CN105130898B - 一种偕二氟多环化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种偕二氟多环化合物的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：由卤代二氟甲基炔亚胺类化合物与烯烃于碱性条件下以光敏剂为催化剂，以有机溶剂为反应介质，在可见光照射下反应6～24h,反应温度为0～50℃；其中，所述卤代二氟甲基炔亚胺类化合物的通式如下：；所述取代烯烃通式如下：；其中，R1～R6为任意基团，R2为苯环上任意位置的取代基，R2取代基的数量为1～4，当R2取代基的数量为多个时，所述R2取代基相同或不同，并且苯环氨基的邻位上不能同时被R2取代。

Description

一种偕二氟多环化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种偕二氟多环化合物及其制备方法。
背景技术
在有机分子中引入氟原子，往往能改善化合物的脂溶性、电负性。迄今为止，有20%的有机药物分子，30%的农用有机物中含有氟原子。氟原子较小的原子半径、强的电负性、高的C-F键能以及特殊的诱导共振特性，赋予了含氟化合物很好的物理生物性能。
早在上世纪科学家就实现了用芳基碘化物与二氟锌试剂合成芳基二氟化合物，这种方法需要用到过量的金属铜，而且限制较大，使用各类金属有机试剂为起始原料，原料来源较为有限，这也限制了这一方法在合成官能团化的二氟多环化合物中的应用；近年来，也有课题组发展了可见光驱动下催化产生芳基偕二氟化合物，反应条件温和，实用性较好，但是这类方法只经历了一次反应生成芳基偕二氟化合物，生成产物的环的数量较少，其方法无法用来合成偕二氟多环化合物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种偕二氟多环化合物的制备方法，本发明提供的方法具有非常广泛的底物适应性，可合成多种偕二氟多环化合物；本发明使用可见光作为反应驱动力，反应原料廉价易得、反应过程操作简单，反应过程只生成一种氯化氢副产物，具有绿色环保的特点，适合大规模的合成。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种偕二氟多环化合物的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：所述制备方法具体包括如下步骤：由卤代二氟甲基炔亚胺类化合物与烯烃于碱性条件下以光敏剂为催化剂，以有机溶剂为反应介质，在可见光照射下反应6～24h,反应温度为0～50℃；其中，所述卤代二氟甲基炔亚胺类化合物的通式如下：
；所述取代烯烃通式如下：；
其中，R1～R6R1～R6为任意基团，R2为苯环上任意位置的取代基，R2取代基的数量为1～4，当R2取代基的数量为多个时，R2取代基相同或不同，并且苯环的邻位上不能同时被R2取代。
优选地，所述R1～R6选自被任意取代基团取代或为取代的烷基、烷氧基、环烷基、芳基、酯基、醚基、杂环基或卤素；进一步优选地，所述R1～R6选自烷基、烷氧基、环烷基、苯基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯基、多环芳基、酯基、杂环基、醚基或卤素。
本发明提供的方法通过光促进的自由基多米诺环化反应，以卤代二氟甲基炔亚胺类化合物与烯烃为原料合成具有多个环结构的偕二氟多环化合物，解决了现有技术中只能经过一次反应生成少数环的含氟化合物的不足；除此之外，本发明的反应效率高、成本低，可广泛用于制备各种含氟的多环化合物中。
本发明通过连续的自由基加成反应，，同时形成了一根sp2碳碳键和两根sp3碳碳键，在一个催化循环中实现了喹啉并环戊烷多环体系的构建。这类化合物是许多具有重要生物活性分子的骨架。例如，9位氨基取代的喹啉并环戊烷被证实有一定的抗癌作用，喹啉并茚可以作为蛋白质抑制剂应用于药物化学研究中，取代的喹啉并环戊烷结构还可以作为一些其他药物试剂或中间体。因此，本发明也为喹啉并环戊烷的合成提供了一种新的方法。此外，该方法较强的底物适用性的特点使得在实际过程中可以在骨架相应位置做适当的衍生化，为其它类似骨架化合物的合成提供一种新的思路。由于偕二氟亚甲基结构其可以增强分子的偶极矩，提高邻近基团的酸度以及加速构象变化，与羰基等吸电子基团相比，其位阻小，使得以其作为连接基团连接两个药效基团时，形成的药物分子具有更小的体积，更容易进入靶细胞。本发明在构建喹啉并环戊烷多环化合物的同时，也在喹啉a-位引入了两个氟原子，为开发基于偕二氟多环化合物的新型药物分子奠定了必要的合成基础。
优选地，所述卤代二氟甲基炔亚胺类化合物为
，所述R2为苯环上的任意位置，R2的数量为1～4，当R2的数量为至少两个时，多个R2中不能有两个同时取代N的邻位。
优选地，所述烯烃为，所述R3为任意基团。
在本发明中，所述卤代二氟甲基炔亚胺类化合物由卤代二氟甲基亚胺酰氯与末端炔烃反应得到，所述末端炔烃可以为烷基炔烃、芳基炔烃或杂环的炔烃。
所述芳基炔烃中的芳基可以被一个或多个取代基取代，取代基相对于炔烃取代基的位置可以是邻位、对位或间位；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、三氟甲基、烯基、芳香基、酯基、硝基、羟基和卤素；所述杂环炔烃也没有限定，常见的杂环化合物如噻吩、呋喃、吡啶、噻唑、恶唑。
在本发明中，所述烯烃可以是烷基烯烃、芳基烯烃或者是含有杂环的烯烃，所述芳基烯烃的苯环可以被一个或多个取代基取代，取代基相对于烯烃双键的取代基的位置也可以是邻位、对位或间位，所述取代基不以任何方式限定。
在本发明中，所述末端炔烃或烯烃的取代基中的烷基为碳原子数为1～10的烷基，例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基等；进一步优选地，所述烷基为碳原子数为1～4的烷基，特别优选地，所述烷基为甲基、乙基或丙基。
优选地，所述末端炔烃或烯烃的取代基中的烷氧基为碳原子数为1～10的烷氧基，例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等；进一步优选地，所述烷氧基为碳原子数为1～4的烷氧基，特别优选地，所述烷氧基为甲氧基、乙氧基或异丙氧基。
优选地，所述末端炔烃或烯烃的取代基中的酯基可以选自甲酸酯基、乙酸酯基、丙酸酯基或丁酸酯基。
优选地，所述卤素可以是氯、溴或碘原子。
优选地，所述卤代二氟甲基炔亚胺类化合物与所述烯烃的摩尔比为1:1～5；进一步优选地，所述卤代二氟甲基炔亚胺类化合物与所述烯烃的摩尔比为1:2～4。
优选地，反应时间为8～24h，反应温度为25oC。
在本发明中，所述光敏剂为三联吡啶氯化钌、曙红Y、孟加拉玫瑰红、荧光素中的一种或几种；所述光敏剂可直接选用商品化试剂，无需任何处理；优选地，所述光敏剂的用量为所述卤代二氟甲基炔亚胺类化合物质量的1%。
优选地，反应中还添加有给电子体类化合物，所述给电子体类化合物为三正丁胺、三乙胺、二异丙基乙胺中的一种或几种。
在本发明中，所述有机溶剂可以选自任意有机溶剂；优选地，所述有机溶剂为乙腈，这是因为乙腈重蒸干燥处理后的效果相对更好。
优选地，以1W的LED灯作为可见光光源。
在本发明中，通过向反应体系中加入碱来营造碱性条件，所述碱可以选自磷酸盐或碳酸盐，例如所述碱可以选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾中的一种或几种。
本发明的反应机理示意图可参看说明书附图1。
在本发明中，当所述卤代二氟甲基亚胺酰氯类化合物为苯基亚胺酰氯，光敏剂为曙红Y，碱为碳酸钠，给电子体类化合物为三乙胺，并且有机溶剂为乙腈时，本发明方法的反应式可表示如下：
其中，a代表亚胺酰氯，b代表末端炔烃，c代表由a和b制备得到的卤代二氟甲基炔亚胺类化合物，d代表烯烃(可以是天然或者非天然烯烃)，e代表目标产物偕二氟多环化合物。
上述反应中由a和b生成c的反应温度为60～80℃，反应时间为3～8小时，具体以亚胺酰氯消耗完全为准；由c和d生成e的反应温度为0～50℃，反应时间为6～24小时，具体加热方式可以选用油浴例如硅油、石蜡油油浴等或者选用其它的加热方式。
