110) 의 필름 두께가 감소되는 경우에도 소자 성능의 열화를 발생시킬 수 없는 봉지층 재료/제조법을 사용하여 제작되는 것이 바람직하다.
원자층 증착 (ALD) 법은 일종의 CVD 법이고, 이것은 박막 재료로서 유기 금속 화합물 분자, 금속 할로겐화물 분자 및 금속 수산화물 분자의 기판 표면에 대한 흡수/반응, 및 내부에 포함된 미반응기의 분해를 선택적으로 반복함으로써 박막을 형성하는 기술이다. 기판 표면에 도달하는 박막 재료가 상기 서술한 저분자의 상태이고, 저분자의 침입을 허용하는 매우 작은 공간이 존재하는 경우 박막이 성장될 수 있다. 따라서, 종래 박막 형성법에 의해 피복하기 어려운 단차부가 완전히 피복될 수 있고 (단차부에서 성장한 박막의 두께는 평탄부에서 성장한 박막의 두께와 동일함), 즉, 단차 피복 특성이 매우 우수하다. 기판 표면 상의 구조화된 재료, 기판 표면 상의 미소 흠결, 기판 표면에 부착된 입자 등에 의해 형성된 단차가 완전히 피복될 수 있고, 따라서, 상기 단차부가 광전 변환 재료의 열화 인자의 침투 경로를 제공하지 않는다. 봉지층 (110) 이 원자층 증착법에 의해 형성되는 경우, 봉지층의 필요한 필름 두께가 종래 기술에서보다 더 효과적으로 감소될 수 있다.
봉지층 (110) 을 원자층 증착법으로 형성하는 경우, 봉지층 (110) 으로 바람직한 상기 서술한 세라믹에 대응하는 재료가 적절히 선택될 수 있다. 하지만, 본 발명의 광전 변환 필름이 광전 변환 재료를 사용하기 때문에, 재료는 상대적으로 낮은 온도에서 박막 성장을 수행할 수 있는 재료에 한정된다. 알킬 알루미늄 또는 알루미늄 할로겐화물을 재료로 사용하는 원자층 증착법에 따라서, 치밀한 알루미늄 산화물 박막이 광전 변환 재료가 열화되지 않는 200℃ 미만의 온도에서 형성될 수 있다. 특히, 트리메틸 알루미늄이 사용되는 경우, 알루미늄 산화물 박막이 약 100℃ 에서도 유리하게 형성될 수 있다. 또한, 알루미늄 산화물과 유사하게, 실리콘 산화물 또는 티타늄 산화물의 경우, 치밀한 박막은 재료를 적절히 선택함으로써 200℃ 미만에서 유리하게 형성될 수 있다.
[치환기 W]
이하, 치환기 W 를 설명한다.
치환기 W 의 예는 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 포함), 알케닐기 (시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기 포함), 알키닐기, 아릴기, 헤테로시클릭기 (헤테로-고리기로 칭하기도 함), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기 (아닐리노기 포함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로시클릭 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 헤테로시클릭 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕산기 (-B(OH)2), 포스파토기 (-OPO(OH)2), 술파토기 (-OSO3H) 및 기타 알려진 치환기를 포함한다.
보다 바람직하게, W 는 예를 들어, 하기 (1) ~ (17) 을 나타낸다:
(1) 할로겐 원자,
예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자;
(2) 알킬기,
선형, 분지형 또는 고리형 알킬기:
(2-a) 알킬기,
바람직하게 탄소수 1 ~ 30 의 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실), 및
(2-b) 시클로알킬기,
바람직하게 탄소수 3 ~ 30 의 치환 또는 비치환 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실);
(3) 알케닐기,
탄소수 2 ~ 30의 선형, 분지형 또는 고리형 알케닐기 (예를 들어, 비닐, 알릴, 스티릴);
(4) 알키닐기,
바람직하게 탄소수 2 ~ 30 의 알키닐기 (예를 들어, 에티닐, 프로파르길, 트리메틸실릴에티닐);
(5) 아릴기,
바람직하게 탄소수 6 ~ 30 의 아릴기 (예를 들어, 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데카노일아미노페닐, 페로세닐);
(6) 헤테로시클릭기,
바람직하게 5-원 또는 6-원 방향족 또는 비방향족 헤테로시클릭 화합물로부터 수소 원자 하나를 제거함으로써 획득한 일가의 기, 보다 바람직하게 탄소수 2 ~ 50 의 5-원 또는 6-원 방향족 헤테로시클릭기 (예를 들어, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴; 헤테로시클릭기가 1-메틸-2-피리디니오 및 1-메틸-2-퀴놀리니오 등의 카티온성 헤테로시클릭기일 수도 있다);
(7) 알콕시기,
바람직하게 탄소수 1 ~ 30 의 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, tert-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시);
(8) 아릴옥시기,
람직하게 탄소수 6 ~ 30 의 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-tert-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 2-테트라데카노일아미노페녹시);
(9) 아미노기,
바람직하게 아미노기, 탄소수 1 ~ 30 의 알킬아미노기, 또는 탄소수 6 ~ 30 의 아닐리노기, 예컨대 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노 및 디페닐아미노;
(10) 알킬티오기,
바람직하게 탄소수 1 ~ 30 의 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, n-헥사데실티오);
(11) 아릴티오기,
바람직하게 탄소수 6 ~ 30 의 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오, p-클로로페닐티오, m-메톡시페닐티오);
(12) 헤테로시클릭 티오기,
바람직하게 탄소수 2 ~ 30 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭 티오기 (예를 들어, 2-벤조티아졸릴티오, 1-페닐테트라졸-5-일티오);
(13) 알킬- 또는 아릴-술피닐기,
바람직하게 탄소수 1 ~ 30 의 치환 또는 비치환 알킬술피닐기, 또는 탄소수 6 ~ 30 의 치환 또는 비치환 아릴술피닐기, 예컨대 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐 및 p-메틸페닐술피닐;
(14) 알킬- 또는 아릴-술포닐기,
바람직하게 탄소수 1 ~ 30 의 알킬술포닐기, 탄소수 6 ~ 30 의 아릴술포닐기, 예컨대 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐 및 p-메틸페닐술포닐;
(15) 아실기,
바람직하게 포르밀기, 탄소수 2 ~ 30 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ~ 30 의 아릴카르보닐기, 또는 탄소 원자를 통해 카르보닐기에 결합되는 탄소수 4 ~ 30 의 헤테로시클릭 카르보닐기, 예컨대, 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐, 2-피리딜카르보닐 및 2-푸릴카르보닐;
(16) 포스피노기,
바람직하게 탄소수 2 ~ 30 의 포스피노기 (예를 들어, 디메틸포스피노, 디페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노); 및
(17) 실릴기,
바람직하게 탄소수 3 ~ 30 의 실릴기 (예를 들어, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리이소프로필실릴, tert-부틸디메틸실릴, 페닐디메틸실릴).
