CN106146496A - 一种苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法 - Google Patents

一种苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，具体是一种新型的苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法，以湾区硅炔化的苝双酰亚胺为原料，经过两步反应得到目标产物，拓展了苝双酰亚胺类衍生化反应，最大限度保证了苝双酰亚胺的平面结构，提供了一条有效的扩环方法，具有合成步骤简单、原料易得、后续偶联反应产率高等优点，后续偶联反应拓宽了苝系化合物的应用。

Description

一种苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体地说，是一种新型的苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法。
背景技术
苝双酰亚胺衍生物被广泛应用于工业染料和分子光电器件等领域，它作为一类重要的功能性材料拥有许多优点，如结构稳定，具有较好的热稳定性，对从可见区到红外区的光有很强的吸收，荧光量子产率较高，这就使得它能够在有机太阳能电池、有机固态光伏器件、有机场效应晶体管等领域广泛应用。因此对苝双酰亚胺进行衍生化反应变得尤为重要，在这其中，扩环反应能够增大苝系衍生物的共轭π体系，从而有效地调节此类衍生物的光电性能，是一种重要的衍生化反应。目前，一种常见苝系衍生物的扩环反应引入的氯原子，在后续的偶联反应中产率不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法，具有合成步骤简单、原料易得、后续偶联反应产率高等优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法，包括以下步骤：
a)将湾区硅炔化的苝双酰亚胺与能形成碘正离子的化合物溶于极性非质子有机溶剂中，惰性气体保护，在-40～-80℃范围内搅拌0.5～3小时，将亚硫酸钠稀溶液滴入反应后的液体，室温下光照12～20小时，干燥、过滤、去除溶剂、柱层析后得到中间产物湾区合环溴、硅烷取代的苝双酰亚胺；
b)将步骤a中得到的湾区合环溴、硅烷取代的苝双酰亚胺与能形成碘正离子的化合物溶于极性非质子有机溶剂中，惰性气体保护，在室温搅拌3～5小时，将亚硫酸钠稀溶液滴入反应后的液体，干燥、过滤、去除溶剂、柱层析后得到中间产物湾区合环溴、碘取代的苝双酰亚胺；
c)将步骤b中得到的湾区合环溴、碘取代的苝双酰亚胺与3,4,5-三氟苯硼酸溶于混合溶剂中，进行钯催化下的芳基偶联反应，得到目标产物湾区二取代的苝双酰亚胺。
优选的，步骤a中，所述的湾区硅炔化的苝双酰亚胺为1-三甲硅乙炔基-3,4:9,10-苝双酰亚胺，即下图中的化合物A；所述的湾区合环溴、硅烷取代的苝双酰亚胺为下图中的化合物B；
优选的，步骤a中，所述的能形成碘正离子的化合物为一溴化碘。
优选的，步骤a、b中，所述的极性非质子有机溶剂为二氯甲烷。
优选的，步骤a中，湾区硅炔化的苝双酰亚胺和能形成碘正离子的化合物的物质的量的比值为1:2～1:3，溶剂的用量为每克湾区硅炔化的苝双酰亚胺使用500-1000毫升。
优选的，步骤a、b中，所述的惰性气体为氩气或氮气。
优选的，步骤a、b中，所述的亚硫酸钠稀溶液为1摩尔每升。
优选的，步骤b中，所述的湾区合环溴、碘取代的苝双酰亚胺为下图中的化合物C；
优选的，步骤b中，湾区合环溴、硅烷取代的苝双酰亚胺和能形成碘正离子的化合物的物质的量的比值为1:2～1:4，溶剂的用量为每克湾区合环溴、碘取代的苝双酰亚胺使用500-1000毫升。
优选的，步骤b中，所述的能形成碘正离子的化合物为一氯化碘。
优选的，步骤c中，所述的混合溶剂为碳酸钾水溶液与四氢呋喃按体积比1:1混合，所述的碳酸钾水溶液中碳酸钾的浓度为1摩尔每升。
优选的，步骤c中，所述的钯催化下的芳基偶联反应为铃木反应，钯催化剂为四三苯基膦钯，反应的温度为50～70℃，反应时间为16～20小时。
优选的，步骤c中，湾区合环溴、碘取代的苝双酰亚胺和3,4,5-三氟苯硼酸的物质的量的比值为1:2～1:4，溶剂的用量为每克湾区合环溴、碘取代的苝双酰亚胺使用10-50毫升。
优选的，步骤c中，所述的湾区二取代的苝双酰亚胺为下图中的化合物D。
优选的，本发明的一种苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法，其合成路线如下式所示：
