JP5246699B2 - フラーレン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フラーレン誘導体の製造方法に関する。具体的には、フラーレンまたはフラーレン誘導体に、有機基を付加する工程を含むフラーレン誘導体の製造方法である。
炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター（以下、「フラーレン」ともいう）の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。
このようなフラーレン誘導体の具体例として、フラーレン骨格に５個の有機基が結合したフラーレン誘導体（以下、単に、「５重付加フラーレン誘導体」ともいう）の合成方法について報告されている［例えば、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１）、特開平１１−２５５５０９号公報（特許文献２）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１２８５０（１９９６）（非特許文献１），Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２，１９１９（２０００）（非特許文献２），Ｃｈｅｍ，Ｌｅｔｔ．，１０９８（２０００）（非特許文献３）］。
５重付加フラーレン誘導体の製造方法としては、例えば、フェニルグリニヤール試薬とＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２とから調製される有機銅試薬をフラーレンＣ６０と反応させることにより、フェニルグリニヤール試薬を構成するフェニル基がフラーレンＣ６０の一つの５員環の周囲を取り囲むように位置選択的に付加したフェニル化フラーレン誘導体（Ｃ６０Ｐｈ５Ｈ）が定量的に得られることが知られている［例えば、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１）］。
しかしながら、フェニルグリニヤール試薬と前記有機銅試薬を用いるフラーレン誘導体の製造方法は、フラーレンの６重付加体、７重付加体、１０重付加体などの製造においては目的物の収率が高く極めて有効であるが、モノ付加体、２重付加体、３重付加体、４重付加体等の付加する置換基が少ないフラーレン誘導体を合成する場合には収率が低いという問題があった。
このようなフラーレン誘導体の具体例として、フラーレン骨格に５個の有機基が結合したフラーレン誘導体（以下、単に、「５重付加フラーレン誘導体」ともいう）の合成方法について報告されている［例えば、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１）、特開平１１−２５５５０９号公報（特許文献２）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１２８５０（１９９６）（非特許文献１），Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２，１９１９（２０００）（非特許文献２），Ｃｈｅｍ，Ｌｅｔｔ．，１０９８（２０００）（非特許文献３）］。
５重付加フラーレン誘導体の製造方法としては、例えば、フェニルグリニヤール試薬とＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２とから調製される有機銅試薬をフラーレンＣ６０と反応させることにより、フェニルグリニヤール試薬を構成するフェニル基がフラーレンＣ６０の一つの５員環の周囲を取り囲むように位置選択的に付加したフェニル化フラーレン誘導体（Ｃ６０Ｐｈ５Ｈ）が定量的に得られることが知られている［例えば、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１）］。
しかしながら、フェニルグリニヤール試薬と前記有機銅試薬を用いるフラーレン誘導体の製造方法は、フラーレンの６重付加体、７重付加体、１０重付加体などの製造においては目的物の収率が高く極めて有効であるが、モノ付加体、２重付加体、３重付加体、４重付加体等の付加する置換基が少ないフラーレン誘導体を合成する場合には収率が低いという問題があった。
上記の状況の下、例えば、モノ付加体、２重付加体、３重付加体、４重付加体等の付加された置換基が少ないフラーレン誘導体を高い収率で製造する方法が求められている。
本発明者等は、フラーレンまたはフラーレン誘導体に、少なくともグリニャール試薬と極性物質とを反応させて、位置選択的にさらに有機基をフラーレン（誘導体）に付加する工程（有機基付加工程Ａ）を含むフラーレン誘導体の製造方法を見出した。さらに、本発明者等は、有機基付加工程Ａの後に、さらに
少なくとも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する工程（有機基付加工程Ｂ）を含むフラーレン誘導体の製造方法を見出した。そして、本発明者等はこれらの知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は以下のようなフラーレン誘導体の製造方法等を提供する。
［１］ フラーレンまたはフラーレン誘導体に、少なくともグリニャール試薬と極性物質とを反応させて有機基を付加する工程であって、有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して極性物質を３〜１００当量用いる有機基付加工程Ａを含む、フラーレン誘導体の製造方法。すなわち、［１］の方法では、有機基が付加される反応工程が行われる反応系において、フラーレンまたはフラーレン誘導体に対して極性物質が３〜１００当量投入される。
［２］ 有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体が、下記式（１）
［式中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の０〜４の炭素に、それぞれ独立して有機基が付加されている；Ｆの位置にある炭素に水素原子もしくはＣ１〜Ｃ３０炭化水素基が付加されている、または、何も付加されていない。］
で表されるフラーレンまたはフラーレン誘導体である、［１］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［３］ 有機基付加工程Ａにおいて、式（１）で表される前記フラーレンまたはフラーレン誘導体のＡ〜Ｅの位置にあり有機基が付加されていない炭素の少なくとも１つに有機基を付加する、［２］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［４］ 有機基付加工程Ａにおいて付加される有機基が水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）および置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）からなる群から選ばれる１以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［５］ 有機基付加工程Ａにおいて付加される有機基が、下記式（２）
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である］
で表される基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［６］ Ｒ２１〜Ｒ２３が、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基である、［５］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［７］ グリニャール試薬が、下記式（３）
［式中、Ｒ３は有機基を示し；ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを示す。］
で表される、［１］〜［６］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［８］ 式（３）中のＲ３が、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である、［７］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［９］ Ｒ３が、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基である、［８］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１０］ グリニャール試薬を、有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して１〜２０当量用いる、［１］〜［９］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。すなわち、［１０］の方法では、有機基が付加される反応工程が行われる反応系において、フラーレンまたはフラーレン誘導体に対してグリニャール試薬が１〜２０当量投入される。
［１１］ 極性物質が、ドナー数が２５以上である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１２］ 極性物質が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはピリジンである、［１］〜［１０］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１３］ 有機基付加工程Ａによって有機基が付加されたフラーレン誘導体が、下記式（１Ａ）
［式中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の１〜５の炭素に、それぞれ独立して有機基が付加されている。］
で表されるフラーレン誘導体である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１４］ 式（１Ａ）中、Ａ〜Ｅの位置にある炭素に付加している有機基が、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である、［１３］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１５］ 有機基付加工程Ａによって水素原子と有機基とが付加されて得られたフラーレン誘導体に、さらに、少なくとも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する有機基付加工程Ｂを含む、［１］〜［１４］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１６］ 有機基付加工程Ｂで用いられる塩基性化合物が、金属ヒドリド、金属アルコキシド、アルカリ金属試薬、アルカリ金属および有機アルカリからなる群から選ばれる１以上を含む、［１５］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１７］ 有機基付加工程Ｂで用いられる塩基性化合物が、ＫまたはＮａを含むアルコキシドである、［１５］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１８］ 有機基付加工程Ｂで用いられる塩基性化合物が、ｔ−ＢｕＯＫまたはｔ−ＢｕＯＮａである、［１５］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１９］ 有機基付加工程Ｂで用いられるハロゲン化合物が、下記式（４）
［式中、Ｒ４は有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表される、［１５］〜［１８］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［２０］ 式（４）中、Ｒ４が水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）であり、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩである、［１９］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
本明細書において、「フラーレン」とは炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学２０００年６月号４６頁，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９８，２５２７（１９９８）参照）、例えば、フラーレンＣ６０（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９４、フラーレンＣ９６等が挙げられる。
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、例えば、モノ付加体、２重付加体、３重付加体、４重付加体等、付加されている基が少ないフラーレン誘導体を高い収率で製造することができる。
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、フラーレンまたはフラーレン誘導体に、特定の有機基を段階的に付加することができ、さらには、前記有機基を位置選択的に付加することもできる。
また、本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、特定の有機基が特定の位置に付加されたフラーレン誘導体を選択的に製造できる。
本発明者等は、フラーレンまたはフラーレン誘導体に、少なくともグリニャール試薬と極性物質とを反応させて、位置選択的にさらに有機基をフラーレン（誘導体）に付加する工程（有機基付加工程Ａ）を含むフラーレン誘導体の製造方法を見出した。さらに、本発明者等は、有機基付加工程Ａの後に、さらに
少なくとも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する工程（有機基付加工程Ｂ）を含むフラーレン誘導体の製造方法を見出した。そして、本発明者等はこれらの知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は以下のようなフラーレン誘導体の製造方法等を提供する。
［１］ フラーレンまたはフラーレン誘導体に、少なくともグリニャール試薬と極性物質とを反応させて有機基を付加する工程であって、有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して極性物質を３〜１００当量用いる有機基付加工程Ａを含む、フラーレン誘導体の製造方法。すなわち、［１］の方法では、有機基が付加される反応工程が行われる反応系において、フラーレンまたはフラーレン誘導体に対して極性物質が３〜１００当量投入される。
［２］ 有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体が、下記式（１）
［式中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の０〜４の炭素に、それぞれ独立して有機基が付加されている；Ｆの位置にある炭素に水素原子もしくはＣ１〜Ｃ３０炭化水素基が付加されている、または、何も付加されていない。］
で表されるフラーレンまたはフラーレン誘導体である、［１］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［３］ 有機基付加工程Ａにおいて、式（１）で表される前記フラーレンまたはフラーレン誘導体のＡ〜Ｅの位置にあり有機基が付加されていない炭素の少なくとも１つに有機基を付加する、［２］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［４］ 有機基付加工程Ａにおいて付加される有機基が水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）および置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）からなる群から選ばれる１以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［５］ 有機基付加工程Ａにおいて付加される有機基が、下記式（２）
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である］
で表される基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［６］ Ｒ２１〜Ｒ２３が、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基である、［５］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［７］ グリニャール試薬が、下記式（３）
［式中、Ｒ３は有機基を示し；ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを示す。］
で表される、［１］〜［６］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［８］ 式（３）中のＲ３が、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である、［７］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［９］ Ｒ３が、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基である、［８］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１０］ グリニャール試薬を、有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して１〜２０当量用いる、［１］〜［９］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。すなわち、［１０］の方法では、有機基が付加される反応工程が行われる反応系において、フラーレンまたはフラーレン誘導体に対してグリニャール試薬が１〜２０当量投入される。
［１１］ 極性物質が、ドナー数が２５以上である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１２］ 極性物質が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはピリジンである、［１］〜［１０］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１３］ 有機基付加工程Ａによって有機基が付加されたフラーレン誘導体が、下記式（１Ａ）
［式中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の１〜５の炭素に、それぞれ独立して有機基が付加されている。］