在本发明中，优选在反应完成后对反应产物进行后处理，包括过滤、浓缩和纯化；所述过滤过程可以是常压过滤，也可以是减压抽滤，优选减压抽滤；所述浓缩过程可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法，例如用旋转蒸发仪真空浓缩；所述纯化是通过柱层析得到纯净的产物，或分液萃取后干燥浓缩得纯净产品。
与现有技术相比，本发明具有有益效果：
1、本发明所涉及的反应底物卤代二氟甲基炔亚胺类化合物可以高效率的产生偕二氟自由基进而引发后续反应；并且本发明中使用的卤代二氟甲基炔亚胺来源广泛、价格低廉，可以以各类天然或非天然的末端炔烃与亚胺酰氯通过简单方法合成得到，从而可以精确的合成各类含氟多环化合物；
2、本发明使用可见光作为反应驱动力，条件温和，不需要经过高温等耗能苛刻的条件，反应过程只生成一种氯化氢副产物，本发明具有绿色环保的特点，适合大规模的合成；
3、本发明对反应底物的官能团具有很好的容忍性和普适性，末端炔烃可以是芳基炔烃、杂环炔烃和烷基炔烃任意一种；烯烃也可以是各类天然或非天然的烯烃。
附图说明
图1为本发明的反应机理示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。
合成偕二氟多环化合物的通用方法：
本方法的通用公式如下：
1份苯胺与氯二氟乙酸合成的亚胺酰氯a与1.2份的末端炔烃b高效的合成原料氯二氟甲基炔亚胺类化合物c；1份的c与1～5份的烯烃d在合适量的溶剂中再加入1～3份的碱、0.001～0.01份的光催化剂和0.001～1份的添加剂，N2保护下在光照中高效反应生成偕二氟喹啉并环戊烷e。
上述亚胺酰氯的合成方法只是示例性的，所述亚胺酰氯的合成方法及原料不局限于上述通用公式，所述亚胺酰氯也可以由其它原料通过其它方法合成得到；合成的氯二氟甲基炔亚胺类化合物的方法及原料也不局限于上述通用公式，也可以采用其它原料和方法，只要能够合成卤代二氟甲基炔亚胺类化合物即可。
实施例1 3,3-二氟-1,9-二苯基环戊并喹啉的合成
以苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入2份的苯乙烯，2份的碳酸钾，0.01份的三联吡啶氯化钌以及0.5份的三乙胺和适量乙腈，在可见光光下搅拌12小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1,9-二苯基环戊并喹啉，收率为84%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.36 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.75 (ddd, J =8.4, 6.7, 1.4 Hz, 1H), 7.57 (dd, J = 8.5, 0.9 Hz, 1H), 7.50 – 7.40 (m, 2H),7.30 (tt, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.27 – 7.23 (m, 1H), 7.08 – 6.97 (m, 4H),6.70 (dt, J = 3.8, 2.3 Hz, 2H), 6.52 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 4.55 (dt, J = 9.1,4.5 Hz, 1H), 3.29 – 3.14 (m, 1H), 2.80 – 2.66 (m, 1H);13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 155.16 (t, J = 24.6 Hz), 149.16, 147.44, 143.12 (d, J = 1.8 Hz),134.99 (t, J = 4.1 Hz), 134.62, 130.30, 129.90, 129.26, 128.98, 128.43,128.42, 128.27, 128.06, 127.97, 127.70, 127.66, 126.46, 126.13 (t, J = 246.7Hz), 125.98, 44.16 (t, J = 23.2 Hz), 43.14 (t, J = 3.2 Hz); 19F NMR (377 MHz,CDCl3) δ -89.11 (d, J = 259.7 Hz, 1F), -93.31 (d, J = 259.6 Hz, 1F)。
实施例2 3,3-二氟-1-(4-甲基)苯基-9-苯基环戊并喹啉的合成
以苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入5份的4-甲基苯乙烯，4份的碳酸钾，0.01份的曙红Y和适量乙腈，在1W LED光下搅拌8小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1-(4-甲基)苯基-9-苯基环戊并喹啉，收率为87%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.39 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.78 (ddd, J =8.4, 6.7, 1.4 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 8.5, 0.9 Hz, 1H), 7.53 – 7.43 (m,2H),7.34 (tt, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.30 – 7.25 (m, 1H), 7.10 (td, J = 7.6, 0.8Hz, 1H), 6.84 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.59 (dd, J = 15.1, 7.9 Hz, 3H), 4.54 (dt,J = 8.9, 4.4 Hz, 1H), 3.22 (dddd, J = 17.3, 15.3, 12.7, 9.2 Hz, 1H), 2.74(dddd, J = 16.4, 15.2, 10.6, 4.4 Hz, 1H), 2.25 (s, 3H).13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 155.29 (t, J = 24.5 Hz), 149.22, 147.45, 140.24 (d, J = 1.5 Hz),136.08, 135.22 (t, J = 4.0 Hz), 134.77, 130.40, 129.91, 129.41, 129.08,128.99, 128.47, 128.11, 127.99, 127.73, 127.59, 126.08 (t, J = 247.9 Hz),44.33 (t, J = 23.0 Hz), 42.83 (t, J = 3.2 Hz), 21.04.19F NMR (377 MHz, CDCl3)δ -89.04 (d, J = 259.5 Hz,1F), -93.65 (d, J = 259.5 Hz,1F)。
实施例3 3,3-二氟-1-(4-甲氧基)苯基-9-苯基环戊并喹啉的合成
以苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入3份的4-甲氧基苯乙烯，3份的碳酸钠，0.005份的孟加拉玫瑰红以及0.005份的三乙胺和乙腈溶剂，在1W LED光下搅拌4小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1-(4-甲氧基)苯基-9-苯基环戊并喹啉，收率为87%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.36 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.76 (ddd, J =8.4, 6.7, 1.5 Hz, 1H), 7.56 (dd, J = 8.4, 0.9 Hz, 1H), 7.51 – 7.45 (m, 1H),7.38 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.29 – 7.24 (m, 1H), 7.21 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.03(t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.95 (dt, J = 8.8, 4.2 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 8.6 Hz,1H), 6.67 – 6.61 (m, 1H), 6.53 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 4.76 (dt, J = 8.9, 4.4Hz, 1H), 3.20 (dddd, J = 17.3, 15.1, 11.4, 9.2 Hz, 1H), 2.60 (d, J = 14.4 Hz,1H), 1.98 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 158.18, 155.21 (t, J = 24.5 Hz),149.22, 147.44, 135.47 (d, J = 1.7 Hz), 135.32 (t, J = 4.1 Hz), 134.80,130.40, 129.93, 129.38, 129.10, 128.74, 128.52, 128.16, 128.07, 127.75,126.06 (t, J = 245.1 Hz), 113.76, 55.36, 44.31 (t, J = 23.0 Hz), 42.44 (t, J= 3.2 Hz).19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -88.84 (d, J = 259.6, 2.4 Hz,1F), -93.89(d, J = 259.6 Hz,1F)。
实施例4 3,3-二氟-1-(4-氰基)苯基-9-苯基环戊并喹啉的合成
以苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入3份的4-氰基苯乙烯，1.2份的碳酸氢钾，0.001份的三联吡啶氯化钌以及1份的三正丁胺和适量乙腈，在1W LED蓝光下搅拌8小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1-(4-氰基基)苯基-9-苯基环戊并喹啉，收率为58%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.35 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.79 (ddd, J =8.4, 6.7, 1.5 Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 8.5, 1.0 Hz, 1H), 7.54 – 7.49 (m, 1H),7.45 (td, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H), 7.37 – 7.27 (m, 4H), 7.10 (td, J = 7.6, 0.8Hz, 1H), 6.84 – 6.77 (m, 2H), 6.53 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 4.63 (dt, J = 9.0,4.4 Hz, 1H), 3.25 (dddd, J = 16.6, 15.5, 11.9, 9.3 Hz, 1H), 2.68 (tdd, J =15.6, 10.9, 4.6 Hz, 1H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.84 (t, J = 24.7 Hz),149.48, 148.33 (d, J = 1.4 Hz), 147.27, 134.47, 133.65 (t, J = 4.1 Hz),132.06, 130.48, 130.28, 129.11, 128.73 (d, J = 2.6 Hz), 128.44, 128.34,128.20, 128.04, 125.70 (t, J = 265.1 Hz), 118.62, 110.39, 43.72 (t, J = 24.0Hz), 43.09 (t, J = 3.2 Hz). 19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -89.00 (d, J = 260.4Hz, 1F), -93.58 (d, J = 260.5 Hz, 1F)。
实施例5 3,3-二氟-1-正丁氧基-9-苯基环戊并喹啉的合成
以苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入1份的乙烯基正丁醚，1.2份的碳酸钾，0.005份的荧光素以及0.005份的三正丁胺和适量乙腈，在1W LED光下搅拌8小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1-正丁氧基-9-苯基环戊并喹啉，收率为70%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.32 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.82 – 7.73 (m,2H), 7.62 – 7.48 (m, 5H), 7.39 – 7.30 (m, 1H), 4.94 – 4.87 (m, 1H), 3.37 (dt,J = 8.8, 6.4 Hz, 1H), 3.09 (dt, J = 8.8, 6.5 Hz, 1H), 2.82 (dddd, J = 17.7,10.8, 10.1, 4.5 Hz, 2H), 1.36 – 1.27 (m, 2H), 1.20 – 1.08 (m, 2H), 0.80 (t, J= 7.3 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.08 (t, J = 24.7 Hz), 150.02,148.24, 134.85, 131.47 (t, J = 3.9 Hz), 130.50, 130.45 (d, J = 2.5 Hz),128.74, 128.62, 128.46, 127.85, 126.59, 125.00 (dd, J = 249.9, 246.6 Hz),74.52 (d, J = 5.6 Hz), 69.82, 41.67 (t, J = 22.4 Hz), 31.85, 19.25, 13.95. 19FNMR (377 MHz, CDCl3) δ -88.85 (d, J = 259.8 Hz, 1F), -97.55 (d, J = 259.8 Hz,1F)。
实施例6 3,3-二氟-1-环己基-9-苯基环戊并喹啉的合成
以苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入4份的乙烯基环己烷，3份的碳酸钾，0.005份的三联吡啶氯化钌以及0.005份的二异丙基乙胺和适量乙腈，在1W LED光下搅拌8小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1-环己基-9-苯基环戊并喹啉，收率为41%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.30 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.75 – 7.70 (m,1H), 7.69 – 7.65 (m, 1H), 7.59 – 7.52 (m, 3H), 7.49 (ddd, J = 8.3, 6.8, 1.1Hz, 1H), 7.38 – 7.32 (m, 2H), 3.57 (td, J = 8.4, 4.1 Hz, 1H), 2.73 – 2.46 (m,2H), 1.63 – 1.55 (m, 1H), 1.54 – 1.44 (m, 2H), 1.35 (d, J = 11.9 Hz, 1H),1.09 (m, 1H), 1.03 – 0.91 (m, 3H), 0.91 – 0.82 (m, 1H), 0.80 – 0.66 (m, 2H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.96 (t, J = 24.6 Hz), 149.06, 146.21, 135.80,133.61 (t, J = 4.3 Hz), 130.51, 129.56, 129.34, 128.69, 128.57, 128.39 (d, J= 11.6 Hz), 127.65, 126.03 (dd, J = 257.6, 255.7 Hz), 125.87, 42.67 (t, J =2.9 Hz), 38.33, 35.37 (t, J = 23.2 Hz), 31.88, 26.73, 26.30, 25.99, 25.87.19FNMR (377 MHz, CDCl3) δ -90.70 (d, J = 258.9 Hz, 1F), -91.53 (d, J = 258.9 Hz,1F)。
实施例7 3,3-二氟-1,1,9-三苯基环戊并喹啉的合成
以苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入2份的1,1-二苯乙烯，1.2份的碳酸钾，0.005份的三联吡啶氯化钌以及0.005份的三正丁胺和适量乙腈，在1W LED光下搅拌8小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1,1,9-三苯基环戊并喹啉，收率为49%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.34 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.75 (t, J = 7.7Hz, 1H), 7.41 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.24 (s, 1H), 7.12 – 7.03 (m, 7H), 6.89(t, J = 7.0 Hz, 6H), 6.53 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 3.48 (t, J = 13.1 Hz, 2H).13CNMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.29 (t, J = 24.2 Hz), 149.11, 148.37, 144.71,137.03 (t, J = 3.9 Hz), 134.36, 130.34, 130.23, 130.16, 129.27, 128.79,127.90, 127.77, 127.59, 127.07, 126.63, 124.37 (t, J = 247.5 Hz), 57.04 (t, J= 3.1 Hz), 55.97 (t, J = 21.4 Hz).19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -94.08 (s, 2F)。
实施例8 3,3-二氟-1-甲氧酰基-9-苯基环戊并喹啉的合成
以苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入3份的丙烯酸甲酯，1.2份的磷酸钾，0.005份的三联吡啶氯化钌以及0.001份的三正丁胺和适量乙腈，在1W LED光下搅拌8小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1-甲氧酰基-9-苯基环戊并喹啉，收率为99%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.31 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.77 (ddd, J =8.3, 6.9, 1.2 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 – 7.49 (m, 4H), 7.30(ddd, J = 8.9, 5.8, 1.5 Hz, 2H), 4.26 (ddd, J = 8.9, 5.9, 3.2 Hz, 1H), 3.31(s, 3H), 3.10 – 2.96 (m, 1H), 2.85 (dd, J = 14.6, 5.9 Hz, 1H). 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 172.33, 154.96 (t, J = 24.4 Hz), 149.48, 147.06, 134.53,130.60, 130.30, 129.81, 129.43 (t, J = 4.3 Hz), 129.16, 128.94, 128.75,128.53 (d, J = 4.4 Hz), 128.07, 126.22, 125.00 (dd, J = 250.1, 245.5 Hz),52.39, 42.63 (t, J = 3.0 Hz), 39.45 (t, J = 25.4 Hz). 19F NMR (377 MHz, CDCl3)δ -92.52 (d, J = 258.6 Hz, 1F), -95.06 (d, J = 258.6 Hz, 1F)。
实施例9 3,3-二氟-1-吡咯烷酮基-9-苯基环戊并喹啉的合成
以苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入5份的乙烯基吡咯烷酮，4份的碳酸氢钾，0.005份的三联吡啶氯化钌和适量乙腈，在1W LED蓝光下搅拌8小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1-吡咯烷酮基-9-苯基环戊并喹啉的合成，收率为99%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.31 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.82 – 7.75 (m,2H), 7.60 – 7.52 (m, 2H), 7.52 – 7.47 (m, 2H), 7.40 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.31(d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.15 – 6.08 (m, 1H), 3.13 – 2.97 (m, 2H), 2.60 – 2.44(m, 2H), 2.06 (ddd, J = 13.4, 9.3, 4.3 Hz, 1H), 1.76 – 1.53 (m, 2H), 1.36(dtt, J = 11.6, 8.8, 5.8 Hz, 1H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 174.32, 154.91 (t,J = 24.3 Hz), 149.96, 146.83, 133.42, 130.56 (d, J = 2.8 Hz), 129.68, 129.23,129.10, 128.29 (d, J = 8.2 Hz), 128.14, 128.06 (t, J = 3.8 Hz), 127.93,126.09, 123.95 (t, J = 247.5 Hz), 48.01 (t, J = 4.1 Hz), 42.32, 38.97 (t, J =24.1 Hz), 30.23, 17.19. 19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -92.77 (d, J = 260.9 Hz,1F), -94.04 (d, J = 260.8 Hz, 1F)。
