JP3919028B2

JP3919028B2 - 炭素クラスター誘導体

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Publication number: JP3919028B2
Application number: JP32831896A
Authority: JP
Inventors: 栄一中村; 正也澤村; 仁飯倉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2016-12-09
Also published as: JPH10167994A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素クラスター誘導体からなる新規な配位子及び該配位子を含む金属錯体、並びに該配位子及び該金属錯体の製造方法に関するものである。さらに詳しくいうと、本発明は、フラーレンC₆₀が有する炭素５員環の一つをシクロペンタジエニル配位子に変換した新規なη⁵型配位子及び該配位子を含む金属錯体、並びに該配位子及び該金属錯体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエニル錯体は、配位子であるシクロペンタジエニル基（C₅H₅：本明細書において「Cp」と略記する場合がある）と遷移金属などの各種金属との間で形成される金属錯体である。一般的なシクロペンタジエニル錯体は、η⁵(hepto-five: ５炭素結合）型錯体、すなわち５個の等価な金属−炭素結合によって金属原子とCp配位子とが結合した錯体として存在しており、有機化合物の合成触媒などの多様な用途を有していることが明らかにされている。
【０００３】
一方、C₆₀ に代表される炭素クラスターは、その特異な構造ゆえに注目を集めており、1990年になって大量合成法が開発されたことから、それ自体の多様な物性が解明されるようになった。また、種々の誘導体が製造されており、電気伝導材料、半導体などへの応用が図られている（本明細書においてC₆₀ などの炭素クラスターを「フラーレン」と総称し、C₆₀ 炭素クラスターを「フラーレンC₆₀ 」と呼ぶ場合がある。「フラーレン」については総説として現代化学, 253, 4月号, p.19を参照のこと。) 。さらに、フラーレン誘導体を医薬などに応用する例も報告されている（特開平6-306014号公報, 同6-336458号公報, 同7-126216号公報, 及び同7-247297号公報などを参照）。
【０００４】
従来、フラーレンを部分構造として含む金属錯体としては、エキソヘドラルなフラーレン遷移金属錯体が知られている (Fagan, P.J., et al., Acc. Chem. Res., 25, 134, 1992; Lerke, S.A., et al., J. Am. Chem. Soc., 114, 7807, 1992; 及び Yamago, S., et al., Tetrahedron, 52, 5091, 1996) 。これらの錯体では、フラーレンは低原子価で電子が豊富な中心金属に対してη²型のオレフィン系配位子として作用している。しかしながら、フラーレン分子中に存在する炭素５員環を用いてη⁵ 型のシクロペンタジエニル配位子を製造した例は従来全く報告がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、C₆₀ に存在する炭素５員環の一つをシクロペンタジエニル配位子に変換した新規なη⁵型シクロペンタジエニル配位子を提供することにある。本発明の別の課題は、上記のシクロペンタジエニル配位子を有する新規な金属錯体を提供することにある。さらに本発明の別の課題は、上記配位子及び上記金属錯体の効率的な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フェニルグリニャール試薬とCuBr・ SMe₂とから調製される有機銅試薬をフラーレンC₆₀と反応させると、フラーレンC₆₀の一つの５員環の廻りを取り囲むように５個のフェニル基が位置選択的に付加したフェニル化フラーレン誘導体(C₆₀Ph₅H) が定量的に得られることを見いだした。また、上記のフェニル化フラーレン誘導体に対して各種の金属アルコキシドを反応させると、フェニル化フラーレン誘導体からプロトンが引き抜かれて安定なシクロペンタジエニドアニオンが生成するとともに、このアニオンが金属に対して配位結合してη⁵型金属錯体が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見を基にして完成されたものである。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の式(I):
