CN115772115A - 一种芳基吡啶溴代衍生物的合成方法 - Google Patents

一种芳基吡啶溴代衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种芳基吡啶溴代衍生物的合成方法，本发明属于有机合成技术领域。所述合成方法包含以下步骤：具有式2所示的2‑芳基吡啶类结构的化合物E和BBr3在碱的存在下反应生成硼中间体F，硼中间体F再与N‑溴代丁二酰亚胺反应生成所述芳基吡啶溴代衍生物。本发明的合成方法无需使用钯、铂、铱、铜等金属催化剂，且反应原料和试剂都简单易得，反应条件温和，速率快，收率高，具有较高的实用价值和优良的工业应用前景。

Description

一种芳基吡啶溴代衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种芳基吡啶溴代衍生物的合成方法，更具体涉及一种2-芳基吡啶溴代衍生物的合成方法。
背景技术
2-芳基吡啶衍生物是一类非常重要的化合物，尤其是其溴代衍生化的产物，能进一步利用诸如过渡金属催化的成熟方法而方便地将溴转化为多种官能团，从而可以作为一种重要的化学原料以及合成中间体被广泛应用。因此，开发高效且经济的方法来合成这类溴代衍生物具有重要意义。
现有技术中有多种溴代的方法，但是对于2-芳基吡啶类化合物来说，选择性地在芳基中吡啶环取代基的邻位引入溴代的合成方法仍有不足。例如，在Adv. Synth. Catal,354, 2211-2217中Liting Niu等人公开了一种合成方法：
Figure SMS_1
。在ChemCommun, 2020, 56, 2889-2892中Di Meng等人公开了一种合成方法：
Figure SMS_2
。现有技术中公开的这些溴代物的合成方法均需使用钯、铑、镍或铜等金属催化剂，成本高，且重金属还会造成污染，有的还需在高温下得到溴代产物，不适于商业化应用。因此更低廉成本、更温和条件以及高收率的合成方法需要深入开发。
发明内容
本发明旨在提供一种芳基吡啶溴代衍生物的合成方法来解决至少部分上述问题，更具体提供一种2-芳基吡啶溴代衍生物的合成方法。本发明提供的2-芳基吡啶溴代衍生物的合成方法，无需使用钯、铑、镍、铜等金属催化剂，无需高温反应，且反应条件温和，反应速率快，收率高，具有很高的实用价值和优良的工业应用前景。
本发明的旨在提供一种2-芳基吡啶溴代衍生物的合成方法，其特征在于，所述2-芳基吡啶溴代衍生物具有如式1表示的结构：
Figure SMS_3
；
所述合成方法包含如下步骤：
步骤一：化合物E和BBr3在碱的存在下反应生成中间体F；
所述化合物E具有如式2表示的结构，所述中间体F具有如式3表示的结构：
Figure SMS_4
；
步骤二：所述中间体F和N-溴代丁二酰亚胺在有机溶剂中反应生成所述2-芳基吡啶溴代衍生物；
其中，环A每次出现时相同或不同地选自具有3-30个碳原子的杂芳环；
环B每次出现时相同或不同地选自具有3-30个碳原子的杂芳环，具有6-30个碳原子的芳环，及其组合；
RA和RB每次出现时相同或不同地表示为单取代，多取代或无取代；
RA和RB每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
相邻的取代基RA和RB能任选地连接形成环。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种2-芳基吡啶溴代衍生物的合成方法，包含以下步骤：具有式2结构的化合物E和BBr3在碱的存在下反应生成硼中间体F，硼中间体F再与N-溴代丁二酰亚胺反应生成所述2-芳基吡啶溴代衍生物。本发明的合成方法无需使用钯、铂、铱、铜等金属催化剂，且反应原料和试剂都简单易得，反应条件温和，速率快，收率高，具有很高的实用价值和优良的工业应用前景。
附图说明
图1是比较例2反应5 h后反应液的液相色谱图。
图2是比较例3反应5 h后反应液的液相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
关于取代基术语的定义
卤素或卤化物- 如本文所用，包括氟，氯，溴和碘。
烷基 – 如本文所用，包含直链和支链烷基。烷基可以是具有1至20个碳原子的烷基，优选具有1至12个碳原子的烷基，更优选具有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，新戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，1-戊基己基，1-丁基戊基，1-庚基辛基，3-甲基戊基。在上述中，优选甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，新戊基和正己基。另外，烷基可以任选被取代。
环烷基 - 如本文所用包含环状烷基。环烷基可以是具有3至20个环碳原子的环烷基，优选具有4至10个碳原子的环烷基。环烷基的实例包括环丁基，环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，1-降冰片基，2-降冰片基等。在上述中，优选环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基。另外，环烷基可以任选被取代。
杂烷基 - 如本文所用，杂烷基包含烷基链中的一个或多个碳被选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，磷原子，硅原子，锗原子和硼原子组成的组的杂原子取代而形成。杂烷基可以是具有1至20个碳原子的杂烷基，优选具有1至10个碳原子的杂烷基，更优选具有1至6个碳原子的杂烷基。杂烷基的实例包括甲氧基甲基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，甲基硫基甲基，乙基硫基甲基，乙基硫基乙基，甲氧甲氧甲基，乙氧甲氧甲基，乙氧乙氧乙基，羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基，巯基甲基，巯基乙基，巯基丙基，氨基甲基，氨基乙基，氨基丙基，二甲基氨基甲基，三甲基锗基甲基，三甲基锗基乙基，三甲基锗基异丙基，二甲基乙基锗基甲基，二甲基异丙基锗基甲基，叔丁基二甲基锗基甲基，三乙基锗基甲基，三乙基锗基乙基，三异丙基锗基甲基，三异丙基锗基乙基，三甲基硅基甲基，三甲基硅基乙基，三甲基硅基异丙基，三异丙基硅基甲基，三异丙基硅基乙基。另外，杂烷基可以任选被取代。
