CN106905133A - 一种螺环芴并茚二酮类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种螺环芴并茚二酮类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种螺环芴并茚二酮类化合物及其制备方法和应用。本发明所述的螺环芴并茚二酮类化合物是结构新颖、多样化的螺环芴并茚二酮类化合物，可用于有机染料、有机光电材料领域中的应用。本发明所述的一种螺环芴并茚二酮类化合物的制备方法，简单快速，安全系数高，产率明显提高，可以用于生产产业化。

Description

一种螺环芴并茚二酮类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及螺环芴并茚二酮类化合物，以及该化合物的制备方法、以及其在有机染料、有机光电材料领域中的应用。
背景技术
当今，使用广泛的染料因其环境污染和传统工艺和方法限制等问题，被大众所诟病。然而，纯有机染料具有原料来源广泛，环境友好，成本较低等优点，成为近年来染料开发中的热点。众所周知，1，3-茚二酮类化合物作为常规有机染料，也是一类非常有前景的有机荧光染料，在细胞成像、生物标记等领域具有潜在应用前景。
十九世纪，英国剑桥大学实验室首次报道了共轭聚合物的电致发光二极管以来，高分子电致发光材料与器件因其成本便宜且易于实现大屏幕显示等优点，受到了学术界和产业界的高度关注。现如今，已知有实用价值和潜力的材料还非常有限，特别是综合指标优异的有机材料急需研制和开发。绿光材料发展最快，基本可以满足商业化实用的需求；而红光和蓝光，特别是蓝光材料的问题较多，包括寿命、发光效率较低等缺点，距离实用化还有很大差距。因此，高效稳定的蓝光高分子材料的欠缺已经成为高分子发光显示屏产业化的主要瓶颈之一。
螺环芴类化合物因其具有垂直交叉的非平面结构和π-π共轭特性，具有优异的热稳定性、形态稳定性和强烈的发光特性，而作为最具前景的蓝光材料之一已经被广泛的研究，在电致发光器，光致变色器件等领域有广泛的应用(CN 101440082A，CN 101492443A)。
现阶段，对螺环芴并茚二酮类化合物以及其应用却鲜有报道，仅有的文献报道的制备方法也非常复杂。现有的合成线路：
现有技术合成螺环芴并茚二酮类化合物存在以下局限和缺点：此合成路线需要分多步才可制得，加大了制备的难度，反应条件中镁粉和碘反应剧烈，不易控制且危险。另外，目标产物产率不高，原料和试剂价格昂贵，不易制得，限制了所述化合物的大规模生产。
由此可见，现有技术难以获得结构多样化的螺环芴类化合物，并且合成成本高、操作繁琐、危险性高，从而大大限制了该类化合物的产业化生产。
发明内容
本发明为弥补现有技术存在的不足，提供了一种结构新颖、多样化的螺环芴并茚二酮类化合物，其结构式如式(I)或式(II)所示：
其中，式(I)中的R1或R2分别独立的选自氢、烷基、苯基中的一种；
式(I)或式(II)中的R3选自氢、卤素、烷基、醚基、酯基、氰基、硝基中的一种。
优选的，所述R1或R2为烷基时，所述R1或R2选自C1-8烷基；
优选的，所述R3为卤素时，所述的R3选自氟、氯、溴中的一种；
优选的，所述R3为烷基时，所述的R3选自C1-8烷基；
优选的，所述R3为醚基时，所述的R3选自C1-4烷氧基、三氟甲氧基中的一种；
优选的，所述R3为酯基时，所述的R3选自C1-4烷酯基。
特别优选的，所述R1或R2为C1-8烷基时，所述R1或R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种；
特别优选的，所述R3为C1-8烷基时，所述的R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种；
特别优选的，所述R3为C1-4烷氧基时，所述的R3选自甲氧基、乙氧基中的一种；
特别优选的，所述R3为C1-4烷酯基时，所述的R3选自甲酯基、乙酯基中的一种。
最优选的，所述的螺环芴并茚二酮类化合物选自如下15种结构式中的一种：
本发明同时还提供了一条简便易行、快速、安全系数高、产率明显提高且可以用于生产产业化的制备方法。本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
一种螺环芴并茚二酮类化合物的制备方法方法，包括如下步骤：
将环状二苯并碘鎓盐、1，3-茚二酮、磷酸钾加入反应装置中，然后加入醋酸钯，在惰性气体环境下加入1，2-二氯乙烷；反应液在惰性气体保护下，在温度为50-70℃下加热回流14-16小时，然后除去1，2-二氯乙烷，得到残留物1；将残留物1用有机溶剂溶解后，经过洗涤、干燥、过滤、除去溶剂，得到残留物2；残留物2经纯化后获得螺环芴并茚二酮类化合物。
所述的环状二苯并碘鎓盐的结构式如下式(III)或式(IV)所示：
其中，式(III)中的R1或R2分别独立的选自氢、烷基、苯基中的一种；
式(III)或式(IV)中的R3选自氢、卤素、烷基、醚基、酯基、氰基、硝基中的一种；