【化４】

（上記式中、"Ph"は置換又は無置換の同一のフェニル基を示す。また、特に言及しない場合には、本明細書において"Ph"は置換又は無置換のフェニル基を示し、好ましくは無置換フェニル基を示す）で表されるシクロペンタジエニドイオンからなるη⁵型シクロペンタジエニル配位子を提供するものである。本明細書では、上記配位子及び上記金属錯体を含めて、炭素クラスターC₆₀の誘導体の構造は、便宜上、分子の側面図などの概念図として記載されているが、この式は当該分子のすべての化学結合を正確に記載したものではない。炭素クラスターC₆₀は概ね球状のサッカーボール様の分子であり、このような概念図によっても化学構造の特定が可能であることは当業者に容易に理解されよう。
【０００８】
また、本発明の別の態様により、上記のη⁵型シクロペンタジエニル配位子を含む金属錯体が提供される。上記金属錯体中に含まれる金属原子は、上記式(I) で表されるシクロペンタジエニド配位子以外の任意の配位子を１個又は２個以上有していてもよい。本発明の好ましい態様の金属錯体では、上記金属原子はLi、K などのアルカリ金属、Tl(I) 、Cu(I) などの遷移金属、及びSm(III) などのランタノイドからなる群から選ばれる。本発明の金属錯体のうち特に好ましい錯体は、下記式(II)：
【化５】

（式中、Phは置換又は無置換の同一のフェニル基を示し、ML_nは上記式(I) で表されるシクロペンタジエニド配位子以外の配位子を１個又は２個以上有することもある金属原子を示し、該金属原子は、Li、K 、Tl(I) 、Cu(I) 、及びSm(III) からなる群から選ばれる）で表される錯体である。
【０００９】
また、本発明の別の態様によれば、下記式(III) で表される炭素クラスター誘導体（式中、Phは置換又は無置換の同一のフェニル基を示す）の製造方法であって、置換又は無置換フェニルグリニャール試薬とCuBr・ SMe₂とから調製される有機銅試薬をフラーレンC₆₀と反応させる工程を含む方法が提供される。
【化６】

【００１０】
上記炭素クラスター誘導体(III) を各種の金属アルコキシドと反応させることにより、本発明の上記金属錯体を製造することが可能である。すなわち、本発明のさらに別の態様によれば、上記の式(I) 表されるη⁵型シクロペンタジエニル配位子を含む本発明の金属錯体、好ましくは上記式(II)で表される金属錯体の製造方法であって、上記炭素クラスター誘導体(III) を金属アルコキシドと反応させる工程を含む方法が提供される。この発明の好ましい態様では、金属アルコキシドを構成する金属原子がLi、K 、Tl(I) 、Cu(I) 、及びSm(III) からなる群から選ばれる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に従えば、上記炭素クラスター誘導体(III)(C₆₀Ph₅H: Avent, A.G., et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1463, 1994)は、フラーレンC₆₀(buckminsterfullerene)に対して、約16当量の有機銅試薬［置換又は無置換フェニルブロマイドと金属マグネシウムとから調製される置換又は無置換フェニルグリニャール試薬 (PhMgBr) 及びCuBr・ SMe₂（該グリニャール試薬：CuBr・ SMe₂＝１：１）から調製される：Marfat, A., et al., J. Am. Chem. Soc., 99, 253, 1977］を反応させることにより製造することができる。反応は、一般的には、トルエン、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合溶媒などの不活性溶媒中で-78 ℃〜室温程度の温度下に行うことができ、塩化アンモニウム水溶液などを反応系中に添加することにより反応を停止することができる。反応は位置選択的に進行し、フラーレンC₆₀の持つ５員環を取り囲むように、置換又は無置換のフェニル基がほぼ定量的に５重付加する。
【００１２】