烯基 - 如本文所用，涵盖直链、支链以及环状烯烃基团。链烯基可以是包含2至20个碳原子的烯基，优选具有2至10个碳原子的烯基。烯基的例子包括乙烯基，丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1,3-丁二烯基，1-甲基乙烯基，苯乙烯基，2,2-二苯基乙烯基，1,2-二苯基乙烯基，1-甲基烯丙基，1,1-二甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1-苯基烯丙基，2-苯基烯丙基，3-苯基烯丙基，3,3-二苯基烯丙基，1,2-二甲基烯丙基，1-苯基-1-丁烯基，3-苯基-1-丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环庚烯基，环庚三烯基，环辛烯基，环辛四烯基和降冰片烯基。另外，烯基可以是任选取代的。
炔基 - 如本文所用，涵盖直链炔基。炔基可以是包含2至20个碳原子的炔基，优选具有2至10个碳原子的炔基。炔基的实例包括乙炔基，丙炔基，炔丙基，1-丁炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-戊炔基，2-戊炔基，3,3-二甲基-1-丁炔基，3-乙基-3-甲基-1-戊炔基，3,3-二异丙基1-戊炔基，苯乙炔基，苯丙炔基等。在上述中，优选乙炔基，丙炔基，炔丙基，1-丁炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-戊炔基，苯乙炔基。另外，炔基可以是任选取代的。
芳基或芳族基 - 如本文所用，考虑非稠合和稠合体系。芳基可以是具有6至30个碳原子的芳基，优选6至20个碳原子的芳基，更优选具有6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基，联苯，三联苯，三亚苯，四亚苯，萘，蒽，萉，菲，芴，芘，䓛，苝和薁，优选苯基，联苯，三联苯，三亚苯，芴和萘。非稠合芳基的例子包括苯基，联苯-2-基，联苯-3-基，联苯-4-基，对三联苯-4-基，对三联苯-3-基，对三联苯-2-基，间三联苯-4-基，间三联苯-3-基，间三联苯-2-基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，对-（2-苯基丙基）苯基，4'-甲基联二苯基，4''-叔丁基-对三联苯-4-基，邻-枯基，间-枯基，对-枯基，2,3-二甲苯基，3,4-二甲苯基，2,5-二甲苯基，均三甲苯基和间四联苯基。另外，芳基可以任选被取代。
杂环基或杂环 - 如本文所用，考虑非芳族环状基团。非芳族杂环基包含具有3-20个环原子的饱和杂环基团以及具有3-20个环原子的不饱和非芳族杂环基团，其中至少有一个环原子选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，硅原子，磷原子，锗原子和硼原子组成的组，优选的非芳族杂环基是具有3至7个环原子的那些，其包括至少一个杂原子如氮，氧，硅或硫。非芳族杂环基的实例包括环氧乙烷基，氧杂环丁烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，二氧五环基，二氧六环基，吖丙啶基，二氢吡咯基，四氢吡咯基，哌啶基，恶唑烷基，吗啉基，哌嗪基，氧杂环庚三烯基，硫杂环庚三烯基，氮杂环庚三烯基和四氢噻咯基。另外，杂环基可以任选被取代。
杂芳基 - 如本文所用，可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团，其中至少有一个杂原子选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，硅原子，磷原子，锗原子和硼原子组成的组。异芳基也指杂芳基。杂芳基可以是具有3至30个碳原子的杂芳基，优选具有3至20个碳原子的杂芳基，更优选具有3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并硒吩，咔唑，吲哚咔唑，吡啶吲哚，吡咯并吡啶，吡唑，咪唑，三唑，恶唑，噻唑，恶二唑，恶三唑，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，恶噻嗪，恶二嗪，吲哚，苯并咪唑，吲唑，茚并嗪，苯并恶唑，苯并异恶唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，噌啉，喹唑啉，喹喔啉，萘啶，酞嗪，蝶啶，呫吨，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，苯并呋喃并吡啶，呋喃并二吡啶，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并硒吩并吡啶，硒苯并二吡啶，优选二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，咔唑，吲哚并咔唑，咪唑，吡啶，三嗪，苯并咪唑，1,2-氮杂硼烷，1,3-氮杂硼烷，1,4-氮杂硼烷，硼唑和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选被取代。
烷氧基 - 如本文所用，由-O-烷基、-O-环烷基、-O-杂烷基或-O-杂环基表示。烷基、环烷基、杂烷基和杂环基的例子和优选例子与上述相同。烷氧基可以是具有1至20个碳原子的烷氧基，优选具有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，环丙基氧基，环丁基氧基，环戊基氧基、环己基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、甲氧丙基氧基、乙氧乙基氧基、甲氧甲基氧基和乙氧甲基氧基。另外，烷氧基可以任选被取代。
芳氧基 - 如本文所用，由-O-芳基或-O-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。芳氧基可以是具有6至30个碳原子的芳氧基，优选具有6-20个碳原子的芳氧基。芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。另外，芳氧基可以任选被取代。
