CN115322215A - 一种含硅电子传输材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含硅电子传输材料的合成方法,本发明属于有机合成技术领域,具体为一种包含硅杂五元环结构的稠环化合物的合成方法,所述合成方法包括如下步骤:具有含硅氢基团的式2‑1或含硅氢基团的式2‑2所示的结构中间体Z在过氧化物试剂M和选自过渡金属氧化物或者含过渡金属的路易斯酸的试剂Q的作用下在醇类溶剂中,发生分子内关环反应形成稠合噻咯环的关键步骤,能使50克以上级规模的关环反应实现出乎意料的高收率,同时还具有反应温度低、条件温和、成本低等优异特点,且具有更短的合成路线,适于包含硅杂五元环结构的稠环化合物的工业生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种含硅电子传输材料的合成方法,尤其涉及一种包含硅杂五元环结构的稠环化合物的合成方法。
背景技术
有机电子器件包括但是不限于下列种类:有机发光二极管(OLEDs),有机场效应晶体管(O-FETs),有机发光晶体管(OLETs),有机光伏器件(OPVs),染料-敏化太阳能电池(DSSCs),有机光学检测器,有机光感受器,有机场效应器件(OFQDs),发光电化学电池(LECs),有机激光二极管和有机电浆发光器件。
1987年,伊斯曼柯达的Tang和Van Slyke报道了一种双层有机电致发光器件,其包括芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉-铝层作为电子传输层和发光层(Applied PhysicsLetters,1987,51(12):913-915)。一旦加偏压于器件,绿光从器件中发射出来。这个发明为现代有机发光二极管(OLEDs)的发展奠定了基础。最先进的OLEDs可以包括多层,例如电荷注入和传输层,电荷和激子阻挡层,以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于OLEDs是一种自发光固态器件,它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外,有机材料的固有特性,例如它们的柔韧性,可以使它们非常适合于特殊应用,例如在柔性基底上制作。
OLED可以根据其发光机制分为三种不同类型。Tang和van Slyke发明的OLED是荧光OLED。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此,荧光OLED的内部量子效率(IQE)仅为25%。这个限制阻碍了OLED的商业化。1997年,Forrest和Thompson报告了磷光OLED,其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此,能够收获单重态和三重态,实现100%的IQE。由于它的高效率,磷光OLED的发现和发展直接为有源矩阵OLED(AMOLED)的商业化作出了贡献。最近,Adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(TADF)实现了高效率。这些发光体具有小的单重态-三重态间隙,使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在TADF器件中,三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子,导致高IQE。
OLEDs也可以根据所用材料的形式分类为小分子和聚合物OLED。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料。只要具有精确的结构,小分子的分子量可以很大。具有明确结构的树枝状聚合物被认为是小分子。聚合物OLED包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合,小分子OLED能够变成聚合物OLED。
已有各种OLED制造方法。小分子OLED通常通过真空热蒸发来制造。聚合物OLED通过溶液法制造,例如旋涂,喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中,小分子OLED也可以通过溶液法制造。
OLED的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色,黄色和红色OLED,磷光材料已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和,器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩OLED显示器通常采用混合策略,使用蓝色荧光和磷光黄色,或红色和绿色。目前,磷光OLED的效率在高亮度情况下快速降低仍然是一个问题。此外,期望具有更饱和的发光光谱,更高的效率和更长的器件寿命。
电子传输材料是OLED器件中所必需的一种功能材料,业内有着广泛研究。
CN111087416A是本申请人之前的申请,其公开了一种包含硅杂五元环结构的稠环
化合物,可作为优秀的电子传输材料,并公开了如下通过锂试剂参与的关环反应来形成硅
杂五元环结构的方法:,该方法先通过
关环的反应来构建菲环,然后使用卤锂交换完成碳硅键的成键以形成硅杂五元环,但该方
法合成路线较长,且此现有技术方法中,为在一步中构建2个碳硅键而需要使用大量丁基锂
进行反应,收率不高,且这种锂试剂很活泼,反应条件苛刻,不利于工艺放大。
现有技术(Org. Lett. 2015,17,386-389)中Dirk Leifert等人公开了一种合成
方法:,其仅研究了简单结构的底物
的反应情况,并没有公开或教导在更为复杂结构中的应用。此外,此文献使用叔丁基过氧化
氢(TBHP)作为氧化剂、CuI或TBAI作为引发剂在苯中发生自由基关环反应。此现有技术认为
CuI和TBAI等的试剂由于碘离子对于引发的支持而利于反应的进行,并没有公开或教导其
它不同的引发剂带来的不同的效果,而且此现有技术公开的反应使用非极性的苯作为溶
剂,毒性较大,在毫克规模的反应收率仍不足70%,不适于商业应用。
KR1020130007934A中公开了一种含硅稠环化合物,并公开了如下铑催化的分子内
关环反应合成稠合噻咯环结构的方法:,此方法中使用昂贵的
铑催化剂RhCl(PPh3)3,成本高,不适于工业放大。
申请人之前的研发工作发现包含硅杂五元环结构的稠环化合物在电子材料领域有着重要应用前景,但是现有技术中的方法并不适于这类材料的商业化开发,因此更高收率、更温和条件以及更低廉成本的合成方法需要深入开发。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种包含硅杂五元环结构的稠环化合物的合成方法来解决至少部分上述问题。所述合成方法包含中间体Z在试剂M和试剂Q的作用下在醇类溶剂中,发生分子内关环反应形成稠合噻咯环的关键步骤,能使50克以上级规模的关环反应实现出乎意料的高收率,同时还具有反应温度低、条件温和、成本低等优异特点,且具有更短的合成路线,适于上述化合物的工业生产。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种包含硅杂五元环结构的稠环化合物的合成方法,所述稠环化合物具有如式1所示的结构:
其中,n为1、2、3或4;当n大于等于2时,各组L和B是相同或不同的;
A具有如式2所示的结构:
L每次出现时相同或不同地选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基,或其组合;
B每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有2-60个碳原子的缺电子杂芳基;
所述合成方法包含如下步骤:
中间体Z在试剂M和试剂Q的存在下,在一种或多于一种的醇类溶剂中发生分子内关环反应形成稠合噻咯环;
所述中间体Z具有如式2-1或式2-2所示的结构:
在式2、式2-1和式2-2中,
T1至T12各自独立地选自C、CRT或N;
RT、R1和R2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基RT、R1和R2能任选地连接形成环;
所述试剂M为过氧化物;