实施例10 5,5-二氟-11-苯基喹啉并环戊烷并四氢吡喃的合成
以苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入3份的二氢吡喃，2份的碳酸钾，0.005份的荧光素以及0.005份的三正丁胺和适量乙腈，在1W LED光下搅拌8小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到5,5-二氟-11-苯基喹啉并环戊烷并四氢吡喃的合成，收率为51%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.32 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 8.5,0.8 Hz, 1H), 7.80 – 7.73 (m, 2H), 7.60 – 7.51 (m, 4H), 7.38 (dd, J = 4.4, 1.8Hz, 1H), 4.71 (td, J = 4.6, 2.9 Hz, 1H), 3.96 (dd, J = 9.7, 3.6 Hz, 1H), 3.45(ddd, J = 11.3, 6.7, 2.0 Hz, 1H), 2.69 – 2.55 (m, 1H), 2.39 (d, J = 10.8 Hz,1H), 2.00 – 1.89 (m, 2H), 1.58 – 1.48 (m, 1H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ156.53 (t, J = 24.6 Hz), 149.74, 147.53, 134.29, 131.05 (t, J = 4.4 Hz),130.73, 130.59, 130.29, 129.86, 128.93, 128.76, 128.14 (d, J = 8.7 Hz),127.82, 126.80, 125.18 (dd, J = 252.8, 250.0 Hz), 73.25 (d, J = 9.5 Hz),67.07, 43.39 (t, J = 21.2 Hz), 21.98 (d, J = 2.7 Hz), 19.44. 19F NMR (377 MHz,CDCl3) δ -101.08 (d, J = 257.9 Hz, 1F), -107.11 (d, J = 257.8 Hz,1 F)。
实施例11 6,6-二氟-12-苯基喹啉并环戊烷并茚的合成
以苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入5份的茚，1份的碳酸钾，0.005份的三联吡啶氯化钌以及0.005份的三正丁胺和适量乙腈，在1W LED光下搅拌8小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到6,6-二氟-12-苯基喹啉并环戊烷并茚，收率为31%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.29 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.80 – 7.71 (m,2H), 7.67 – 7.55 (m, 4H), 7.54 – 7.49 (m, 1H), 7.43 – 7.38 (m, 1H), 7.13 (d,J = 7.5 Hz, 1H), 7.04 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.77 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 5.97 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 5.22 (dd, J = 7.7, 2.9 Hz, 1H), 3.72 (dddd, J = 16.8, 15.0,7.6, 5.0 Hz, 1H), 3.37 (dd, J = 16.8, 4.8 Hz, 1H), 3.23 (dd, J = 16.9, 9.2Hz, 1H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.44 (t, J = 25.0 Hz), 148.99, 146.33,142.25, 141.34, 135.61, 132.29 (t, J = 4.4 Hz), 131.14, 130.42, 129.73,129.66, 128.98, 128.54, 127.72, 127.53, 126.40, 125.95, 125.40 (dd, J =252.6, 245.3 Hz), 125.19, 124.50, 49.75 (dd, J = 24.6, 19.9 Hz), 49.30 (d, J= 2.6 Hz), 31.08 (dd, J = 7.7, 2.7 Hz).19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -91.50 (d, J= 260.3 Hz, 1F), -104.03 (d, J = 260.3 Hz, 1F)。
实施例12 3,3-二氟-1-苯基-9-(4-甲基)苯基环戊并喹啉的合成
以4-甲基苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入3份的苯乙烯，1.2份的碳酸钾，0.005份的三联吡啶氯化钌以及0.005份的三正丁胺和乙腈，在1W LED光下搅拌24小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1-苯基-9-(4-甲基)苯基环戊并喹啉的合成，收率为85%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.34 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.75 (ddd, J =8.4, 6.8, 1.4 Hz, 1H), 7.65 – 7.56 (m, 1H), 7.52 – 7.41 (m, 1H), 7.23 (d, J =7.6 Hz, 1H), 7.14 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 1H), 7.08 – 6.97 (m, 3H), 6.86 (d, J= 7.7 Hz, 1H), 6.72 (dd, J = 7.8, 1.5 Hz, 2H), 6.41 (dd, J = 7.8, 1.7 Hz,1H), 4.54 (dt, J = 9.0, 4.4 Hz, 1H), 3.21 (dddd, J = 17.2, 15.3, 12.7, 9.2Hz, 1H), 2.73 (dddd, J = 16.3, 15.2, 10.6, 4.4 Hz, 1H), 2.36 (s, 3H);13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 155.36 (t, J = 24.4 Hz), 149.41, 147.59, 143.43, 137.95,135.12 (t, J = 4.1 Hz), 131.77, 130.50, 129.85, 129.29, 129.24, 129.10,128.74, 128.52, 128.29, 127.81, 127.63, 126.50, 126.16, 126.12 (t, J = 247.7Hz), 44.29 (t, J = 23.2 Hz), 43.24 (t, J = 3.2 Hz), 21.38; 19F NMR (377 MHz,CDCl3) δ -89.09 (d, J = 259.4 Hz, 1F), -93.59 (d, J = 259.4 Hz, 1F)。
实施例13 3,3-二氟-1-苯基-9-(4-溴)苯基环戊并喹啉的合成