其中，R为碳原子数为8至14的饱和脂肪基链。
具体包括以下步骤：
a)将化合物A与一溴化碘溶于二氯甲烷中，惰性气体保护，在-40～-80℃范围内搅拌0.5～3小时，将1摩尔每升的亚硫酸钠稀溶液滴入反应后的液体，室温下光照12～20小时，干燥、过滤、去除溶剂、柱层析后得到中间产物化合物B；
其中，化合物A与一溴化碘的物质的量的比值为1:2～1:3，二氯甲烷的用量为每克化合物A使用500-1000毫升；
b)将步骤a中得到的化合物B与一氯化碘溶于二氯甲烷中，惰性气体保护，在室温搅拌3～5小时，将1摩尔每升的亚硫酸钠稀溶液滴入反应后的液体，干燥、过滤、去除溶剂、柱层析后得到中间产物化合物C；
其中，化合物B与一氯化碘的物质的量的比值为1:2～1:4，二氯甲烷的用量为每克化合物B使用500-1000毫升；
c)将步骤b中得到的化合物C与3,4,5-三氟苯硼酸溶于混合溶剂中，进行钯催化下的芳基偶联反应，得到化合物D，即目标产物湾区二取代的苝双酰亚胺；
其中化合物C与3,4,5-三氟苯硼酸的物质的量的比值为1:2～1:4，所述的混合溶剂为1摩尔每升的碳酸钾水溶液与四氢呋喃按体积比1:1混合；混合溶剂的用量为每克化合物C使用10-50毫升。
本发明提供了一种苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法，以湾区硅炔化的苝双酰亚胺为原料，经过两步反应得到目标产物，拓展了苝双酰亚胺类衍生化反应，最大限度保证了苝双酰亚胺的平面结构，提供了一条有效的扩环方法，后续偶联反应拓宽了苝系化合物的应用。
本发明的有益技术效果为：
1、本发明中制备的湾区芳基取代的苝双酰亚胺，显著地扩大了分子的共轭体系，增强了分子平面性，可以通过选取不同取代基改变分子内的电荷分布，从而调谐分子的电子结构、光物理性质，并且丰富了该类化合物的衍生物方法。
2、反应步骤简单、易控，对比已知文献的化合物结构，引入了偶联效果更好的溴原子，所得产物具有良好的光学性质及热稳定性。
3、反应所得苝双酰亚胺衍生物可再修饰能力较好，偶联产率较高，达到82％以上，而文献报道的最高偶联产率不到60％(详见Org.Lett.,2012,14(17):4654-4657.)。
附图说明
图1为实施例1中化合物A的核磁氢谱；
图2为实施例1中化合物A的质谱；
图3为实施例1中化合物B的核磁氢谱；
图4为实施例1中化合物B的质谱；
图5为实施例2中化合物C的核磁氢谱；
图6为实施例2中化合物C的质谱；
图7为实施例3中化合物D的核磁氢谱；
图8为实施例3中化合物D的质谱；
图9为实施例3中化合物D的紫外-可见光谱；
图10为实施例3中化合物D的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
原料化合物A的合成方法详见：Org.Lett.,2012,14(17):4654-4657.化合物A-D中R基团均为6-十一烷基。原料化合物A的核磁氢谱和质谱见图1和图2。
实施例1
将0.37克A溶解在200毫升二氯甲烷中，在氩气保护下，滴加含0.34克一溴化碘的二氯甲烷溶液，-78℃搅拌1小时。反应后的液体自然升温至室温，并搅拌3小时，之后光照24小时。反应结束后，用亚硫酸钠稀溶液猝灭反应，并用无水硫酸镁干燥，过滤，去除溶剂，用300-400目硅胶柱层析，淋洗剂为石油 醚：二氯甲烷＝2:1，得到橙黄色固体B 0.31克，产率76％。化合物B的核磁氢谱和质谱见图3和图4。
实施例2
将0.20克化合物B溶解在100毫升二氯甲烷中，在氩气保护下，滴加含0.13g克一氯化碘的二氯甲烷溶液，室温搅拌6小时。反应结束后，用亚硫酸钠稀溶液猝灭反应，并用无水硫酸镁干燥，过滤，去除溶剂，用300-400目硅胶柱层析，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1，得到橙黄色固体C 0.18克，产率86％。化合物C的核磁氢谱和质谱见图5和图6。
实施例3
将0.15克化合物C、0.10克3,4,5-三氟苯基硼酸、0.03克四三苯基膦钯加入到5毫升碳酸钾稀溶液与5毫升四氢呋喃的混合溶液中，在氩气保护下加热回流冷凝16小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用300-400目硅胶柱层析，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1，得到橙黄色固体D 0.15克，产率95％。化合物D的核磁氢谱和质谱见图7和图8，其紫外-可见光谱见图9，荧光光谱见图10。