置換フェニル基上の置換基は、グリニャール試薬の調製が可能な不活性置換基であれば特に限定されず、フェニル環上に１個又は２個以上存在していてもよい。グリニャール試薬の調製において不活性な置換基は当業者に適宜選択可能であるが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基などの炭素数１〜６個程度の低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、tert- ブトキシ基などの炭素数１〜６個程度の低級アルコキシ基；フッ素原子などのハロゲン原子；メチレンジオキシ基などを用いることができる。
【００１３】
いかなる特定の理論に拘泥するわけではないが、上記の反応は、反応活性種(Ph₂Cu^-) が下記スキームに示されるように段階的に付加することにより進行している可能性がある。すなわち、まず１分子の Ph₂Cu^-がフラーレンC₆₀に付加して 1,4- 付加体の反応性中間体(2) を与え、この中間体にもう１分子の Ph₂Cu^-が付加して中間体(3) が形成される。さらに１分子の Ph₂Cu^-のうちの１個のフェニル基が中間体(3) に付加して安定なシクロペンタジエニル錯体である中間体 (4: Cu(η⁵-C₆₀Ph₅)(Ph)]^-) が生成し、反応停止時にはこの中間体が水由来のプロトンを受け取って安定な炭素クラスター誘導体(III) を生成する。なお、上記反応をD₂O を添加して停止することにより、C₆₀Ph₅D をほぼ定量的な重水素化効率で製造することが可能である。
【００１４】
上記炭素クラスター誘導体(III) の製造方法としては、従来、C₆₀Cl₆をベンゼンに対して求電子置換させる工程を含む多段階合成法が知られているが (Avent, A.G., et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1463, 1994) 、本発明の方法は一工程で完了し、収率も極めて高いという特徴を有しており、従来法に比べて極めて効率的かつ簡便な製造方法である。
【００１５】
【化７】

【００１６】
上記の炭素クラスター誘導体(III) を金属アルコキシドと反応させることにより、上記の炭素クラスター(III) 誘導体からプロトンが引き抜かれて上記式(I) で表されるシクロペンタジエニドイオンが形成されるとともに、該シクロペンタジエニドイオンが該金属アルコキシドに由来する金属原子に対してη⁵型配位子として結合して、η⁵型シクロペンタジエニル配位子を含む本発明の金属錯体が形成される。なお、本発明の金属錯体を配位子であるシクロペンタジエニドの錯体であるとみなして説明したが、当業界の慣習的な命名法に従って、本発明の金属錯体をシクロペンタジエニル錯体と呼ぶ場合もある。また、本明細書においてη⁵ 型錯体という用語は５炭素結合型錯体、すなわち、５個の等価な金属−炭素結合によって金属原子とCp配位子とが結合した錯体を意味している。
【００１７】
式(II)で表される本発明の金属錯体は、１個の金属原子に対して、１分子の上記式(I) で表されるシクロペンタジエニドイオンがη⁵型配位子として配位していることを特徴としている。本発明の金属錯体では、フラーレンC₆₀のうちの一個の５員環を構成する５個の炭素によってシクロペンタジエニル基が構成されているが、これらの５個の炭素原子はそれぞれ置換又は無置換の同一のフェニル基が結合した sp³炭素原子に結合しており、残りの 50 個のsp²炭素原子からは隔絶されている。上記式(II)で表される本発明の金属錯体では金属原子は「ML_n」で示されているが、該金属原子には、式(I) で表されるシクロペンタジエニド配位子以外の配位子が１個又は２個以上結合していてもよい。置換フェニル基の置換基としては、上記炭素クラスター誘導体(III) において説明したものを用いることができる。なお、フェニル基が無置換の場合にはフェニル基は室温下では溶液中で自由回転しており、分子全体はキラリティーを有していないが、フェニル環上に立体的に嵩高い置換基を１個又は２個以上導入すると、溶液中においても置換フェニル基の自由回転が抑制され、分子全体にキラリティーを誘導することができる場合がある。
【００１８】