で表されるフラーレン誘導体である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１４］ 式（１Ａ）中、Ａ〜Ｅの位置にある炭素に付加している有機基が、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である、［１３］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１５］ 有機基付加工程Ａによって水素原子と有機基とが付加されて得られたフラーレン誘導体に、さらに、少なくとも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する有機基付加工程Ｂを含む、［１］〜［１４］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１６］ 有機基付加工程Ｂで用いられる塩基性化合物が、金属ヒドリド、金属アルコキシド、アルカリ金属試薬、アルカリ金属および有機アルカリからなる群から選ばれる１以上を含む、［１５］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１７］ 有機基付加工程Ｂで用いられる塩基性化合物が、ＫまたはＮａを含むアルコキシドである、［１５］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１８］ 有機基付加工程Ｂで用いられる塩基性化合物が、ｔ−ＢｕＯＫまたはｔ−ＢｕＯＮａである、［１５］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１９］ 有機基付加工程Ｂで用いられるハロゲン化合物が、下記式（４）
［式中、Ｒ４は有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表される、［１５］〜［１８］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［２０］ 式（４）中、Ｒ４が水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）であり、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩである、［１９］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
本明細書において、「フラーレン」とは炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学２０００年６月号４６頁，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９８，２５２７（１９９８）参照）、例えば、フラーレンＣ６０（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９４、フラーレンＣ９６等が挙げられる。
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、例えば、モノ付加体、２重付加体、３重付加体、４重付加体等、付加されている基が少ないフラーレン誘導体を高い収率で製造することができる。
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、フラーレンまたはフラーレン誘導体に、特定の有機基を段階的に付加することができ、さらには、前記有機基を位置選択的に付加することもできる。
また、本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、特定の有機基が特定の位置に付加されたフラーレン誘導体を選択的に製造できる。
Ｉ 本発明の有機基付加工程Ａ
本発明の有機基付加工程Ａは、フラーレンまたはフラーレン誘導体に、少なくともグリニャール試薬と極性物質とを反応させて有機基を付加する工程である。
１ 有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体
１．１ 有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレン
本発明の有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンは特に限定されないが、例えば、フラーレンＣ６０（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９４、フラーレンＣ９６等が挙げられる。これらの中でも、上記式（１）において、Ａ〜Ｆの位置にある全ての炭素に何も付加されていないフラーレンが特に好ましい。
フラーレンの製造方法は特に限定されず、公知の方法によって製造されたフラーレンを本発明の製造方法の出発物質として用いることができる。１種のフラーレンであっても、２種類以上のフラーレン混合物であっても好適に用いることができる。
１．２ 有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレン誘導体
本発明の有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレン誘導体は、フラーレンに有機基が付加されたものである。そして、当該フラーレン誘導体の基本骨格となるフラーレンは、本発明の製造方法において出発物質となるフラーレンと同様である。
有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレン誘導体は、有機基が１つ付加されているモノ付加体または、有機基が２つ付加されている二重付加体が好ましいが、これらに限定されない。
有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレン誘導体としては、上記式（１）において、Ａ〜Ｆの位置にある１つ以上の炭素に水素原子や有機基が付加されているフラーレン誘導体が好ましい。
本発明の有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレン誘導体において、フラーレン骨格に付加する有機基は特に限定されないが、例えば、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基等が挙げられる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ２８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基などが含まれる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」において、Ｙ２及びＹ４は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
「Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
本明細書において、「芳香族基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等がある。
本明細書において、「複素環基」の例としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環芳香族基」の例としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環複素環基」の例としては、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等がある。
また、これらの、「芳香族基」、「複素環基」、「縮合多環芳香族基」および「縮合多環複素環基」が有してもよい置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
２ 有機基付加工程Ａで用いられるグリニャール試薬
本発明の製造方法の有機基付加工程Ａで用いられるグリニャール試薬は上記式（３）で表される。
（３）式中、Ｒ３はグリニャール試薬の調整が可能な不活性置換基を有する有機基であれば特に限定されるものではない。
（３）式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アリル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、ピレニル基、ジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル基等が好ましい。
また、（３）式中、Ｒ３はナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体含有基、アントラキノン誘導体含有基、テトラチアフルバレン誘導体含有基、ポリチオフェン誘導体含有基等が好ましい。
（３）式中、Ｒ３は下記式（２）
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である］
で表される基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒ３はトリメチルシリルメチル基、（ヘキシル）ジメチルシリルメチル基、（ドデカ）ジメチルシリルメチル基等の（アルキル）ジメチルシリルメチル基、（イソプロポキシ）ジメチルシリルメチル基、（フェニル）ジメチルシリル基、（４−メトキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（４−ビフェニル）ジメチルシリルメチル基、（１−ナフチル）ジメチルシリルメチル基、（ピレノキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（ジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（テルピリジニル）ジメチルシリルメチル基、（カルバゾリルフェニル）ジメチルシリルメチル基および（ピレニルフェニル）ジメチルシリルメチル基が好ましい。
有機基付加工程Ａにおいて、グリニャール試薬は、有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して１〜２０当量を用いることが好ましく、１〜１０当量を用いるとさらに好ましい。
本件発明の好ましい態様によれば、上記式（３）のＲ３が、出発物質のフラーレンまたはフラーレン誘導体に付加されることになる。
３ 有機基付加工程Ａで用いられる極性物質
本発明の製造方法の有機基付加工程Ａで用いられる極性物質は、そのような性質を有していれば特に限定されないが、ドナー数（ＤＮ）が２５以上であることが好ましい。
本発明の製造方法で用いられる極性物質としては、非プロトン性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン等を用いることがさらに好ましい。これらの中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いると得られるフラーレン誘導体の収率が高くなるので特に好ましい。
有機基付加工程Ａにおいて、極性物質は、有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して３〜１００当量を用いると、得られるフラーレン誘導体の収率が高まるため好ましく、５〜６０当量を用いるとさらに好ましく、１０〜５０当量を用いると特に好ましい。
４ 有機基付加工程Ａを用いたフラーレン誘導体の製造
有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に少なくとも前述のグリニャール試薬と前述の極性物質とを反応させて有機基を付加して、フラーレン誘導体が製造される。
有機基付加工程Ａの反応は、溶媒を用いて行われることが好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼンまたはそれらの混合溶媒等が用いられるが、これらの中でもジクロロベンゼンを溶媒として用いることが好ましい。
有機基付加工程Ａの反応を促進するために、種々の目的に応じた各種の添加剤を使用してもよい。触媒や添加剤の種類は特に限定されず、出発物質や製造するフラーレン誘導体の種類（付加基の種類）に応じて適宜選択すればよい。
フラーレンまたはフラーレン誘導体とグリニャール試薬と極性物質との反応系は任意であり、密閉系，開放系，ガス流通系の何れでもよい。また、反応方式も特に限定されず、使用するフラーレン、フラーレン誘導体、グリニャール試薬および極性物質の種類、ならびにそれらの量等を勘案して、適切に選択することが可能である。
フラーレンもしくはフラーレン誘導体、グリニャール試薬ならびに極性物質の反応槽への添加順序および添加方法は任意であるが、フラーレンもまたはフラーレン誘導体が溶解した溶媒に極性物質を添加し、その後にグリニャール試薬を添加することが好ましい。
反応温度は、通常−７０〜７０℃、好ましくは−５０〜５０℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が充分でなく、高すぎると副反応が優先して起こる傾向にある。反応圧力は特に制限されず、常圧でも高圧でもよいが、常圧が好ましい。反応時間は、使用するフラーレンおよび有機金属化合物の種類や、溶媒の種類、酸化剤の種類、反応方式等によって適切な範囲を適宜選択すればよいが、通常、２分〜２時間、好ましくは５分〜１時間で行われる。
反応の停止は、例えば、塩化アンモニウム水溶液などを反応系中に添加することにより行われる。
本発明の有機基付加工程Ａでは、フラーレンまたはフラーレン誘導体とグリニャール試薬と極性物質とを反応させることにより、フラーレンのモノ付加体や２重付加体、３重付加体、４重付加体等の付加体を選択的に製造できる。
反応により製造されたフラーレン誘導体は、その選択生成率が高い場合には精製する必要はない。しかし、原料フラーレンや微量のヒドロアルキル化体や酸化物等の副生成物と混在する粗生成物として得られる場合があるので、粗生成物から所定の有機基が付加されたフラーレン誘導体を単離・精製することが好ましい。製造されたフラーレン誘導体を単離・精製する手法としては、ＨＰＬＣやカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィーによる手法、有機溶媒等を用いて溶媒抽出する手法などが挙げられる。
有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレン誘導体に、予め有機基が付加されているフラーレン誘導体を用いた場合、本発明の有機基付加工程Ａの好ましい態様によれば、付加される有機基は特定の位置に付加できる。具体的には、出発物質として上記式（１）で表されＡ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の１〜４の炭素に有機基が付加しているフラーレン誘導体を用いた場合、本発明の有機基付加工程Ａによって、有機基が付加していないＡ〜Ｅの位置にある炭素に対して新たに有機基が付加される。
５ 有機基付加工程Ａによって製造されるフラーレン誘導体
有機基付加工程Ａによって製造されるフラーレン誘導体は、フラーレンを構成する炭素に有機基が付加されていれば特に限定されないが、本発明の好ましい態様によれば、上記式（１Ａ）で表わされるフラーレン誘導体が製造される。
有機基付加工程Ａによって製造される上記式（１Ａ）で表されるフラーレン誘導体において、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の１〜５の炭素に付加される有機基は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）であることが好ましい。これらの中でも、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アリル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、ピレニル基またはジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル基が好ましい。
有機基付加工程Ａによって製造される上記式（１Ａ）で表されるフラーレン誘導体において、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の１〜５の炭素に付加される有機基は、それぞれ独立して、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体含有基、アントラキノン誘導体含有基、テトラチアフルバレン誘導体含有基、ポリチオフェン誘導体含有基が好ましい。
また、有機基付加工程Ａによって製造される上記式（１Ａ）で表されるフラーレン誘導体において、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の１〜５の炭素に付加される有機基は、それぞれ独立して、好ましくは、下記式（２）
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である］
で表される基である。これらの中でも、トリメチルシリルメチル基、（ヘキシル）ジメチルシリルメチル基、（ドデカ）ジメチルシリルメチル基等の（アルキル）ジメチルシリルメチル基、（イソプロポキシ）ジメチルシリルメチル基、（フェニル）ジメチルシリル基、（４−メトキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（４−ビフェニル）ジメチルシリルメチル基、（１−ナフチル）ジメチルシリルメチル基、（ピレノキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（ジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（テルピリジニル）ジメチルシリルメチル基、（カルバゾリルフェニル）ジメチルシリルメチル基または（ピレニルフェニル）ジメチルシリルメチル基が好ましい。
ＩＩ 有機基付加工程Ｂ
本発明の有機基付加工程Ｂは、水素原子が付加されたフラーレン誘導体に、少なくとも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて、フラーレン誘導体に付加されていた水素を脱水素すると共に有機基を付加する工程である。
１ 有機基付加工程Ｂで有機基が付加されるフラーレン誘導体
有機基付加工程Ｂで有機基が付加されるフラーレン誘導体は、有機基付加工程Ａによって水素原子と有機基とが付加されたフラーレン誘導体である。
２ 有機基付加工程Ｂで用いられる塩基性化合物
本発明の製造方法の有機基付加工程Ｂで用いられる塩基性化合物は、塩基性を有する化合物であれば特に限定されない。
有機基付加工程Ｂで用いる塩基性化合物としては、金属ヒドリド（ＫＨ、ＮａＨ、ＣａＨ２等）、金属アルコキシド［ｔ−ＢｕＯＫ（カリウムｔ−ブトキシド）、ｔ−ＢｕＯＮａ（ナトリウムｔ−ブトキシド）］、アルカリ金属試薬（ＢｕＬｉ等）、アルカリ金属（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等）または有機アルカリ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等）を用いることが好ましい。これらの中でも、ＮａまたはＫを含む金属アルコキシド好ましく、ｔ−ＢｕＯＫまたはｔ−ＢｕＯＮａが特に好ましい。
有機基付加工程Ｂにおいて、塩基性化合物は、有機基付加工程Ｂで有機基が付加されるフラーレン誘導体に対して１〜３当量用いると、得られるフラーレン誘導体の収率が高まるため好ましく、１〜２当量用いるとさらに好ましい。
３ 有機基付加工程Ｂで用いられるハロゲン化合物
本発明の製造方法の有機基付加工程Ｂで用いられるハロゲン化合物は、上記式（４）で表される化合物であることが好ましい。（４）式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アリル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、ピレニル基またはジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル基が好ましい。