式(III)或式(IV)中的Y-选自氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、三氟乙酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸离子、三氟甲磺酸离子中的一种。
优选的，所述R1或R2为烷基时，所述R1或R2选自C1-8烷基；
优选的，所述R3为卤素时，所述的R3选自氟、氯、溴中的一种；
优选的，所述R3为烷基时，所述的R3选自C1-8烷基；
优选的，所述R3为醚基时，所述的R3选自C1-4烷氧基、三氟甲氧基中的一种；
优选的，所述R3为酯基时，所述的R3选自C1-4烷酯基；
优选的，所述Y为三氟甲磺酸离子。
特别优选的，所述R1或R2为C1-8烷基时，所述R1或R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种；
特别优选的，所述R3为C1-8烷基时，所述的R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种；
特别优选的，所述R3为C1-4烷氧基时，所述的R3选自甲氧基、乙氧基中的一种；
特别优选的，所述R3为C1-4烷酯基时，所述的R3选自甲酯基、乙酯基中的一种。
优选的，所述的环状二苯并碘鎓盐、1，3-茚二酮、磷酸钾及醋酸钯的摩尔比为环状二苯并碘鎓盐∶1，3-茚二酮∶磷酸钾∶醋酸钯＝9-11∶10.8-13.2∶22.5-27.5∶0.9-1.1。
优选的，所述的惰性气体包括氩气、氮气中的至少一种。
优选的，所述的有机溶剂为乙酸乙酯。
优选的，所述的纯化为硅胶柱层析，洗脱剂是体积比为20∶1-40∶1的石油醚-乙酸乙酯混合溶剂。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的制备一种螺环芴并茚二酮类化合物的方法，反应条件温和，使合成该化合物的危险性大大降低。另外，制备所需的原料商业化程度高，分离提纯的步骤简单易行，产率高且环境友好，可用于大规模生产。
在具体实施方案中，通过紫外-可见光的吸收实验，发现本发明所述的螺环芴并茚二酮化合物在可见光区的吸收和光致荧光发射较强，表明本发明提供的化合物可以用作蓝光材料；本发明所述的螺环芴并茚二酮化合物含有茚二酮结构，表明本发明所述的化合物还可以作为有机荧光染料。因此本发明还提供了螺环芴并茚二酮类化合物在有机染料、有机光电材料领域中的应用。
综上所述，本发明所述的螺环芴并茚二酮类化合物是结构新颖、多样化的螺环芴并茚二酮类化合物，可以在有机染料、有机光电材料领域中的应用。本发明所述的螺环芴并茚二酮类化合物的制备方法简单快速，安全系数高，产率明显提高，可以用于生产产业化。
附图说明
图1是螺环芴并茚二酮化合物6的紫外可见光吸收光谱；
图2是螺环芴并茚二酮化合物6的荧光发射光谱；
图3是螺环芴并茚二酮化合物14的紫外可见光吸收光谱；
图4是螺环芴并茚二酮化合物14的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案做进一步说明：
下文实施例中所用的环状二苯并碘鎓盐，可以通过商业购买获得，也可以采用现有的制备方法制得。
实施例1——螺环芴并茚二酮化合物1的合成：
1、制备方法
(1)准备环状二苯并碘鎓盐1a，其结构是如下所示。该化合物可以通过商业购买获得，也可以采用现有的制备方法制得。以下提供一种制备方法供参考：
制备的反应式如下：
1)[1，1’-联苯]-2-胺(1a-1)的制备：往苯硼酸(12.36g，109.58mmol)的乙醇溶液(500ml)中加入邻碘苯胺(20.00g，91.31mmol)，K3PO4(48.46g，228.29mmol)，Pd(PPh3)4(1.06g，0.91mmol)。反应液在氩气保护下反应6小时，然后减压除去乙醇。残留物用乙酸乙酯溶解，依次用水和饱和食盐水各洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂。得到的残留物用硅胶柱层析(洗脱液体积比，石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1-10∶1)，获得黄色固体1a-1(14.68g，95％产率)。[1，1’-联苯]-2-胺(1a-1)的结构表征：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.92-7.96(dd，1H，J＝8.0，J＝4.0)，7.41-7.44(m，2H)，7.20-7.26(m，2H)，7.06-7.10(m，2H)，6.87-6.97(m，2H)，3.74(s，2H).13C NMR(400MHz，CDCl3)δ144.61，139.28，129.29，128.84，128.55，128.44，127.94，127.59，116.95，113.54。