金属原子としては、例えば、Li、K などのアルカリ金属、Tl(I) 、Cu(I) などの遷移金属、又はSm(III) などのランタノイドを用いることができる。また、例えば、Cu(I) には１個のPEt₃などの配位子が結合していてもよく（式中、Etはエチル基を示す）、Sm(III) には２個のプロポキシアニオンが配位結合していてもよい。このような配位子の個数は使用する金属原子の性質によって決定されることは当業者に周知であり、また、配位子の種類は金属アルコキシドの種類や反応条件を変更することにより適宜選択可能であることも当業者に容易に理解されよう。
【００１９】
本発明の金属錯体の製造に用いる金属アルコキシドとしては、Li、K などのアルカリ金属、Tl(I) 、Cu(I) などの遷移金属、又はSm(III) などのランタノイドの金属を含む金属アルコキシドを用いることができる。好適には、該金属アルコキシドを構成する金属原子は、Li、K 、Tl(I) 、Cu(I) 、及びSm(III) からなる群から選ばれる。また、金属アルコキシドを構成するアルコキシ基としては、例えば、C_1-6アルコキシ基などの低級アルコキシ基を用いることができる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert- ブトキシ基、ネオペントキシ基などを用いることができる。金属アルコキシドとして、例えば、リチウムtert- ブトキシド、カリウムtert- ブトキシド、タリウムエトキシド、又は銅tert- ブトキシドなどを用いることができる。
【００２０】
炭素クラスター誘導体(III) と金属アルコキシドとの反応は、炭素クラスター誘導体(III) に対して 0.5〜1.5 当量程度、好ましくは約 1.0当量の金属アルコキシドを用いて、一般的には、-78 ℃〜室温程度の温度下に不活性溶媒中で行うことができる。溶媒の種類は反応において不活性であれば特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、トルエンなどの溶媒を用いることができる。金属原子に他の配位子を配位させる場合には、リン化合物などの存在下で反応を行うことができる。例えば、Cu(I) tert- ブトキシドを用いる場合にトリエチルホスフィンなどのホスフィン化合物を添加しておくと、ホスフィン化合物が金属原子に対して配位結合した金属錯体が得られる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
例１：炭素クラスター誘導体(III)(C₆₀Ph₅H)の製造
トルエン 150 mL に330 mg (0.458 mmol) のフラーレンC₆₀を溶解し、溶液を-78 ℃に冷した。フェニルマグネシウムブロマイド(THF中 0.94M溶液, 7.81 mL, 7.33 mmol) 及びCuBr・ SMe₂(1.51 g, 7.35 mmol) から調製した有機銅試薬溶液を攪拌下に-78 ℃で15分かけて滴下した。生成した暗緑色の懸濁液を３時間かけて -20℃まで徐々に戻したところ、この時点で上清の紫色が完全に消失した。一部を採取して NH₄Cl溶液で反応停止したところフラーレンC₆₀のみが回収されたので、固体物質はフラーレンC₆₀-銅錯体であることが示唆された。
【００２２】
その後、反応液を室温に戻し、同温で攪拌を続けながら反応の進行を HPLC でモニターした(nakalai tesque, Buckyprep, 10×250 mm, トルエン：ヘキサン = 7:3, 反応中には中間体は観察されなかった）。室温で２時間攪拌したところ、固体部分が明るいワインレッド色に変化し、上清の色は赤色になった。２日目に NH₄Cl溶液を加えて反応を停止し、反応混合液を二相に分離して水相をトルエンで３回抽出した。有機相を合わせて食塩水で洗浄し、Na₂SO₄のカラムに通して乾燥した後に溶媒を留去した。残渣の粉末をヘキサンで４回洗浄してビフェニル (100%, 776 mg) を除去し、減圧乾燥して496 mg (収率94%)の炭素クラスター誘導体(III) (C₆₀Ph₅H) を得た。HPLC分析による純度は 99%であり、¹H及び¹³C NMR スペクトル値は文献 (Avent, A.G., et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1463, 1994) 記載のものとよく一致していた。分析データは1/2 トルエン付加物について得た。C₉₀H₂₅・0.5トルエン理論値 C, 97.30; H, 2.69；実測値 C, 97.04; H, 2.87.