[고리 R]
고리 R 은 방향족 또는 비방향족 탄화수소 고리, 헤테로시클릭 고리, 및 이들 고리를 더 결합하여 형성된 다고리형 축합 고리를 포함한다. 그 예는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 비페닐 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌리진 고리, 인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조푸란 고리, 퀴놀리딘 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프틸리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴녹사졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 티안트렌 고리, 크로멘 고리, 크산텐 고리, 페녹사티인 고리, 페노티아진 고리 및 페나진 고리를 포함한다.
[실시예]
(실시예 1)
<화합물 (1) 의 합성>
Figure 112010058525572-pat00031
(화합물 (1a) 의 합성)
탈수 크실렌 10 ㎖ 에, N-페닐-2-나프틸아민 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 4.0 g, 메틸 6-브로모-2-나프토에이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 4.0 g, 아세트산 팔라듐 170 mg, 트리페닐포스핀 590 mg 및 탄산 세슘 9.8 g 을 첨가한 다음, 3 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 흡인-여과하고, 증발기로 용매를 증류한 후 잔류물을 실리카겔 칼럼 (전개 용매: 톨루엔) 에서 정제하였다. 용매를 증류하여 화합물 (1a) 6.2 g 을 획득하였다.
(화합물 (1b) 의 합성)
탈수 톨루엔 30 ㎖ 에, 23.6 ㎖ 의 SMEAH (나트륨 수소화 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄의 톨루엔 용액 (약 70%) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)) 을 첨가하고, 내부 온도를 아이스 배쓰에서 0℃ 로 조절한 이후 1-메틸피페라진 9.9 ㎖ 을 탈수 톨루엔 17 ㎖ 에 용해시킴으로써 획득한 용액을 적하 첨가하였다. 별도로, 화합물 (1a) 6.2 g 을 탈수 톨루엔 50 ㎖ 에 용해하고, 내부 온도를 드라이 아이스 배쓰에서 -40℃ 로 조절한 이후 상기에서 제조한 SMEAH 톨루엔 용액을 여기에 적하 첨가하였다. 결과 용액을 4.5 시간 동안 교반하고, pH 가 1이 될 때까지 농축된 염산을 첨가하였다. 또한, 물 및 에틸 아세테이트를 여기에 첨가하고, 오일층을 탄산수소 나트륨 수용액으로 세정하였다. 오일층을 황산 마그네슘으로 건조하고 여과하며, 용매를 증발기에 의해 증류하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼에서 정제하고, 용매를 증류하여 4.2 g 의 화합물 (1b) 를 획득하였다.
<화합물 (1b) 의 식별 (identification)>
1H NMR (CDCl3)
Figure 112010058525572-pat00032
:7.15-7.28 (4H, m), 7.34-7.47 (6H, m), 7.56-7.66 (3H, m), 7.78-7.87 (4H, m), 8.23 (1H, s), 10.10 (1H, s).
(화합물 (1) 의 합성)
화합물 (1b) 2.0 g 및 벤조인단디온 1.3 g 을 톨루엔 15 ㎖ 및 에탄올 20 ㎖ 의 혼합 용매에 첨가하고, 그 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 흡인-여과하며, 여과에 의해 획득된 재료를 소량의 클로로포름에 용해시키고, 에탄올을 이용해 재결정화시킨 다음 흡인-여과하여 화합물 (1) 2.2 g 을 획득하였다. 화합물의 식별은 1H-NMR 에 의해 수행하였다.
<화합물 (1) 의 식별>
1H NMR (CDCl3)
Figure 112010058525572-pat00033
:7.19 (1H, t), 7.25 (2H, d), 7.34-7.48 (7H, m), 7.58-7.73 (5H, m), 7.83 (2H, d), 7.88 (1H, d), 8.12 (3H, m), 8.52 (2H, m), 8.60 (1H, d), 9.01 (1H, s).
분자량: 551.63
<융점의 측정>
화합물 (1) 의 융점을 SII NanoTechnology Inc.에 의해 제작된 TG/DTA 6200 AST-2 를 사용하여 측정하고, 254℃ 임을 알아냈다.
<흡수 스펙트럼의 측정>
화합물 (1) 의 (클로로포름 용액에서의) 흡수 스펙트럼을 Shimadzu Corporation 에 의해 제조한 UV-2550 을 사용하여 측정한 결과, 피크 파장이 542 nm 이고 이 파장에서의 몰 흡광 계수는 54,000 M-1cm- 1 이었다.