また、（４）式中、Ｒ４はナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体含有基、アントラキノン誘導体含有基、テトラチアフルバレン誘導体含有基またはポリチオフェン誘導体含有基等が好ましい。
（４）式中、Ｒ４は下記式（２）
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である］
で表される基等であることが好ましい。これらの中でも、Ｒ４はトリメチルシリルメチル基、（ヘキシル）ジメチルシリルメチル基、（ドデカ）ジメチルシリルメチル基等の（アルキル）ジメチルシリルメチル基、（イソプロポキシ）ジメチルシリルメチル基、（フェニル）ジメチルシリル基、（４−メトキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（４−ビフェニル）ジメチルシリルメチル基、（１−ナフチル）ジメチルシリルメチル基、（ピレノキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（ジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（テルピリジニル）ジメチルシリルメチル基、（カルバゾリルフェニル）ジメチルシリルメチル基、（ピレニルフェニル）ジメチルシリルメチル基等が好ましい。
本件発明の好ましい態様によれば、上記式（４）のＲ４が、有機基付加工程Ｂで有機基が付加されるフラーレン誘導体に付加されることになる。
有機基付加工程Ｂにおいて、ハロゲン化合物は、有機基付加工程Ｂで有機基が付加されるフラーレン誘導体に対して５〜１００当量用いると、得られるフラーレン誘導体の収率が高まるため好ましく、１０〜５０当量用いるとさらに好ましい。
４ 有機基付加工程Ｂを用いたフラーレン誘導体の製造
出発物質である水素原子が付加されたフラーレン誘導体に、少なくとも前述の塩基性化合物と前述のハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する（有機基付加工程Ｂ）。
有機基付加工程Ｂの反応は、不活性ガス雰囲気下、溶媒を用いて行われることが好ましい。溶媒としては、出発物質であるフラーレン誘導体を溶解できる溶媒が好ましく、例えば、ベンゾニトリルが挙げられる。
有機基付加工程Ｂの反応を促進するために、種々の目的に応じた各種の添加剤を使用してもよい。触媒や添加剤の種類は特に限定されず、出発物質や製造するフラーレン誘導体の種類（付加基の種類）に応じて適宜選択すればよい。
フラーレンまたはフラーレン誘導体と塩基性化合物とハロゲン化合物との反応系は任意であり、密閉系、開放系、ガス流通系の何れでもよい。また、反応方式も特に限定されず、使用するフラーレン誘導体、塩基性化合物およびハロゲン化合物ならびにそれらの量等を勘案して、適切に選択することが可能である。
出発物質のフラーレン誘導体、塩基性化合物およびハロゲン化合物の反応槽への添加順序および添加方法は任意であるが、フラーレン誘導体が溶解した溶媒に塩基性化合物を添加し、その後にハロゲン化合物を添加することが好ましい。本発明の有機基付加工程Ｂの好ましい態様では、フラーレン誘導体が溶解した溶媒に塩基性化合物を滴下して５〜２０分間攪拌し、その後、ハロゲン化合物を添加して、通常２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間で反応させる。反応圧力は特に制限されず、常圧付近でも高圧でもよいが、常圧付近が好ましい。
本発明の有機基付加工程Ｂでは、フラーレンまたはフラーレン誘導体とグリニャール試薬と極性物質とを反応させることにより、フラーレンのモノ付加体や２重付加体、３重付加体、４重付加体等の多重付加体を選択的に生成させる。
また、製造されたフラーレン誘導体を単離・精製することが好ましいが、その手法は有機基付加工程Ａと同様である。
本発明の有機基付加工程Ｂの好ましい態様によれば、付加される有機基は特定の位置に付加できる。具体的には、出発物質として上記式（１Ａ）で表されフラーレン誘導体を用いた場合、本発明の有機基付加工程Ｂによって、有機基が付加していないＡ〜Ｅの位置にある炭素に対して新たに有機基が付加される。すなわち、水素原子が付加されている炭素原子を含む五角形を構成している炭素原子の周囲にある５つの炭素原子に対して新たな有機基が付加される。
反応により製造されたフラーレン誘導体は、その選択生成率が高い場合には精製する必要はないが、ＨＰＬＣやカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィーによる手法、有機溶媒等を用いた溶媒抽出等によって、精製してもよい。
５ 有機基付加工程Ｂによって製造されるフラーレン誘導体
有機基付加工程Ｂによって製造されるフラーレン誘導体は、フラーレンを構成する炭素に有機基が付加されていれば特に限定されないが、本発明の好ましい態様によれば、下記式（１Ｂ）
で表わされるフラーレン誘導体が製造される。有機基付加工程Ｂによって製造される上記式（１Ｂ）で表されるフラーレン誘導体において、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の１〜５の炭素に付加された有機基の例は、式（１Ａ）中、Ａ〜Ｅの位置にある炭素に付加される有機基の例と同様である。
本発明の有機基付加工程Ａは、フラーレンまたはフラーレン誘導体に、少なくともグリニャール試薬と極性物質とを反応させて有機基を付加する工程である。
１ 有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体
１．１ 有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレン
本発明の有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンは特に限定されないが、例えば、フラーレンＣ６０（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９４、フラーレンＣ９６等が挙げられる。これらの中でも、上記式（１）において、Ａ〜Ｆの位置にある全ての炭素に何も付加されていないフラーレンが特に好ましい。
フラーレンの製造方法は特に限定されず、公知の方法によって製造されたフラーレンを本発明の製造方法の出発物質として用いることができる。１種のフラーレンであっても、２種類以上のフラーレン混合物であっても好適に用いることができる。
１．２ 有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレン誘導体
本発明の有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレン誘導体は、フラーレンに有機基が付加されたものである。そして、当該フラーレン誘導体の基本骨格となるフラーレンは、本発明の製造方法において出発物質となるフラーレンと同様である。
有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレン誘導体は、有機基が１つ付加されているモノ付加体または、有機基が２つ付加されている二重付加体が好ましいが、これらに限定されない。
有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレン誘導体としては、上記式（１）において、Ａ〜Ｆの位置にある１つ以上の炭素に水素原子や有機基が付加されているフラーレン誘導体が好ましい。
本発明の有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレン誘導体において、フラーレン骨格に付加する有機基は特に限定されないが、例えば、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基等が挙げられる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ２８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基などが含まれる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」において、Ｙ２及びＹ４は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
「Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
本明細書において、「芳香族基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等がある。
本明細書において、「複素環基」の例としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環芳香族基」の例としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環複素環基」の例としては、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等がある。
また、これらの、「芳香族基」、「複素環基」、「縮合多環芳香族基」および「縮合多環複素環基」が有してもよい置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
２ 有機基付加工程Ａで用いられるグリニャール試薬
本発明の製造方法の有機基付加工程Ａで用いられるグリニャール試薬は上記式（３）で表される。
（３）式中、Ｒ３はグリニャール試薬の調整が可能な不活性置換基を有する有機基であれば特に限定されるものではない。
（３）式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アリル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、ピレニル基、ジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル基等が好ましい。
また、（３）式中、Ｒ３はナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体含有基、アントラキノン誘導体含有基、テトラチアフルバレン誘導体含有基、ポリチオフェン誘導体含有基等が好ましい。
（３）式中、Ｒ３は下記式（２）
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である］
で表される基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒ３はトリメチルシリルメチル基、（ヘキシル）ジメチルシリルメチル基、（ドデカ）ジメチルシリルメチル基等の（アルキル）ジメチルシリルメチル基、（イソプロポキシ）ジメチルシリルメチル基、（フェニル）ジメチルシリル基、（４−メトキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（４−ビフェニル）ジメチルシリルメチル基、（１−ナフチル）ジメチルシリルメチル基、（ピレノキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（ジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（テルピリジニル）ジメチルシリルメチル基、（カルバゾリルフェニル）ジメチルシリルメチル基および（ピレニルフェニル）ジメチルシリルメチル基が好ましい。
有機基付加工程Ａにおいて、グリニャール試薬は、有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して１〜２０当量を用いることが好ましく、１〜１０当量を用いるとさらに好ましい。
本件発明の好ましい態様によれば、上記式（３）のＲ３が、出発物質のフラーレンまたはフラーレン誘導体に付加されることになる。
３ 有機基付加工程Ａで用いられる極性物質
本発明の製造方法の有機基付加工程Ａで用いられる極性物質は、そのような性質を有していれば特に限定されないが、ドナー数（ＤＮ）が２５以上であることが好ましい。
本発明の製造方法で用いられる極性物質としては、非プロトン性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン等を用いることがさらに好ましい。これらの中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いると得られるフラーレン誘導体の収率が高くなるので特に好ましい。
有機基付加工程Ａにおいて、極性物質は、有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して３〜１００当量を用いると、得られるフラーレン誘導体の収率が高まるため好ましく、５〜６０当量を用いるとさらに好ましく、１０〜５０当量を用いると特に好ましい。
４ 有機基付加工程Ａを用いたフラーレン誘導体の製造
有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に少なくとも前述のグリニャール試薬と前述の極性物質とを反応させて有機基を付加して、フラーレン誘導体が製造される。
有機基付加工程Ａの反応は、溶媒を用いて行われることが好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼンまたはそれらの混合溶媒等が用いられるが、これらの中でもジクロロベンゼンを溶媒として用いることが好ましい。
有機基付加工程Ａの反応を促進するために、種々の目的に応じた各種の添加剤を使用してもよい。触媒や添加剤の種類は特に限定されず、出発物質や製造するフラーレン誘導体の種類（付加基の種類）に応じて適宜選択すればよい。
フラーレンまたはフラーレン誘導体とグリニャール試薬と極性物質との反応系は任意であり、密閉系，開放系，ガス流通系の何れでもよい。また、反応方式も特に限定されず、使用するフラーレン、フラーレン誘導体、グリニャール試薬および極性物質の種類、ならびにそれらの量等を勘案して、適切に選択することが可能である。
フラーレンもしくはフラーレン誘導体、グリニャール試薬ならびに極性物質の反応槽への添加順序および添加方法は任意であるが、フラーレンもまたはフラーレン誘導体が溶解した溶媒に極性物質を添加し、その後にグリニャール試薬を添加することが好ましい。
反応温度は、通常−７０〜７０℃、好ましくは−５０〜５０℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が充分でなく、高すぎると副反応が優先して起こる傾向にある。反応圧力は特に制限されず、常圧でも高圧でもよいが、常圧が好ましい。反応時間は、使用するフラーレンおよび有機金属化合物の種類や、溶媒の種類、酸化剤の種類、反応方式等によって適切な範囲を適宜選択すればよいが、通常、２分〜２時間、好ましくは５分〜１時間で行われる。
反応の停止は、例えば、塩化アンモニウム水溶液などを反応系中に添加することにより行われる。
本発明の有機基付加工程Ａでは、フラーレンまたはフラーレン誘導体とグリニャール試薬と極性物質とを反応させることにより、フラーレンのモノ付加体や２重付加体、３重付加体、４重付加体等の付加体を選択的に製造できる。
反応により製造されたフラーレン誘導体は、その選択生成率が高い場合には精製する必要はない。しかし、原料フラーレンや微量のヒドロアルキル化体や酸化物等の副生成物と混在する粗生成物として得られる場合があるので、粗生成物から所定の有機基が付加されたフラーレン誘導体を単離・精製することが好ましい。製造されたフラーレン誘導体を単離・精製する手法としては、ＨＰＬＣやカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィーによる手法、有機溶媒等を用いて溶媒抽出する手法などが挙げられる。
有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレン誘導体に、予め有機基が付加されているフラーレン誘導体を用いた場合、本発明の有機基付加工程Ａの好ましい態様によれば、付加される有機基は特定の位置に付加できる。具体的には、出発物質として上記式（１）で表されＡ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の１〜４の炭素に有機基が付加しているフラーレン誘導体を用いた場合、本発明の有機基付加工程Ａによって、有機基が付加していないＡ〜Ｅの位置にある炭素に対して新たに有機基が付加される。
５ 有機基付加工程Ａによって製造されるフラーレン誘導体
有機基付加工程Ａによって製造されるフラーレン誘導体は、フラーレンを構成する炭素に有機基が付加されていれば特に限定されないが、本発明の好ましい態様によれば、上記式（１Ａ）で表わされるフラーレン誘導体が製造される。
有機基付加工程Ａによって製造される上記式（１Ａ）で表されるフラーレン誘導体において、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の１〜５の炭素に付加される有機基は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）であることが好ましい。これらの中でも、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アリル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、ピレニル基またはジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル基が好ましい。
有機基付加工程Ａによって製造される上記式（１Ａ）で表されるフラーレン誘導体において、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の１〜５の炭素に付加される有機基は、それぞれ独立して、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体含有基、アントラキノン誘導体含有基、テトラチアフルバレン誘導体含有基、ポリチオフェン誘導体含有基が好ましい。
また、有機基付加工程Ａによって製造される上記式（１Ａ）で表されるフラーレン誘導体において、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の１〜５の炭素に付加される有機基は、それぞれ独立して、好ましくは、下記式（２）
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である］
で表される基である。これらの中でも、トリメチルシリルメチル基、（ヘキシル）ジメチルシリルメチル基、（ドデカ）ジメチルシリルメチル基等の（アルキル）ジメチルシリルメチル基、（イソプロポキシ）ジメチルシリルメチル基、（フェニル）ジメチルシリル基、（４−メトキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（４−ビフェニル）ジメチルシリルメチル基、（１−ナフチル）ジメチルシリルメチル基、（ピレノキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（ジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（テルピリジニル）ジメチルシリルメチル基、（カルバゾリルフェニル）ジメチルシリルメチル基または（ピレニルフェニル）ジメチルシリルメチル基が好ましい。
ＩＩ 有機基付加工程Ｂ