【００２３】
例２：本発明の金属錯体の製造
リチウムtert- ブトキシドのTHF-d₈溶液 (0.018 M, 0.0090 mmol) 0.5 mlに例１で得た炭素クラスター誘導体(III) 10 mg (0.0090 mmol) を室温で加えたところ、溶液が赤色から暗青色に変化した。この溶液について¹H- 及び¹³C NMRスペクトルを測定したところ、炭素クラスター誘導体(III) のC₅対称性とは異なる対称性 (C₅ν) を有する本発明の金属錯体（リチウム錯体）の生成が認められた。同様にTHF-d₈中でカリウムtert- ブトキシドと炭素クラスター誘導体(III) を反応させたところ、本発明の金属錯体（カリウム錯体）の生成が認められた。これらの錯体では、炭素クラスター誘導体(III) のCpH プロトンに由来するシングルピーク（¹H-NMR, δ 5.31, CDCl₃）が消失しており、一方、金属に配位したシクロペンタジエニル基の５個の炭素原子に由来するシングルピーク (62.41 ppm)が出現していた。また、炭素クラスター誘導体(III) 100 mgを30 ml のテトラヒドロフランに溶解して 10 mgのカリウムtert- ブトキシドを室温で添加し、30分攪拌した後に溶媒を留去して定量的に本発明のカリウム錯体を得た。
【００２４】
THF-d₈中のCu(O^tBu)(PEt₃) (0.018 M, 0.0090 mmol) 0.5 ml に炭素クラスター誘導体(III) 10 mg (0.0090 mmol) を室温で添加し、得られた暗青色の溶液について¹H- 及び¹³C NMRスペクトルを測定したところ、トリエチルホスフィンが配位した Cu(I)錯体の生成が認められた (Cp基の５個の炭素原子に由来するシングルピーク: 61.04 ppm)。同様に炭素クラスター誘導体(III) を THF-d₈ 中でタリウムエトキシドと室温で反応させてタリウム(I) 錯体を製造したところ、Cp基の５個の炭素原子に由来するシングルピーク (61.28 ppm)の出現が認められた。本発明の金属錯体の物理化学的性状を以下に示す。なお、これらの金属錯体は空気及び湿気に対する感受性が高いものの、いずれも室温下の溶液中において長時間安定であった。
【００２５】
(a) リチウム錯体 (ML_n=Li)¹H NMR (THF-d₈)δ 7.05-7.07(m, 15H), 7.91-7.93(m, PhH, 10H); ¹³C NMR (THF-d₈)δ 62.41(C₆₀-sp³,5C), 126.11(Ph, 5C), 128.08(Ph, 10C), 128.87(Cp, 5C), 129.39(Ph, 10C), 143.21(C₆₀, 10C), 146.34(5C), 146.59(5C), 147.32(C₆₀, 10C), 149.36(5C), 149.43(C₆₀, 10C), 160.04(C₆₀, 10C).
(b) カリウム錯体 (ML_n=K) ¹H NMR (THF-d₈) δ 7.05-7.10(m, 15H), 7.91-7.94(m, 10H);¹³C NMR (THF-d₈) δ 62.41(C₆₀-sp³, 5C), 126.08(Ph, 5C), 128.07(Ph, 10C), 128.85(Cp, 5C), 129.41(Ph, 10C), 143.22(C₆₀, 10C), 146.39(5C), 146.60(5C), 147.34(C₆₀, 10C), 149.36(5C), 149.43(C₆₀, 10C), 160.03(C₆₀, 10C).
【００２６】
(c) タリウム錯体 (ML_n=Tl)¹H NMR (THF-d₈)δ 7.13(dd, J=7.3, 6.89Hz, 10H), 7.21(t, J=6.9Hz, 5H),7.72(d, J=7.3Hz, 10H);¹³C NMR (THF-d₈) δ 61.28(C₆₀-sp³, 5C), 127.87(Ph, 5C), 129.07(Ph, 10C), 129.35(Ph, 10C), 132.21(Cp, 5C), 144.19(C₆₀, 10C), 146.36(5C), 146.99(C₆₀, 10C), 147.57(5C), 148.37(C₆₀, 10C), 149.53(C₆₀, 5C), 155.10(C₆₀, 10C); Anal. C₁₀₀H₄₅O_2.5Tl(2.5THF付加物) 理論値 C, 80.56; H, 3.04. 実測値 C, 80.33; H, 3.77.
