CN114956053B - 一种金属掺杂的聚合c60、二维聚合c60及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属掺杂的聚合C₆₀、二维聚合C₆₀及制备方法，该金属掺杂的聚合C₆₀具有单斜晶系晶体结构。本发明一实施方式的二维聚合C₆₀具有大尺寸、高结晶性的特点。

Description

一种金属掺杂的聚合C60、二维聚合C60及制备方法

技术领域

本发明涉及二维聚合C₆₀，尤其涉及一种金属掺杂的二维聚合C₆₀及其制备方法。

背景技术

二维材料因其单层中的量子限制效应产生的独特的电子和光学性质而引起广泛关注。其中，具有独特的π-电子系统的二维碳材料是主要研究对象之一。通过改变碳原子的杂化方式，二维碳材料能够展现出丰富的物理性质，在晶体管器件、储能材料和超导材料中具有广泛的应用前景。

目前，关于二维材料的报道仅限于由单原子结构单元交织而成的周期性网络结构，而使用高级的结构单元(如团簇)构建二维结构是一个全新的概念。这些由纳米团簇结构单元构建的二维结构有望具有优越的拓扑结构和独特的性能。富勒烯(C₆₀)是一种典型的碳簇，在极高的压力下，C₆₀之间的聚合通过形成簇间共价键来产生C₆₀的层状结构，这种聚合物C₆₀层在平面上呈现出碳团簇重复排列的规则拓扑结构，具有有趣的电子学和磁性。然而，由于高压聚合C₆₀块体材料在常温常压下为亚稳态，通过常规的机械剥离方法未能成功制备二维聚合C₆₀。

发明内容

第一方面，本发明一实施方式提供了一种金属掺杂的聚合C₆₀，具有单斜晶系晶体结构。

根据本发明一实施方式，所述金属为镁；和/或，

所述晶体结构的晶胞包括六边形结构，所述六边形结构包括一个中心C₆₀和六个边部C₆₀，所述六个边部C₆₀环绕所述中心C₆₀并以六边形形状排布；和/或，

所述晶体结构的晶胞参数为：

α＝90°，β＝105.465(6)°，γ＝90°。

第二方面，本发明一实施方式提供了一种金属掺杂的聚合C₆₀的制备方法，包括：将金属与C₆₀反应制得所述金属掺杂的聚合C₆₀；其中，所述C₆₀与所述金属的摩尔比为1:13～1:21。

根据本发明一实施方式，所述C₆₀与所述金属的反应温度为580～600℃；和/或，

所述C₆₀与所述金属的反应在圆柱形反应容器中进行，所述圆柱形反应容器的直径为19～21mm；和/或，

所述金属为镁。

第三方面，本发明一实施方式提供了一种二维聚合C₆₀的制备方法，包括如下步骤：

提供金属掺杂的聚合C₆₀；以及

通过季铵盐置换所述金属掺杂的聚合C₆₀中的金属离子；

其中，所述金属掺杂的聚合C₆₀为上述的金属掺杂的聚合C₆₀，或者上述的方法制得的金属掺杂的聚合C₆₀。

根据本发明一实施方式，所述季铵盐的结构式如下：

R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自含2～8个碳原子的烷基，X^-为水杨酸根离子、氟离子或溴离子；

进一步地，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自含2～4个碳原子的烷基或者含7～8个碳原子的烷基。

根据本发明一实施方式，所述季铵盐包括四丁基水杨酸铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种；和/或，

所述方法包括将所述金属掺杂的聚合C₆₀与季铵盐溶液混合后，静置5～7天。

根据本发明一实施方式，所述季铵盐溶液的溶剂为非质子溶剂。

根据本发明一实施方式，所述季铵盐溶液的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种。

第四方面，本发明一实施方式提供了一种二维聚合C₆₀，由上述的方法制得。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

1、本发明一实施方式的金属掺杂的聚合C₆₀，具有大尺寸、高结晶性的特点。

2、本发明一实施方式的二维聚合C₆₀的制备方法，工艺简单，成本低，可实现二维聚合C₆₀的大批量制备。

3、本发明一实施方式的二维聚合C₆₀具有大尺寸、高结晶性的特点。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。其中：