2)2-碘-1，1’-联苯(1a-2)的制备：往1a-1的四氢呋喃溶液(280ml)中加4M的盐酸水溶液(221.7ml)。搅拌20分钟后，冰水浴下滴加亚硝酸钠(9.17g，132.96mmol)的水溶液(20ml)。搅拌30分钟后，在冰水浴下滴加碘化钾(36.79g，221.16mmol)的水溶液(20ml)。搅拌30分钟后，溶液慢慢升至室温，再搅拌一个小时。最后，滴加1M的硫代硫酸钠溶液直至反应液颜色不变。分液，水相用乙酸乙酯提取(100mL×3)。合并有机相，依次用水(50mL×2)和饱和食盐水(50mL×1)洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂。残留物用硅胶柱层析(洗脱液体积比，石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1-10∶1)纯化，得到无色液体1a-2(22.34g，90％产率)。2-碘-1，1’-联苯(1a-2)的结构表征：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.14-8.16(d，1H，J＝8.0)，7.41-7.55(m，7H)，7.09-7.13(d，1H，J＝8.0).13CNMR(400MHz，CDCl3)δ148.13，142.05，139.52，139.13，130.20，128.55，128.04，127.60，127.15，126.81。
3)在冰浴下，往1a-2(5.0g，17.85mol)的无水二氯甲烷(50mL)加入75％的间氯过氧苯甲酸(4.62g，26.78mol)和三氟甲磺酸(4.73mL，53.55mmol)。搅拌10min后，把反应液升至室温下搅拌3小时，然后减压除去溶剂。往残留物加乙醚(30ml)搅拌，30分钟后，过滤，即得白色固体1a(7.02g，92％产率)。1a的结构表征：1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ8.40(d，2H，J＝7.2)，8.17(d，2H，J＝7.6)，7.82-7.79(m，2H)，7.69-7.66(m，2H).13CNMR(400MHz，d6-DMSO)δ141.7，131.1，130.7，130.5，126.9，121.5。
(2)螺环芴并茚二酮化合物1的合成：
合成路线如下：
将环状二苯并碘鎓盐1a(0.1g，233.55umol)和1，3-茚二酮(40.96mg，280.27umol)及磷酸钾(123.94mg，583.89umol)依次加入25ml的圆底烧瓶中，塞上瓶塞，迅速称取醋酸钯(5.24mg，23.36umol)到上述圆底烧瓶中，塞上瓶塞，用氩气换气三次，用注射器注射1，2-二氯乙烷(2.5ml)到上述反应瓶中，反应液在氩气保护下，加热至60℃，回流15小时，然后减压除去1，2-二氯乙烷。残留物用乙酸乙酯溶解，依次用水和饱和食盐水各洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂。得到的残留物用硅胶柱层析(洗脱液体积比，石油醚∶乙酸乙酯＝40∶1-20∶1)纯化，获得黄色固体，所述的黄色固体为化合物1(42.3mg，89.0％产率)。
2、化合物1的结构表征及物理性质：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.25-9.27(m，1H)，8.74(d，1H，J＝8.4)，8.67(dd，1H，J＝8.4，J＝1.2)，8.61(dd，1H，J＝8.0，J＝1.2)，8.06(d，1H，J＝7.6)，7.77-7.81(m，1H)，7.70-7.75(m，1H)，7.64-7.69(m，3H)，7.50(dt，1H，J＝1.2，J＝7.6)，7.32(dt，1H，J＝0.8，J＝7.6).13C NMR(400MHz，CDCl3)δ134.2，129.4，129.1，128.6，127.6，127.4，125.9，125.5，124.1，123.7，123.5，122.8。熔点：255℃。
实施例2——螺环芴并茚二酮化合物2的合成：
1、合成路线如下：
反应物为环状二苯并碘鎓盐2a和1，3-茚二酮，采用与实施例1中合成螺环芴并茚二酮化合物1基本相同的反应条件，制备出化合物2，与实施例1的不同仅在于用原料环状二苯并碘鎓盐2a替代其中的环状二苯并碘鎓盐1a。本实施例制备的产率为85％。
2、化合物2的结构表征及物理性质：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.20(d，1H，J＝8.0)，8.57(d，1H，J＝8.0)8.53(d，1H，，J＝8.0)，8.37(s，1H)，8.01(d，1H，J＝7.2)，7.57-7.65(m，4H)，7.48(t，1H，J＝7.6)，7.30(t，1H，J＝7.6)，2.62(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ196.1，144.2，137.4，134.9，134.0，132.5，131.2，128.9，128.1，127.3，125.4，123.9，123.6，123.5，122.6，22.0.ESI-HRMS for[C22H1502]+，calcd：311.1022；found：311.1027。熔点：296℃。