芳烷基 - 如本文所用，涵盖芳基取代的烷基。芳烷基可以是具有7至30个碳原子的芳烷基，优选具有7至20个碳原子的芳烷基，更优选具有7至13个碳原子的芳烷基。芳烷基的例子包括苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基，2-苯基异丙基，苯基叔丁基，α-萘基甲基，1-α-萘基-乙基，2-α-萘基乙基，1-α-萘基异丙基，2-α-萘基异丙基，β-萘基甲基，1-β-萘基-乙基，2-β-萘基-乙基，1-β-萘基异丙基，2-β-萘基异丙基，对甲基苄基，间甲基苄基，邻甲基苄基，对氯苄基，间氯苄基，邻氯苄基，对溴苄基，间溴苄基，邻溴苄基，对碘苄基，间碘苄基，邻碘苄基，对羟基苄基，间羟基苄基，邻羟基苄基，对氨基苄基，间氨基苄基，邻氨基苄基，对硝基苄基，间硝基苄基，邻硝基苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中，优选苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。另外，芳烷基可以任选被取代。
烷硅基 – 如本文所用，涵盖烷基取代的硅基。烷硅基可以是具有3-20个碳原子的烷硅基，优选具有3至10个碳原子的烷硅基。烷硅基的例子包括三甲基硅基，三乙基硅基，甲基二乙基硅基，乙基二甲基硅基，三丙基硅基，三丁基硅基，三异丙基硅基，甲基二异丙基硅基，二甲基异丙基硅基，三叔丁基硅基，三异丁基硅基，二甲基叔丁基硅基，甲基二叔丁基硅基。另外，烷硅基可以任选被取代。
芳基硅烷基 – 如本文所用，涵盖至少一个芳基取代的硅基。芳基硅烷基可以是具有6-30个碳原子的芳基硅烷基，优选具有8至20个碳原子的芳基硅烷基。芳基硅烷基的例子包括三苯基硅基，苯基二联苯基硅基，二苯基联苯基硅基，苯基二乙基硅基，二苯基乙基硅基，苯基二甲基硅基，二苯基甲基硅基，苯基二异丙基硅基，二苯基异丙基硅基，二苯基丁基硅基，二苯基异丁基硅基，二苯基叔丁基硅基。另外，芳基硅烷基可以任选被取代。
烷基锗基 – 如本文所用，涵盖烷基取代的锗基。烷锗基可以是具有3-20个碳原子的烷基锗基，优选具有3至10个碳原子的烷基锗基。烷基锗基的例子包括三甲基锗基，三乙基锗基，甲基二乙基锗基，乙基二甲基锗基，三丙基锗基，三丁基锗基，三异丙基锗基，甲基二异丙基锗基，二甲基异丙基锗基，三叔丁基锗基，三异丁基锗基，二甲基叔丁基锗基，甲基二叔丁基锗基。另外，烷基锗基可以任选被取代。
芳基锗基 – 如本文所用，涵盖至少一个芳基或杂芳基取代的锗基。芳基锗基可以是具有6-30个碳原子的芳基锗基，优选具有8至20个碳原子的芳基锗基。芳基锗基的例子包括三苯基锗基，苯基二联苯基锗基，二苯基联苯基锗基，苯基二乙基锗基，二苯基乙基锗基，苯基二甲基锗基，二苯基甲基锗基，苯基二异丙基锗基，二苯基异丙基锗基，二苯基丁基锗基，二苯基异丁基锗基，二苯基叔丁基锗基。另外，芳基锗基可以任选被取代。
氮杂二苯并呋喃，氮杂二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个C-H基团被氮原子代替。例如，氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉，二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
在本发明中，除另有定义，当使用由以下组成的组中的任意一个术语时：取代的烷基，取代的环烷基，取代的杂烷基，取代的杂环基，取代的芳烷基，取代的烷氧基，取代的芳氧基，取代的烯基，取代的炔基，取代的芳基，取代的杂芳基，取代的烷硅基，取代的芳基硅烷基，取代的烷基锗基，取代的芳基锗基，取代的氨基，取代的酰基，取代的羰基，取代的羧酸基，取代的酯基，取代的亚磺酰基，取代的磺酰基，取代的膦基，是指烷基，环烷基，杂烷基，杂环基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，烷硅基，芳基硅烷基，烷基锗基，芳基锗基，氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，亚磺酰基，磺酰基和膦基中的任意一个基团可以被一个或多个选自氘，卤素，未取代的具有1-20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，未取代的具有3-20个环原子的杂环基，未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有2-20个碳原子的炔基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基，未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合所取代。
应当理解，当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时，可根据它是否是片段（例如苯基，亚苯基，萘基，二苯并呋喃基）或根据它是否是整个分子（如苯，萘，二苯并呋喃）来书写它的名称。如本文所用，指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
在本发明中提到的化合物中，氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性，化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
在本发明中提到的化合物中，多取代指包含二取代在内，直到高达最多的可用取代的范围。当本发明中提到的化合物中某个取代基表示多取代（包括二取代、三取代、四取代等）时，即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在，在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