图1是本发明实施例1制备的镁掺杂的聚合C₆₀块体的扫描电子显微镜图；

图2是本发明实施例1制备的镁掺杂的聚合C₆₀块体的单晶结构示意图；

图3是本发明实施例1制备的镁掺杂的聚合C₆₀块体的C₆₀层间结构示意图；

图4是本发明实施例1制备的镁掺杂的聚合C₆₀块体的拉曼光谱图；

图5是本发明实施例1制备的单层二维聚合C₆₀的光学显微镜图；

图6是本发明实施例1制备的单层二维聚合C₆₀的原子力显微镜图；

图7是本发明实施例1制备的单层二维聚合C₆₀的实物照片；

图8是本发明实施例1制备的单层二维聚合C₆₀的转移特性曲线；

图9是本发明实施例1制备的单层二维聚合C₆₀的输出曲线；

图10是本发明实施例2制备的镁掺杂的聚合C₆₀块体的扫描电子显微镜图；

图11是本发明实施例2制备的单层二维聚合C₆₀的光学显微镜图；

图12是本发明实施例2-1制备的镁掺杂的聚合C₆₀块体的扫描电子显微镜图；

图13是本发明实施例2-2制备的镁掺杂的聚合C₆₀块体的扫描电子显微镜图；

图14是本发明实施例3制备的单层二维聚合C₆₀的光学显微镜图；

图15是本发明实施例3-1制备的单层二维聚合C₆₀的光学显微镜图；

图16是本发明实施例3-2制备的单层二维聚合C₆₀的光学显微镜图；

图17是本发明实施例3-3制备的单层二维聚合C₆₀的光学显微镜图；

图18是本发明实施例3-4制备的单层二维聚合C₆₀的光学显微镜图；

图19是本发明实施例3-6制备的单层二维聚合C₆₀的分散液的实物照片；

图20是本发明实施例3-7制备的单层二维聚合C₆₀的分散液的实物照片。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施方式进行具体描述，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施方式一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明一实施方式提供了一种金属掺杂的聚合C₆₀，具有单斜晶体结构。

于一实施方式中，金属掺杂的聚合C₆₀中的金属为镁。

于一实施方式中，金属掺杂的聚合C₆₀的晶体结构的晶胞包括六边形结构，如图3所示，六边形结构包括一个中心C₆₀和六个边部C₆₀，六个边部C₆₀环绕中心C₆₀并以六边形形状排布。进一步地，中心C₆₀分别通过一个C-C单键与四个边部C₆₀相连，通过两个C-C单键与两个边部C₆₀相连。

于一实施方式中，如图3所示，六个边部C₆₀包括第一边部C₆₀、第二边部C₆₀、第三边部C₆₀、第四边部C₆₀、第五边部C₆₀和第六边部C₆₀，图3中左上角为第一边部C₆₀，其右侧为第二边部C₆₀，围绕中心C₆₀依照顺时针方向依次为第三边部C₆₀、第四边部C₆₀、第五边部C₆₀和第六边部C₆₀，即，第一边部C₆₀与第二边部C₆₀和第六边部C₆₀相邻，中心C₆₀与第三边部C₆₀和第六边部C₆₀大致位于同一直线上。

进一步地，中心C₆₀分别与第一边部C₆₀、第二边部C₆₀、第四边部C₆₀、第五边部C₆₀通过一个C-C单键相连，中心C₆₀与第一边部C₆₀之间的C-C单键和中心C₆₀与第四边部C₆₀之间的C-C单键位于同一直线上，中心C₆₀与第二边部C₆₀之间的C-C单键和中心C₆₀与第五边部C₆₀之间的C-C单键位于同一直线上，中心C₆₀与第一边部C₆₀之间的C-C单键与中心C₆₀与第二边部C₆₀之间的C-C单键之间的夹角约为60°。

进一步地，中心C₆₀分别与第三边部C₆₀、第六边部C₆₀通过两个C-C单键相连(可由2+2环加成反应形成)，两个C-C单键所连的四个碳原子形成四元环结构，两个C-C单键与上述单键之间的夹角约为60°。

于一实施方式中，金属掺杂的聚合C₆₀晶体的晶胞参数为：

α＝90°，β＝105.465(6)°，γ＝90°。

于一实施方式中，金属掺杂的聚合C₆₀晶体具有准六方的结构，例如可以是图1所示的准六方结构。

于一实施方式中，金属掺杂的聚合C₆₀的厚度为大于等于10微米，进一步为10～1000微米，更进一步为50～900微米，例如60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、200微米、300微米、400微米、500微米、600微米、700微米、800微米。