本発明の有機基付加工程Ｂは、水素原子が付加されたフラーレン誘導体に、少なくとも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて、フラーレン誘導体に付加されていた水素を脱水素すると共に有機基を付加する工程である。
１ 有機基付加工程Ｂで有機基が付加されるフラーレン誘導体
有機基付加工程Ｂで有機基が付加されるフラーレン誘導体は、有機基付加工程Ａによって水素原子と有機基とが付加されたフラーレン誘導体である。
２ 有機基付加工程Ｂで用いられる塩基性化合物
本発明の製造方法の有機基付加工程Ｂで用いられる塩基性化合物は、塩基性を有する化合物であれば特に限定されない。
有機基付加工程Ｂで用いる塩基性化合物としては、金属ヒドリド（ＫＨ、ＮａＨ、ＣａＨ２等）、金属アルコキシド［ｔ−ＢｕＯＫ（カリウムｔ−ブトキシド）、ｔ−ＢｕＯＮａ（ナトリウムｔ−ブトキシド）］、アルカリ金属試薬（ＢｕＬｉ等）、アルカリ金属（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等）または有機アルカリ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等）を用いることが好ましい。これらの中でも、ＮａまたはＫを含む金属アルコキシド好ましく、ｔ−ＢｕＯＫまたはｔ−ＢｕＯＮａが特に好ましい。
有機基付加工程Ｂにおいて、塩基性化合物は、有機基付加工程Ｂで有機基が付加されるフラーレン誘導体に対して１〜３当量用いると、得られるフラーレン誘導体の収率が高まるため好ましく、１〜２当量用いるとさらに好ましい。
３ 有機基付加工程Ｂで用いられるハロゲン化合物
本発明の製造方法の有機基付加工程Ｂで用いられるハロゲン化合物は、上記式（４）で表される化合物であることが好ましい。（４）式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アリル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、ピレニル基またはジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル基が好ましい。
また、（４）式中、Ｒ４はナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体含有基、アントラキノン誘導体含有基、テトラチアフルバレン誘導体含有基またはポリチオフェン誘導体含有基等が好ましい。
（４）式中、Ｒ４は下記式（２）
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）である］
で表される基等であることが好ましい。これらの中でも、Ｒ４はトリメチルシリルメチル基、（ヘキシル）ジメチルシリルメチル基、（ドデカ）ジメチルシリルメチル基等の（アルキル）ジメチルシリルメチル基、（イソプロポキシ）ジメチルシリルメチル基、（フェニル）ジメチルシリル基、（４−メトキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（４−ビフェニル）ジメチルシリルメチル基、（１−ナフチル）ジメチルシリルメチル基、（ピレノキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（ジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル）ジメチルシリルメチル基、（テルピリジニル）ジメチルシリルメチル基、（カルバゾリルフェニル）ジメチルシリルメチル基、（ピレニルフェニル）ジメチルシリルメチル基等が好ましい。
本件発明の好ましい態様によれば、上記式（４）のＲ４が、有機基付加工程Ｂで有機基が付加されるフラーレン誘導体に付加されることになる。
有機基付加工程Ｂにおいて、ハロゲン化合物は、有機基付加工程Ｂで有機基が付加されるフラーレン誘導体に対して５〜１００当量用いると、得られるフラーレン誘導体の収率が高まるため好ましく、１０〜５０当量用いるとさらに好ましい。
４ 有機基付加工程Ｂを用いたフラーレン誘導体の製造
出発物質である水素原子が付加されたフラーレン誘導体に、少なくとも前述の塩基性化合物と前述のハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する（有機基付加工程Ｂ）。
有機基付加工程Ｂの反応は、不活性ガス雰囲気下、溶媒を用いて行われることが好ましい。溶媒としては、出発物質であるフラーレン誘導体を溶解できる溶媒が好ましく、例えば、ベンゾニトリルが挙げられる。
有機基付加工程Ｂの反応を促進するために、種々の目的に応じた各種の添加剤を使用してもよい。触媒や添加剤の種類は特に限定されず、出発物質や製造するフラーレン誘導体の種類（付加基の種類）に応じて適宜選択すればよい。
フラーレンまたはフラーレン誘導体と塩基性化合物とハロゲン化合物との反応系は任意であり、密閉系、開放系、ガス流通系の何れでもよい。また、反応方式も特に限定されず、使用するフラーレン誘導体、塩基性化合物およびハロゲン化合物ならびにそれらの量等を勘案して、適切に選択することが可能である。
出発物質のフラーレン誘導体、塩基性化合物およびハロゲン化合物の反応槽への添加順序および添加方法は任意であるが、フラーレン誘導体が溶解した溶媒に塩基性化合物を添加し、その後にハロゲン化合物を添加することが好ましい。本発明の有機基付加工程Ｂの好ましい態様では、フラーレン誘導体が溶解した溶媒に塩基性化合物を滴下して５〜２０分間攪拌し、その後、ハロゲン化合物を添加して、通常２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間で反応させる。反応圧力は特に制限されず、常圧付近でも高圧でもよいが、常圧付近が好ましい。
本発明の有機基付加工程Ｂでは、フラーレンまたはフラーレン誘導体とグリニャール試薬と極性物質とを反応させることにより、フラーレンのモノ付加体や２重付加体、３重付加体、４重付加体等の多重付加体を選択的に生成させる。
また、製造されたフラーレン誘導体を単離・精製することが好ましいが、その手法は有機基付加工程Ａと同様である。
本発明の有機基付加工程Ｂの好ましい態様によれば、付加される有機基は特定の位置に付加できる。具体的には、出発物質として上記式（１Ａ）で表されフラーレン誘導体を用いた場合、本発明の有機基付加工程Ｂによって、有機基が付加していないＡ〜Ｅの位置にある炭素に対して新たに有機基が付加される。すなわち、水素原子が付加されている炭素原子を含む五角形を構成している炭素原子の周囲にある５つの炭素原子に対して新たな有機基が付加される。
反応により製造されたフラーレン誘導体は、その選択生成率が高い場合には精製する必要はないが、ＨＰＬＣやカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィーによる手法、有機溶媒等を用いた溶媒抽出等によって、精製してもよい。
５ 有機基付加工程Ｂによって製造されるフラーレン誘導体
有機基付加工程Ｂによって製造されるフラーレン誘導体は、フラーレンを構成する炭素に有機基が付加されていれば特に限定されないが、本発明の好ましい態様によれば、下記式（１Ｂ）
で表わされるフラーレン誘導体が製造される。有機基付加工程Ｂによって製造される上記式（１Ｂ）で表されるフラーレン誘導体において、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の１〜５の炭素に付加された有機基の例は、式（１Ａ）中、Ａ〜Ｅの位置にある炭素に付加される有機基の例と同様である。
以下、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈの製造
スキーム１
スキーム１に示すように、窒素雰囲気下室温にてフラーレンＣ６０（４００ｍｇ，０．５５５ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）に溶かし、フラーレンに対して３０当量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１．２９ｍＬ，１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた紫色の溶液にフラーレンに対して３当量のＭｅ３ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（２．８１ｍＬ，０．５９２Ｍ，１．６７ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下した。１０分間攪拌して得られた黒褐色の溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液（０．２ｍＬ）を加え反応を停止させた。展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた反応混合物を通して、副生するマグネシウム塩等を除去した後、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）（カラム：Ｎａｋａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製 Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ，２０ｍｍ ｘ ２５０ｍｍ，溶離液：トルエン／２−プロパノール＝７／３）で精製を行った。Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈのフラクションを集めて濃縮した後、メタノールを加えてフラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈを析出させ、濾過・乾燥によりＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈを得た（単離収率９３％）。
得られたフラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈについて、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）：δ ０．６０４（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ），２．９６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．４６（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）：δ ０．８１９（３Ｃ，ＳｉＣＨ３），３８．９６（１Ｃ，ＣＨ２），６１．７２（１Ｃ，Ｃ６０Ｈ），６２．２８（１Ｃ，Ｃ６０ＣＨ２），１３４．７６（２Ｃ，Ｃ６０），１３６．５７（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．０７（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．３０（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．６１（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．６２（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９２（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９９（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．０１（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．０７（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．５１（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．５２（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．２５（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．６３（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．６７（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．２５（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３１（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３６（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．４１（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．５９（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．８１（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．１４（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．１７（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．２４（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．３６（２Ｃ，Ｃ６０），１４９．９０（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．３０（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．４２（１Ｃ，Ｃ６０），１５３．９９（２Ｃ，Ｃ６０），１５８．０７（２Ｃ，Ｃ６０）；
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６４Ｈ１１Ｓｉ（Ｍ−Ｈ＋），８０７．０６３００；ｆｏｕｎｄ，８０７．０５９２９．
［実施例２〜４，比較例１］
出発物質のフラーレンに対してＤＭＦを３当量用いた以外は、実施例１と同じ条件でＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈの合成した（実施例２）。
出発物質のフラーレンに対してＤＭＦを１０当量用いた以外は、実施例１と同じ条件でＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈの合成した（実施例３）。
出発物質のフラーレンに対してＤＭＦを１００当量用いた以外は、実施例１と同じ条件でＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈの合成した（実施例４）。
ＤＭＦ用いなかった以外は実施例１と同じ条件でＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈの合成した（比較例１）。
実施例１〜実施例４および比較例１において、標準試料としてＣ６０（Ｐｈ）５Ｈ（４．９８ｍＭ／ｏ−ジクロロベンゼン溶液）を用いて、高速液体クロマトグラフィ：ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（カラム：ナカライテスク社製 Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ，溶離液：トルエン／２−プロパノール＝７／３）で分析を行い、Ｃ６０とＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈの収率を測定した。その結果は以下のとおりである。
次に、極性物質のドナー数（ＤＮ）と、付加体がフラーレンＣ６０に付加する率（生成物の収率）との関係を調べた。具体的には、極性物質としてＤＭＦを用いた前述の試験例の他に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いた試験例，ピリジンを用いた試験例，エタノールを用いた試験例の４つの試験例において、Ｃ６０からＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈを合成し、上記と同様にＨＰＬＣを用いて分析を行い、生成物の収率ならびにフラーレンの回収率を調べた。なお、Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈの合成方法は前述の工程と同様であった。結果は表２のとおりであった。
この結果から、有機基付加工程Ａにおいて、非プロトン性でドナー数が高い極性物質を用いた方が、生成物の収率が高くなる傾向がわかった。
［実施例５］Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２の製造
スキーム２
実施例１で製造されたフラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈ（３００ｍｇ，０．３７１ｍｍｏｌ）をベンゾニトリル（６０ｍＬ）に溶かし、カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）のＴＨＦ溶液（０．４４５ｍＬ，０．４４５ｍｍｏｌ）を滴下し、１０分間攪拌した。得られた黒褐色の溶液にＭｅ３ＳｉＣＨ２Ｉ（１．１０ｍＬ，７．４２ｍｍｏｌ）を加え１２０℃に加熱し、８時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：二硫化炭素／ヘキサン＝１／２）によって精製した。フラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２のフラクションを集めて濃縮した後、メタノールを加えてＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２を析出させ、濾過・乾燥によりＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２を得た（単離収率９３％）。
得られたフラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２について、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．４０（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＭｅ），２．４７（ｄ，２Ｈ，２Ｊ＝１５Ｈｚ，ＣＨ２），２．６１（ｄ，２Ｈ，２Ｊ＝１５Ｈｚ，ＣＨ２）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．７０４（６Ｃ，ＳｉＭｅ），３３．９４（２Ｃ，ＣＨ２），５６．２８（２Ｃ，ＣＣＨ２），１３８．４２（２Ｃ，Ｃ６０），１３８．７９（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．８５（１Ｃ，Ｃ６０），１４１．９１（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９５（１Ｃ，Ｃ６０），１４２．６３（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．６８（１Ｃ，Ｃ６０），１４２．７０（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．９２（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．１２（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．２８（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．５８（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．７９（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．１２（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．２５（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．２８（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．５０（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．５８（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．７４（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．０１（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．１０（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．４５（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．８３（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．９８（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．１３（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．４５（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．５４（２Ｃ，Ｃ６０），１４８．０３（２Ｃ，Ｃ６０），１４８．５９（２Ｃ，Ｃ６０），１５３．８０（２Ｃ，Ｃ６０），１５８．０６（２Ｃ，Ｃ６０）；
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６８Ｈ２２Ｓｉ２（Ｍ−Ｈ＋），８９４．１２６００；ｆｏｕｎｄ，８９４．１２４９２．
［実施例６］Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）３Ｈの製造
スキーム３
スキーム３に示すように示すように、実施例５で製造されたＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（１００ｍｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下０℃にてＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かし、ＤＭＦ（８６．７・Ｌ，１．１２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた褐色の溶液にＭｅ３ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（１．１３ｍＬ，０．５９２Ｍ，０．６７０ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと滴下した。１５分攪拌した後得られた黒褐色の溶液へ飽和塩化アンモニウム水溶液（０．１ｍＬ）を加え反応を停止させた。展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた反応混合物を通して、副生するマグネシウム塩等を除去した。減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：二硫化炭素／ヘキサン＝１／１）によって精製した。表題化合物のフラクションを集めて濃縮した後、メタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥により表題化合物を得た（単離収率６４％）。
得られたフラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）３Ｈについて、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．２２２（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ３），０．２８５（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ３），０．２８８（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ３），２．０５（ｄ，１Ｈ，２Ｊ＝１４．２Ｈｚ，ＣＨ２），２．２３（ｄ，２Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．２９（ｄ，２Ｊ＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．２８（ｄ，２Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．３７（ｄ，２Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．４０（ｄ，２Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），５．２９（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．４９２（３Ｃ，ＳｉＭｅ３），０．５４０（３Ｃ，ＳｉＭｅ３），０．７８８（３Ｃ，ＳｉＭｅ３），３１．９２（１Ｃ，ＣＨ２），３２．５３（１Ｃ，ＣＨ２），３７．９７（１Ｃ，ＣＨ２），５２．８６（１Ｃ，Ｃ６０），５４．９１（１Ｃ，Ｃ６０），５６．７９（１Ｃ，Ｃ６０），６１．８８（１Ｃ，Ｃ６０），１３３．８１（１Ｃ，Ｃ６０），１３４．８０（１Ｃ，Ｃ６０），１３６．５６（１Ｃ，Ｃ６０），１３７．８４（１Ｃ，Ｃ６０），１４０．３１（１Ｃ，Ｃ６０），１４０．６６（１Ｃ，Ｃ６０），１４１．３５（１Ｃ，Ｃ６０），１４１．７８（１Ｃ，Ｃ６０），１４２．５０（１Ｃ，Ｃ６０），１４２．５９（１Ｃ，Ｃ６０），１４２．７１（１Ｃ，Ｃ６０），１４２．８７（１Ｃ，Ｃ６０），１４３．３２（１Ｃ，Ｃ６０），１４３．６６（１Ｃ，Ｃ６０），１４３．７５（１Ｃ，Ｃ６０），１４３．９１（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．３５（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．３７（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．４５（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．５０（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．５４（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．６９（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．７６（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．７８（１Ｃ，Ｃ６０），１４５．０６（１Ｃ，Ｃ６０），１４５．２３（１Ｃ，Ｃ６０），１４５．２６（１Ｃ，Ｃ６０），１４５．３７（１Ｃ，Ｃ６０），１４５．６０（１Ｃ，Ｃ６０），１４５．７５（１Ｃ，Ｃ６０），１４５．７７（１Ｃ，Ｃ６０），１４６．４１（１Ｃ，Ｃ６０），１４６．４８（１Ｃ，Ｃ６０），１４６．５２（１Ｃ，Ｃ６０），１４６．５５（１Ｃ，Ｃ６０），１４６．６９（１Ｃ＋１Ｃ，Ｃ６０），１４６．７９（１Ｃ，Ｃ６０），１４６．８７（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．４０（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．４１（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．６２（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．６３（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．７８（１Ｃ，Ｃ６０），１４８．６５（１Ｃ，Ｃ６０），１４９．０１（１Ｃ，Ｃ６０），１４９．１８（１Ｃ，Ｃ６０），１４９．４５（１Ｃ，Ｃ６０），１５０．０３（１Ｃ，Ｃ６０），１５２．３５（１Ｃ，Ｃ６０），１５５．０３（１Ｃ，Ｃ６０），１５６．２７（１Ｃ，Ｃ６０），１５７．００（１Ｃ，Ｃ６０），１５８．４１（１Ｃ，Ｃ６０），１５９．９４（１Ｃ，Ｃ６０），１６２．９４（１Ｃ，Ｃ６０）；
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ７２Ｈ３３Ｓｉ３（Ｍ−Ｈ＋），９８１．１８９００；ｆｏｕｎｄ，９８１．１８５２４．
［実施例７］Ｃ６０（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２）Ｈの製造
スキーム４
スキーム４に示すように、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌの代わりにＭｅ２ＰｈＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ（３．０４ｍＬ，０．５５０Ｍ，１．６７ｍｍｏｌ）をフラーレンに対して３当量用いたこと、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をフラーレンに対して２０当量用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、フラーレン誘導体Ｃ６０（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２）Ｈを合成した（４１５ｍｇ，単離収率８６％）。
フラーレン誘導体について１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８９２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ），３．１６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．３９（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ），７．４４−７．４６（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ），７．８８−７．９０（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ −０．７５２（２Ｃ，ＳｉＣＨ３），３８．０３（１Ｃ，ＣＨ２），６１．５７（１Ｃ，Ｃ６０Ｈ），６２．２３（１Ｃ，Ｃ６０ＣＨ２），１２８．１９（２Ｃ，Ｐｈ），１２９．６８（１Ｃ，Ｐｈ），１３４．１６（２Ｃ，Ｐｈ），１３４．８９（２Ｃ，Ｃ６０），１３６．５７（２Ｃ，Ｃ６０），１３８．２２（１Ｃ，Ｐｈ），１４０．０５（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．２０（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．６３（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．６４（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９４（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９７（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．０３（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．０６（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．５４（２Ｃ＋２Ｃ，Ｃ６０），１４３．２７（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．６６（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．７１（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．２８（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３６（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３９（２Ｃ＋２Ｃ，Ｃ６０），１４５．６４（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．８８（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．１８（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．２２（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．３０（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．４１（２Ｃ，Ｃ６０），１４９．９２（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．３５（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．４９（１Ｃ，Ｃ６０），１５４．０５（２Ｃ，Ｃ６０），１５７．８６（２Ｃ，Ｃ６０）；
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６９Ｈ１３Ｓｉ（Ｍ−Ｈ＋），８６９．０７８６５；ｆｏｕｎｄ，８６９．０７４２５．
［実施例８］Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２（ｉ−ＰｒＯ））Ｈの製造
スキーム５
スキーム５に示すように、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌの代わりにＭｅ２（ｉ−ＰｒＯ）ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ（２．６９ｍＬ，０．６２０Ｍ，１．６７ｍｍｏｌ）をフラーレンに対して３当量用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、フラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２（ｉ−ＰｒＯ））Ｈを合成した。得られたフラーレン誘導体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：二硫化炭素／ヘキサン＝５／３）を用いて精製した（４２２ｍｇ，単離収率８９％）。
得られたフラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２（ｉ−ＰｒＯ））Ｈについて、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．６６４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ２ＳｉＣＨ３），１．３６（ｄ，Ｊ＝６．１０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＣＨ３），２．９５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），４．３８（ｍ，Ｊ＝６．１０，１Ｈ，ＣＨＣＨ３），６．８２（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ １．０２３（２Ｃ，ＳｉＭｅ２），２６．３８（２Ｃ，ＣＨＣＨ３），３８．４９（１Ｃ，ＣＨ２），６２．３６（１Ｃ，Ｃ６０Ｈ），６３．０４（１Ｃ，ＣＣＨ２），６６．７２（１Ｃ，ＣＨＣＨ３），１３６．１０（２Ｃ，Ｃ６０），１３７．５５（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．８８（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．０３（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．４５（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．４８（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．８３（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．９１（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．９９（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．１４（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．３８（２Ｃ＋２Ｃ，Ｃ６０），１４４．１４（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．５８（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．６７（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．１２（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．１７（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．２２（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．２３（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．９０（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．０３（２Ｃ＋２Ｃ，Ｃ６０），１４７．０４（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．０７（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．１６（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．２４（２Ｃ，Ｃ６０），１４８．２０（２Ｃ，Ｃ６０），１４８．３９（１Ｃ，Ｃ６０），１５６．４９（２Ｃ，Ｃ６０），１５９．９３（２Ｃ，Ｃ６０）；