所述试剂Q选自金属氧化物或路易斯酸。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的新型合成方法包含中间体Z在过氧化物(试剂M)和试剂Q的作用下在醇类溶剂中,发生分子内关环反应形成稠合噻咯环的关键步骤,能使50克以上级规模的关环反应实现出乎意料的高收率,同时还具有反应温度低、条件温和、成本低等优异特点,且具有更短的合成路线,适于上述硅杂五元环结构的稠环化合物的工业生产。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中提供的合成方法制备的化合物的有机发光装置示意图;
图2为本发明具体实施方式中提供的合成方法制备的化合物的另一有机发光装置示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
OLED可以在各种基板上制造,例如玻璃,塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制,图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利US7279704B2第6-10栏有更详细的描述,上述专利的全部内容通过引用并入本文。
这些层中的每一个有更多实例。举例来说,以全文引用的方式并入的美国专利第5844363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA,如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6303238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen,如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5703436号和第5707745号公开了阴极的实例,其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6097147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。OLED的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现,或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内,可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如,发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
在一个实施例中,OLED可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
OLED也需要封装层,如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置200,其与图1不同的是,阴极190之上还可以包括封装层102,以防止来自环境的有害物质,例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层,例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在OLED器件的外部。多层薄膜封装在美国专利US7968146B2中进行了描述,其全部内容通过引用并入本文。
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器,监视器,医疗监视器,电视机,广告牌,用于室内或室外照明和/或发信号的灯,平视显示器,完全或部分透明的显示器,柔性显示器,智能电话,平板计算机,平板手机,可穿戴设备,智能手表,膝上型计算机,数码相机,便携式摄像机,取景器,微型显示器,3-D显示器,车辆显示器和车尾灯。
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
如本文所用,“顶部”意指离衬底最远,而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下,第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”,否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说,即使阴极和阳极之间存在各种有机层,仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
如本文所用,“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时,配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时,配位体可以称为“辅助性的”,但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
据相信,荧光OLED的内部量子效率(IQE)可以通过延迟荧光超过25%自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型,即P型延迟荧光和E型延迟荧光。P型延迟荧光由三重态-三重态消灭(TTA)产生。
另一方面,E型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞,而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生E型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的转变跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(TADF)。TADF的显著特征在于,延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间窜越(RISC)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减,那么回填充单重激发态的分率可能达到75%。总单重态分率可以是100%,远超过电致产生的激子的自旋统计的25%。
E型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚,相信E型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(ΔES-T)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(CT)型发射。这些供体-受体型化合物中HOMO与LUMO的空间分离通常产生小ΔES-T。这些状态可以包括CT状态。通常,供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含N的六元芳香族环)连接而构建。
关于取代基术语的定义
卤素或卤化物-如本文所用,包括氟,氯,溴和碘。
烷基-如本文所用,包含直链和支链烷基。烷基可以是具有1至20个碳原子的烷基,优选具有1至12个碳原子的烷基,更优选具有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,正己基,正庚基,正辛基,正壬基,正癸基,正十一烷基,正十二烷基,正十三烷基,正十四烷基,正十五烷基,正十六烷基,正十七烷基,正十八烷基,新戊基,1-甲基戊基,2-甲基戊基,1-戊基己基,1-丁基戊基,1-庚基辛基,3-甲基戊基。在上述中,优选甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,新戊基和正己基。另外,烷基可以任选被取代。
环烷基-如本文所用包含环状烷基。环烷基可以是具有3至20个环碳原子的环烷基,优选具有4至10个碳原子的环烷基。环烷基的实例包括环丁基,环戊基,环己基,4-甲基环己基,4,4-二甲基环己基,1-金刚烷基,2-金刚烷基,1-降冰片基,2-降冰片基等。在上述中,优选环戊基,环己基,4-甲基环己基,4,4-二甲基环己基。另外,环烷基可以任选被取代。