在本公开中提到的化合物中，除非明确限定，例如相邻的取代基能任选地连接形成环，否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本公开中提到的化合物中，相邻的取代基能任选地连接形成环，既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形，也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时，所形成的环可以是单环或多环（包括螺环、桥环、稠环等），以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中，相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的，相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
Figure SMS_5
。
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
Figure SMS_6
。
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与进一步远离的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
Figure SMS_7
。
此外，相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指，在相邻的两个取代基之一表示氢的情况下，第二取代基键合在氢原子键合至的位置处，从而成环。这由下式示例：
Figure SMS_8
。
在一个具体实施方式中，本发明提供一种2-芳基吡啶溴代衍生物的合成方法，所述2-芳基吡啶溴代衍生物具有如式1表示的结构：
Figure SMS_9
；
所述合成方法包含如下步骤：
步骤一：化合物E和BBr3在碱的存在下反应生成中间体F；
所述化合物E具有如式2表示的结构，所述中间体F具有如式3表示的结构：
Figure SMS_10
；
步骤二：所述中间体F和N-溴代丁二酰亚胺在有机溶剂中反应生成所述2-芳基吡啶溴代衍生物；
其中，环A每次出现时相同或不同地选自具有3-30个碳原子的杂芳环；
环B每次出现时相同或不同地选自具有3-30个碳原子的杂芳环，具有6-30个碳原子的芳环，或其组合；
RA和RB每次出现时相同或不同地表示为单取代，多取代或无取代；
RA和RB每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
相邻的取代基RA和RB能任选地连接形成环。
在本文中，相邻的取代基RA和RB能任选地连接形成环，旨在表示其中相邻的取代基组，例如，两个取代基RA之间，两个取代基RB之间，以及取代基RA和RB之间，这些相邻的取代基组中的任一个或多个能连接形成环。显而易见地，这些相邻的取代基组也可以都不连接形成环。
在一个具体实施例方式中，所述2-芳基吡啶溴代衍生物具有如式1-1或式1-2表示的结构：
Figure SMS_11
；
其中，A1至A8每次出现时相同或不同地选自CRA或N；
B1至B4各自独立地选自CRB或N；
RA和RB每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
相邻的取代基RA和RB能任选地连接形成环。
在一个具体实施方式中，所述化合物E具有如式2-1或式2-2表示的结构：
Figure SMS_12
；
其中，A1至A8每次出现时相同或不同地选自CRA或N；
B1至B4各自独立地选自CRB或N；
RA和RB每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
相邻的取代基RA和RB能任选地连接形成环。
在一个具体实施例方式中，所述中间体F具有如式3-1或式3-2表示的结构：
Figure SMS_13
；
其中，A1至A8每次出现时相同或不同地选自CRA或N；
B1至B4各自独立地选自CRB或N；
RA和RB每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
相邻的取代基RA和RB能任选地连接形成环。
在一个具体实施例方式中，所述B1至B4每次出现时相同或不同地选自CRB。
在一个具体实施例方式中，所述A1至A4每次出现时相同或不同地选自CRA。
在一个具体实施例方式中，所述A1，A2，A5至A8每次出现时相同或不同地选自CRA。
在一个具体实施例方式中，所述B1每次出现时相同或不同地选自CRB，且所述RB各自独立地选自由以下组成的组：氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
在一个具体实施例方式中，所述B3每次出现时相同或不同地选自CRB，且所述RB各自独立地选自由以下组成的组：氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
在一个具体实施例方式中，所述RB各自独立地选自由以下组成的组：氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基。
在一个具体实施例方式中，所述RB各自独立地选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基。
在一个具体实施例方式中，在式1-1中，所述A1至A4中至少一个选自CRA，且所述RA各自独立地选自由以下组成的组：氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
在一个具体实施方式中，在式2-1中，所述A1至A4中至少一个选自CRA，且所述RA各自独立地选自由以下组成的组：氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
在一个具体实施方式中，在式3-1中，所述A1至A4中至少一个选自CRA，且所述RA各自独立地选自由以下组成的组：氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
在一个具体实施方式中，在式1-2中，所述A1至A2和A5至A8中至少一个选自CRA，且所述RA各自独立地选自由以下组成的组：氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
在一个具体实施方式中，在式2-2中，所述A1至A2和A5至A8中至少一个选自CRA，且所述RA各自独立地选自由以下组成的组：氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