(d) 銅錯体 (ML_n=Cu ・ PEt)¹H NMR (THF-d₈)δ 0.48(tt, J=7.81, 7.10Hz, 9H), 1.06-1.18(m, 6H), 7.20-7.30(m, 15H), 7.99(dd, J=1.66, 6.35Hz, 10H);¹³C NMR (THF-d₈) δ 8.15(3C), 16.53(d, J _C-P=26.7Hz, 3C), 61.04(C₆₀-sp³, 5C), 122.29(Cp, 5C), 127.81(Ph, 5C), 129.08(Ph, 10C), 129.30(Ph, 10C), 144.11(C₆₀, 10C), 145.18(5C), 147.25(C₆₀, 10C), 147.49(5C), 148.42(C₆₀, 10C), 149.51(C₆₀, 5C), 155.11(C₆₀, 10C).
【００２７】
例３：本発明の金属錯体の構造解析及び物理化学的特性
炭素クラスター誘導体(III) 200 mgをテトラヒドロフラン 80 mlに溶解した。アルミホイルで遮光しつつ、この溶液にシリンジで無希釈のタリウムエトキシド (16 mg)を攪拌せずに加えた。２時間後、得られた暗赤色の懸濁液から室温下に溶媒を減圧留去して本発明のタリウム錯体を定量的に得た。THF/ヘキサンを用い緩速溶媒拡散法(slow solvent-diffusion technique)により再結晶し、遮光下で１日かけて本発明のタリウム錯体 Tl(η⁵-C₆₀Ph₅)・2.5THF（暗紅色板状結晶）の単結晶を製造し、Ｘ線結晶構造解析を行った。結果を図１に示す。結晶解析は25℃でデータを収集し（炭素単色 MoKα線を用いたRigaku AFC5R回折計、最大 2θ= 55.2°、回折数 11663個）、得られたデータを直接法 (SAPI 91)により解析し、I ＞3 σ(I) を満たす4443個の独立の回折について R=0.079、 R_W=0.110の値を得た。結晶データは以下に示すとおりであった。単斜晶系 P2₁/n, a=27.509(4) Å, b=17.498(8) Å, c=14.275(3) Å, β=104.57(1)°, V=6650(5) Å³, Z=4.
【００２８】
上記錯体の各原子間の結合距離（Å）は、Tl-Cp(質量中心), 2.60; Tl-C(1), 2.87(1); Tl-C(2), 2.88(1); Tl-C(3), 2.90(1); Tl-C(4), 2.83(1); Tl-C(5), 2.85(1); Tl-O 3.16(2); C(1)-C(2), 1.41(2); C(2)-C(3), 1.41(2); C(3)-C(4), 1.40(2); C(4)-C(5), 1.45(2); C(5)-C(1), 1.34(2) であった。図１では、分子構造の理解を容易にするために全ての水素原子を除いて記載した。(a) はテトラヒドロフラン１分子が弱く配位した状態の錯体分子の側面図を示しており、結晶格子上の他のテトラヒドロフラン分子は省略してある。(b) は錯体分子の平面図であり、全てのテトラヒドロフラン分子を省略して記載した。
【００２９】
図１から明らかなように、この錯体はタリウムの単核錯体であり、フラーレンC₆₀の５員環がシクロペンタジエニル基として作用するとともに、５個のフェニル基はプロペラ型に捩じれていた。タリウム原子はフェニル基によって形成されたキャビティー内に深く埋もれており、５個の Cp 炭素 (η⁵-配位) に対して平均 Tl-C 距離 2.87 Å (2.83-2.90 Å) で結合していた。この結合距離は Tl[η⁵-C₅(CH₂Ph)₅] について報告されている値 (Schumann, H., et al., J. Organomet. Chem., 354, 7, 1988)よりも 3% 程度長い。また、タリウム原子とη⁵-配位シクロペンタジエニル部分の質量中心との間の距離は 2.60 Åであった。
【００３０】