杂烷基-如本文所用,杂烷基包含烷基链中的一个或多个碳被选自由氮原子,氧原子,硫原子,硒原子,磷原子,硅原子,锗原子和硼原子组成的组的杂原子取代而形成。杂烷基可以是具有1至20个碳原子的杂烷基,优选具有1至10个碳原子的杂烷基,更优选具有1至6个碳原子的杂烷基。杂烷基的实例包括甲氧基甲基,乙氧基甲基,乙氧基乙基,甲基硫基甲基,乙基硫基甲基,乙基硫基乙基,甲氧甲氧甲基,乙氧甲氧甲基,乙氧乙氧乙基,羟基甲基,羟基乙基,羟基丙基,巯基甲基,巯基乙基,巯基丙基,氨基甲基,氨基乙基,氨基丙基,二甲基氨基甲基,三甲基锗基甲基,三甲基锗基乙基,三甲基锗基异丙基,二甲基乙基锗基甲基,二甲基异丙基锗基甲基,叔丁基二甲基锗基甲基,三乙基锗基甲基,三乙基锗基乙基,三异丙基锗基甲基,三异丙基锗基乙基,三甲基硅基甲基,三甲基硅基乙基,三甲基硅基异丙基,三异丙基硅基甲基,三异丙基硅基乙基。另外,杂烷基可以任选被取代。
烯基-如本文所用,涵盖直链、支链以及环状烯烃基团。链烯基可以是包含2至20个碳原子的烯基,优选具有2至10个碳原子的烯基。烯基的例子包括乙烯基,丙烯基,1-丁烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,1,3-丁二烯基,1-甲基乙烯基,苯乙烯基,2,2-二苯基乙烯基,1,2-二苯基乙烯基,1-甲基烯丙基,1,1-二甲基烯丙基,2-甲基烯丙基,1-苯基烯丙基,2-苯基烯丙基,3-苯基烯丙基,3,3-二苯基烯丙基,1,2-二甲基烯丙基,1-苯基-1-丁烯基,3-苯基-1-丁烯基,环戊烯基,环戊二烯基,环己烯基,环庚烯基,环庚三烯基,环辛烯基,环辛四烯基和降冰片烯基。另外,烯基可以是任选取代的。
炔基-如本文所用,涵盖直链炔基。炔基可以是包含2至20个碳原子的炔基,优选具有2至10个碳原子的炔基。炔基的实例包括乙炔基,丙炔基,炔丙基,1-丁炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,1-戊炔基,2-戊炔基,3,3-二甲基-1-丁炔基,3-乙基-3-甲基-1-戊炔基,3,3-二异丙基1-戊炔基,苯乙炔基,苯丙炔基等。在上述中,优选乙炔基,丙炔基,炔丙基,1-丁炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,1-戊炔基,苯乙炔基。另外,炔基可以是任选取代的。
芳基或芳族基-如本文所用,考虑非稠合和稠合体系。芳基可以是具有6至30个碳原子的芳基,优选6至20个碳原子的芳基,更优选具有6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基,联苯,三联苯,三亚苯,四亚苯,萘,蒽,萉,菲,芴,芘,䓛,苝和薁,优选苯基,联苯,三联苯,三亚苯,芴和萘。非稠合芳基的例子包括苯基,联苯-2-基,联苯-3-基,联苯-4-基,对三联苯-4-基,对三联苯-3-基,对三联苯-2-基,间三联苯-4-基,间三联苯-3-基,间三联苯-2-基,邻甲苯基,间甲苯基,对甲苯基,对-(2-苯基丙基)苯基,4'-甲基联二苯基,4''-叔丁基-对三联苯-4-基,邻-枯基,间-枯基,对-枯基,2,3-二甲苯基,3,4-二甲苯基,2,5-二甲苯基,均三甲苯基和间四联苯基。另外,芳基可以任选被取代。
杂环基或杂环-如本文所用,考虑非芳族环状基团。非芳族杂环基包含具有3-20个环原子的饱和杂环基团以及具有3-20个环原子的不饱和非芳族杂环基团,其中至少有一个环原子选自由氮原子,氧原子,硫原子,硒原子,硅原子,磷原子,锗原子和硼原子组成的组,优选的非芳族杂环基是具有3至7个环原子的那些,其包括至少一个杂原子如氮,氧,硅或硫。非芳族杂环基的实例包括环氧乙烷基,氧杂环丁烷基,四氢呋喃基,四氢吡喃基,二氧五环基,二氧六环基,吖丙啶基,二氢吡咯基,四氢吡咯基,哌啶基,恶唑烷基,吗啉基,哌嗪基,氧杂环庚三烯基,硫杂环庚三烯基,氮杂环庚三烯基和四氢噻咯基。另外,杂环基可以任选被取代。
杂芳基-如本文所用,可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团,其中至少有一个杂原子选自由氮原子,氧原子,硫原子,硒原子,硅原子,磷原子,锗原子和硼原子组成的组。异芳基也指杂芳基。杂芳基可以是具有3至30个碳原子的杂芳基,优选具有3至20个碳原子的杂芳基,更优选具有3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩,二苯并呋喃,二苯并硒吩,呋喃,噻吩,苯并呋喃,苯并噻吩,苯并硒吩,咔唑,吲哚咔唑,吡啶吲哚,吡咯并吡啶,吡唑,咪唑,三唑,恶唑,噻唑,恶二唑,恶三唑,二恶唑,噻二唑,吡啶,哒嗪,嘧啶,吡嗪,三嗪,恶嗪,恶噻嗪,恶二嗪,吲哚,苯并咪唑,吲唑,茚并嗪,苯并恶唑,苯并异恶唑,苯并噻唑,喹啉,异喹啉,噌啉,喹唑啉,喹喔啉,萘啶,酞嗪,蝶啶,呫吨,吖啶,吩嗪,吩噻嗪,苯并呋喃并吡啶,呋喃并二吡啶,苯并噻吩并吡啶,噻吩并二吡啶,苯并硒吩并吡啶,硒苯并二吡啶,优选二苯并噻吩,二苯并呋喃,二苯并硒吩,咔唑,吲哚并咔唑,咪唑,吡啶,三嗪,苯并咪唑,1,2-氮杂硼烷,1,3-氮杂硼烷,1,4-氮杂硼烷,硼唑和其氮杂类似物。另外,杂芳基可以任选被取代。
烷氧基-如本文所用,由-O-烷基、-O-环烷基、-O-杂烷基或-O-杂环基表示。烷基、环烷基、杂烷基和杂环基的例子和优选例子与上述相同。烷氧基可以是具有1至20个碳原子的烷氧基,优选具有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基,戊氧基,己氧基,环丙基氧基,环丁基氧基,环戊基氧基、环己基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、甲氧丙基氧基、乙氧乙基氧基、甲氧甲基氧基和乙氧甲基氧基。另外,烷氧基可以任选被取代。
芳氧基-如本文所用,由-O-芳基或-O-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。芳氧基可以是具有6至30个碳原子的芳氧基,优选具有6-20个碳原子的芳氧基。芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。另外,芳氧基可以任选被取代。
芳烷基-如本文所用,涵盖芳基取代的烷基。芳烷基可以是具有7至30个碳原子的芳烷基,优选具有7至20个碳原子的芳烷基,更优选具有7至13个碳原子的芳烷基。芳烷基的例子包括苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,1-苯基异丙基,2-苯基异丙基,苯基叔丁基,α-萘基甲基,1-α-萘基-乙基,2-α-萘基乙基,1-α-萘基异丙基,2-α-萘基异丙基,β-萘基甲基,1-β-萘基-乙基,2-β-萘基-乙基,1-β-萘基异丙基,2-β-萘基异丙基,对甲基苄基,间甲基苄基,邻甲基苄基,对氯苄基,间氯苄基,邻氯苄基,对溴苄基,间溴苄基,邻溴苄基,对碘苄基,间碘苄基,邻碘苄基,对羟基苄基,间羟基苄基,邻羟基苄基,对氨基苄基,间氨基苄基,邻氨基苄基,对硝基苄基,间硝基苄基,邻硝基苄基,对氰基苄基,间氰基苄基,邻氰基苄基,1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中,优选苄基,对氰基苄基,间氰基苄基,邻氰基苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。另外,芳烷基可以任选被取代。
烷硅基-如本文所用,涵盖烷基取代的硅基。烷硅基可以是具有3-20个碳原子的烷硅基,优选具有3至10个碳原子的烷硅基。烷硅基的例子包括三甲基硅基,三乙基硅基,甲基二乙基硅基,乙基二甲基硅基,三丙基硅基,三丁基硅基,三异丙基硅基,甲基二异丙基硅基,二甲基异丙基硅基,三叔丁基硅基,三异丁基硅基,二甲基叔丁基硅基,甲基二叔丁基硅基。另外,烷硅基可以任选被取代。
芳基硅烷基-如本文所用,涵盖至少一个芳基取代的硅基。芳基硅烷基可以是具有6-30个碳原子的芳基硅烷基,优选具有8至20个碳原子的芳基硅烷基。芳基硅烷基的例子包括三苯基硅基,苯基二联苯基硅基,二苯基联苯基硅基,苯基二乙基硅基,二苯基乙基硅基,苯基二甲基硅基,二苯基甲基硅基,苯基二异丙基硅基,二苯基异丙基硅基,二苯基丁基硅基,二苯基异丁基硅基,二苯基叔丁基硅基。另外,芳基硅烷基可以任选被取代。
烷基锗基-如本文所用,涵盖烷基取代的锗基。烷锗基可以是具有3-20个碳原子的烷基锗基,优选具有3至10个碳原子的烷基锗基。烷基锗基的例子包括三甲基锗基,三乙基锗基,甲基二乙基锗基,乙基二甲基锗基,三丙基锗基,三丁基锗基,三异丙基锗基,甲基二异丙基锗基,二甲基异丙基锗基,三叔丁基锗基,三异丁基锗基,二甲基叔丁基锗基,甲基二叔丁基锗基。另外,烷基锗基可以任选被取代。