实施例3——螺环芴并茚二酮化合物3的合成：
1、合成路线如下：
反应物为环状二苯并碘鎓盐3a和1，3-茚二酮，采用与实施例1中合成螺环芴并茚二酮化合物1基本相同的反应条件，制备出化合物3，与实施例1的不同仅在于用原料环状二苯并碘鎓盐3a替代其中的环状二苯并碘鎓盐1a。本实施例制备的产率为80％。
2、化合物3的结构表征及物理性质：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.83(d，1H，J＝10.4)，8.49-8.58(m，3H)，7.99(d，1H，J＝7.6)，7.75(t，1H，J＝7.6)，7.63-7.69(m，2H)，7.49(t，1H，J＝7.6)，7.32(t，2H，J＝7.6).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ195.4，162.7(d，J＝246)，145.8，143.6，134.7，134.3，134.2，129.7，129.3，127.8，127.4，127.2，126.0，125.1(d，J＝9)，123.9，123.8，123.7，116.4(d，J＝24)，109.9(d，J＝23).ESI-HRMS for[C21H12FO2]+，calcd：315.0714；found：315.0716。熔点：261℃。
实施例4——螺环芴并茚二酮化合物4的合成：
1、合成路线如下：
反应物为环状二苯并碘鎓盐4a和1，3-茚二酮，采用与实施例1中合成螺环芴并茚二酮化合物1基本相同的反应条件，制备出化合物4，与实施例1的不同仅在于用原料环状二苯并碘鎓盐4a替代其中的环状二苯并碘鎓盐1a。本实施例制备的产率为75％。
2、化合物4的结构表征及物理性质：：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.75-8.78(dd，1H，J＝2.6，J＝10.8)，8.37-8.42(m，2H)，8.23(s，1H)，7.93(d，1H，J＝7.6)，7.59-7.61(d，1H，J＝7.2)，7.45-7.52(m，2H)，7.28-7.32(m，2H)，2.58(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ195.4，145.3，143.6，137.2，134.7，134.0，132.2，131.5，129.2，127.8，127.3，125.4，124.9，124.8，123.7，123.6，123.6，116.4，116.1，109.9，109.6，21.9.ESI-HRMS for[C22H14F02]+，calcd：329.0321；found：329.0340。熔点：282℃。
实施例5——螺环芴并茚二酮化合物5的合成：
1、合成路线如下：
反应物为环状二苯并碘鎓盐5a和1，3-茚二酮，采用与实施例1中合成螺环芴并茚二酮化合物1基本相同的反应条件，制备出化合物5，与实施例1的不同仅在于用原料环状二苯并碘鎓盐5a替代其中的环状二苯并碘鎓盐1a。本实施例制备的产率为89％。
2、化合物5的结构表征及物理性质：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.93(s，1H)，8.31-8.36(t，1H，J＝8.8)，8.20(s，1H)，7.56-7.60(m，1H)，7.32-7.40(m，4H)，7.29(s，1H)，7.17-7.20(m，1H)，2.74(s，3H)，2.56-2.55(d，6H，J＝3.2).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ195.9，195.6，194.1，189.3，145.6，138.8，138.2，135.6，133.0，132.0，131.0，129.6，128.9，128.6，128.2，127.4，125.6，125.0，124.8，124.4，124.1，123.0，122.8，121.0，24.9，24.3，22.0，21.8.ESI-HRMSfor[C24H1902]+，calcd：339.1364；found：339.1312。熔点：311℃。
实施例6——螺环芴并茚二酮化合物6的合成：
1、合成路线如下：
反应物为环状二苯并碘鎓盐6a和1，3-茚二酮，采用与实施例1中合成螺环芴并茚二酮化合物1基本相同的反应条件，制备出化合物6，与实施例1的不同仅在于用原料环状二苯并碘鎓盐6a替代其中的环状二苯并碘鎓盐1a。本实施例制备的产率为88％。