以4-溴苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入2份的苯乙烯，3份的碳酸钾，0.005份的曙红B以及0.005份的三正丁胺和适量乙腈，在1W LED光下搅拌8小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1-苯基-9-(4-溴)苯基环戊并喹啉，收率为85%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.35 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.81 – 7.73 (m,1H), 7.57 (dd, J = 8.1, 2.0 Hz, 1H), 7.53 – 7.45 (m, 2H), 7.19 – 7.10 (m,2H), 7.10 – 7.01 (m, 3H), 6.73 (dt, J = 3.6, 2.2 Hz, 2H), 6.36 (dd, J = 8.2,2.1 Hz, 1H), 4.50 (dt, J = 9.1, 4.6 Hz, 1H), 3.23 (dddd, J = 17.1, 15.3,11.2, 9.2 Hz, 1H), 2.82 –2.66 (m, 1H);13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.42 (t, J= 24.6 Hz), 149.35, 145.99, 143.11, 135.12 (t, J = 4.2 Hz), 133.72, 131.70,131.28, 131.00, 130.67, 130.26, 130.08, 128.76, 128.52, 128.02, 127.83,126.80, 125.87 (dd, J = 248.2, 246.4 Hz)，125.68, 122.50, 44.29 (t, J = 23.3Hz), 43.27 (t, J = 3.2 Hz); 19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -90.05 (d, J = 259.8Hz, 1F), -93.32 (d, J = 259.9 Hz, 1F)。
实施例14 3,3-二氟-1-苯基-9-(4-甲氧基)苯基环戊并喹啉的合成
以对甲氧基苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入5份的苯乙烯，1.2份的碳酸钾，0.002份的三联吡啶氯化钌以及0.005份的三乙胺和乙腈，在1W LED光下搅拌3小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1-苯基-9-(4-甲氧基)苯基环戊并喹啉，收率为79%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.23 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 7.47 – 7.38 (m,2H), 7.32 – 7.22 (m, 2H), 7.07 – 6.97 (m, 4H), 6.77 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 6.68(dd, J = 7.8, 1.5 Hz, 2H), 6.52 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 4.50 (dt, J = 9.1, 4.5Hz, 1H), 3.67 (s, 3H), 3.28 – 3.11 (m, 1H), 2.78 – 2.63 (m, 1H); 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 159.57, 155.42 (t, J = 24.4 Hz), 149.50, 147.30, 143.50, 135.28(t, J = 3.7 Hz), 130.73, 130.55, 129.92, 129.83, 129.43, 128.37, 127.79,127.64, 127.02, 126.58, 126.12, 126.10 (t, J = 247.2 Hz), 114.08, 113.62,55.47, 44.34 (t, J = 23.2 Hz), 43.32; 19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -88.49 (d, J= 258.0 Hz, 1F), -92.84 (d, J = 258.0 Hz, 1F)。
实施例15 3,3-二氟-1-苯基-9-(4-硝基)苯基环戊并喹啉的合成
以4-硝基苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入1.2份的苯乙烯，4份的碳酸钾，0.005份的三联吡啶氯化钌以及0.005份的三正丁胺和乙腈，在1W LED光下搅拌8小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1-苯基-9-(4-硝基)苯基环戊并喹啉，收率为75%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.38 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.29 (dd, J = 8.4,2.3 Hz, 1H), 7.87 (dd, J = 8.4, 2.3 Hz, 1H), 7.80 (ddd, J = 8.4, 6.8, 1.3 Hz,1H), 7.52 (ddd, J = 8.1, 6.9, 1.1 Hz, 1H), 7.45 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H),7.39 (dd, J = 8.5, 0.7 Hz, 1H), 7.08 (ddd, J = 6.2, 3.6, 1.3 Hz, 1H), 7.04 –6.98 (m, 2H), 6.73 – 6.65 (m, 3H), 4.55 – 4.45 (m, 1H), 3.34 – 3.17 (m, 1H),2.75 (tdd, J = 15.5, 13.9, 5.5 Hz, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.53 (t,J = 24.7 Hz), 149.29, 147.60, 144.62, 142.70, 141.77, 134.99 (t, J = 4.2 Hz),130.90, 130.59, 130.39, 129.74, 128.68, 128.49, 128.17, 127.87, 127.13,125.59 (dd, J = 248.7, 246.1 Hz), 125.20, 123.73, 123.09, 44.40 (t, J = 23.4Hz), 43.30 (t, J = 3.1 Hz); 19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -91.26 (d, J = 260.2Hz, 1F), -93.10 (d, J = 260.3 Hz, 1F)。
实施例16 3,3-二氟-1-苯基-9-环丙基环戊并喹啉的合成