参考结构相似的化合物(详见：Org.Lett.,2012,14(17):4654-4657)，文献中该化合物的偶联步骤总产率不足60％，本发明中偶联产率至少达到82％，产率差异十分显著，有较好的实用前景。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将湾区硅炔化的苝双酰亚胺与能形成碘正离子的化合物溶于极性非质子有机溶剂中，惰性气体保护，在-40～-80℃范围内搅拌0.5～3小时，将亚硫酸钠稀溶液滴入反应后的液体，室温下光照12～20小时，干燥、过滤、去除溶剂、柱层析后得到中间产物湾区合环溴、硅烷取代的苝双酰亚胺；
其中，湾区硅炔化的苝双酰亚胺和能形成碘正离子的化合物的物质的量的比值为1:2～1:3，极性非质子有机溶剂的用量为每克湾区硅炔化的苝双酰亚胺使用500-1000毫升；
b)将步骤a中得到的湾区合环溴、硅烷取代的苝双酰亚胺与能形成碘正离子的化合物溶于极性非质子有机溶剂中，惰性气体保护，在室温搅拌3～5小时，将亚硫酸钠稀溶液滴入反应后的液体，干燥、过滤、去除溶剂、柱层析后得到中间产物湾区合环溴、碘取代的苝双酰亚胺；
其中，湾区合环溴、硅烷取代的苝双酰亚胺和能形成碘正离子的化合物的物质的量的比值为1:2～1:4，极性非质子有机溶剂的用量为每克湾区合环溴、碘取代的苝双酰亚胺使用500-1000毫升；
c)将步骤b中得到的湾区合环溴、碘取代的苝双酰亚胺与3,4,5-三氟苯硼酸溶于混合溶剂中，进行钯催化下的芳基偶联反应，得到目标产物湾区二取代的苝双酰亚胺；
其中湾区合环溴、碘取代的苝双酰亚胺和3,4,5-三氟苯硼酸的物质的量的比值为1:2～1:4，所述的混合溶剂为1摩尔每升的碳酸钾水溶液与四氢呋喃按体积比1:1混合，所述的钯催化剂为四三苯基膦钯；混合溶剂的用量为每克湾区合环溴、碘取代的苝双酰亚胺使用10-50毫升。
2.根据权利要求1所述的苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法，其特征在于，步骤a中所述的湾区硅炔化的苝双酰亚胺为1-三甲硅乙炔基-3,4:9,10-苝双酰亚胺，结构式如下化合物A所示；步骤a中所述的湾区合环溴、硅烷取代的苝双酰亚胺的结构式如下化合物B所示：
3.根据权利要求1所述的苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法，其特征在于，步骤a中所述的能形成碘正离子的化合物为一溴化碘。
4.根据权利要求1所述的苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法，其特征在于，步骤a、b中所述的极性非质子有机溶剂为二氯甲烷；所述的惰性气体为氩气或氮气。
5.根据权利要求1所述的苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法，其特征在于，步骤a、b中所述的亚硫酸钠稀溶液浓度为1摩尔每升。
6.根据权利要求1所述的苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法，其特征在于，步骤b中所述的湾区合环溴、碘取代的苝双酰亚胺的结构式如下化合物C所示：
7.根据权利要求1所述的苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法，其特征在于，步骤b中所述的能形成碘正离子的化合物为一氯化碘。
8.根据权利要求1所述的苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法，其特征在于，步骤c中所述的钯催化下的芳基偶联反应为铃木反应，反应的温度为50～70℃，反应时间为16～20小时。
9.根据权利要求1所述的苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法，其特征在于，步骤c中所述的湾区二取代的苝双酰亚胺的结构式如下化合物D所示：
10.根据权利要求1所述的苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法，其特征在于，其合成路线如下所示：
其中，R为碳原子数为8至14的饱和脂肪基链。
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