在一个具体实施方式中，在式3-2中，所述A1至A2和A5至A8中至少一个选自CRA，且所述RA各自独立地选自由以下组成的组：氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
在一个具体实施方式中，所述A1，A2和A6中的至少一个选自CRA，且所述RA各自独立地选自由以下组成的组：氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，及其组合。
在一个具体实施方式中，其中所述RA选自由以下组成的组：氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，及其组合。
在一个具体实施方式中，所述RA选自氘，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，或取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，及其组合。
在一个具体实施方式中，A1是CD，A2和A5至A8是CRA，且所述RA各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合。
在一个具体实施方式中，A1是CD，A2是CD，A5至A8是CRA，且所述RA各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合。
在一个具体实施方式中，RA和RB各自独立地选自氢、氘、甲基、异丙基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊-3-基、环戊基、环己基、4,4-二甲基环己基、新戊基、2,4-二甲基戊-3-基、3,3,3-三氟-2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基硅杂环己-4-基、环戊基甲基、氰基甲基、氰基、三氟甲基、氟、三甲基硅基、苯基二甲基硅基、苯基和3-吡啶基组成的组。
在一个具体实施方式中，所述2-芳基吡啶溴代衍生物选自化合物1至化合物125组成的组，所述化合物1至化合物125的具体结构如下所示：
Figure SMS_14
Figure SMS_15
Figure SMS_16
Figure SMS_17
Figure SMS_18
Figure SMS_19
Figure SMS_20
Figure SMS_21
Figure SMS_22
Figure SMS_23
Figure SMS_24
Figure SMS_25
在一个具体实施方式中，所述化合物1至化合物125结构中的氢可以部分或完全地被氘取代。
在一个具体实施方式中，所述步骤一中，所述碱为有机碱。
在一个具体实施方式中，所述步骤一中，所述碱选自N,N-二异丙基乙胺，三乙胺，吡啶，三乙烯二胺，4-二甲氨基吡啶，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的任一种。
在一个具体实施方式中所述步骤一中的碱的物质的量为化合物E的物质的量的1-3倍。
在一个具体实施方式中，所述步骤一中使用二氯甲烷作为溶剂。
在一个具体实施方式中，所述步骤二的有机溶剂选自二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，叔戊醇中的任意一种或多种。
在一个具体实施方式中，所述步骤二的有机溶剂选自二氯甲烷和乙醇的混合溶剂。
在一个具体实施方式中，所述步骤二中使用的二氯甲烷：乙醇的混合溶剂的体积比为2:1至5:1。
在一个具体实施方式中，所述步骤二中的N-溴代丁二酰亚胺的物质的量为中间体F的物质的量的1-5倍。
在一个具体实施方式中，所述步骤二所述反应在室温和无催化剂的条件下进行。
在一个具体实施方式中，所述合成方法得到所述2-芳基吡啶溴代衍生物的收率大于等于70%。
在一个具体实施方式中，所述合成方法得到所述2-芳基吡啶溴代衍生物的收率大于等于80%。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供化合物39及其合成方法，所述合成方法如下：
步骤一：中间体1的合成
Figure SMS_26
在氮气保护下，向1 L三口烧瓶中加入二氯甲烷(60 mL)，滴入三溴化硼(27.3 g,109 mmol)，滴加完毕后在-5 oC搅拌15 min，然后降至-15 oC备用。另准备一个500 mL三口烧瓶，向其中加入1-(3,5-二甲基苯基)-6-异丙基异喹啉(10 g，36.3 mmol)，N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）(4.7 g，36.4 mmol)和40 mL二氯甲烷，搅拌使其全部溶解得混合液。将所述混合液滴入前述盛有三溴化硼的二氯甲烷溶液的1 L三口烧瓶中，滴加过程中保持反应瓶温度不高于-15 oC，滴加完毕后升至室温搅拌18 h，有大量固体析出。将10%碳酸钠水溶液（80mL）滴入反应体系中，滴加完毕后将反应体系在室温下搅拌0.5 h，过滤，收集固体，所得固体分别用二氯甲烷和甲基环己烷洗涤数次，干燥，即可得到目标产物中间体1(14.5 g，90%)。
步骤二：化合物39的合成
Figure SMS_27
在氮气保护下，向500 mL三口烧瓶中加入中间体1(14.5 g，32.6 mmol)，二氯甲烷(87 mL)，乙醇(44 mL)，加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS，17.3 g，97 mmol)，在室温下搅拌5 h，有大量固体析出。在250 mL烧瓶中，配置1 M亚硫酸氢钠溶液150 mL，将亚硫酸氢钠溶液滴入反应体系中，滴加完毕后将反应体系在室温下搅拌0.5 h，过滤，收集固体，所得固体用去离子水洗涤数次，干燥，即可得到目标产物化合物39(9.25 g，80%)。
产物确认为目标产物，经质谱测试后，得到目标产物的分子量为354.3。
实施例2：
本实施例提供化合物87及其合成方法，所述合成方法如下：
步骤一：中间体2的合成
Figure SMS_28