以乙炔基环己烷为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入2份的苯乙烯，4份的碳酸钾，0.01份的三联吡啶氯化钌和乙腈，在1WLED绿光下搅拌12小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1-苯基-9-环丙基环戊并喹啉，收率为70%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.44 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.29 (d, J = 8.5Hz, 1H), 7.75 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.60 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.34 – 7.18 (m,3H), 7.13 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 4.81 (s, 1H), 3.50 – 3.14 (m, 1H), 2.61 (qd, J= 15.4, 5.9 Hz, 1H), 1.55 (dt, J = 14.4, 7.3 Hz, 1H), 1.24 – 1.09 (m, 1H),0.75 – 0.57 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.74 (t, J = 24.2 Hz),149.29, 146.54, 144.04, 136.31 (t, J = 4.1 Hz), 131.00, 130.44, 129.63,129.14 – 128.61 (m), 127.71, 127.33, 126.95, 125.61 (dd, J = 248.8, 245.2Hz), 125.49, 45.11 (dd, J = 24.1, 22.0 Hz), 43.41 – 43.33 (m), 11.55, 9.06,7.24; 19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -92.69 (d, J = 258.3 Hz, 1F), -94.14 (d, J =258.3 Hz, 1F)。
实施例17 3,3-二氟-1-苯基-9-噻吩基环戊并喹啉的合成
以噻吩炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入3份的苯乙烯，1.2份的碳酸钾，0.005份的曙红Y以及0.005份的三正丁胺和乙腈，在1W LED光下搅拌8小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1-苯基-9-噻吩基环戊并喹啉，收率为76%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.34 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.76 (dd, J = 8.2,7.1 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.56 – 7.38 (m, 1H), 7.26 (s, 1H),7.10 (dd, J = 6.6, 3.6 Hz, 3H), 6.96 – 6.68 (m, 4H), 4.69 – 4.43 (m, 1H),3.22 (ddd, J = 29.6, 15.2, 9.2 Hz, 1H), 2.72 (ddd, J = 27.2, 15.3, 4.4 Hz,1H);13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.53 (t, J = 24.5 Hz), 149.40, 143.51,142.84, 135.46, 134.68, 130.61, 129.98, 129.39, 128.56, 127.85, 127.60,126.73, 125.97 (t, J = 247.3 Hz), 125.09, 44.42 (t, J = 23.2 Hz), 43.45; 19FNMR (377 MHz, CDCl3) δ -89.49 (d, J = 263.6 Hz, 1F), -93.79 (d, J = 252.9 Hz,1F)。
实施例18 3,3-二氟-1-苯基-9-正丁基环戊并喹啉的合成
以己炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入2份的苯乙烯，1.2份的碳酸氢钾，0.005份的三联吡啶氯化钌以及0.005份的三乙胺和乙腈，在1W LED光下搅拌5小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-1-苯基-9-正丁基环戊并喹啉，收率为26%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.30 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.85 – 7.70 (m, 1H), 7.65 – 7.53 (m, 1H), 7.29 (d, J = 7.4 Hz, 2H),7.26 – 7.23 (m, 1H), 7.18 – 7.13 (m, 2H), 4.79 – 4.46 (m, 1H), 3.41 – 3.04(m, 1H), 2.83 (ddd, J = 13.0, 11.2, 5.1 Hz, 1H), 2.78 – 2.65 (m, 2H), 1.42(qdd, J = 13.2, 10.2, 5.8 Hz, 1H), 1.21 (dddd, J = 14.8, 8.9, 4.6, 3.0 Hz,2H), 0.99 – 0.88 (m, 1H), 0.77 (t, J = 7.3 Hz, 3H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ155.43 (t, J = 24.2 Hz), 149.37, 147.88, 143.99, 134.25 (t, J = 4.3 Hz),131.26, 129.62, 129.12, 128.96, 127.88, 127.50, 127.30, 126.04 (t, J = 246.8Hz), 123.84, 44.53 (t, J = 23.2 Hz), 43.40 (dd, J = 4.1, 2.8 Hz), 31.68,28.69, 23.33, 13.82; 19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -88.08 (d, J = 259.2 Hz, 1F),-94.64 (d, J = 259.3 Hz, 1F)。
实施例19 3,3-二氟-5-甲基-1,9-二苯基环戊并喹啉的合成
以邻甲基苯胺、苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入1份的苯乙烯，1.2份的磷酸二氢钾，0.005份的荧光素以及0.002份的三正丁胺和乙腈，在1W LED光下搅拌24小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-5-甲基-1,9-二苯基环戊并喹啉，收率为89%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.60 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.45 – 7.32 (m,3H), 7.29 (tt, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.07 – 6.98(m, 4H), 6.73 – 6.67 (m, 2H), 6.51 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 4.53 (dt, J = 9.1,4.5 Hz, 1H), 3.32 – 3.13 (m, 1H), 2.97 (s, 3H), 2.85 – 2.63 (m, 1H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 154.07 (t, J = 24.3 Hz), 148.71, 147.19, 143.51 (d, J =1.9 Hz), 138.61, 135.29 (s), 134.71 (t, J = 4.3 Hz), 129.87, 129.48, 129.03,128.55, 128.43, 128.33, 127.98, 127.94, 127.79, 127.38, 126.47, 126.34 (dd, J= 247.6, 246.5 Hz), 124.01, 124.01, 44.40 (t, J = 23.4 Hz), 43.16 (t, J = 3.3Hz), 18.61; 19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -88.86 (d, J = 258.5 Hz, 1F), -93.10(d, J = 258.4 Hz, 1F)。