芳基锗基-如本文所用,涵盖至少一个芳基或杂芳基取代的锗基。芳基锗基可以是具有6-30个碳原子的芳基锗基,优选具有8至20个碳原子的芳基锗基。芳基锗基的例子包括三苯基锗基,苯基二联苯基锗基,二苯基联苯基锗基,苯基二乙基锗基,二苯基乙基锗基,苯基二甲基锗基,二苯基甲基锗基,苯基二异丙基锗基,二苯基异丙基锗基,二苯基丁基锗基,二苯基异丁基锗基,二苯基叔丁基锗基。另外,芳基锗基可以任选被取代。
氮杂二苯并呋喃,氮杂二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个C-H基团被氮原子代替。例如,氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉,二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物,并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
在本文中,除另有定义,当使用由以下组成的组中的任意一个术语时:取代的烷基,取代的环烷基,取代的杂烷基,取代的杂环基,取代的芳烷基,取代的烷氧基,取代的芳氧基,取代的烯基,取代的炔基,取代的芳基,取代的杂芳基,取代的烷硅基,取代的芳基硅烷基,取代的烷基锗基,取代的芳基锗基,取代的氨基,取代的酰基,取代的羰基,取代的羧酸基,取代的酯基,取代的亚磺酰基,取代的磺酰基,取代的膦基,是指烷基,环烷基,杂烷基,杂环基,芳烷基,烷氧基,芳氧基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,烷硅基,芳基硅烷基,烷基锗基,芳基锗基,氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,亚磺酰基,磺酰基和膦基中的任意一个基团可以被一个或多个选自氘,卤素,未取代的具有1-20个碳原子的烷基,未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,未取代的具有3-20个环原子的杂环基,未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,未取代的具有2-20个碳原子的烯基,未取代的具有2-20个碳原子的炔基,未取代的具有6-30个碳原子的芳基,未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基及其组合所取代。
应当理解,当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时,可根据它是否是片段(例如苯基,亚苯基,萘基,二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯,萘,二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用,指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
在本文中提到的化合物中,氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性,化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
在本文中提到的化合物中,多取代指包含二取代在内,直到高达最多的可用取代的范围。当本公开中提到的化合物中某个取代基表示多取代(包括二取代、三取代、四取代等)时,即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在,在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构,也可以是不同的结构。
在本文中提到的化合物中,除非明确限定,例如相邻的取代基能任选地连接形成环,否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本公开中提到的化合物中,相邻的取代基能任选地连接形成环,既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形,也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时,所形成的环可以是单环或多环(包括螺环、桥环、稠环等),以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中,相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的,相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与进一步远离的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
此外,相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指,在相邻的两个取代基之一表示氢的情况下,第二取代基键合在氢原子键合至的位置处,从而成环。这由下式示例:
根据本发明的一个实施例,公开一种包含硅杂五元环结构的稠环化合物的合成方法,其中,所述稠环化合物具有如式1所示的结构:
其中,n为1、2、3或4;当n大于等于2时,各组L和B是相同或不同的;
A具有如式2所示的结构:
L每次出现时相同或不同地选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基,或其组合;
B每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有2-60个碳原子的缺电子杂芳基;
所述合成方法包含如下步骤:
中间体Z在试剂M和试剂Q的存在下,在一种或多于一种的醇类溶剂中发生分子内关环反应形成稠合噻咯环;
所述中间体Z具有如式2-1或式2-2所示的结构:
在式2、式2-1和式2-2中,
T1至T12各自独立地选自C、CRT或N;
RT、R1和R2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基RT、R1和R2能任选地连接形成环;
所述试剂M为过氧化物;
所述试剂Q选自过渡金属氧化物或含过渡金属的路易斯酸。
在本文中,试剂M为氧化剂,起到氧化的作用;试剂Q为引发剂,起到引发反应的作用。
在本文中,相邻的取代基RT、R1、R2能任选地连接形成环,旨在表示其中相邻的取代基组,例如,相邻的取代基RT之间,相邻的取代基R1和R2之间,相邻的取代基RT和R1之间,以及相邻的取代基RT和R2之间,这些相邻的取代基组中的任意一个或多个能连接形成环。显而易见地,任意相邻的取代基RT、R1、R2也可以都不连接形成环。
在本文中,合适的缺电子杂芳基包括吡啶吲哚,吡咯并吡啶,吡唑,咪唑,三唑,恶唑,噻唑,恶二唑,恶三唑,二恶唑,噻二唑,吡啶,哒嗪,嘧啶,吡嗪,三嗪,恶嗪,恶噻嗪,菲罗啉,氮杂菲罗啉和其氮杂类似物,恶二嗪,苯并咪唑,吲唑,茚并嗪,苯并恶唑,苯并异恶唑,苯并噻唑,喹啉,异喹啉,噌啉,喹唑啉,喹喔啉,萘啶,酞嗪,苯并呋喃并吡啶,呋喃并二吡啶,苯并噻吩并吡啶,噻吩并二吡啶,苯并硒吩并吡啶,硒吩并二吡啶,1,2-氮杂硼烷,1,3-氮杂硼烷,1,4-氮杂硼烷,硼唑和其氮杂类似物。
根据本发明的一个实施例,当所述中间体Z具有如式2-1所示的结构时,所述中间体Z发生分子内关环反应得到中间体A',所述合成方法还包括所述中间体A'与n个包含L-B结构的中间体反应得到所述稠环化合物的步骤。
根据本发明的一个实施例,所述中间体A'与n个包含L-B结构的中间体反应得到所述稠环化合物的步骤中包括过渡金属催化剂催化的交叉偶联(cross coupling)的步骤。
在本实施例中,所述过渡金属催化剂催化的交叉偶联(cross coupling)可以由所述中间体A'的卤代衍生物(例如氯代的A'、溴代的A'或碘代的A')与n个包含L-B结构的金属试剂衍生物(例如B-L-硼酸、B-L-硼酸酯、B-L-卤化镁、B-L-卤化锌或B-L-锡)在过渡金属催化剂(例如含钯、铜、铑或钌的催化剂)的催化下发生,也可以由所述A'的金属试剂衍生物(例如A'-硼酸、A'-硼酸酯、A'-卤化镁、A'-卤化锌或A'-锡)与n个包含L-B结构的卤代衍生物(例如B-L-氯、B-L-溴或B-L-碘)在过渡金属催化剂(例如含钯、铜、铑或钌的催化剂)的催化下发生;此过渡金属催化剂催化的交叉偶联的方法为本领域技术人员所熟知,在此不再赘述。