在氮气保护下，向1 L三口烧瓶中加入二氯甲烷(60 mL)，滴入三溴化硼(27.3 g，109 mmol)，滴加完毕后在-5 oC搅拌15 min，然后降至-15 oC备用。另准备一个500 mL三口烧瓶，向其中加入1-(3,5-二甲基苯基)-6-异丙基异喹啉-3-氘(10 g，36.2 mmol)，N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）(4.7 g，36.4 mmol)和40 mL二氯甲烷，搅拌使其全部溶解得混合液。将所述混合液滴入前述盛有三溴化硼的二氯甲烷溶液的1 L三口烧瓶中，滴加过程中保持反应瓶温度不高于-15 oC，滴加完毕后升至室温搅拌18 h，有大量固体析出。将10%碳酸钠水溶液（80 mL）滴入反应体系中，滴加完毕后将反应体系在室温下搅拌0.5 h，过滤，收集固体，所得固体分别用二氯甲烷和甲基环己烷洗涤数次，干燥，即可得到目标产物中间体2(14.4 g，89%)。
步骤二：化合物87的合成
Figure SMS_29
在氮气保护下，向500 mL三口烧瓶中加入中间体2(14.4 g，32.3 mmol)，二氯甲烷(87 mL)，乙醇(44 mL)，加入N-溴代丁二酰亚胺(17.3 g，97 mmol)，在室温下搅拌5 h，有大量固体析出。在250 mL烧瓶中，配置1 M亚硫酸氢钠溶液150 mL，将亚硫酸氢钠溶液滴入反应体系中，滴加完毕后将反应体系在室温下搅拌0.5 h，过滤，收集固体，所得固体用去离子水洗涤数次，干燥，即可得到目标产物化合物87(9.2 g，80%)。
产物确认为目标产物，经质谱测试后，得到目标产物的分子量为355.3。
实施例3：
本实施例提供化合物53及其合成方法，所述合成方法如下：
步骤一：中间体3的合成
Figure SMS_30
在氮气保护下，向1 L三口烧瓶中加入二氯甲烷(60 mL)，滴入三溴化硼(25.1 g，100 mmol)，滴加完毕后在-5 oC搅拌15 min，然后降至-15 oC备用。另准备一个500 mL三口烧瓶，向其中加入1-(3,5-二甲基苯基)-6-环戊基异喹啉(10 g，33.2 mmol)，N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）(4.3 g，33.3 mmol)和40 mL二氯甲烷，搅拌使其全部溶解得混合液。将所述混合液滴入前述盛有三溴化硼的二氯甲烷溶液的1 L三口烧瓶中，滴加过程中保持反应瓶温度不高于-15 oC，滴加完毕后升至室温搅拌18 h，有大量固体析出。将10%碳酸钠水溶液（80mL）滴入反应体系中，滴加完毕后将反应体系在室温下搅拌0.5 h，过滤，收集固体，所得固体分别用二氯甲烷和甲基环己烷洗涤数次，干燥，即可得到目标产物中间体3(13.3 g，85%)。
步骤二：化合物53的合成
Figure SMS_31
在氮气保护下，向500 mL三口烧瓶中加入中间体3(13.3 g，28.2 mmol)，二氯甲烷(80 mL)，乙醇(40 mL)，加入N-溴代丁二酰亚胺(15.1 g，85 mmol)，在室温下搅拌5 h，有大量固体析出。在250 mL烧瓶中，配置1 M亚硫酸氢钠溶液140 mL，将亚硫酸氢钠溶液滴入反应体系中，滴加完毕后将反应体系在室温下搅拌0.5 h，过滤，收集固体，所得固体用去离子水洗涤数次，干燥，即可得到目标产物化合物53(8.37 g，78%)。
产物确认为目标产物，经质谱测试后，得到目标产物的分子量为380.3。
实施例4：
本实施例提供化合物92及其合成方法，所述合成方法如下：
步骤一：中间体4的合成
Figure SMS_32
在氮气保护下，向1 L三口烧瓶中加入二氯甲烷(60 mL)，滴入三溴化硼(25.1 g，100 mmol)，滴加完毕后在-5 oC搅拌15 min，然后降至-15 oC备用。另准备一个500mL三口烧瓶，向其中加入1-(3,5-二甲基苯基)-6-环戊基异喹啉-3-氘(10 g，33.1 mmol)，N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）(4.3 g，33.3 mmol)和40 mL二氯甲烷，搅拌使其全部溶解得混合液。将所述混合液滴入前述盛有三溴化硼的二氯甲烷溶液的1 L三口烧瓶中，滴加过程中保持反应瓶温度不高于-15 oC，滴加完毕后升至室温搅拌18 h，有大量固体析出。将10%碳酸钠水溶液（80 mL）滴入反应体系中，滴加完毕后将反应体系在室温下搅拌0.5 h，过滤，收集固体，所得固体分别用二氯甲烷和甲基环己烷洗涤数次，干燥，即可得到目标产物中间体4(13.4 g，86%)。
步骤二：化合物92的合成
Figure SMS_33
在氮气保护下，向500 mL三口烧瓶中加入中间体4(13.4 g，28.4 mmol)，二氯甲烷(81 mL)，乙醇(41 mL)，加入N-溴代丁二酰亚胺(15.1 g，85 mmol)，在室温下搅拌5 h，有大量固体析出。在250 mL烧瓶中，配置1 M亚硫酸氢钠溶液140 mL，将亚硫酸氢钠溶液滴入反应体系中，滴加完毕后将反应体系在室温下搅拌0.5 h，过滤，收集固体，所得固体用去离子水洗涤数次，干燥，即可得到目标产物化合物92(8.79 g，81%)。
产物确认为目标产物，经质谱测试后，得到目标产物的分子量为381.3。
实施例5：
本实施例提供化合物1及其合成方法，所述合成方法如下：
步骤一：中间体5的合成
Figure SMS_34
在氮气保护下，向1 L三口烧瓶中加入二氯甲烷(30 mL)，滴入三溴化硼(23.9 g，96 mmol) ，滴加完毕后在-5 oC搅拌15 min，然后降至-15 oC备用。另准备一个250 mL三口烧瓶，向其中加入2-苯基吡啶(5 g，31.8 mmol)，N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）(4.1 g，31.7mmol)和20 mL二氯甲烷，搅拌使其全部溶解得混合液。将所述混合液滴入前述盛有三溴化硼的二氯甲烷溶液的1 L三口烧瓶中，滴加过程中保持反应瓶温度不高于-15 oC，滴加完毕后升至室温搅拌18 h，有大量固体析出。将10%碳酸钠水溶液（50 mL）滴入反应体系中，滴加完毕后将反应体系在室温下搅拌0.5 h，过滤，收集固体，所得固体分别用二氯甲烷和甲基环己烷洗涤数次，干燥，即可得到目标产物中间体5(8.1 g，78%)。
步骤二：化合物1的合成
Figure SMS_35