本发明一实施方式提供了一种金属掺杂的聚合C₆₀的制备方法，包括：将金属与C₆₀反应制得金属掺杂的聚合C₆₀；其中，C₆₀与金属的摩尔比为1:13～1:21，例如1:13、1:13.5、1:14、1:14.5、1:15、1:15.5、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20。

于一实施方式中，与C₆₀反应的金属可以是镁，制得镁掺杂的聚合C₆₀。

于一实施方式中，镁和C₆₀反应所使用的反应容器的形状可以为圆柱形，例如石英管；进一步地，圆柱形反应容器的直径可以为19～21mm，例如20mm，长度可以为350～450mm，进一步可以为380～420mm，例如390mm、395mm、400mm、405mm、410mm。

于一实施方式中，镁和C₆₀的反应温度可以为580～600℃，例如585℃、590℃、595℃；反应时间可以为20～24小时，例如21小时、22小时、23小时。

本发明一实施方式提供了一种二维聚合C₆₀的制备方法，包括如下步骤：

S1：提供上述制得的金属掺杂的聚合C₆₀(块体状)；以及

S2：通过季铵盐置换金属掺杂的聚合C₆₀中的金属离子。

本发明一实施方式的二维聚合C₆₀的制备方法，通过采用季铵盐与块体状的金属掺杂的聚合C₆₀进行配位，可将掺杂于聚合C₆₀中的金属离子进行置换，并将块体材料剥离成二维材料，得到剥离的薄层二维聚合C₆₀。

本发明一实施方式的二维聚合C₆₀的制备方法，首先通过金属对C₆₀进行掺杂使C₆₀单体进行聚合(掺杂聚合)，得到块体状的金属掺杂的聚合C₆₀；然后采用季铵盐与聚合C₆₀进行配位，将掺杂于聚合C₆₀中的金属离子进行置换，并将块体材料剥离成二维材料，得到剥离的薄层二维聚合C₆₀。

于一实施方式中，在步骤S2中，季铵盐与金属掺杂的聚合C₆₀的质量比为5:1～20:1，例如6:1、8:1、10:1、12:1、15:1、16:1、18:1。

于一实施方式中，季铵盐的结构式如下：

R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自含2～8个碳原子的烷基，X^-为水杨酸根离子、氟离子或溴离子。

于一实施方式中，R₁、R₂、R₃、R₄中所含碳原子的个数可以为3、4、5、6、7。

于一实施方式中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自含2～8个碳原子的直链烷基。

于一实施方式中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自含2～4个碳原子的烷基或者含7～8个碳原子的烷基；进一步地，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自含2～4个碳原子或者含7～8个碳原子的直链烷基。

于一实施方式中，R₁、R₂、R₃、R₄为相同的基团，例如均为正丁基。

于一实施方式中，季铵盐可以是四丁基水杨酸铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种。

于一实施方式中，步骤S2包括：将金属掺杂的聚合C₆₀与季铵盐溶液混合后，在20～30℃(例如22℃、24℃、25℃、26℃、28℃)温度下静置5～7天(例如6天)。

于一实施方式中，季铵盐溶液的溶剂可以是非质子溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈。由于所制得的剥离二维聚合C₆₀。能够相对稳定地存在于非质子溶剂中，由此季铵盐溶液的溶剂优选为非质子溶剂，进一步优选为N-甲基吡咯烷酮。

于一实施方式中，步骤S2包括：将金属掺杂的聚合C₆₀与季铵盐溶液混合后，在20～30℃下静置5～7天；之后将体系进行摇晃，除去沉淀；将所得分散液洗涤后离心，除去上层清液，得到包含二维聚合C₆₀的分散液。

于一实施方式中，二维聚合C₆₀为单层结构，其厚度为单分子层，约1.22nm。

本发明一实施方式提供了一种二维聚合C₆₀，由上述的方法制得。

本发明一实施方式的二维聚合C₆₀，具有较大的二维尺寸，例如最大尺寸可达30～60微米，较大的二维尺寸使得二维聚合C₆₀可以方便地应用于多种领域，例如用于场效应晶体管。