2、化合物6的结构表征及物理性质：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.07(d，1H，J＝9.2)，8.17(s，1H)，7.86(d，1H，J＝2.4)，7.55(d，1H，J＝3.2)，7.32-7.39(m，3H)，7.23-7.26(m，1H)，7.16(dt，1H，J＝1.2，J＝7.2)，4.00(s，3H)，2.76(s，3H)，2.58(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ196.0，158.8，146.0，143.8，138.4，135.8，135.1，134.3，133.2，133.1，132.6，128.3，127.9，126.6，125.7，125.3，123.1，122.0，121.2，118.0，104.7，55.6，24.4，22.0..ESI-HRMS for[C24H1903]+，calcd：355.2055；found：355.2052。熔点：295℃。
实施例7——螺环芴并茚二酮化合物7的合成：
1、合成路线如下：
反应物为环状二苯并碘鎓盐7a和1，3-茚二酮，采用与实施例1中合成螺环芴并茚二酮化合物1基本相同的反应条件，制备出化合物7，与实施例1的不同仅在于用原料环状二苯并碘鎓盐7a替代其中的环状二苯并碘鎓盐1a。本实施例制备的产率为92％。
2、化合物7的结构表征及物理性质：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.20-9.22(m，1H)，8.62(d，1H，J＝9.2)，8.48-8.51(m，1H)，7.93-7.96(m，2H)，7.66(d，1H，J＝7.2)，7.60-7.62(m，2H)，7.47-7.51(dt，1H，J＝1.2，J＝7.6)，7.41(dd，1H，J＝2.1，J＝9.2)，7.32(t，1H，J＝7.2)，4.04(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ196.0，158.9，143.9，134.8，134.1，131.4，129.0，128.9，127.6，127.4，125.5，125.4，123.7，123.0，122.3，119.4，106.5，55.6.ESI-HRMSfor[C22H1503]+，calcd：327.0901；found：327.0797。熔点：268℃。
实施例8——螺环芴并茚二酮化合物8的合成：
1、合成路线如下：
反应物为环状二苯并碘鎓盐8a和1，3-茚二酮，采用与实施例1中合成螺环芴并茚二酮化合物1基本相同的反应条件，制备出化合物8，与实施例1的不同仅在于用原料环状二苯并碘鎓盐8a替代其中的环状二苯并碘鎓盐1a。本实施例制备的产率为72％。
2、化合物8的结构表征及物理性质：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.17(d，1H，J＝9.2)，8.56-8.61(m，2H)，8.51(d，1H，J＝7.6)，7.96(d，1H，J＝7.6)，7.84(dd，1H，J＝1.2，J＝9.2)，7.56-7.63(m，3H)，7.48(t，1H，J＝7.2)，7.29(t，1H，J＝7.2)，1.53(s，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ196.0，150.4，145.0，144.1，134.9，134.0，132.4，131.0，128.9，128.1，127.9，127.7，127.5，127.2，126.1，125.3，123.8，123.5，123.3，122.6，121.3，35.2，31.5.ESI-HRMS for[C25H1902]-，calcd：351.0315；found：351.0316。熔点：277℃。
实施例9——螺环芴并茚二酮化合物9的合成：
1、合成路线如下：
反应物为环状二苯并碘鎓盐9a和1，3-茚二酮，采用与实施例1中合成螺环芴并茚二酮化合物1基本相同的反应条件，制备出化合物9，与实施例1的不同仅在于用原料环状二苯并碘鎓盐9a替代其中的环状二苯并碘鎓盐1a。本实施例制备的产率为62％。
2、化合物9的结构表征及物理性质：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.29(d，1H，J＝8.0)，8.87(d，1H，J＝8.0)，8.59(d，2H，J＝8.8)，8.06(d，1H，J＝8.8)，7.98(d，1H，J＝8.0)，7.91(d，1H，J＝7.6)，7.65-7.72(m，3H)，7.54-7.58(m，2H)，7.31-7.34(m，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ145.8，144.5，134.7，134.6，133.4，133.0，130.5，129.9，129.2，129.1，128.9，128.3，128.1，127.5，127.4，125.3，124.9，124.3，123.6，123.3，121.5.ESI-HRMS for[C25H1502]+，calcd：347.1017；found：347.1019。熔点：264℃。.