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６６Ｈ１５ＯＳｉ（Ｍ−Ｈ＋），８５１．０８９２２；ｆｏｕｎｄ，８５１．０８７６５．
［実施例９］Ｃ６０（ＣＨ３）Ｈの製造
スキーム６
Ｃ６０を４０．０ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼンを１０ｍＬ、ＤＭＦを０．１２９ｍＬおよびＭｅ３ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌの代わりにＭｅＭｇＢｒ（０．１６７ｍＬ，１．０Ｍ，０．１６７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手順で、Ｃ６０（ＣＨ３）Ｈを合成した（１８．７ｍｇ，単離収率４６％）。
得られたＣ６０（ＣＨ３）Ｈについて、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）：δ ３．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），６．４０（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）：δ ３５．０５（１Ｃ，ＣＨ３），６０．１２（１Ｃ，Ｃ６０ＣＨ３），６１．３０（１Ｃ，Ｃ６０Ｈ），１３５．２０（２Ｃ，Ｃ６０），１３６．３３（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．０７（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．３２（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．５５（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．５６（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．８５（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９０（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９２（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．０６（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．４４（２Ｃ＋２Ｃ，Ｃ６０），１４３．１４（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．５１（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．５７（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．２６（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．２７（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３３（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３９（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．７１（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．７７（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．０６（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．１１（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．２２（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．２９（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．８２（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．２０（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．３２（１Ｃ，Ｃ６０），１５３．４６（２Ｃ，Ｃ６０），１５６．８４（２Ｃ，Ｃ６０）；
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６１Ｈ３（Ｍ−Ｈ＋），７３５．０２３４８；ｆｏｕｎｄ，７３５．０２３２５．
［実施例１０］Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）Ｈの製造
スキーム７
Ｃ６０を４０．０ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼンを１０ｍＬ、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌの代わりにＭｅＯＣ６Ｈ４ＭｇＢｒ（０．２１１ｍＬ，０．７９０Ｍ，０．１６７ｍｍｏｌ）およびＤＭＦの代わりにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１１８μＬ，１．６７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手順で合成を行った。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：二硫化炭素／ヘキサン＝２／１）を用い、Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）Ｈを得た（２４．５ｍｇ，単離収率５３％）。
得られたフラーレン誘導体、Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）Ｈについて、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）：δ ３．９７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），６．７１（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ），７．２６（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），８．３４（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）：δ ５５．２１（１Ｃ，ＣＨ３），６３．７７（１Ｃ，Ｃ６０Ｈ），６７．２１（１Ｃ，Ｃ６０Ｃ），１１５．１３（２Ｃ，Ｃ６Ｈ４），１２８．６２（２Ｃ，Ｃ６Ｈ４），１３５．５９（２Ｃ，Ｃ６０），１３６．２１（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．１３（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．２０（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．４０（１Ｃ，Ｃ６Ｈ４），１４１．４８（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．５５（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．８６（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９２（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９４（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．２１（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．４６（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．４７（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．１７（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．４６（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．５５（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．２８（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３１（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３９（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．４２（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．７１（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．８２（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．０８（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．１０（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．２５（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．３０（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．７５（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．１７（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．４０（１Ｃ，Ｃ６０），１５２．５３（２Ｃ，Ｃ６０），１５４．０２（２Ｃ，Ｃ６０），１５９．２０（１Ｃ，Ｃ６Ｈ４）；
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６７Ｈ７Ｏ（Ｍ−Ｈ＋），８２７．０５０９６；ｆｏｕｎｄ，８２７．０４９６９．
［実施例１］Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈの製造
スキーム１
スキーム１に示すように、窒素雰囲気下室温にてフラーレンＣ６０（４００ｍｇ，０．５５５ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）に溶かし、フラーレンに対して３０当量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１．２９ｍＬ，１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた紫色の溶液にフラーレンに対して３当量のＭｅ３ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（２．８１ｍＬ，０．５９２Ｍ，１．６７ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下した。１０分間攪拌して得られた黒褐色の溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液（０．２ｍＬ）を加え反応を停止させた。展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた反応混合物を通して、副生するマグネシウム塩等を除去した後、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）（カラム：Ｎａｋａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製 Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ，２０ｍｍ ｘ ２５０ｍｍ，溶離液：トルエン／２−プロパノール＝７／３）で精製を行った。Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈのフラクションを集めて濃縮した後、メタノールを加えてフラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈを析出させ、濾過・乾燥によりＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈを得た（単離収率９３％）。
得られたフラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈについて、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）：δ ０．６０４（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ），２．９６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．４６（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）：δ ０．８１９（３Ｃ，ＳｉＣＨ３），３８．９６（１Ｃ，ＣＨ２），６１．７２（１Ｃ，Ｃ６０Ｈ），６２．２８（１Ｃ，Ｃ６０ＣＨ２），１３４．７６（２Ｃ，Ｃ６０），１３６．５７（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．０７（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．３０（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．６１（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．６２（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９２（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９９（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．０１（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．０７（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．５１（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．５２（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．２５（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．６３（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．６７（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．２５（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３１（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３６（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．４１（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．５９（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．８１（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．１４（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．１７（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．２４（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．３６（２Ｃ，Ｃ６０），１４９．９０（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．３０（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．４２（１Ｃ，Ｃ６０），１５３．９９（２Ｃ，Ｃ６０），１５８．０７（２Ｃ，Ｃ６０）；
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６４Ｈ１１Ｓｉ（Ｍ−Ｈ＋），８０７．０６３００；ｆｏｕｎｄ，８０７．０５９２９．
［実施例２〜４，比較例１］
出発物質のフラーレンに対してＤＭＦを３当量用いた以外は、実施例１と同じ条件でＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈの合成した（実施例２）。
出発物質のフラーレンに対してＤＭＦを１０当量用いた以外は、実施例１と同じ条件でＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈの合成した（実施例３）。
出発物質のフラーレンに対してＤＭＦを１００当量用いた以外は、実施例１と同じ条件でＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈの合成した（実施例４）。
ＤＭＦ用いなかった以外は実施例１と同じ条件でＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈの合成した（比較例１）。
実施例１〜実施例４および比較例１において、標準試料としてＣ６０（Ｐｈ）５Ｈ（４．９８ｍＭ／ｏ−ジクロロベンゼン溶液）を用いて、高速液体クロマトグラフィ：ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（カラム：ナカライテスク社製 Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ，溶離液：トルエン／２−プロパノール＝７／３）で分析を行い、Ｃ６０とＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈの収率を測定した。その結果は以下のとおりである。
［実施例５］Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２の製造
スキーム２