根据本发明的一个实施例,当所述中间体Z具有如式2-2所示的结构时,所述中间体Z发生分子内关环反应得到所述稠环化合物;所述中间体Z由具有式2-1结构的中间体Z'与n个包含L-B结构的中间体反应得到。
根据本发明的一个实施例,当所述中间体Z具有如式2-2所示结构时,所述中间体Z由具有如式2-1所示结构的中间体与n个包含L-B结构的中间体反应得到,且所述具有如式2-1所示结构的中间体与n个包含L-B结构的中间体反应得到所述中间体Z的步骤中包括过渡金属催化剂催化的交叉偶联(cross coupling)的步骤。
在本实施例中,所述过渡金属催化剂催化的交叉偶联(cross coupling)可以由所述具有式2-1结构的中间体(中间体Z')的卤代衍生物(例如氯代的Z'、溴代的Z'或碘代的Z')与n个包含L-B结构的金属试剂衍生物(例如B-L-硼酸、B-L-硼酸酯、B-L-卤化镁、B-L-卤化锌或B-L-锡)在过渡金属催化剂(例如含钯、铜、铑或钌的催化剂)的催化下发生,也可以由所述中间体Z'的金属试剂衍生物(例如Z'-硼酸、Z'-硼酸酯、Z'-卤化镁、Z'-卤化锌或Z'-锡)与n个包含L-B结构的卤代衍生物(例如B-L-氯、B-L-溴或B-L-碘)在过渡金属催化剂(例如含钯、铜、铑或钌的催化剂)的催化下发生;此过渡金属催化剂催化的交叉偶联的方法为本领域技术人员所熟知,在此不再赘述。
根据本发明的一个实施例,所述R1、R2每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基。
根据本发明的一个实施例,所述A具有如式3所示的结构:
其中,T1至T22各自独立地选自C、CRT或N;
RT每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基RT能任选地连接形成环。
在本文中,相邻的取代基RT能任选地连接形成环,旨在表示其中任意相邻的取代基RT能连接形成环。显而易见地,任意相邻的取代基RT也可以都不连接形成环。
根据本发明的一个实施例,所述L选自单键,取代或未取代的具有6-20个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的亚杂芳基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,所述L选自由单键以及式4至式28组成的组:
其中,虚线代表基团的连接位点;
R3、R4、R5和R6各自独立地表示单取代、多取代或无取代;相邻的取代基R3、R4、R5和R6能任选地连接形成环;
R3、R4、R5和R6各自独立地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合。
在本实施例中,相邻的取代基R3、R4、R5和R6能任选地连接形成环,旨在表示其中相邻的取代基组,例如,相邻的取代基R3之间,相邻的取代基R4之间,相邻的取代基R5之间,相邻的取代基R6之间,相邻的取代基R3和R4之间,相邻的取代基R3和R5之间,相邻的取代基R3和R6之间,相邻的取代基R4和R5之间,相邻的取代基R4和R6之间,以及相邻的取代基R5和R6之间,这些相邻的取代基组中的任意一个或多个能连接形成环。显而易见地,这些相邻的取代基组也可以都不连接形成环。
根据本发明的一个实施例,所述B选自由式29至式33组成的组:
其中,虚线代表基团的连接位点;
X1至X6各自独立地选自CRX、C或N;
Y1选自O、S或NRX';
X1至Xi中的至少一个为N;所述Xi对应所述X1至X6在式29至式33中存在的序号最大者;
R7各自独立地表示单取代、多取代或无取代;相邻的取代基R7能任选地连接形成环;
R7、RX和RX'各自独立地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合。
在本实施例中,X1至Xi中的至少一个为N,所述Xi对应所述X1至X6在式29至式33中存在的序号最大者;例如,对于式29来说,所述Xi对应于式29中存在的序号最大者X3,即,在式29中X1至X3中的至少一个为N;再例如式30中X1至X4中的至少一个为N,式31中X1至X6中的至少一个为N。在式29-式33中X1至Xi中的至少两个为N或者X1至Xi中的至少三个为N都是类似的情况。
在本文中,相邻的取代基R7能任选地连接形成环,旨在表示其中任意相邻的取代基R7能连接形成环。显而易见地,任意相邻的取代基R7也可以都不连接形成环。
根据本发明的一个实施例,所述稠环化合物具有如式1所示的结构:
其中,n为1或2;
所述A选自由A1至A50组成的组:
所述B各自独立地选自由B1至B105组成的组:
所述L各自独立地选自由L0至L58组成的组:
根据本发明的一个实施例,所述稠环化合物选自由化合物1至化合物270组成的组;所述化合物1至化合物270的具体结构如下表1所示;其中A、L、B和n分别对应于表中列出的结构和数字。
表1 化合物1至化合物270的具体结构
根据本发明的一个实施例,所述试剂M为叔丁基过氧化氢(过氧叔丁醇,TBHP)。
根据本发明的一个实施例,所述试剂M的物质的量为中间体Z的物质的量的3-10倍,例如可以为3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、7.5倍、8倍、8.5倍、9倍或9.5倍等。
根据本发明的一个实施例,所述试剂M的物质的量为中间体Z的物质的量的3-5倍。
根据本发明的一个实施例,所述试剂M为分批加入。
根据本发明的一个实施例,所述试剂Q选自铜氧化物、含铜的路易斯酸、含铁的路易斯酸或含钴的路易斯酸。
根据本发明的一个实施例,所述试剂Q选自乙酰丙酮铜(II)(Cu(acac)2)、乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)、二氯化钴(CoCl2)、氰化亚铜(CuCN)、噻吩-2-甲酸铜(I)(CuTc)、乙酸铜(Cu(OAc)2)、三氟甲烷磺酸铜(Cu(OTf)2)、乙酰乙酸乙酯铜(II)(Cu(eacac)2)、氧化亚铜(Cu2O)或双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)化铜(Cu(TMHD)2)。
根据本发明的一个实施例,所述试剂Q选自金属盐。
根据本发明的一个实施例,所述试剂Q选自二价铜盐。
根据本发明的一个实施例,所述试剂Q不含有碘离子。
根据本发明的一个实施例,所述试剂Q的物质的量为中间体Z的物质的量的1%-100%,例如可以为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%等。
根据本发明的一个实施例,所述试剂Q的物质的量为中间体Z的物质的量的1%-50%。
根据本发明的一个实施例,所述试剂Q的物质的量为中间体Z的物质的量的1%-30%。
根据本发明的一个实施例,所述试剂Q的物质的量为中间体Z的物质的量的5%-30%。
根据本发明的一个实施例,所述试剂Q的物质的量为中间体Z的物质的量的20%。
根据本发明的一个实施例,所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、叔戊醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
根据本发明的一个实施例,所述醇类溶剂为两种以上的选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、叔戊醇、2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇的溶剂以任意比例组成的混合物。
根据本发明的一个实施例,所述分子内关环反应的反应温度为室温至100℃,例如可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
根据本发明的一个实施例,所述分子内关环反应的反应温度为室温至80℃。
根据本发明的一个实施例,所述分子内关环反应的反应温度为50℃至70℃
根据本发明的一个实施例,所述分子内关环反应的反应温度为60℃。
根据本发明的一个实施例,所述合成方法中,所述中间体Z发生分子内关环反应形成稠合噻咯环的收率大于60%,例如可以为65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、98%等。