实施例10——螺环芴并茚二酮化合物10的合成：
1、合成路线如下：
反应物为环状二苯并碘鎓盐10a和1，3-茚二酮，采用与实施例1中合成螺环芴并茚二酮化合物1基本相同的反应条件，制备出化合物10，与实施例1的不同仅在于用原料环状二苯并碘鎓盐10a替代其中的环状二苯并碘鎓盐1a。本实施例制备的产率为73％。
2、化合物10的结构表征及物理性质：
1H NMR(400MHz，CDC13)δ8.99(s，1H)，8.53(t，2H，J＝8.8)，8.48(d，1H，J＝8.8)7.93(d，1H，J＝7.6)，7.71(t，1H，J＝7.2)，7.63(t，1H，J＝7.6)，7.58(d，1H，J＝7.2)，7.40(t，1H，J＝7.6)，7.38(d，1H，J＝8.8)，7.26(t，1H，J＝7.2).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ195.3，146.0，143.5，134.6，134.3，134.0，132.8，129.9，129.5，128.5，127.9，127.6，126.0，124.8，124.1，123.9，123.8，120.4，116.1.ESI-HRMS for[C22H12F303]+，calcd：381.0708；found：381.0708。熔点：259℃。
实施例11——螺环芴并茚二酮化合物11的合成：
1、合成路线如下：
反应物为环状二苯并碘鎓盐11a和1，3-茚二酮，采用与实施例1中合成螺环芴并茚二酮化合物1基本相同的反应条件，制备出化合物11，与实施例1的不同仅在于用原料环状二苯并碘鎓盐11a替代其中的环状二苯并碘鎓盐1a。本实施例制备的产率为72％。
2、化合物11的结构表征及物理性质：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.14(s，1H)，9.11(d，1H，J＝8.0)，8.58(d，1H，J＝8.8)，8.46(d，1H，J＝8.0)，8.21(d，1H，J＝8.8)，7.95(d，1H，J＝7.6)，7.65(t，1H，J＝7.6)，7.56-7.60(m，2H)，7.48(t，1H，J＝7.6)，7.30(t，1H，J＝7.2)，4.05(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ137.2，134.5，130.6，129.6，129.4，128.9，128.9，128.1，127.7，127.1，126.8，125.6，124.2，123.9，123.7，123.5，52.7.ESI-HRMS for[C23H1304]-，calcd：353.2131；found：353.2162。熔点：304℃。
实施例12——螺环芴并茚二酮化合物12的合成：
1、合成路线如下：
反应物为环状二苯并碘鎓盐12a和1，3-茚二酮，采用与实施例1中合成螺环芴并茚二酮化合物1基本相同的反应条件，制备出化合物12，与实施例1的不同仅在于用原料环状二苯并碘鎓盐12a替代其中的环状二苯并碘鎓盐1a。本实施例制备的产率为59％。
2、化合物12的结构表征及物理性质：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.23(d，1H，J＝8.0)，8.15-8.19(m，3H)，7.98-8.02(m，2H)，7.85(d，1H，J＝7.6)，7.70(t，1H，J＝7.6)，7.45(dd，1H，J＝0.8，J＝7.6)，7.21-7.26(m，1H)，6.80(d，1H，J＝8.0).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ195.5，147.7，144.4，143.2，143.0，139.0，136.1，136.0，132.8，130.8，129.3，126.7，126.2，124.7，123.3，122.5，121.4.ESI-HRMS for[C21H12NO4]+，calcd：342.2412；found：342.2411.ESI-HRMS for[C21H12NO4]+，calcd：342.2412；found：342.2411。熔点：273℃。
实施例13——螺环芴并茚二酮化合物13的合成：
1、合成路线如下：
反应物为环状二苯并碘鎓盐13a和1，3-茚二酮，采用与实施例1中合成螺环芴并茚二酮化合物1基本相同的反应条件，制备出化合物13，与实施例1的不同仅在于用原料环状二苯并碘鎓盐13a替代其中的环状二苯并碘鎓盐1a。本实施例制备的产率为60％。