实施例20 3,3-二氟-7-溴-1,9-二苯基环戊并喹啉的合成
以对溴苯胺、苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入3份的苯乙烯，1.2份的醋酸钠，0.005份的孟加拉玫瑰红以及0.02份的三正丁胺和乙腈，在1W LED光下搅拌8小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-7-溴-1,9-二苯基环戊并喹啉，收率为80%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.20 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.82 (dd, J = 9.0,1.9 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.45 (td, J = 7.5, 0.7 Hz, 1H), 7.32(tt, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.27 – 7.20 (m, 1H), 7.11 – 6.94 (m, 4H), 6.68(dd, J = 7.9, 1.4 Hz, 2H), 6.49 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 4.53 (dt, J = 9.0, 4.4Hz, 1H), 3.48 – 3.00 (m, 1H), 2.93 – 2.59 (m, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ155.84 (t, J = 24.6 Hz), 148.04, 146.57, 142.93, 136.02 (t, J = 3.6 Hz),134.07, 133.51, 132.17, 130.26, 129.30, 128.72, 128.46, 128.34, 128.17,127.75, 126.70, 125.87 (t, J = 247.3 Hz), 122.35, 44.22 (t, J = 23.2 Hz),43.30; 19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -89.49 (d, J = 260.4 Hz, 1F), -93.59 (d, J =260.5 Hz, 1F)。
实施例21 3,3-二氟-7-甲氧基-1,9-二苯基环戊并喹啉的合成
以4-氟苯胺、苯乙炔为反应炔烃得到氯二氟甲基炔亚胺c，将1份的c加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围下加入3份的苯乙烯，1.2份的碳酸钾，0.005份的曙红Y以及0.005份的三正丁胺和乙腈，在1W LED光下搅拌8小时后将反应液浓缩，石油醚/乙酸乙酯=20:1混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化即可得到3,3-二氟-7-甲氧基-1,9-二苯基环戊并喹啉，收率为80%，其结构如下所示：
化合物核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.34 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.75 (ddd, J =8.4, 6.8, 1.4 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 8.5, 0.8 Hz, 1H), 7.47 (ddd, J = 8.2,6.8, 1.1 Hz, 1H), 7.17 (dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 1H), 7.11 – 7.00 (m, 3H), 6.96(dd, J = 8.4, 2.6 Hz, 1H), 6.77 – 6.68 (m, 2H), 6.59 (dd, J = 8.5, 2.6 Hz,1H), 6.45 (dd, J = 8.5, 2.1 Hz, 1H), 4.55 (dt, J = 9.0, 4.4 Hz, 1H), 3.82 (s,3H), 3.21 (dddd, J = 17.2, 15.3, 12.5, 9.2 Hz, 1H), 2.94 – 2.63 (m, 1H); 13CNMR (101 MHz, CDCl3) δ 158.82, 152.97 (t, J = 24.5 Hz), 145.73, 145.61,143.45, 135.49 (t, J = 4.0 Hz), 135.10, 131.95, 130.41, 129.22, 128.68,128.52, 128.35, 128.18, 128.07, 127.78, 126.49, 126.30 (t, J = 246.7 Hz),122.75, 103.64, 55.49, 44.38 (t, J = 23.4 Hz), 43.27; 19F NMR (377 MHz, CDCl3)δ -89.22 (d, J = 259.2 Hz, 1F), -93.53 (d, J = 259.4 Hz, 1F)。

Claims (7)

1.一种偕二氟多环化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：由卤代二氟甲基炔亚胺类化合物与取代烯烃于碱性条件下以光敏剂为催化剂，以有机溶剂为反应介质，在可见光照射下反应6～24h，反应温度为0～50℃；其中，所述卤代二氟甲基炔亚胺类化合物的通式如下：；所述取代烯烃通式如下：所述偕二氟多环化合物的的通式为：
其中，R2为苯环上任意位置的取代基，R2取代基的数量为1～4，当R2取代基的数量为多个时，R2取代基相同或不同，并且苯环上亚胺的邻位上不能同时被R2取代；所述R1～R6选自烷基、烷氧基、环烷基、苯基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯基、多环芳基、酯基、杂环基、醚基或卤素。
2.根据权利要求1所述偕二氟多环化合物的制备方法，其特征在于，所述卤代二氟甲基炔亚胺类化合物为，所述R2为苯环上的任意位置，R2的数量为1～4，当R2的数量为至少两个时，苯环上亚胺的邻位上不能同时被R2取代；其中，所述R1为烷基苯、烷氧基苯、卤代苯基或多环芳基。
3.根据权利要求1所述偕二氟多环化合物的制备方法，其特征在于，所述卤代二氟甲基炔亚胺类化合物与所述取代烯烃的摩尔比为1:1～5。
4.根据权利要求3所述偕二氟多环化合物的制备方法，其特征在于，所述卤代二氟甲基炔亚胺类化合物与所述取代烯烃的摩尔比为1:2～4。
5.根据权利要求1所述偕二氟多环化合物的制备方法，其特征在于，反应时间为8～24h，反应温度为25℃。
6.根据权利要求1所述偕二氟多环化合物的制备方法，其特征在于，所述光敏剂为三联吡啶氯化钌、曙红Y、孟加拉玫瑰红、荧光素中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述偕二氟多环化合物的制备方法，其特征在于，反应中还添加有给电子体类化合物，所述给电子体类化合物为三正丁胺、三乙胺、二异丙基乙胺中的一种或几种。
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