<광전 변환 소자 및 고체 촬상 소자의 제작>
도 2 의 실시형태의 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다. 여기서, 광전 변환 소자는 하부 전극 (104), 광전 변환 필름 (107) 및 상부 전극 (108) 으로 구성되고, 광전 변환 필름 (107) 으로서 광전 변환층 및 전자 블록킹층을 포함하는 유기 광전 변환 필름이 형성되었다.
즉, 비정질 ITO 는 CMOS 기판 상에 스퍼터링에 의해 두께 30 nm 로 증착하고, CMOS 기판 상의 각 포토다이오드 (PD) 에 대해 하나의 픽셀이 존재할 수 있도록 포토리소그래피에 의해 패터닝하여, 픽셀 전극 (하부 전극) 을 형성하였다. 계속해서, 아래에 도시된 EB-3 을 그 위에 진공 가열 증착에 의해 두께 100 nm 로 증착하여 전자 블록킹층을 형성하고, 그리고 그 위에, 화합물 (1) 및 풀러렌 (C60) 을 단일층으로 환산하여 각각 두께 100 nm 및 300 nm 로 공증착함으로써 형성된 층을 진공 가열 증착에 의해 증착하여, 화합물 (1) 및 풀러렌 (C60) 이 벌크 헤테로접합 구조를 형성한 광전 변환층을 형성하였다. 또한, 상부 전극으로서의 비정질 ITO 를 두께 10 nm 로 스퍼터링에 의해 증착하여 투명 전극 (상부 전극) 을 형성하고, 이로써 고체 촬상 소자를 제작하였다. 봉지층으로서 SiO 필름을 가열 증착에 의해 상부 전극 상에 형성한 이후, 알루미늄 산화물 층을 그 위에 ALD 법으로 형성하였다. 전자 블록킹층 및 광전 변환층 양자에 대해서, 진공 증착을 진공도 4×10-4 Pa 이하에서 수행하였다.
(실시예 2)
<화합물 (2) 의 합성>
실시예 1 에 있어서 N-페닐-2-나프틸아민을 2,2'-디나프틸아민 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 화합물 (2b) 및 화합물 (2) 를 합성하였다.
<화합물 (2b) 의 식별>
1H NMR (CDCl3)
Figure 112010058525572-pat00034
: 7.39 (4H, dd), 7.43-7.47 (4H, m), 7.58-7.66 (5H, m), 7.80-7.89 (6H, m), 8.24 (1H, s), 10.10 (1H, s).
<화합물 (2) 의 식별>
1H NMR (CDCl3)
Figure 112010058525572-pat00035
: 7.39-7.49 (8H, m), 7.60-7.74 (7H, m), 7.84 (4H, d), 7.90 (1H, d), 8.12 (3H, m), 8.53 (2H, d), 8.60 (1H, d), 9.04 (1H, s).
분자량: 601.69
<융점의 측정>
화합물 (2) 의 융점을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였더니 309 ℃ 이었다.
<흡수 스펙트럼의 측정>
화합물 (2) 의 (클로로포름 용액에서의) 흡수 스펙트럼을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정한 결과, 피크 파장은 548 nm 이었고, 이 파장에서의 몰 흡광 계수는 54,000 M-1cm- 1 이었다.
<광전 변환 소자 및 고체 촬상 소자의 제작>
실시예 1 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 화합물 (2) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 3)
<화합물 (3) 의 합성>
실시예 1 에 있어서 벤조인단디온을 인단디온으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 화합물 (3) 을 합성하였다.
<화합물 (3) 의 식별>
1H NMR (CDCl3)
Figure 112010058525572-pat00036
: 7.18 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.32-7.49 (7H, d), 7.57-7.68 (4H, m), 7.79-7.88 (5H, m), 8.02 (3H, m), 8.53 (1H, d), 8.92 (1H, s).
분자량: 501.57
<융점의 측정>
화합물 (3) 의 융점을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였더니 253 ℃ 이었다.
<흡수 스펙트럼의 측정>
화합물 (3) 의 (클로로포름 용액에서의) 흡수 스펙트럼을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정한 결과, 피크 파장은 514 nm 이었고, 이 파장에서의 몰 흡광 계수는 40,000 M-1cm- 1 이었다.
<광전 변환 소자 및 고체 촬상 소자의 제작>
실시예 1 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 화합물 (3) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 4)
<화합물 (4) 의 합성>
실시예 2 에 있어서 벤조인단디온을 인단디온으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 화합물 (4) 를 합성하였다.
<화합물 (4) 의 식별>
1H NMR (CDCl3)
Figure 112010058525572-pat00037
: 7.39-7.47 (8H, d), 7.59-7.67 (5H, m), 7.79-7.90 (7H, m), 8.03 (3H, m), 8.54 (1H, d), 8.94 (1H, s)
분자량: 551.63
<융점의 측정>
화합물 (4) 의 융점을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였더니 261 ℃ 이었다.
<흡수 스펙트럼의 측정>
화합물 (4) 의 (클로로포름 용액에서의) 흡수 스펙트럼을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정한 결과, 피크 파장은 517 nm 이었고, 이 파장에서의 몰 흡광 계수는 43,000 M-1cm- 1 이었다.
<광전 변환 소자 및 고체 촬상 소자의 제작>
실시예 1 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 화합물 (4) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 5)
<화합물 (5) 의 합성>
실시예 3 에 있어서 N-페닐-2-나프틸아민을 N,N-비스(9,9-디메틸-2-플루오레닐)아민 (공지된 방법에 따라 합성) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 화합물 (5b) 및 화합물 (5) 를 합성하였다.
<화합물 (5b) 의 식별>
1H NMR (CDCl3)
Figure 112010058525572-pat00038
: 1.42 (12H, s), 7.15-7.50 (12H, m), 7.58-7.70 (5H, m), 7.85 (2H, d), 8.23 (1H, s), 10.10 (1H, s).