本发明一实施方式的二维聚合C₆₀，能够稳定地存在于分散液体系中。

本发明一实施方式利用金属掺杂使C₆₀聚合，得到的聚合C₆₀块体材料在常温常压下能够稳定存在；进一步地，通过季铵盐溶液剥离聚合C₆₀块体，对聚合物结构破坏小，可以保持良好的二维聚合框架结构。

本发明一实施方式的二维聚合C₆₀，化学性质稳定(或结构稳定)，在常压下不会发生分解。

本发明一实施方式的二维聚合C₆₀的制备方法，通过调控季铵盐的阴离子可以得到不同种类的二维聚合C₆₀。

本发明一实施方式的二维聚合C₆₀具有大尺寸、厚度薄、高结晶性、结构稳定等优点，在电子学、催化、能量存储等领域具有广泛的应用前景。

以下，结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的金属掺杂的聚合C₆₀、二维聚合C₆₀及制备方法进行进一步说明。其中，所使用的石英管的直径为20mm，长度为400mm。

实施例1

S1：在氩气手套箱中将500mg C₆₀和275mg镁粉(摩尔比为1:16.5)加入石英管中，将石英管真空密封；将石英管自手套箱中取出，放入双温区高温反应炉中加热24h，样品在600℃区域反应，在500℃区域生长晶体；将加热后的石英管取出，在氩气手套箱中将样品从石英管中取出，得到镁掺杂的聚合C₆₀块体；测得该镁掺杂的聚合C₆₀块体的晶胞参数为：

α＝90°，β＝105.465(6)°，γ＝90°。

S2：将0.2g的四丁基水杨酸铵溶解于20mL的N-甲基吡咯烷酮中得到澄清的溶液，取20mg上述镁掺杂的聚合C₆₀块体加入N-甲基吡咯烷酮溶液中；将溶液体系静置7天后剧烈摇晃，除去体系中的沉淀，将所得分散液用20mL的N-甲基吡咯烷酮洗涤后离心，除去上清液后得到尺寸大于30μm、厚度为单层的聚合C₆₀的分散液。将所得分散液在室温下放置7天后，其实物照片如图7所示，可以看出图片中没有明显沉淀，表明分散液体系能够稳定存在。

实施例2

S1：在氩气手套箱中将500mg C₆₀和225mg镁粉(摩尔比为1:13.5)加入石英管中，将石英管真空密封；将石英管自手套箱中取出，放入双温区高温反应炉中加热20h，样品在580℃区域反应，在500℃区域生长晶体；将加热后的石英管取出，在氩气手套箱中将样品从石英管中取出，得到镁掺杂的聚合C₆₀块体。

S2：将0.3g的四丁基氟化铵溶解于20mL的N-甲基吡咯烷酮中得到澄清的溶液，取25mg上述镁掺杂的聚合C₆₀块体加入N-甲基吡咯烷酮溶液中；将溶液体系静置5天后剧烈摇晃，除去体系中的沉淀，将分散液用20mL的N-甲基吡咯烷酮洗涤后离心，除去上清液后得到尺寸大于15μm、厚度为单层的聚合C₆₀的分散液。

实施例2-1

本实施例采用与实施例2相同的原料、步骤制备镁掺杂的聚合C₆₀块体和二维聚合C₆₀的分散液，区别仅在于：步骤S1中所采用的C₆₀和镁粉的摩尔比为1:18。

实施例2-2

本实施例采用与实施例2相同的原料、步骤制备镁掺杂的聚合C₆₀块体和二维聚合C₆₀的分散液，区别仅在于：步骤S1中所采用的C₆₀和镁粉的摩尔比为1:21。

对比例1

本例采用与实施例2的步骤S1相同的原料、步骤制备镁掺杂的聚合C₆₀块体，区别仅在于：所采用的C₆₀和镁粉的摩尔比为1:10。反应完成后，在石英管的生长区域无晶体产生。

对比例2

本例采用与实施例2的步骤S1相同的原料、步骤制备镁掺杂的聚合C₆₀块体，区别仅在于：所采用的C₆₀和镁粉的摩尔比为1:25。反应完成后，在石英管的生长区域无晶体产生。