在氮气保护下，向500 mL三口烧瓶中加入中间体5(8.1 g，24.8 mmol)，二氯甲烷(49 mL)，乙醇(25 mL)，加入N-溴代丁二酰亚胺(13.4 g，75 mmol)，在室温下搅拌5 h，有大量固体析出。在250 mL烧瓶中，配置1M亚硫酸氢钠溶液81 mL，将亚硫酸氢钠滴入反应体系中，滴加完毕后将反应体系在室温下搅拌0.5 h，过滤，收集固体，所得固体用去离子水洗涤数次，干燥，即可得到目标产物化合物1(4.47 g，77%)。
产物确认为目标产物，经质谱测试后，得到目标产物的分子量为234.1。
比较例1：
本比较例提供化合物39及其合成方法，所述合成方法如下：
步骤一：中间体1的合成
Figure SMS_36
在氮气保护下，向1 L三口烧瓶中加入二氯甲烷(60 mL)，滴入三溴化硼(27.3 g,109 mmol)，滴加完毕后在-5 oC搅拌15 min，然后降至-15 oC备用。另准备一个500 mL三口烧瓶，向其中加入1-(3,5-二甲基苯基)-6-异丙基异喹啉(10 g，36.3 mmol)，N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）(4.7 g，36.4 mmol)和40 mL二氯甲烷，搅拌使其全部溶解得混合液。将所述混合液滴入前述盛有三溴化硼的二氯甲烷溶液的1 L三口烧瓶中，滴加过程中保持反应瓶温度不高于-15 oC，滴加完毕后升至室温搅拌18 h，有大量固体析出。将10%碳酸钠水溶液（80mL）滴入反应体系中，滴加完毕后将反应体系在室温下搅拌0.5 h，过滤，收集固体，所得固体分别用二氯甲烷和甲基环己烷洗涤数次，干燥，即可得到目标产物中间体1(14.5 g，90%)。
步骤二：化合物39的合成
Figure SMS_37
在氮气保护下，向500 mL三口烧瓶中加入中间体1(14.5 g，36.2 mmol)，乙醇(150mL)，氧化亚铜(0.69 g，3.62 mmol)，氨水(63g, 180 mmol，10%)，在45 oC下搅拌10 h。待反应结束后，将反应液浓缩，用乙酸乙酯多次萃取，随后通过柱色谱法进一步提纯，得到目标产物化合物39(8.3 g，72%)。
产物确认为目标产物，经质谱测试后，得到目标产物的分子量为354.3。
比较例2：
本比较例提供化合物39及其合成方法，所述合成方法如下：
Figure SMS_38
在氮气保护下，向500 mL三口烧瓶中加入1-(3,5-二甲基苯基)-6-异丙基异喹啉(5 g，18.2 mmol)，二氯甲烷(30 mL)，乙醇(15 mL)，加入N-溴代丁二酰亚胺(9.8 g，55mmol)，在室温下搅拌5 h。反应液通过液相色谱测定了溴代产物化合物39的含量，只发现痕量溴代产物，如图1所示，其中原料的保留时间是12.4 min，含量是74.8%（即面积%），溴代产物的保留时间是13.255 min，含量是0.254%，保留时间在16.4 min和20.0 min的均为副产物。
相关液相实验数据如下表1所示：
表1
Figure SMS_39
比较例3：
本比较例提供化合物39及其合成方法，所述合成方法如下：
Figure SMS_40
在氮气保护下，向500 mL三口烧瓶中加入1-(3,5-二甲基苯基)-6-异丙基异喹啉(5g，18.2 mmol)，二氯甲烷(30 mL)，乙醇(15 mL)，加入液溴(8.3 g，55 mmol)，在室温下搅拌5 h。反应液通过液相色谱测定了溴代产物化合物39的含量，只发现痕量溴代产物，如图2所示，其中原料的保留时间是12.0 min，含量是72.3%，溴代产物的保留时间是13.255 min，含量是0.595%，保留时间在16.3 min和20.0 min的均为副产物。
相关液相实验数据如下表2所示：
表2
Figure SMS_41
比较例1使用了现有技术（Adv. Synth. Catal, 354, 2211-2217）中公开的一种2-芳基吡啶溴代衍生物的合成方法，其先通过芳基吡啶类化合物和BBr3在碱的存在下反应生成含硼中间体，之后在氧化亚铜作为催化剂和氨水作为添加剂的条件下反应得到2-位溴代产物，但是此方法的溴代过程中必须使用重金属铜催化剂，反应过程中需要加热，而且反应之后需要通过柱层析的方法进行溴代产物的提纯，导致成本增加，通过柱层析纯化得到2-位溴代产物化合物39的收率为72%。而本发明人在研究过程中发现，先通过芳基吡啶类化合物和BBr3在碱的存在下反应生成2-位硼取代的含硼中间体，再通过2-位硼取代的含硼中间体直接与NBS发生溴代反应，在完全不使用金属催化剂和室温条件下即能高收率地得到期望的2-位溴代产物，而且纯化工艺简单，后处理过程中仅通过简单的洗涤即可完成产品的纯化，大大节约了成本。
从实施例1中可以看到，使用本发明提供的合成方法得到2-位溴代产物化合物39的收率为80%，在比较例1已经较高的72%收率基础上进一步提升了8%，且无需使用金属催化剂，降低了反应的成本并避免重金属污染，在室温条件下即可反应，反应条件温和，纯化工艺简单，反应速率快，收率高。
比较例2-3中使用芳基吡啶类化合物和NBS或液溴直接进行溴代反应，反应很慢，反应5小时之后原料转化率不足30%，且通过对反应液的液相分析仅发现痕量2-位溴代产物，说明芳基吡啶类化合物无法通过和NBS或液溴这些常用的溴代试剂直接进行溴代反应以得到期望的2-位溴代产物。
实施例1-5中合成了具有不同类型和带有不同取代基的2-芳基吡啶溴代衍生物，均能获得高收率，收率在77%-81%，进一步证明了本发明提供的合成方法的优异性和底物适应性。使用本发明提供的合成方法能以高收率获得2-芳基吡啶溴代衍生物，且合成过程中，无需使用金属催化剂，降低了反应的成本并避免重金属污染，室温条件下即可反应，反应条件温和，纯化工艺简单，速率快，收率高，具有较高的实用价值和工业应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明提供的2-芳基吡啶溴代衍生物的合成方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种2-芳基吡啶溴代衍生物的合成方法，其特征在于，所述2-芳基吡啶溴代衍生物具有如式1表示的结构：
Figure QLYQS_1
；
所述合成方法包含如下步骤：
步骤一：化合物E和BBr3在碱的存在下反应生成中间体F；
所述化合物E具有如式2表示的结构，所述中间体F具有如式3表示的结构：
Figure QLYQS_2
；
步骤二：所述中间体F和N-溴代丁二酰亚胺在有机溶剂中反应生成所述2-芳基吡啶溴代衍生物；