<화합물 (5) 의 식별>
1H NMR (CDCl3)
Figure 112010058525572-pat00039
: 1.45 (12H, s), 7.18-7.49 (12H, d), 7.60 (2H, d), 7.64-7.72 (3H, m), 7.78-7.85 (2H, m), 7.87 (1H, d), 8.03 (3H, m), 8.54 (1H, d), 8.93 (1H, s).
분자량: 683.83
<융점의 측정>
화합물 (5) 의 융점을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였더니 270 ℃ 이었다.
<흡수 스펙트럼의 측정>
화합물 (5) 의 (클로로포름 용액에서의) 흡수 스펙트럼을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정한 결과, 피크 파장은 541 nm 이었고, 이 파장에서의 몰 흡광 계수는 40,000 M-1cm- 1 이었다.
<광전 변환 소자 및 고체 촬상 소자의 제작>
실시예 1 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 화합물 (5) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 6)
<화합물 (6) 의 합성>
실시예 1 에 있어서 N-페닐-2-나프틸아민을 1,2'-디나프틸아민 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 화합물 (6b) 및 화합물 (6) 를 합성하였다.
<화합물 (6b) 의 식별>
1H NMR (CDCl3)
Figure 112010058525572-pat00040
: 7.13-7.29 (3H, m), 7.31-7.60 (9H, m), 7.76-7.85 (4H, m), 7.88 (1H, d), 7.93-7.99 (2H, m), 8.20 (1H, s), 10.07 (1H, s).
<화합물 (6) 의 식별>
1H NMR (CDCl3)
Figure 112010058525572-pat00041
: 7.23-7.63 (12H, m), 7.67-7.75 (2H, m), 7.80 (2H, d), 7.85 (1H, d), 7.90 (1H, d), 7.96 (1H, d), 7.99 (1H, d), 8.09-8.14 (3H, m), 8.51 (2H, d), 8.57 (1H, d), 9.00 (1H, s).
분자량: 601.69
<융점의 측정>
화합물 (6) 의 융점을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였더니 300 ℃ 이었다.
<흡수 스펙트럼의 측정>
화합물 (6) 의 (클로로포름 용액에서의) 흡수 스펙트럼을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정한 결과, 피크 파장은 539 nm 이었고, 이 파장에서의 몰 흡광 계수는 50,000 M-1cm- 1 이었다.
<광전 변환 소자 및 고체 촬상 소자의 제작>
실시예 1 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 화합물 (6) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 7)
<화합물 (7) 의 합성>
Figure 112016127615250-pat00063
(화합물 (7a') 의 합성>
탈수 크실렌 40 ㎖ 에, 3,5-디-tert-부틸아닐린 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 3.0 g, 메틸 6-브로모-2-나프토에이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 3.5 g, 아세트산 팔라듐 90 mg, 트리페닐포스핀 420 mg 및 탄산 세슘 8.7 g 을 첨가한 후, 5 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 흡인-여과하고, 증발기로 용매를 증류한 후, 잔류물을 실리카겔 칼럼 (전개 용매: 톨루엔) 에서 정제하였다. 용매를 증류하여 화합물 (7a') 2.2 g 을 획득하였다.
(화합물 (7a) 의 합성)
탈수 크실렌 20 ㎖ 에, 2-브로모나프탈렌 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 1.4 g, 화합물 (7a') 2.2 g, 아세트산 팔라듐 60 mg, 트리페닐포스핀 300 mg 및 탄산 세슘 3.7 g 을 첨가한 후, 5 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 흡인-여과하고, 증발기로 용매를 증류한 후, 잔류물을 실리카겔 칼럼 (전개 용매: 톨루엔) 에서 정제하였다. 용매를 증류하여 화합물 (7a) 2.4 g 을 획득하였다.
이후 절차는 실시예 1 에 있어서 화합물 (1a) 를 화합물 (7a) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 수행되어, 화합물 (7) 을 합성하였다.
<화합물 (7) 의 식별>
1H NMR (CDCl3)
Figure 112010058525572-pat00043
: 1.27 (18H, s), 7.09 (2H, d), 7.25-7.28 (1H, m), 7.35-7.47 (5H, m), 7.59-7.63 (2H, m), 7.67-7.73 (3H, m), 7.80-7.88 (3H, m), 8.11 (3H, m), 8.51 (2H, m), 8.59 (1H, d), 9.02 (1H, s).
분자량: 663.84
<융점의 측정>
화합물 (7) 의 융점을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였더니 299 ℃ 이었다.
<흡수 스펙트럼의 측정>
화합물 (7) 의 (클로로포름 용액에서의) 흡수 스펙트럼을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정한 결과, 피크 파장은 559 nm 이었고, 이 파장에서의 몰 흡광 계수는 51,000 M-1cm- 1 이었다.
<광전 변환 소자 및 고체 촬상 소자의 제작>
실시예 1 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 화합물 (7) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 8)
<화합물 (8) 의 합성>
실시예 1 에 있어서 N-페닐-2-나프틸아민을 N-페닐-2-피리딜아민 (J. Am . Chem. Soc ., 2008, 130, 6586 에 기재된 방법에 의해 합성) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 화합물 (8) 을 합성하였다.
<광전 변환 소자 및 고체 촬상 소자의 제작>
실시예 1 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 화합물 (8) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 9)
<화합물 (9) 의 합성>
실시예 1 에 있어서 메틸 6-브로모-2-나프토에이트를 에틸 6-브로모-4-벤질옥시-2-나프토에이트 (Chem . Eur . J., 2008, 14, 2811 에 기재된 방법에 의해 합성) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 화합물 (9) 를 합성하였다.