テトラヒドロフラン分子のうちの１個はタリウム原子と弱い相互作用を有しているものと思われるが (Tl-O: 3.16Å) 、他のテトラヒドロフラン分子はこの錯体に対して相互作用を有していないと考えられる。上記タリウム錯体は、フェニル基がプロペラ型に捩じれて固定されているために分子全体にキラリティーが生じており、概ねC₅対称配座を有していた。もっとも、THF-d₈中で本錯体の¹H- 及び¹³C NMRスペクトルを測定したところ、上記フェニル基は室温の溶液中では自由回転していることが確認された。
【００３１】
シクロペンタジエニル環に共有結合している５個の sp³炭素原子は、環平面からタリウム原子の方に平均で22°も傾いており、フラーレン核の構造的制約がCp環周辺の局所構造に大きな構造変化をもたらしていることが明らかになった。一方、Cp環周辺の大きな構造変化にもかかわらず、フラーレンC₆₀核の球体は、例えば、Cp５員環と底部５員環の間の距離、及び赤道位での直径に関して本来の大きさをほぼ維持していることも確認された。C₅₀部分の C-C二重結合 (1.38Å) 及び単結合 (1.44Å) の平均結合距離は、置換基を１個付加したフラーレンC₆₀誘導体の各結合距離と同等であった。
【００３２】
例１で得た炭素クラスター誘導体(III) と本発明のタリウム錯体について紫外−可視スペクトル（溶媒：ジクロロメタン）を測定したところ、共役系がフラーレンC₆₀よりも大きく減少した50π系になっているにもかかわらず、Cp基より下のC₅₀部分がフラーレンC₆₀に匹敵する強度（ε=1.1×10⁵M^-1cm^-1: 240 nm) を有していることが認められた。また、吸収はフラーレンC₆₀と同様に長波長域にも観測された（式(III) で表される炭素クラスター誘導体では670 nmまで；タリウム錯体では720 nmまで) 。これらの結果は、本発明の金属錯体がフラーレンC₆₀と同様の電子的特徴を持つことを示しており、本発明の錯体がフラーレンC₆₀と同様の有用性を有することを示唆している。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の配位子は種々の金属原子に対して配位可能であり、各種の性質を有する多様な金属錯体の製造に有用である。また、式(II)で表される本発明の金属錯体は、各種の有機化学反応のための触媒、例えばエチレン重合用触媒、活性メチレン化合物の共役付加反応用の触媒として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属錯体（タリウム錯体 Tl(η⁵-C₆₀Ph₅)・2.5THF）についてＸ線結晶構造解析を行った結果を示す図である。図中、(a) は錯体分子を横から透視した図であり、右上の分子は錯体に弱く配位したテトラヒドロフラン分子（１分子のみを示し他の分子は省略した）を示している。(b) は錯体分子を上側から透視した図であり、テトラヒドロフラン分子は省略した。なお、図中、全ての水素原子は省略して記載してある。

Claims

下記の式(I):

（式中、Phは置換又は無置換の同一のフェニル基を示す）で表されるシクロペンタジエニドイオンからなるη⁵型シクロペンタジエニル配位子。
請求項１に記載のη⁵型シクロペンタジエニル配位子を含む金属錯体。
下記式(II)：

（式中、Phは置換又は無置換の同一のフェニル基を示し、ML_nは請求項１に記載の式(I) で表される上記シクロペンタジエニド配位子以外の配位子を１個又は２個以上有することもある金属原子を示し、該金属原子はLi、K 、Tl(I) 、Cu(I) 、及びSm(III) からなる群から選ばれる）で表される請求項２に記載の金属錯体。
下記式(III) ：

（式中、Phは置換又は無置換の同一のフェニル基を示す）で表される炭素クラスター誘導体の製造方法であって、フラーレンC₆₀に対して置換又は無置換フェニルグリニャール試薬とCuBr・ SMe₂とから調製される有機銅試薬を反応させる工程を含む方法。
請求項２又は３に記載の金属錯体の製造方法であって、請求項４に記載の炭素クラスター誘導体(III) を金属アルコキシドと反応させる工程を含む方法。
金属アルコキシドを構成する金属原子がLi、K 、Tl(I) 、Cu(I) 、及びSm(III) からなる群から選ばれる請求項５に記載の方法。