实施例3

S1：在氩气手套箱中将500mg C₆₀和250mg镁粉(摩尔比为1:15)加入石英管中，将石英管真空密封；将石英管自手套箱中取出，放入双温区高温反应炉中加热24h，样品在600℃区域反应，在520℃区域生长晶体；将加热后的石英管取出，在氩气手套箱中将样品从石英管中取出，得到镁掺杂的聚合C₆₀块体。

S2：将0.2g的四丁基氟化铵溶解于20mL的N-甲基吡咯烷酮中得到澄清的溶液，取20mg上述镁掺杂的聚合C₆₀块体加入N-甲基吡咯烷酮溶液中；将溶液体系静置5天后剧烈摇晃，除去体系中的沉淀，将分散液用20mL的N-甲基吡咯烷酮洗涤后离心，除去上清液后得到尺寸大于5μm，厚度为单层的聚合C₆₀的分散液。

实施例3-1

本实施例采用与实施例3相同的原料、步骤制备二维聚合C₆₀的分散液，区别仅在于：步骤S2中所使用的季铵盐为四丁基氯化铵。

实施例3-2

本实施例采用与实施例3相同的原料、步骤制备二维聚合C₆₀的分散液，区别仅在于：步骤S2中所使用的季铵盐为四丁基水杨酸铵。

实施例3-3

本实施例采用与实施例3相同的原料、步骤制备二维聚合C₆₀的分散液，区别仅在于：步骤S2中所使用的季铵盐为四丁基醋酸铵。

实施例3-4

本实施例采用与实施例3相同的原料、步骤制备二维聚合C₆₀的分散液，区别仅在于：步骤S2中所使用的季铵盐四丁基氟化铵的用量为0.25g。

实施例3-5

本实施例采用与实施例3相同的原料、步骤制备二维聚合C₆₀的分散液，区别仅在于：步骤S2中季铵盐溶液的溶剂为乙醇。其中，溶剂分散效果较差，样品全部沉淀，无法得到分散液。

实施例3-6

本实施例采用与实施例3相同的原料、步骤制备二维聚合C₆₀的分散液，区别仅在于：步骤S2中季铵盐溶液的溶剂为乙腈。

实施例3-7

本实施例采用与实施例3相同的原料、步骤制备二维聚合C₆₀的分散液，区别仅在于：步骤S2中季铵盐溶液的溶剂为DMF。

本发明一实施方式的镁掺杂的聚合C₆₀块体的制备方法中，C₆₀与镁粉的摩尔比为1:13～1:21，对比例1、2分别采用1:10、1:25的质量比进行制备，结果无晶体生成，表明原料C₆₀与镁粉的摩尔比会影响聚合C₆₀块体的制备。

将实施例、对比例制得的镁掺杂的聚合C₆₀块体、二维聚合C₆₀进行相关测试，具体结果参见图1至20。其中，图1为实施例1的步骤S1制得的聚合C₆₀块体的扫描电子显微镜图，从图中可以看出块体的结晶性高，二维尺寸在200μm以上；图2、3为实施例1的步骤S1制得的聚合C₆₀块体的单晶结构、层间结构示意图，图2、3为通过单晶XRD衍射仪得到；图4为实施例1的步骤S1制得的聚合C₆₀块体的拉曼光谱图，从图中可以看到聚合C₆₀中典型的[2+2]环加成键的峰和C₆₀本身的A_g(2)振动模式的峰；图5为实施例1制得的单层二维聚合C₆₀的光学显微镜图，可以看到晶体的二维尺寸在30μm以上，如二维聚合C₆₀薄片的尺寸大于10微米，则在制备成半导体器件时可以使用成本更低的光刻技术，利于其应用；图6为实施例1制得的单层二维聚合C₆₀的原子力显微镜图，可以看出二维聚合C₆₀的厚度为1.22nm，表明其为单层结构；图8为实施例1制备的单层二维聚合C₆₀的转移特性曲线，图9为实施例1制备的单层二维聚合C₆₀的输出曲线，从图中可以看出，其迁移率为5cm²V^-1s^-1，开关比为20，具有晶体管器件的应用前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种金属掺杂的聚合C₆₀，具有单斜晶系晶体结构，其晶体晶胞结构为六边形结构，所述金属为镁。

2.根据权利要求1所述的金属掺杂的聚合C₆₀，其中，所述六边形结构包括一个中心C₆₀和六个边部C₆₀，所述六个边部C₆₀环绕所述中心C₆₀并以六边形形状排布，并分别与中心C₆₀成键。