<광전 변환 소자 및 고체 촬상 소자의 제작>
실시예 1 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 화합물 (9) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 10)
<화합물 (10) 의 합성>
실시예 3 에 있어서 N-페닐-2-나프틸아민을 p,p'-디톨릴아민 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 으로 변경하고 메틸 6-브로모-2-나프토에이트를 에틸 7-브로모-2-피렌카르복실레이트 (Org . Lett ., 2006, 8, 5037 에 기재된 방법에 의해 합성) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 화합물 (10) 을 합성하였다.
<광전 변환 소자 및 고체 촬상 소자의 제작>
실시예 1 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 화합물 (10) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 11)
<화합물 (11) 의 합성>
실시예 1 에 있어서 벤조인단디온 (1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1,3(2H)-디온) 을 4.9-디페닐-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1,3(2H)-디온 (J. Chem . Soc ., Perkin Trans., 1, 1983, 2, 459 에 기재된 방법에 의해 합성) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 화합물 (11) 을 합성하였다.
<광전 변환 소자 및 고체 촬상 소자의 제작>
실시예 1 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 화합물 (11) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 12)
<화합물 (12) 의 합성>
Figure 112010058525572-pat00044
<화합물 (12a") 의 합성>
탈수 크실렌 50 ㎖ 에, 2-이소프로페닐아닐린 (Aldrich Chemical Co. Inc. 제조) 4.2 g, 메틸 6-브로모-2-나프토에이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 8.4 g, 아세트산 팔라듐 210 mg, 트리페닐포스핀 740 mg 및 탄산 세슘 20.5 g 을 첨가한 후, 4 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 흡인-여과하고, 증발기로 용매를 증류한 후, 잔류물을 실리카겔 칼럼 (전개 용매: 톨루엔) 에서 정제하였다. 용매를 증류하여 화합물 (12a") 7.8 g 을 획득하였다.
(화합물 (12a') 의 합성)
아세트산 50 ㎖ 에, 화합물 (12a") 7.3 g 및 농축 염산 10 ㎖ 를 첨가한 후, 20 분간 60 ℃ 에서 가열하에 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 물 200 ㎖ 를 첨가한 후, 석출된 고체를 흡인-여과하여 화합물 (12a') 6.0 g 을 획득하였다.
(화합물 (12a) 의 합성)
탈수 크실렌 20 ㎖ 에, 1-브로모나프탈렌 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 1.0 g, 화합물 (12a') 1.0 g, 아세트산 팔라듐 150 mg, 트리페닐포스핀 500 mg 및 탄산 세슘 2.1 g 을 첨가한 후, 6 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 흡인-여과하고, 증발기로 용매를 증류한 후, 잔류물을 실리카겔 칼럼 (전개 용매: 톨루엔) 에서 정제하였다. 용매를 증류하여 화합물 (12a) 1.4 g 을 획득하였다.
이후 절차는 실시예 1 에 있어서 화합물 (1a) 를 화합물 (12a) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 수행되어, 화합물 (12) 를 합성하였다.
<화합물 (12) 의 식별>
1H NMR (CDCl3)
Figure 112010058525572-pat00045
: 2.40 (6H, d), 5.90 (1H, d), 6.46 (1H, d), 6.79 (1H, t), 6.95 (1H, t), 7.39-7.48 (2H, m), 7.52-7.60 (3H, m), 7.67-7.80 (4H, m), 8.00-8.15 (5H, m), 8.50 (2H, s), 8.61 (1H, d), 8.75 (2H, m).
분자량: 591.70
<융점의 측정>
화합물 (12) 의 융점을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였더니 350 ℃ 이상이었다.
<흡수 스펙트럼의 측정>
화합물 (12) 의 (클로로포름 용액에서의) 흡수 스펙트럼을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정한 결과, 피크 파장은 560 nm 이었고, 이 파장에서의 몰 흡광 계수는 48,000 M-1cm- 1 이었다.
<광전 변환 소자 및 고체 촬상 소자의 제작>
실시예 1 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 화합물 (12) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 13)
<화합물 (13) 의 합성>
실시예 12 에 있어서 1-브로모나프탈렌을 2-브로모나프탈렌 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 화합물 (13) 을 합성하였다.
<화합물 (13) 의 식별>
1H NMR (CDCl3)
Figure 112010058525572-pat00046
: 2.48 (6H, s), 6.22 (1H, d), 6.56 (1H, d), 7.28-7.38 (1H, m), 7.35-7.47 (2H, m), 7.49 (1H, t), 7.59-7.72 (5H, m), 7.86-7.98 (4H, m), 8.03 (1H, d), 8.09 (2H, m), 8.19 (1H, d), 8.47 (2H, d), 8.56 (1H, d), 9.31 (1H, s).
분자량: 591.70
<융점의 측정>
화합물 (13) 의 융점을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였더니 303 ℃ 이었다.
<흡수 스펙트럼의 측정>
화합물 (13) 의 (클로로포름 용액에서의) 흡수 스펙트럼을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정한 결과, 피크 파장은 563 nm 이었고, 이 파장에서의 몰 흡광 계수는 50,000 M-1cm- 1 이었다.
<광전 변환 소자 및 고체 촬상 소자의 제작>
실시예 1 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 화합물 (13) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 14)
<화합물 (14) 의 합성>
실시예 12 에 있어서 1-브로모나프탈렌을 1-브로모-4-tert-부틸벤젠 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 화합물 (14) 를 합성하였다.
<화합물 (14) 의 식별>
1H NMR (CDCl3)
Figure 112010058525572-pat00047
: 1.46 (9H, s), 2.30 (6H, s), 6.10 (1H, d), 6.55 (1H, d), 6.93 (2H, m), 7.21 (2H, d), 7.48 (1H, d), 7.54 (1H, d), 7.62-7.77 (4H, m), 8.04-8.15 (3H, m), 8.50 (2H, s), 8.56 (1H, d), 8.70 (1H, d), 8.79 (1H, s).