2、化合物13的结构表征及物理性质：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.16(dd，2H，J＝3.2，J＝9.6)，8.02(dd，2H，J＝3.2，J＝9.6)，7.84(dd，2H，J＝3.2，J＝11.2)，7.70(d，1H，J＝7.6)，7.46(t，1H，J＝7.6)，7.29(t，1H，J＝7.6)，7.22(s，1H)，7.00(d，1H，J＝7.6).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ197.0，147.6143.7，143.6，143.2，140.9，136.9，133.3，129.9，129.5，127.2，124.9，123.6，122.1，121.5，118.8，111.1.ESI-HRMS for[C22H12N02]+，calcd：322.0855；found：322.0856。熔点：268℃。
实施例14——螺环芴并茚二酮化合物14的合成：
1、合成路线如下：
反应物为环状二苯并碘鎓盐14a和1，3-茚二酮，采用与实施例1中合成螺环芴并茚二酮化合物1基本相同的反应条件，制备出化合物14，与实施例1的不同仅在于用原料环状二苯并碘鎓盐，14a替代其中的环状二苯并碘鎓盐1a。本实施例制备的产率为62％。
2、化合物14的结构表征及物理性质：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.19(m，2H)，8.07(m，2H)，7.83(d，1H，J＝7.6)，7.67(d，1H，J＝8.0)，7.54(s，1H)，7.02-7.03(m，2H)，2.44(s，3H)，1.95(s，3H).13C NMR(400MHz，CDCl3)δ197.7，147.1，144.0，143.0，142.0，140.2，138.9，137.0，134.4，133.1，132.4，125.9，124.6，121.4，120.2，118.9，110.5，21.6，19.6.ESI-HRMS for[C24H16N02]+，calcd：350.1256；found：350.1259。熔点：316℃。
实施例15——螺环芴并茚二酮化合物15的合成：
1、合成路线如下：
反应物为环状二苯并碘鎓盐15a和1，3-茚二酮，采用与实施例1中合成螺环芴并茚二酮化合物1基本相同的反应条件，制备出化合物15，与实施例1的不同仅在于用原料环状二苯并碘鎓盐15a替代其中的环状二苯并碘鎓盐1a。本实施例制备的产率为65％。
2、化合物15的结构表征及物理性质：
H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.40(s，1H)，8.74(d，1H，J＝9.2)，8.30-8.33(m，2H)，8.14(d，1H，J＝7.6)，7.66(d，1H，J＝7.2)，7.56(t，1H，J＝7.2)，7.34-7.40(m，2H)，4.08(s，3H)，2.92(s，3H)，2.58(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ195.2，167.3，147.2，145.3，139.4，136.1，135.2，134.2，134.0，133.5，133.3，129.5，128.7，127.2，127.1，126.8，125.8，123.4，123.2，121.9，52.5，24.4，22.1.ESI-HRMS for [C25H1904]+，calcd：383.1269；found：383.1271。熔点：323℃。
实施例16－—光致发光光谱测定：
对实施例1-15制备的化合物1-15进行光致发光光谱测定。把化合物1-15分别配成准确的3μM的乙腈溶液，采用岛津JV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱的测定，光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定。
图1-2分别示出了螺环芴并茚二酮化合物6的紫外可见光吸收光谱和荧光发射光谱；图3-4分别示出了螺环芴并茚二酮化合物14的紫外可见光吸收光谱和荧光发射光谱。从图1-4可以看出，在大于300nm的紫外吸收光谱范围内，测得化合物6的吸收波长为319nm和471nm，最大荧光发射波长为457nm；而化合物14的吸收波长为315nm和427nm，最大荧光发射波长为461nm(具体光谱图见说明书附图：图1-4)。
其他化合物在大于300nm的紫外吸收光谱范围内，吸收波长均在310-520nm范围内，最大荧光发射波长均在440-480nm范围内。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种螺环芴并茚二酮类化合物，其特征在于，其结构式如式(I)或式(II)所示：