3.根据权利要求2所述的金属掺杂的聚合C₆₀，其中，所述中心C₆₀分别通过一个C-C单键与四个边部C₆₀相连，通过两个C-C单键与两个边部C₆₀相连。

4.根据权利要求3所述的金属掺杂的聚合C₆₀，其中，所述六个边部C₆₀包括第一边部C₆₀、第二边部C₆₀、第三边部C₆₀、第四边部C₆₀、第五边部C₆₀和第六边部C₆₀，所述中心C₆₀分别与所述第一边部C₆₀、所述第二边部C₆₀、所述第四边部C₆₀、所述第五边部C₆₀通过一个C-C单键相连；所述中心C₆₀分别与所述第三边部C₆₀、所述第六边部C₆₀通过两个C-C单键相连，所述两个C-C单键所连的四个碳原子形成四元环结构。

5.根据权利要求1所述的金属掺杂的聚合C₆₀，其中，所述晶体结构的晶胞参数为：

α＝90°，β＝105.465(6)°，γ＝90°。

6.一种二维聚合C₆₀，其中C₆₀簇笼分子为基本构筑单元，相邻C₆₀簇笼分子通过共价键相互连接形成规则有序的六边形网络结构，其中无金属离子掺杂。

7.根据权利要求6所述的二维聚合C₆₀，其中，所述二维聚合C₆₀晶体结构的晶胞包括六边形结构，所述六边形结构包括一个中心C₆₀和六个边部C₆₀，所述六个边部C₆₀环绕所述中心C₆₀并以六边形形状排布。

8.根据权利要求7所述的二维聚合C₆₀，其中，所述六个边部C₆₀包括第一边部C₆₀、第二边部C₆₀、第三边部C₆₀、第四边部C₆₀、第五边部C₆₀和第六边部C₆₀，所述中心C₆₀分别与所述第一边部C₆₀、所述第二边部C₆₀、所述第四边部C₆₀、所述第五边部C₆₀通过一个C-C单键相连；所述中心C₆₀分别与所述第三边部C₆₀、所述第六边部C₆₀通过两个C-C单键相连，所述两个C-C单键所连的四个碳原子形成四元环结构。

9.根据权利要求6所述的二维聚合C₆₀，其为薄层结构。

10.根据权利要求9所述的二维聚合C₆₀，其厚度为单分子层。

11.根据权利要求6所述的二维聚合C₆₀，其化学性质稳定，在常压下不会发生分解。

12.根据权利要求1至5中任一项所述的金属掺杂的聚合C₆₀的制备方法，包括：将金属与C₆₀反应制得所述金属掺杂的聚合C₆₀；其中，所述C₆₀与所述金属的摩尔比为1:13～1:21，所述金属为镁。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述C₆₀与所述金属的反应温度为580～600℃；和/或，

所述C₆₀与所述金属的反应在圆柱形反应容器中进行，所述圆柱形反应容器的直径为19～21mm；和/或，

所述金属为镁。

14.一种二维聚合C₆₀的制备方法，包括如下步骤：

提供镁掺杂的聚合C₆₀；以及

通过季铵盐置换所述镁掺杂的聚合C₆₀中的镁离子；

其中，所述镁掺杂的聚合C₆₀为权利要求1至5中任一项所述的金属掺杂的聚合C₆₀，或者权利要求12或13所述的方法制得的金属掺杂的聚合C₆₀。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述季铵盐的结构式如下：

R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自含1～8个碳原子的烷基，X-为水杨酸根离子、氟离子或溴离子或其它与镁离子有配位能力的阴离子。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自含1～4个碳原子的烷基或者含7～8个碳原子的烷基。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述季铵盐包括四丁基水杨酸铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种；和/或，

所述方法包括将所述金属掺杂的聚合C₆₀与季铵盐溶液混合后，静置5～7天。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述季铵盐溶液的溶剂为非质子溶剂。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述季铵盐溶液的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种。

20.一种二维聚合C₆₀，由权利要求14至19中任一项所述的方法制得。

21.权利要求6至11中任一项所述的二维聚合C₆₀或权利要求20所述的二维聚合C₆₀在超导材料、场效应晶体管、电子领域、催化领域或能量存储领域中的应用。

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