분자량: 597.74
<융점의 측정>
화합물 (14) 의 융점을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였더니 335 ℃ 이었다.
<흡수 스펙트럼의 측정>
화합물 (14) 의 (클로로포름 용액에서의) 흡수 스펙트럼을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정한 결과, 피크 파장은 568 nm 이었고, 이 파장에서의 몰 흡광 계수는 53,000 M-1cm- 1 이었다.
<광전 변환 소자 및 고체 촬상 소자의 제작>
실시예 1 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 화합물 (14) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 15)
실시예 6 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (6) 과 풀러렌 (C60) 의 비율을 단일층 환산으로 각각 200 nm 와 200 nm 의 비율이 되도록 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 16)
실시예 6 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (6) 과 풀러렌 (C60) 의 비율을 단일층 환산으로 각각 267 nm 와 133 nm 의 비율이 되도록 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 17)
실시예 6 에 있어서 광전 변환층에서의 풀러렌 (C60) 을 풀러렌 (C70) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 18)
실시예 1 에 있어서 전자 블로킹층에서의 EB-3 을 EB-4 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(참고예 1 내지 4)
실시예 1 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 하기 표에 나타낸 화합물 (화합물 (15) 내지 (18)) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 19)
실시예 1 에 있어서 광전 변환층을 형성하기 위해 화합물 (1) 단독으로 두께 100 nm 증착한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(실시예 20 내지 25)
실시예 19 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 하기 표에 나타낸 화합물 (화합물 (2) 내지 (7)) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(비교예 1 내지 2)
실시예 1 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 하기 표에 나타낸 화합물 (화합물 (19) 내지 (20)) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(비교예 3)
실시예 18 에 있어서 광전 변환층에서의 화합물 (1) 을 화합물 (19) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
(비교예 4 내지 5)
비교예 1 내지 2 에 있어서 화합물 (19) 내지 (20) 각각을 단독으로 두께 100 nm 증착함으로써 광전 변환층을 형성한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자를 제작하였다.
이상에서 사용된 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112010058525572-pat00048
Figure 112010058525572-pat00049
Figure 112010058525572-pat00050

Figure 112010058525572-pat00051
[평가 1]
실시예 1 내지 18, 참고예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 의 고체 촬상 소자에 대하여, 고체 촬상 소자를, EB-3 을 전자 블로킹층으로 사용한 경우에는 190 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 30 분간 에이징 (aging) 하고, EB-4 를 전자 블로킹층으로 사용한 경우에는 200 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 30 분간 에이징하여, 에이징 전후에 암전류를 측정하고, 내열성을, 에이징 후의 암전류가 에이징 전 (실온 20 ℃) 의 암전류보다 10 배 이상 증가되었을 경우 C, 암전류가 1 배를 초과하고 10 배 미만으로 증가되었을 경우 B, 암전류가 변화되지 않았거나 (1 배) 또는 그 증가가 그것 이하일 경우 A 라 하였다. 실시예 1 내지 18, 참고예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 의 고체 촬상 소자 각각에 있어서, 광전 변환 소자에 2 × 105 V/cm 의 전계를 인가하였을 때의 최대 감도 파장에서의 외부 양자 효율 (참고예 4 를 100 으로 취한 상대값), 및 상대 응답 속도 (0 % 에서 98 % 신호 강도로의 상승 시간 (참고예 4 를 1 로 취한 상대값)) 을 표에 나타낸다. 또한, 각 소자의 광전 변환 성능의 측정 시에는 상부 전극 (투명 도전성 필름) 측으로부터 광을 입사시켰다.
평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112010058525572-pat00052
또한, 실시예 1 내지 18 에서의 화합물 (1) 내지 (14) 각각과 풀러렌의 공증착 필름의 발광 양자 효율을, HORIBA Jobin Yvon 제조의 SPEX Fluorolog-3 을 사용하여 측정하였다.
화합물 (1) 내지 (14) 각각과 C60 또는 C70 의 공증착 필름의 발광 양자 효율을 측정하면, 모든 경우에 발광 양자 효율이 0.1 % 이하이었고, 공증착 필름이 비발광성 필름인 것을 나타내었다.
[평가 2]
실시예 19 내지 25 및 비교예 4 와 5 의 고체 촬상 소자에 대하여, 고체 촬상 소자를, 130 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 30 분간 에이징하여, 에이징 전후에 암전류를 측정하고, 내열성을, 에이징 후의 암전류가 에이징 전 (실온 20 ℃) 의 암전류보다 15 배 이상 증가되었을 경우 B, 암전류가 변화되지 않았거나 (1 배) 또는 그 증가가 15 배 미만일 경우 A 라 하였다.
실시예 19 내지 25 및 비교예 4 와 5 의 고체 촬상 소자 각각에 있어서, 광전 변환 소자에 2 × 105 V/cm 의 전계로 인가하였을 때의 최대 감도 파장에서의 외부 양자 효율 (실시예 19 를 100 으로 취한 상대값), 및 상대 응답 속도 (0 % 에서 98 % 신호 강도로의 상승 시간 (실시예 19 를 1 로 취한 상대값)) 을 표에 나타낸다. 또한, 각 소자의 광전 변환 성능의 측정 시에는 상부 전극 (투명 도전성 필름) 측으로부터 광을 입사시켰다.
평가 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure 112010058525572-pat00053
표 1 및 표 2 로부터, 본 발명의 촬상 소자는, 치환된 아미노기와 메틴기가 2-위치와 6-위치에서 연결 사이트로서 나프틸렌기로 연결되어 있는 화합물을 사용함으로써, 고속 응답 및 높은 S/N 으로 촬상할 수 있고, 또한 내열성도 우수한 것을 알았다.