根据本发明的一个实施例,所述合成方法中,所述中间体Z发生分子内关环反应形成稠合噻咯环的收率大于70%。
根据本发明的一个实施例,所述合成方法中,所述中间体Z发生分子内关环反应形成稠合噻咯环的收率大于80%。
与其他材料组合
本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2016/0359122A1中第0132-0161段有详细描述,其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说,本文所公开的化合物可以与多种发光掺杂剂、主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2015/0349273A1中的第0080-0101段有详细描述,其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
在材料合成的实施例中,除非另外说明,否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于Bruker的核磁共振仪,Shimadzu的液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪,上海棱光技术的荧光分光光度计,武汉科思特的电化学工作站,安徽贝意克的升华仪等),以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。
实施例1:化合物197的合成。
步骤1:[中间体1-a]的合成。
在2 L四口烧瓶中加入500 mL四氢呋喃(THF)和300 mL水,依次加入9-溴菲(100g,0.389 mol),对氯苯硼酸(72.98 g,0.467 mol),碳酸钾(80.62g,0.583 mol)和四三苯基膦钯Pd(PPh3)4(8.99 g,7.78 mmol),在氮气保护下升温至65℃,保持65℃反应24小时,TLC监控反应直至结束,降温到室温,加入10%的半胱氨酸水溶液和甲基叔丁基醚,分液除去水相,有机相再分别用10%的N-乙酰-L-半胱氨酸水溶液,5%氢氧化钠水溶液和水各洗涤一次,浓缩有机相除去溶剂得粗品,粗品用四氢呋喃和正庚烷重结晶,干燥得[中间体1-a](类白色固体,105.6 g,收率94%)。
步骤2:[中间体1-b]的合成。
在2000 mL四口烧瓶中加入1,4-二氧六环500 mL,[中间体1-a](100 g,0.346mol),联硼酸频哪醇酯(131.9 g,0.519 mol),醋酸钯(3.89 g,17.3 mmol),醋酸钾(101.96g,1.04 mol)和2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯SPhos(14.22 g,34.6 mmol),调整温度到102℃,保持102℃反应18小时,薄层色谱(TLC)监控反应直至结束,调节温度到15℃,加入水淬灭反应,二氯甲烷萃取,分液后水相再用乙酸乙酯萃取一次,合并有机相,浓缩有机相除去溶剂后得粗品,粗品用二氯甲烷和正庚烷重结晶,干燥后得[中间体1-b](类白色固体,121.16 g,收率92%)。
步骤3:[中间体1-c]的合成。
在2000 mL四口烧瓶中加入600 mL四氢呋喃和200 mL水,然后依次加入[中间体1-b](100 g,0.263 mol),2-(4-联苯基)-4-氯-6-苯基-1,3,5三嗪(90.41 g,0.263 mol),四三苯基膦钯(15.19 g,13.1 mmol)和碳酸钾(109.03 g,0.789 mol),调整温度到80℃,并保持80℃反应16小时,TLC监控反应直至结束,调节温度到20℃,加入水淬灭反应,加入N-乙酰-L-半胱氨酸搅拌2小时,过滤得粗品,粗品用二氯甲烷和正庚烷重结晶,干燥得[中间体1-c](类白色固体,132.93 g,收率90%)。
步骤4:[中间体1-d]的合成。
在2000 mL四口烧瓶中加入1200 mL二氯甲烷和[中间体1-c](120 g,0.214 mol),调整温度到10℃,在10℃左右滴加溴单质(37.56 g,0.235 mol),滴加结束后,保持10℃反应2小时,TLC监控反应直至结束,加入10%的碳酸钾溶液调节pH至约10,加入5%硫代硫酸钠水溶液淬灭液溴。将二氯甲烷低温浓缩干,滴加入300 mL正庚烷和300 mL甲基叔丁基醚,在10℃搅拌,过滤干燥得粗品,粗品通过柱层析纯化得[中间体1-d](类白色固体,109.48 g,收率80%)。
步骤5:[中间体1-e]的合成。
在2000 mL四口烧瓶中加入加入800 mL四氢呋喃,加入[中间体1-d](100 g,0.156mol),调整温度到-78℃,在-78℃左右滴加2.5 M正丁基锂正己烷溶液(81.18 mL,0.203mol),保持-78℃反应半小时,在-78℃左右滴加二苯基氯硅烷(44.4 g,0.203 mol),滴加结束后,缓慢升温至20℃,保持20℃反应2小时,TLC监控反应直至结束,加入饱和氯化铵溶液淬灭反应,加入水和乙酸乙酯,静置分层,水相再用乙酸乙酯萃取一次,合并有机相,有机相浓缩到小体积,过滤得粗品,粗品加入到80 mL二氯甲烷和800 mL正庚烷的混合溶剂,搅拌2小时过滤,干燥得[中间体1-e](类白色固体,97.56 g,收率84%)。
步骤6:化合物197的合成。
在2000 mL四口烧瓶中加入680 mL叔戊醇,[中间体1-e](90 g,0.121 mol),乙酰丙酮铜(1.58 g,6 mmol)和叔丁基过氧化氢(51.39 g,0.40 mol,70%的水溶液),调整温度到60℃,保持60℃反应30小时,TLC监控反应直至结束,调节温度到15℃,加入亚硫酸氢钠溶液淬灭反应,加入25%的氨水,加入二氯甲烷萃取,分液后水相再用二氯甲烷萃取一次,合并有机相,浓缩有机相除去溶剂得粗品,粗品用二氯甲烷和正庚烷重结晶,干燥得化合物197(类白色固体,80.8 g,收率90%)。产物确认为目标产物,分子量741.3。
实施例2:化合物197的合成
步骤1:[中间体2-a]的合成。
在2000 mL四口烧瓶中加入680 mL叔戊醇,[10-(4-氯苯基)菲-9-基]二苯基硅烷(80 g,0.17 mol),乙酰丙酮铜(2.22 g,8.49 mmol)和叔丁基过氧化氢(72.15 g,0.56mol,70%的水溶液),调整温度到60℃,保持60℃反应22小时,TLC监控反应直至结束,调节温度到15℃,加入亚硫酸氢钠溶液淬灭反应,加入25%的氨水,加入二氯甲烷萃取,分液后水相再用二氯甲烷萃取一次,合并有机相,浓缩有机相除去溶剂得粗品,粗品用二氯甲烷和正庚烷重结晶,干燥得[中间体2-a](类白色固体,71.69 g,收率90%)。
步骤2:[中间体2-b]的合成。
在1000 mL四口烧瓶中加入1,4-二氧六环250 mL,开启搅拌,室温依次加入[中间体2-a](50 g,0.107 mol),联硼酸频哪醇酯(40.6 g,0.16 mol),醋酸钯(1.2 g,5.33mmol),醋酸钾(31.38 g,0.32 mol)和SPhos(4.38 g,10.7 mmol),置换氮气,调整温度到102℃,保持102℃反应18小时,TLC监控反应直至结束,调节温度到20℃,加入水淬灭反应,加入N-乙酰-L-半胱氨酸搅拌2小时,过滤得粗品,粗品用二氯甲烷和正庚烷重结晶,干燥得[中间体2-b](类白色固体,54.98 g,收率92%)。
步骤3:化合物197的合成。
在2000 mL四口烧瓶中加入四氢呋喃600 mL,水200 mL,[中间体2-b](50 g,89.2mmol),2-(4-联苯基)-4-氯-6-苯基-1,3,5三嗪(30.67 g,89.2 mmol),四三苯基膦钯(5.15g,4.46 mmol)和碳酸钾(36.98 g,0.27 mol),置换氮气,调整温度到80℃,保持80℃反应16小时,TLC监控反应直至结束,调节温度到20 ℃,加入水淬灭反应,加入N-乙酰-L-半胱氨酸搅拌2小时,过滤得粗品,粗品用二氯甲烷和正庚烷重结晶,之后通过柱层析纯化得化合物197(类白色固体,59.56 g,收率90%)。产物确认为目标产物,分子量741.3。
实施例3-9展示了使用不同的试剂Q和溶剂合成中间体2-a的例子,这些实施例均能高效制备中间体2-a;由中间体2-a出发,采用与实施例2的步骤2、3的方法能容易地获得化合物197,在此不再重复。