其中，环A每次出现时相同或不同地选自具有3-30个碳原子的杂芳环；
环B每次出现时相同或不同地选自具有3-30个碳原子的杂芳环，具有6-30个碳原子的芳环，或其组合；
RA和RB每次出现时相同或不同地表示为单取代，多取代或无取代；
RA和RB每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
相邻的取代基RA和RB能任选地连接形成环。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述2-芳基吡啶溴代衍生物具有如式1-1或式1-2表示的结构：
Figure QLYQS_3
；
其中，A1-A8每次出现时相同或不同地选自CRA或N；
B1-B4各自独立地选自CRB或N；
RA和RB每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
相邻的取代基RA和RB能任选地连接形成环。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述化合物E具有如式2-1或式2-2表示的结构：
Figure QLYQS_4
；
其中，A1至A8每次出现时相同或不同地选自CRA或N；
B1至B4各自独立地选自CRB或N；
RA和RB每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
相邻的取代基RA和RB能任选地连接形成环。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述中间体F具有如式3-1或式3-2表示的结构：
Figure QLYQS_5
；
其中，A1至A8每次出现时相同或不同地选自CRA或N；
B1至B4各自独立地选自CRB或N；
RA和RB每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
相邻的取代基RA和RB能任选地连接形成环。
5.如权利要求2-4中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述B1至B4每次出现时相同或不同地选自CRB，和/或A1至A8每次出现时相同或不同地选自CRA。
6.如权利要求2-4中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述B1和/或B3每次出现时相同或不同地选自CRB，且所述B1、B3中RB各自独立地选自由以下组成的组：氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
7.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，在式1-1中，所述A1至A4中至少一个选自CRA，在式1-2中，所述A1至A2、A5至A8中至少一个选自CRA；且所述RA各自独立地选自由以下组成的组：氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述RA和RB各自独立地选自由以下组成的组：氢、氘、甲基、异丙基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊-3-基、环戊基、环己基、4,4-二甲基环己基、新戊基、2,4-二甲基戊-3-基、3,3,3-三氟-2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基硅杂环己-4-基、环戊基甲基、氰基甲基、氰基、三氟甲基、氟、三甲基硅基、苯基二甲基硅基、苯基、3-吡啶基、及其组合。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述2-芳基吡啶溴代衍生物选自由以下结构组成的组：
Figure QLYQS_6
，
Figure QLYQS_7
，
Figure QLYQS_8
，
Figure QLYQS_9
，
Figure QLYQS_10
，
Figure QLYQS_11
，
Figure QLYQS_12
，
Figure QLYQS_13
，
Figure QLYQS_14
，
Figure QLYQS_15
，
Figure QLYQS_16
，
Figure QLYQS_17
，
Figure QLYQS_18
，
Figure QLYQS_19
，
Figure QLYQS_20
；
其中，上述2-芳基吡啶溴代衍生物结构中的氢可以任选地部分或完全地被氘取代。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤一中所述碱选自N,N-二异丙基乙胺，三乙胺，吡啶，三乙烯二胺，4-二甲氨基吡啶，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的任一种。
11.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤一中所述碱的物质的量为化合物E的物质的量的1-3倍。
12.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤一中使用二氯甲烷作为溶剂。
13.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤二中所述有机溶剂选自二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，叔戊醇中的任意一种或多种。
14.如权利要求13所述的合成方法，其特征在于，步骤二中所述有机溶剂选自二氯甲烷和乙醇的混合溶剂。
15.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤二中所述N-溴代丁二酰亚胺的物质的量为中间体F的物质的量的1-5倍。
16.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤二所述反应在室温和无催化剂的条件下进行。
17.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法得到所述2-芳基吡啶溴代衍生物的收率大于等于70%。
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