광전 변환 소자의 제작에 있어서, 화합물 (1) 내지 (14) 각각을 사용하여 3개의 소자를 제작하였을 경우, 각각의 화합물을 사용한 광전 변환 소자는 실질적으로 동등한 성능을 발현하였다. 한편, 화합물을 화합물 (19) 내지 (20) 각각으로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제작하였을 경우, 광전 변환 성능이 극단적으로 낮았다. 이 사실을 고려하여, 치환된 아미노기와 메틴기가 2-위치 및 6-위치에서 연결 부위로서 나프틸렌기로 연결되어 있는 화합물을 사용함으로써, 수율은 실질적으로 100 % 에 가까운 값을 나타내고, 생산성에 있어서도 양호한 결과를 획득할 수 있다.
본 출원에 있어서 외국 우선권의 이점을 주장하는 2009년 9월 8일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2009-207230 호, 및 2010년 3월 19일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2010-065204 호의 전체 개시내용이 충분히 설명한 것처럼 참조로서 본 명세서에 통합되어 있다.
10a, 10b 광전 변환 소자
11 하부 전극 (도전성 필름)
12 광전 변환층 (광전 변환 필름)
15 상부 전극 (투명 도전성 필름)
16A 전자 블로킹층
16B 홀 블로킹층
100 촬상 소자

Claims (33)

  1. 하기 식 (II) 또는 식 (III) 에 의해 나타내는 화합물로서,
    식 (II):
    Figure 112017054155260-pat00065

    식 (III):
    Figure 112017054155260-pat00066

    여기서, L1, L2 및 L3 각각은 독립적으로 비치환 메틴기를 나타내고, n 은 0 을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 아릴옥시기를 나타내고, R1 과 R2, R2 와 R3, R4 와 R5, 또는 R5 와 R6 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, R21 및 R22 각각은 독립적으로 알킬기로 치환될 수 있는 아릴기 또는 N-헤테로아릴기를 나타내고, R41, R42, R43 및 R44 각각은 독립적으로 수소 원자를 나타내고, R51, R52, R53, R54, R55 및 R56 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 페닐기를 나타내는, 화합물.
  2. 삭제
  3. 삭제
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  7. 삭제
  8. 삭제
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  10. 삭제
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  12. 제 1 항에 기재된 화합물을 함유하는, 광전 변환 재료.
  13. 제 1 항에 기재된 화합물을 함유하는, 필름.
  14. 제 13 항에 있어서,
    n-형 유기 반도체를 더 포함하는, 필름.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 필름은 비발광성 필름인, 필름.
  16. 도전성 필름, 유기 광전 변환 필름 및 투명 도전성 필름을 포함하는 광전 변환 소자로서,
    상기 유기 광전 변환 필름은 제 1 항에 기재된 화합물을 함유하는, 광전 변환 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 광전 변환 필름은 n-형 유기 반도체를 함유하는, 광전 변환 소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 유기 광전 변환 필름은 비발광성 필름인, 광전 변환 소자.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 n-형 유기 반도체는 풀러렌 (fullerene) 또는 풀러렌 유도체인, 광전 변환 소자.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 풀러렌은 C60 인, 광전 변환 소자.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 유기 광전 변환 필름은 제 1 항에 기재된 화합물과 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 혼합되어 있는 상태에서 형성된 벌크 헤테로접합 구조를 갖는, 광전 변환 소자.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 유기 광전 변환 필름에 함유되는 제 1 항에 기재된 식 (II) 또는 식 (III) 에 의해 나타내는 화합물과 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 사이의 비율 (상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체/상기 식 (II) 또는 식 (III) 에 의해 나타내는 화합물 × 100 (%)) 이 50 % (체적비율) 이상인, 광전 변환 소자.
  23. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전 변환 소자는 상기 도전성 필름, 상기 유기 광전 변환 필름 및 상기 투명 도전성 필름을 이 순서대로 적층함으로써 제작되는, 광전 변환 소자.
  24. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 광전 변환 필름은 진공 증착법에 의해 증착되는, 광전 변환 소자.
  25. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 도전성 필름을 통해 상기 유기 광전 변환 필름에 광이 입사되는, 광전 변환 소자.
  26. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 도전성 필름은 투명 도전성 금속 산화물을 포함하는, 광전 변환 소자.
  27. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 도전성 필름은 상기 유기 광전 변환 필름 상에 직접 형성되는, 광전 변환 소자.
  28. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전하 블로킹층을 더 포함하는, 광전 변환 소자.
  29. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (II) 또는 식 (III) 에 의해 나타내는 화합물의 (클로로포름 용액에서의) 흡수 스펙트럼은, 파장 400 내지 700 nm 의 가시 영역에서 30,000 M-1cm-1 이상의 몰 흡광 계수를 갖는, 광전 변환 소자.
  30. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자의 사용 방법으로서,
    상기 도전성 필름 및 상기 투명 도전성 필름은 한 쌍의 전극을 정의하고,
    상기 방법은,
    상기 한 쌍의 전극 사이에 1×10-4 내지 1×107 V/cm 의 전계를 인가하는 단계를 포함하는, 광전 변환 소자의 사용 방법.
  31. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자의 제조 방법으로서,
    상기 식 (II) 또는 식 (III) 에 의해 나타내는 화합물 및 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 진공 가열 증착에 의해 공증착하는 단계를 포함하는, 광전 변환 소자의 제조 방법.
  32. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는, 광센서.