実施例１で製造されたフラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｈ（３００ｍｇ，０．３７１ｍｍｏｌ）をベンゾニトリル（６０ｍＬ）に溶かし、カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）のＴＨＦ溶液（０．４４５ｍＬ，０．４４５ｍｍｏｌ）を滴下し、１０分間攪拌した。得られた黒褐色の溶液にＭｅ３ＳｉＣＨ２Ｉ（１．１０ｍＬ，７．４２ｍｍｏｌ）を加え１２０℃に加熱し、８時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：二硫化炭素／ヘキサン＝１／２）によって精製した。フラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２のフラクションを集めて濃縮した後、メタノールを加えてＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２を析出させ、濾過・乾燥によりＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２を得た（単離収率９３％）。
得られたフラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２について、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．４０（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＭｅ），２．４７（ｄ，２Ｈ，２Ｊ＝１５Ｈｚ，ＣＨ２），２．６１（ｄ，２Ｈ，２Ｊ＝１５Ｈｚ，ＣＨ２）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．７０４（６Ｃ，ＳｉＭｅ），３３．９４（２Ｃ，ＣＨ２），５６．２８（２Ｃ，ＣＣＨ２），１３８．４２（２Ｃ，Ｃ６０），１３８．７９（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．８５（１Ｃ，Ｃ６０），１４１．９１（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９５（１Ｃ，Ｃ６０），１４２．６３（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．６８（１Ｃ，Ｃ６０），１４２．７０（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．９２（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．１２（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．２８（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．５８（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．７９（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．１２（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．２５（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．２８（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．５０（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．５８（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．７４（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．０１（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．１０（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．４５（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．８３（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．９８（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．１３（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．４５（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．５４（２Ｃ，Ｃ６０），１４８．０３（２Ｃ，Ｃ６０），１４８．５９（２Ｃ，Ｃ６０），１５３．８０（２Ｃ，Ｃ６０），１５８．０６（２Ｃ，Ｃ６０）；
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６８Ｈ２２Ｓｉ２（Ｍ−Ｈ＋），８９４．１２６００；ｆｏｕｎｄ，８９４．１２４９２．
［実施例６］Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）３Ｈの製造
スキーム３
スキーム３に示すように示すように、実施例５で製造されたＣ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（１００ｍｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下０℃にてＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かし、ＤＭＦ（８６．７・Ｌ，１．１２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた褐色の溶液にＭｅ３ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（１．１３ｍＬ，０．５９２Ｍ，０．６７０ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと滴下した。１５分攪拌した後得られた黒褐色の溶液へ飽和塩化アンモニウム水溶液（０．１ｍＬ）を加え反応を停止させた。展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた反応混合物を通して、副生するマグネシウム塩等を除去した。減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：二硫化炭素／ヘキサン＝１／１）によって精製した。表題化合物のフラクションを集めて濃縮した後、メタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥により表題化合物を得た（単離収率６４％）。
得られたフラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）３Ｈについて、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．２２２（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ３），０．２８５（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ３），０．２８８（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ３），２．０５（ｄ，１Ｈ，２Ｊ＝１４．２Ｈｚ，ＣＨ２），２．２３（ｄ，２Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．２９（ｄ，２Ｊ＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．２８（ｄ，２Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．３７（ｄ，２Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．４０（ｄ，２Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），５．２９（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．４９２（３Ｃ，ＳｉＭｅ３），０．５４０（３Ｃ，ＳｉＭｅ３），０．７８８（３Ｃ，ＳｉＭｅ３），３１．９２（１Ｃ，ＣＨ２），３２．５３（１Ｃ，ＣＨ２），３７．９７（１Ｃ，ＣＨ２），５２．８６（１Ｃ，Ｃ６０），５４．９１（１Ｃ，Ｃ６０），５６．７９（１Ｃ，Ｃ６０），６１．８８（１Ｃ，Ｃ６０），１３３．８１（１Ｃ，Ｃ６０），１３４．８０（１Ｃ，Ｃ６０），１３６．５６（１Ｃ，Ｃ６０），１３７．８４（１Ｃ，Ｃ６０），１４０．３１（１Ｃ，Ｃ６０），１４０．６６（１Ｃ，Ｃ６０），１４１．３５（１Ｃ，Ｃ６０），１４１．７８（１Ｃ，Ｃ６０），１４２．５０（１Ｃ，Ｃ６０），１４２．５９（１Ｃ，Ｃ６０），１４２．７１（１Ｃ，Ｃ６０），１４２．８７（１Ｃ，Ｃ６０），１４３．３２（１Ｃ，Ｃ６０），１４３．６６（１Ｃ，Ｃ６０），１４３．７５（１Ｃ，Ｃ６０），１４３．９１（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．３５（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．３７（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．４５（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．５０（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．５４（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．６９（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．７６（１Ｃ，Ｃ６０），１４４．７８（１Ｃ，Ｃ６０），１４５．０６（１Ｃ，Ｃ６０），１４５．２３（１Ｃ，Ｃ６０），１４５．２６（１Ｃ，Ｃ６０），１４５．３７（１Ｃ，Ｃ６０），１４５．６０（１Ｃ，Ｃ６０），１４５．７５（１Ｃ，Ｃ６０），１４５．７７（１Ｃ，Ｃ６０），１４６．４１（１Ｃ，Ｃ６０），１４６．４８（１Ｃ，Ｃ６０），１４６．５２（１Ｃ，Ｃ６０），１４６．５５（１Ｃ，Ｃ６０），１４６．６９（１Ｃ＋１Ｃ，Ｃ６０），１４６．７９（１Ｃ，Ｃ６０），１４６．８７（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．４０（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．４１（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．６２（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．６３（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．７８（１Ｃ，Ｃ６０），１４８．６５（１Ｃ，Ｃ６０），１４９．０１（１Ｃ，Ｃ６０），１４９．１８（１Ｃ，Ｃ６０），１４９．４５（１Ｃ，Ｃ６０），１５０．０３（１Ｃ，Ｃ６０），１５２．３５（１Ｃ，Ｃ６０），１５５．０３（１Ｃ，Ｃ６０），１５６．２７（１Ｃ，Ｃ６０），１５７．００（１Ｃ，Ｃ６０），１５８．４１（１Ｃ，Ｃ６０），１５９．９４（１Ｃ，Ｃ６０），１６２．９４（１Ｃ，Ｃ６０）；
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ７２Ｈ３３Ｓｉ３（Ｍ−Ｈ＋），９８１．１８９００；ｆｏｕｎｄ，９８１．１８５２４．
［実施例７］Ｃ６０（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２）Ｈの製造
スキーム４
スキーム４に示すように、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌの代わりにＭｅ２ＰｈＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ（３．０４ｍＬ，０．５５０Ｍ，１．６７ｍｍｏｌ）をフラーレンに対して３当量用いたこと、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をフラーレンに対して２０当量用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、フラーレン誘導体Ｃ６０（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２）Ｈを合成した（４１５ｍｇ，単離収率８６％）。
フラーレン誘導体について１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８９２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ），３．１６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．３９（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ），７．４４−７．４６（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ），７．８８−７．９０（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ −０．７５２（２Ｃ，ＳｉＣＨ３），３８．０３（１Ｃ，ＣＨ２），６１．５７（１Ｃ，Ｃ６０Ｈ），６２．２３（１Ｃ，Ｃ６０ＣＨ２），１２８．１９（２Ｃ，Ｐｈ），１２９．６８（１Ｃ，Ｐｈ），１３４．１６（２Ｃ，Ｐｈ），１３４．８９（２Ｃ，Ｃ６０），１３６．５７（２Ｃ，Ｃ６０），１３８．２２（１Ｃ，Ｐｈ），１４０．０５（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．２０（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．６３（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．６４（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９４（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９７（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．０３（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．０６（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．５４（２Ｃ＋２Ｃ，Ｃ６０），１４３．２７（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．６６（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．７１（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．２８（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３６（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３９（２Ｃ＋２Ｃ，Ｃ６０），１４５．６４（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．８８（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．１８（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．２２（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．３０（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．４１（２Ｃ，Ｃ６０），１４９．９２（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．３５（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．４９（１Ｃ，Ｃ６０），１５４．０５（２Ｃ，Ｃ６０），１５７．８６（２Ｃ，Ｃ６０）；
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６９Ｈ１３Ｓｉ（Ｍ−Ｈ＋），８６９．０７８６５；ｆｏｕｎｄ，８６９．０７４２５．
［実施例８］Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２（ｉ−ＰｒＯ））Ｈの製造
スキーム５
スキーム５に示すように、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌの代わりにＭｅ２（ｉ−ＰｒＯ）ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ（２．６９ｍＬ，０．６２０Ｍ，１．６７ｍｍｏｌ）をフラーレンに対して３当量用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、フラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２（ｉ−ＰｒＯ））Ｈを合成した。得られたフラーレン誘導体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：二硫化炭素／ヘキサン＝５／３）を用いて精製した（４２２ｍｇ，単離収率８９％）。