其中，式(I)中的R1或R2分别独立的选自氢、烷基、苯基中的一种；
式(I)或式(II)中的R3选自氢、卤素、烷基、醚基、酯基、氰基、硝基中的一种。
2.根据权利要求1所述的螺环芴并茚二酮类化合物，其特征在于，所述R1或R2为烷基时，所述R1或R2选自C1-8烷基；
所述R3为卤素时，所述的R3选自氟、氯、溴中的一种；
所述R3为烷基时，所述的R3选自C1-8烷基；
所述R3为醚基时，所述的R3选自C1-4烷氧基、三氟甲氧基中的一种；
所述R3为酯基时，所述的R3选自C1-4烷酯基。
3.根据权利要求2所述的螺环芴并茚二酮类化合物，其特征在于，所述R1或R2为C1-8烷基时，所述R1或R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种；
所述R3为C1-8烷基时，所述的R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种；
所述R3为C1-4烷氧基时，所述的R3选自甲氧基、乙氧基中的一种；
所述R3为C1-4烷酯基时，所述的R3选自甲酯基、乙酯基中的一种。
4.根据权利要求1所述的螺环芴并茚二酮类化合物，其特征在于，所述螺环芴并茚二酮类化合物的结构式选自如下15种结构式中的一种：
5.一种如权利要求1-4任一项所述的螺环芴并茚二酮类化合物的制备方法，其特征在于，该方法含有以下步骤：
将环状二苯并碘鎓盐、1，3-茚二酮、磷酸钾加入反应装置中，然后加入醋酸钯，在惰性气体环境下加入1，2-二氯乙烷；反应液在惰性气体保护下，在温度为50-70℃下加热回流14-16小时，然后除去1，2-二氯乙烷，得到残留物1；将残留物1用有机溶剂溶解后，经过洗涤、干燥、过滤、除去溶剂，得到残留物2；残留物2经纯化后，获得螺环芴并茚二酮类化合物。
6.根据权利要求5所述的螺环芴并茚二酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的环状二苯并碘鎓盐的结构式如式(III)或式(IV)所示：
其中，式(III)中的R1或R2分别独立的选自氢、烷基、苯基中的一种；
式(III)或式(IV)中的R3选自氢、卤素、烷基、醚基、酯基、氰基、硝基中的一种；
式(ⅡI)或式(IV)中的Y-选自氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、三氟乙酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸离子、三氟甲磺酸离子中的一种。
7.根据权利要求6所述的螺环芴并茚二酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述R1或R2为烷基时，所述R1或R2选自C1-8烷基；
所述R3为卤素时，所述的R3选自氟、氯、溴中的一种；
所述R3为烷基时，所述的R3选自C1-8烷基；
所述R3为醚基时，所述的R3选自C1-4烷氧基、三氟甲氧基中的一种；
所述R3为酯基时，所述的R3选自C1-4烷酯基；
所述Y-为三氟甲磺酸离子。
优选的，所述R1或R2为C1-8烷基时，所述R1或R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种；
优选的，所述R3为C1-8烷基时，所述的R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种；
优选的，所述R3为C1-4烷氧基时，所述的R3选自甲氧基、乙氧基中的一种；
优选的，所述R3为C1-4烷酯基时，所述的R3选自甲酯基、乙酯基中的一种。
8.根据权利要求5所述的螺环芴并茚二酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的环状二苯并碘鎓盐、1，3-茚二酮、磷酸钾及醋酸钯的摩尔比为环状二苯并碘鎓盐∶1，3-茚二酮∶磷酸钾∶醋酸钯＝9-11∶10.8-13.2∶22.5-27.5∶0.9-1.1。
9.根据权利要求5所述的螺环芴并茚二酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体包括氩气、氮气中的至少一种；
所述的有机溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；
所述的纯化采用硅胶柱层析进行纯化；所述的硅胶柱层析，洗脱剂是体积比为20∶1-40∶1的石油醚-乙酸乙酯混合溶剂。
10.一种如权利要求1-4任一项所述的螺环芴并茚二酮类化合物的应用，其特征在于，该化合物应用于有机染料、有机光电材料的领域中。
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