实施例3
在25 mL Schlenk管中加入6.4 mL叔戊醇,[10-(4-氯苯基)菲-9-基]二苯基硅烷(0.80 g,1.70 mmol),氧化亚铜(0.05 g,0.34 mmol)和叔丁基过氧化氢(0.72 g,5.6mmol,70%的水溶液),调整温度到60℃,TLC监控至反应停止,调节温度到15℃,加入亚硫酸氢钠溶液淬灭反应,加入25%的氨水,加入二氯甲烷萃取,分液后水相再用二氯甲烷萃取一次,合并有机相,浓缩有机相除去溶剂得粗品,粗品通过柱层析纯化得[中间体2-a](类白色固体,0.67 g,收率83.9%)。
实施例4
在25 mL Schlenk管中加入6.4 mL叔戊醇,[10-(4-氯苯基)菲-9-基]二苯基硅烷(0.80 g,1.70 mmol),乙酰丙酮铁(0.12 g,0.34 mmol)和叔丁基过氧化氢(0.72 g,5.6mmol,70%的水溶液),调整温度到60℃,TLC监控至反应停止,调节温度到15℃,加入亚硫酸氢钠溶液淬灭反应,加入25%的氨水,加入二氯甲烷萃取,分液后水相再用二氯甲烷萃取一次,合并有机相,浓缩有机相除去溶剂得粗品,粗品通过柱层析纯化得[中间体2-a](类白色固体,0.62 g,收率78%)。
实施例5
在25 mL Schlenk管中加入6.4 mL叔戊醇,[10-(4-氯苯基)菲-9-基]二苯基硅烷(0.80 g,1.70 mmol),噻吩-2-甲酸铜(I)(0.06 g,0.34 mmol)和叔丁基过氧化氢(0.72 g,5.6 mmol,70%的水溶液),调整温度到60℃,TLC监控至反应停止,调节温度到15℃,加入亚硫酸氢钠溶液淬灭反应,加入25%的氨水,加入二氯甲烷萃取,分液后水相再用二氯甲烷萃取一次,合并有机相,浓缩有机相除去溶剂得粗品,粗品通过柱层析纯化得[中间体2-a](类白色固体,0.71 g,收率89.4%)。
实施例6
在25 mL Schlenk管中加入6.4 mL叔戊醇,[10-(4-氯苯基)菲-9-基]二苯基硅烷(0.80 g,1.70 mmol),醋酸铜(0.07 g,0.34 mmol)和叔丁基过氧化氢(0.72 g,5.6 mmol,70%的水溶液),调整温度到60℃,TLC监控至反应停止,调节温度到15℃,加入亚硫酸氢钠溶液淬灭反应,加入25%的氨水,加入二氯甲烷萃取,分液后水相再用二氯甲烷萃取一次,合并有机相,浓缩有机相除去溶剂得粗品,粗品通过柱层析纯化得[中间体2-a](类白色固体,0.64 g,收率80%)。
实施例7
在25 mL Schlenk管中加入6.4 mL叔戊醇,[10-(4-氯苯基)菲-9-基]二苯基硅烷(0.80 g,1.70 mmol),乙酰乙酸乙酯铜(0.11 g,0.34 mmol)和叔丁基过氧化氢(0.72 g,5.6 mmol,70%的水溶液),调整温度到60℃,TLC监控至反应停止,调节温度到15℃,加入亚硫酸氢钠溶液淬灭反应,加入25%的氨水,加入二氯甲烷萃取,分液后水相再用二氯甲烷萃取一次,合并有机相,浓缩有机相除去溶剂得粗品,粗品通过柱层析纯化得[中间体2-a](类白色固体,0.74 g,收率92.5%)。
实施例8
在25 mL Schlenk管中加入6.4 mL叔戊醇,[10-(4-氯苯基)菲-9-基]二苯基硅烷(0.80 g,1.70 mmol),双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)化铜(0.15 g,0.34 mmol)和叔丁基过氧化氢(0.72 g,5.6 mmol,70%的水溶液),调整温度到60℃,TLC监控至反应停止,调节温度到15℃,加入亚硫酸氢钠溶液淬灭反应,加入25%的氨水,加入二氯甲烷萃取,分液后水相再用二氯甲烷萃取一次,合并有机相,浓缩有机相除去溶剂得粗品,粗品通过柱层析纯化得[中间体2-a](类白色固体,0.73 g,收率91.3%)。
实施例9
在25 mL Schlenk管中加入6.4 mL叔戊醇,[10-(4-氯苯基)菲-9-基]二苯基硅烷(0.80 g,1.70 mmol),氯化钴(0.04 g,0.34 mmol)和叔丁基过氧化氢(0.72 g,5.6 mmol,70%的水溶液),调整温度到60℃,TLC监控至反应停止,调节温度到15℃,加入亚硫酸氢钠溶液淬灭反应,加入25%的氨水,加入二氯甲烷萃取,分液后水相再用二氯甲烷萃取一次,合并有机相,浓缩有机相除去溶剂得粗品,粗品通过柱层析纯化得[中间体2-a](类白色固体,0.71 g,收率88.7%)。
为进一步证明本发明公开的合成方法所具有的优异效果,在此提供了在四丁基碘化铵(TBAI)的作用下在不同的溶剂中制备[中间体2-a]的比较例1-5。
比较例1
在25 mL Schlenk管中加入6.4 mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF,[10-(4-氯苯基)菲-9-基]二苯基硅烷(0.80 g,1.70 mmol),四丁基碘化铵(0.03 g,0.08 mmol)和叔丁基过氧化氢(0.72 g,5.6 mmol,70%的水溶液),调整温度到90℃并持续24 h,TLC未监控到[中间体2-a]生成。
比较例2
在25 mL Schlenk管中加入二甲苯6.4 mL,[10-(4-氯苯基)菲-9-基]二苯基硅烷(0.80 g,1.70 mmol),四丁基碘化铵(0.03 g,0.08 mmol)和叔丁基过氧化氢(0.72 g,5.6mmol,70%的水溶液),调整温度到90℃,TLC监控至反应停止,调节温度到15℃,加入亚硫酸氢钠溶液淬灭反应,加入25%的氨水,加入二氯甲烷萃取,分液后水相再用二氯甲烷萃取一次,合并有机相,浓缩有机相除去溶剂得粗品,粗品通过柱层析纯化得[中间体2-a](类白色固体,0.15 g,收率18.8%)。
比较例3
在25 mL Schlenk管中加入苯6.4 mL,[10-(4-氯苯基)菲-9-基]二苯基硅烷(0.80g,1.70 mmol),四丁基碘化铵(0.03 g,0.08 mmol)和叔丁基过氧化氢(0.72 g,5.6 mmol,70%的水溶液),调整温度到90℃,TLC监控至反应停止,调节温度到15℃,加入亚硫酸氢钠溶液淬灭反应,加入25%的氨水,加入二氯甲烷萃取,分液后水相再用二氯甲烷萃取一次,合并有机相,浓缩有机相除去溶剂得粗品,粗品通过柱层析纯化得[中间体2-a](类白色固体,0.46 g,收率57.8%)。
比较例4
在25 mL Schlenk管中加入四氢呋喃6.4 mL,[10-(4-氯苯基)菲-9-基]二苯基硅烷(0.80 g,1.70 mmol),四丁基碘化铵(0.03 g,0.08 mmol)和叔丁基过氧化氢(0.72 g,5.6 mmol,70%的水溶液),调整温度到90℃,TLC监控至反应停止,调节温度到15℃,加入亚硫酸氢钠溶液淬灭反应,加入25%的氨水,加入二氯甲烷萃取,分液后水相再用二氯甲烷萃取一次,合并有机相,浓缩有机相除去溶剂得粗品,粗品通过柱层析纯化得[中间体2-a](类白色固体,0.06 g,收率8%)。
比较例5
在25 mL Schlenk管中加入6.4 mL叔丁醇,[10-(4-氯苯基)菲-9-基]二苯基硅烷(0.80 g,1.70 mmol),四丁基碘化铵(0.03 g,0.08 mmol)和叔丁基过氧化氢(0.72 g,5.6mmol,70%的水溶液),调整温度到60℃,TLC监控至反应停止,调节温度到15℃,加入亚硫酸氢钠溶液淬灭反应,加入25%的氨水,加入二氯甲烷萃取,分液后水相再用二氯甲烷萃取一次,合并有机相,浓缩有机相除去溶剂得粗品,粗品通过柱层析纯化得[中间体2-a](类白色固体,0.51 g,收率62.2%)。
讨论:
本发明提供的合成方法中,关键步骤为中间体Z发生分子内关环反应形成稠合噻咯环的步骤,例如:
除实施例1是使用中间体1-e进行分子内关环反应之外,实施例2-9以及比较例1-5均涉及以[10-(4-氯苯基)菲-9-基]二苯基硅烷为原料,在不同的试剂M(氧化剂)和试剂Q(引发剂)的存在下,在不同的溶剂中反应制备中间体2-a的反应。为更好的展示反应的对比情况,将实施例2-9以及比较例1-5相关反应的数据总结并展示于下表2中。由于实施例1步骤6的关环反应条件及收率与实施例2相同,因此不在表2中重复展示。
表2 实施例2-9和比较例1-5反应数据
讨论:
在醇类溶剂中,在试剂M的存在下,本发明选择的金属氧化物和路易斯酸的试剂Q在大幅降低的反应温度(60℃)下仍能很好地引发反应,能高效地完成反应:实施例1-9的收率全部在78%以上,而比较例1-5的收率最高只有62.2%,实施例的收率相对于比较例至少提升25%;而且绝大部分实施例的收率都在80%以上,高收率利于简化后处理以及纯化程序,利于更容易地获得高纯度的目标产物,并能降低成本。因此,本发明提供的合成方法能在更低的温度条件下、以大幅提升的收率实现目标产物的50克以上规模的制备。
而在比较例1-4中,采用了与现有技术相同或类似的非醇类溶剂(如DMF、二甲苯、苯、四氢呋喃等),即使在大幅提高的反应温度(90℃)下,使用现有技术中认为最好的TBAI也依然很好地引发反应,无法获得令人满意的收率(最高只有57.8%),表明本发明公开的合成方法由于使用醇类溶剂并选择了更合适的试剂Q作为引发剂而具有反应温度低、条件温和且成本低廉的优异效果,体现了本发明的合成方法在大规模工业合成方面的巨大应用前景。
中间体Z的分子内氧化关环反应是自由基反应,一般来说,非极性溶剂更利于自由基反应的进行,但是由实施例和比较例的对比可以看到,在苯等非极性溶剂中,中间体Z的分子内关环反应收率很低,而本发明的方法中,使用醇类溶剂却实现了反应收率的出乎意料的大幅提升,进一步证明本发明的方法的巨大优势。
此外,在Org. Lett. 2015,17,386-389中Dirk Leifert等人认为碘离子对反应有促进作用,但是从上述实施例1-9和比较例1-5的对比可以看到,使用含有碘离子的试剂(TBAI)并不能使反应获得更高收率,相反地,本发明使用不含碘离子的试剂Q作为引发剂却能使反应获得大幅提升的收率,取得了出乎意料的优异效果。另外,由比较例5和比较例3的对比可以看到,醇类溶剂能在大幅降低的温度条件下使反应收率获得近10%的提升,而使用醇类溶剂和试剂Q的实施例1-9则能使反应收率获得更大幅度的提升,进一步证明本申请公开的方法中,在醇类溶剂和试剂Q的共同作用所带来的出乎意料的优异效果,再次证明本发明的方法的巨大优势。
此外本发明的合成方法还避免了Rh等贵金属的使用,进一步节约了成本。
本领域技术人员应该知晓,上述制备方法只是一个示例性的例子,本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (20)
1.一种包含硅杂五元环结构的稠环化合物的合成方法,其特征在于,所述稠环化合物具有如式1所示的结构:
其中,n为1、2、3或4;当n大于等于2时,各组L和B是相同或不同的;
A具有如式2所示的结构:
L每次出现时相同或不同地选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基,或其组合;
B每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有2-60个碳原子的缺电子杂芳基;
所述合成方法包含如下步骤:
中间体Z在试剂M和试剂Q的存在下,在一种或多于一种的醇类溶剂中发生分子内关环反应形成稠合噻咯环;
所述中间体Z具有如式2-1或式2-2所示的结构:
在式2、式2-1和式2-2中,
T1至T12各自独立地选自C、CRT或N;
RT、R1和R2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基RT、R1和R2能任选地连接形成环;
所述试剂M为过氧化物;
所述试剂Q选自过渡金属氧化物或含过渡金属的路易斯酸。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,当所述中间体Z具有如式2-1所示的结构时,所述中间体Z发生分子内关环反应得到中间体A',所述合成方法还包括所述中间体A'与n个包含L-B结构的中间体反应得到所述稠环化合物的步骤。
3.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述中间体A'与n个包含L-B结构的中间体反应得到所述稠环化合物的步骤中包括过渡金属催化剂催化的交叉偶联的步骤。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,当所述中间体Z具有如式2-2所示的结构时,所述中间体Z发生分子内关环反应得到所述稠环化合物。
5.根据权利要求4所述的合成方法,其特征在于,当所述中间体Z具有如式2-2所示结构时,所述中间体Z由具有如式2-1所示结构的中间体与n个包含L-B结构的中间体反应得到,且所述具有如式2-1所示结构的中间体与n个包含L-B结构的中间体反应得到所述中间体Z的步骤中包括过渡金属催化剂催化的交叉偶联的步骤。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述R1、R2每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基。
7.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述A具有如式3所示的结构:
其中,T1至T22各自独立地选自C、CRT或N;
RT每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基RT能任选地连接形成环。
8.根据权利要求1或7所述的合成方法,其特征在于,所述L选自单键,取代或未取代的具有6-20个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的亚杂芳基,或其组合。
9.根据权利要求8所述的合成方法,其特征在于,所述L选自由单键以及式4至式28组成的组:
其中,虚线代表基团的连接位点;
R3、R4、R5和R6各自独立地表示单取代、多取代或无取代;相邻的取代基R3、R4、R5和R6能任选地连接形成环;
R3、R4、R5和R6各自独立地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合。
10.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述B选自由式29至式33组成的组:
其中,虚线代表基团的连接位点;
X1至X6各自独立地选自CRX、C或N;
Y1选自O、S或NRX';
X1至Xi中的至少一个为N;所述Xi对应所述X1至X6在式29至式33中存在的序号最大者;
R7各自独立地表示单取代、多取代或无取代;相邻的取代基R7能任选地连接形成环;
R7、RX和RX'各自独立地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合。
12.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述试剂M为叔丁基过氧化氢。
13.根据权利要求1或12所述的合成方法,其特征在于,所述试剂M的物质的量为中间体Z的物质的量的3-10倍。
14.根据权利要求1或12所述的合成方法,其特征在于,所述试剂M的物质的量为中间体Z的物质的量的3-5倍。
15.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述试剂Q选自铜氧化物、含铜的路易斯酸、含铁的路易斯酸或含钴的路易斯酸。
16.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述试剂Q选自乙酰丙酮铜(II)、乙酰丙酮铁、二氯化钴、氰化亚铜、噻吩-2-甲酸铜(I)、乙酸铜、三氟甲烷磺酸铜、乙酰乙酸乙酯铜(II)、氧化亚铜或双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)化铜。
17.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述试剂Q的物质的量为中间体Z的物质的量的1%-100%。
18.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、叔戊醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述分子内关环反应的反应温度为室温至100℃。
20.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述中间体Z发生分子内关环反应形成稠合噻咯环的收率大于60%。
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