得られたフラーレン誘導体Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２（ｉ−ＰｒＯ））Ｈについて、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．６６４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ２ＳｉＣＨ３），１．３６（ｄ，Ｊ＝６．１０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＣＨ３），２．９５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），４．３８（ｍ，Ｊ＝６．１０，１Ｈ，ＣＨＣＨ３），６．８２（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ １．０２３（２Ｃ，ＳｉＭｅ２），２６．３８（２Ｃ，ＣＨＣＨ３），３８．４９（１Ｃ，ＣＨ２），６２．３６（１Ｃ，Ｃ６０Ｈ），６３．０４（１Ｃ，ＣＣＨ２），６６．７２（１Ｃ，ＣＨＣＨ３），１３６．１０（２Ｃ，Ｃ６０），１３７．５５（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．８８（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．０３（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．４５（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．４８（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．８３（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．９１（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．９９（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．１４（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．３８（２Ｃ＋２Ｃ，Ｃ６０），１４４．１４（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．５８（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．６７（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．１２（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．１７（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．２２（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．２３（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．９０（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．０３（２Ｃ＋２Ｃ，Ｃ６０），１４７．０４（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．０７（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．１６（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．２４（２Ｃ，Ｃ６０），１４８．２０（２Ｃ，Ｃ６０），１４８．３９（１Ｃ，Ｃ６０），１５６．４９（２Ｃ，Ｃ６０），１５９．９３（２Ｃ，Ｃ６０）；
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６６Ｈ１５ＯＳｉ（Ｍ−Ｈ＋），８５１．０８９２２；ｆｏｕｎｄ，８５１．０８７６５．
［実施例９］Ｃ６０（ＣＨ３）Ｈの製造
スキーム６
Ｃ６０を４０．０ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼンを１０ｍＬ、ＤＭＦを０．１２９ｍＬおよびＭｅ３ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌの代わりにＭｅＭｇＢｒ（０．１６７ｍＬ，１．０Ｍ，０．１６７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手順で、Ｃ６０（ＣＨ３）Ｈを合成した（１８．７ｍｇ，単離収率４６％）。
得られたＣ６０（ＣＨ３）Ｈについて、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）：δ ３．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），６．４０（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）：δ ３５．０５（１Ｃ，ＣＨ３），６０．１２（１Ｃ，Ｃ６０ＣＨ３），６１．３０（１Ｃ，Ｃ６０Ｈ），１３５．２０（２Ｃ，Ｃ６０），１３６．３３（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．０７（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．３２（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．５５（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．５６（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．８５（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９０（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９２（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．０６（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．４４（２Ｃ＋２Ｃ，Ｃ６０），１４３．１４（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．５１（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．５７（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．２６（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．２７（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３３（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３９（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．７１（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．７７（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．０６（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．１１（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．２２（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．２９（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．８２（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．２０（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．３２（１Ｃ，Ｃ６０），１５３．４６（２Ｃ，Ｃ６０），１５６．８４（２Ｃ，Ｃ６０）；
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６１Ｈ３（Ｍ−Ｈ＋），７３５．０２３４８；ｆｏｕｎｄ，７３５．０２３２５．
［実施例１０］Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）Ｈの製造
スキーム７
Ｃ６０を４０．０ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼンを１０ｍＬ、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌの代わりにＭｅＯＣ６Ｈ４ＭｇＢｒ（０．２１１ｍＬ，０．７９０Ｍ，０．１６７ｍｍｏｌ）およびＤＭＦの代わりにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１１８μＬ，１．６７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手順で合成を行った。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：二硫化炭素／ヘキサン＝２／１）を用い、Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）Ｈを得た（２４．５ｍｇ，単離収率５３％）。
得られたフラーレン誘導体、Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）Ｈについて、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）：δ ３．９７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），６．７１（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ），７．２６（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），８．３４（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）：δ ５５．２１（１Ｃ，ＣＨ３），６３．７７（１Ｃ，Ｃ６０Ｈ），６７．２１（１Ｃ，Ｃ６０Ｃ），１１５．１３（２Ｃ，Ｃ６Ｈ４），１２８．６２（２Ｃ，Ｃ６Ｈ４），１３５．５９（２Ｃ，Ｃ６０），１３６．２１（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．１３（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．２０（２Ｃ，Ｃ６０），１４０．４０（１Ｃ，Ｃ６Ｈ４），１４１．４８（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．５５（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．８６（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９２（２Ｃ，Ｃ６０），１４１．９４（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．２１（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．４６（２Ｃ，Ｃ６０），１４２．４７（２Ｃ，Ｃ６０），１４３．１７（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．４６（２Ｃ，Ｃ６０），１４４．５５（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．２８（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３１（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．３９（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．４２（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．７１（２Ｃ，Ｃ６０），１４５．８２（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．０８（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．１０（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．２５（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．３０（２Ｃ，Ｃ６０），１４６．７５（２Ｃ，Ｃ６０），１４７．１７（１Ｃ，Ｃ６０），１４７．４０（１Ｃ，Ｃ６０），１５２．５３（２Ｃ，Ｃ６０），１５４．０２（２Ｃ，Ｃ６０），１５９．２０（１Ｃ，Ｃ６Ｈ４）；
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６７Ｈ７Ｏ（Ｍ−Ｈ＋），８２７．０５０９６；ｆｏｕｎｄ，８２７．０４９６９．
本発明の活用法として、例えば、電子伝導材料、半導体材料、光機能材料、生理活性物質等を挙げることができる。
Claims (21)
- フラーレンまたはフラーレン誘導体に、少なくともグリニャール試薬とドナー数が２５〜３３．１の極性物質とを反応させて有機基を付加する工程であって、有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して極性物質を３〜１００当量用いる有機基付加工程Ａを含む、モノ付加体、２重付加体、３重付加体または４重付加体のフラーレン誘導体の製造方法。
- 有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体が、下記式（１）
で表されるフラーレンまたはフラーレン誘導体である、請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。 - 有機基付加工程Ａにおいて、式（１）で表される前記フラーレンまたはフラーレン誘導体のＡ〜Ｅの位置にあり有機基が付加されていない炭素の少なくとも１つに有機基を付加する、請求項２に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 有機基付加工程Ａでフラーレンまたはフラーレン誘導体の有機基が付加されていない炭素の１つに有機基を付加する、請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 有機基付加工程Ａにおいて付加される有機基が水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）および置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）からなる群から選ばれる１以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 有機基付加工程Ａにおいて付加される有機基が、下記式（２）
［式中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）である］
で表される基である、請求項１〜４のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。 - Ｒ21〜Ｒ23が、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ20アルキル基である、請求項６に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- グリニャール試薬が、下記式（３）
Ｒ3ＭｇＸ （３）
［式中、Ｒ3は有機基を示し；ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを示す。］
で表される、請求項１〜７のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。 - 式（３）中のＲ3が、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）である、請求項８に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- Ｒ3が、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ20アルキル基である、請求項９に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- グリニャール試薬を、有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して１〜２０当量用いる、請求項１〜１０のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 極性物質のドナー数が２６．６〜３３．１である、請求項１〜１１のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 極性物質が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはピリジンである、請求項１〜１１のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 有機基付加工程Ａによって有機基が付加されたフラーレン誘導体が、下記式（１Ａ）
［式中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中の０〜３の炭素に、それぞれ独立して有機基が付加されている。］
で表されるフラーレン誘導体である、請求項１〜１３のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。 - 式（１Ａ）中、Ａ〜Ｅの位置にある炭素に付加している有機基が、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）である、請求項１４に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 有機基付加工程Ａによって水素原子と有機基とが付加されて得られたフラーレン誘導体に、さらに、少なくとも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する有機基付加工程Ｂを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 有機基付加工程Ｂで用いられる塩基性化合物が、金属ヒドリド、金属アルコキシド、アルカリ金属試薬、アルカリ金属および有機アルカリからなる群から選ばれる１以上を含む、請求項１６に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 有機基付加工程Ｂで用いられる塩基性化合物が、ＫまたはＮａを含むアルコキシドである、請求項１６に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 有機基付加工程Ｂで用いられる塩基性化合物が、ｔ−ＢｕＯＫまたはｔ−ＢｕＯＮａである、請求項１６のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 有機基付加工程Ｂで用いられるハロゲン化合物が、下記式（４）
Ｒ4Ｘ （４）
［式中、Ｒ4は有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表される、請求項１６〜１９のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。 - 式（４）中、Ｒ4が水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）であり、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩである、請求項２０に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
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