  33. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는, 촬상 소자.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012077064A (ja) * 2010-09-08 2012-04-19 Fujifilm Corp 光電変換材料、該材料を含む膜、光電変換素子、光電変換素子の製造方法、光電変換素子の使用方法、光センサ、撮像素子
JP2013214730A (ja) * 2012-03-05 2013-10-17 Fujifilm Corp 光電変換素子およびその使用方法、撮像素子、光センサ、化合物
JP5938028B2 (ja) 2013-03-27 2016-06-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子およびその使用方法、光センサ、撮像素子
JP6114606B2 (ja) * 2013-03-28 2017-04-12 富士フイルム株式会社 光電変換材料、光電変換素子およびその使用方法、光センサ、撮像素子
JP6010567B2 (ja) * 2013-08-02 2016-10-19 富士フイルム株式会社 光電変換材料、光電変換素子、光センサおよび撮像素子
JP6059616B2 (ja) * 2013-08-02 2017-01-11 富士フイルム株式会社 光電変換材料、光電変換素子およびその使用方法、光センサ、撮像素子
JP5992378B2 (ja) * 2013-08-19 2016-09-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光センサおよび撮像素子
US10516124B2 (en) * 2015-06-11 2019-12-24 Sony Corporation Photoelectric conversion elements, method of manufacturing photoelectric conversion element, and solid-state imaging device
JP6645700B2 (ja) 2016-03-03 2020-02-14 キヤノン株式会社 有機光電変換素子、二次元センサ、画像センサ及び撮像装置
JP2018014426A (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 キヤノン株式会社 有機化合物及びそれを有する有機光電変換素子
JP7016662B2 (ja) * 2017-10-16 2022-02-07 キヤノン株式会社 有機化合物、それを用いた光電変換素子および撮像装置
CN114262272B (zh) * 2021-12-24 2023-02-17 山东大学 萘-茚二酮给受体类化合物及其制备方法与其在脂滴免洗荧光探针中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124333A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Sony Corp スチリルアミン誘導体、およびスチリルアミン誘導体の合成方法
US20080296564A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Photoelectric conversion element and solar cell

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3919028B2 (ja) 1996-12-09 2007-05-23 三菱化学株式会社 炭素クラスター誘導体
JP3438571B2 (ja) 1998-03-09 2003-08-18 三菱化学株式会社 Ｃ７０誘導体
JP3480298B2 (ja) 1998-03-09 2003-12-15 三菱化学株式会社 Ｃ６０誘導体
US5965875A (en) 1998-04-24 1999-10-12 Foveon, Inc. Color separation in an active pixel cell imaging array using a triple-well structure
US6689491B1 (en) * 1999-02-08 2004-02-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Luminescent device material, luminescent device using the same, and amine compound
JP2001031961A (ja) 1999-07-19 2001-02-06 Fuji Photo Film Co Ltd 新規メチン化合物、発光素子材料、およびそれを使用した発光素子
JP3423279B2 (ja) 2000-09-01 2003-07-07 科学技術振興事業団 有機半導体薄膜太陽電池
JP4115674B2 (ja) 2001-02-20 2008-07-09 三菱化学株式会社 炭素クラスターアニオン及びこれを含む金属錯体
JP2003196881A (ja) 2001-09-03 2003-07-11 Mitsui Chemicals Inc フラーレン系色素及びその用途
JP4817584B2 (ja) 2002-05-08 2011-11-16 キヤノン株式会社 カラー撮像素子
JP2005303266A (ja) 2004-03-19 2005-10-27 Fuji Photo Film Co Ltd 撮像素子、その電場印加方法および印加した素子
JP5087207B2 (ja) 2004-09-29 2012-12-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子および撮像素子
TW200624533A (en) * 2004-10-29 2006-07-16 Sony Corp Organic electroluminescence device and display apparatus
JP4914597B2 (ja) 2005-10-31 2012-04-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び撮像素子、並びに、これらに電場を印加する方法
KR100828173B1 (ko) * 2005-11-22 2008-05-08 (주)그라쎌 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로 채용하고 있는 표시소자
JP2008072090A (ja) 2006-08-14 2008-03-27 Fujifilm Corp 光電変換素子及び固体撮像素子
TWI359186B (en) 2006-11-21 2012-03-01 Gracel Display Inc Organic electroluminescent compounds and display d
CN101279969B (zh) 2007-01-31 2011-03-30 北京维信诺科技有限公司 一种有机电致发光材料及其应用
JP5337381B2 (ja) * 2008-01-18 2013-11-06 富士フイルム株式会社 メロシアニン色素及び光電変換素子
JP5108806B2 (ja) 2008-03-07 2012-12-26 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び撮像素子
JP2010168511A (ja) 2009-01-26 2010-08-05 Konica Minolta Business Technologies Inc 新規化合物、光電変換素子及び太陽電池
JP2010251180A (ja) 2009-04-17 2010-11-04 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子及び太陽電池
JP2010267612A (ja) * 2009-04-17 2010-11-25 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子及び太陽電池
KR101574379B1 (ko) * 2009-06-03 2015-12-03 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 소자, 그 제조 방법, 광센서, 촬상 디바이스 및 그들의 구동 방법
JP2011014895A (ja) * 2009-06-05 2011-01-20 Fujifilm Corp 光電変換素子及びその製造方法並びに撮像素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124333A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Sony Corp スチリルアミン誘導体、およびスチリルアミン誘導体の合成方法
US20080296564A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Photoelectric conversion element and solar cell

Also Published As

Publication number Publication date
CN102020573B (zh) 2016-03-16
EP2786983A1 (en) 2014-10-08
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US9035055B2 (en) 2015-05-19
TWI469956B (zh) 2015-01-21
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JP2011213706A (ja) 2011-10-27
CN103992237B (zh) 2017-01-11
EP2292586A2 (en) 2011-03-09

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