CN101440082A - 螺芴氧杂蒽材料及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

螺芴氧杂蒽材料及其制备和应用方法涉及这些材料在有机电致发光、光伏电池、有机电存储、有机非线性光学、化学与生物传感和有机激光等领域的应用。该材料具有如下结构，该材料具有：(1)通过一锅法制备，步骤简单、条件温和；(2)具有螺二芴类材料的优点，表现出高热稳定性和玻璃化温度；(3)具有高的空穴或电子迁移率等优点。利用本发明的材料制备的电致发光器件在亮度、发光效率、耐电压稳定性等方面获得了令人满意的结果。

Description

螺芴氧杂蒽材料及其制备和应用方法

技术领域

本发明具体涉及一种螺芴氧杂蒽材料及其制备方法，并涉及这些材料在有机电致发光、光伏电池、有机电存储、有机非线性光学、化学与生物传感和有机激光等领域的应用。属于有机光电材料技术领域。

技术背景

自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347,539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物发光二极管(Polymeric Light-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。到目前为止，开发新型高度稳定的载流子传输材料和发光材料成为提高有机电子、电光以及光电器件效率和寿命关键因素。

到目前为止，螺二芴以及氮杂螺二芴结构基元作为核构建光电材料表现出高的热稳定性和高的玻璃化温度，因此成为一类有希望的实用有机光电子材料，已经形成相当的文章和专利。实际上，螺芴氧杂蒽类螺环具有螺二芴类似的优点，然而相关的专利都是以含酚羟基的螺芴氧杂蒽内核的光电材料，纯螺芴氧杂蒽的光电材料未见报道。因此，本发明论述通过简单的一锅法以及结合金属催化偶联反应开发一系列封端的含稳定蓝光与空穴传输材料。该类材料将在有机电子、光电子、或光电材料中有广泛的应用空间。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提出螺芴氧杂蒽材料具有高度的环境稳定性与形态稳定性，同时具有特殊的光电性质。另外，指出了该类材料在有机电致发光、有机激光、光伏电池和有机电存储器件等有机电子领域的应用。

技术方案：一种螺芴氧杂蒽材料是以芴氧杂蒽核的有机半导体材料，具有如下结构：

化合物材料I

式中：Ar为氢或多环芳烃共轭结构单元，具体为如下列结构中的一种：

在螺芴氧杂蒽材料中，所述的化合物材料I具有如下结构：

在螺芴氧杂蒽材料的制备方法中，首先，一锅法制备二溴螺芴氧杂蒽，然后通过金属催化的碳—碳、碳—氧、乌尔曼碳—氮键偶联反应获得化合物材料，具体制备如下：

(1)通过一锅法制备氧杂蒽：

步骤(1)反应条件具体是在反应器中，加入酮，再加入与酮摩尔比为1：1-20的强酸盐酸/冰醋酸、甲烷磺酸/五氧化二膦/四氯化碳、三氟甲烷磺酸/四氯化碳、或三氟化硼乙醚络合物/二氯甲烷作为催化剂，然后，加入与酮摩尔比为1：2-40的苯酚或其衍生物，维持反应温度80-200℃，反应时间为4-72小时。随后，水淬灭反应，乙酸乙酯重结晶得到初步的产物，进一步提纯通过硅胶柱分离得到相应的氧杂蒽类化合物。

(2)通过Suzuki偶联反应制备下列螺芴氧杂蒽材料：

步骤(2)采用的方法是Suzuki的反应，条件为Ph(PPh₃)₄/K₂CO₃/甲苯，或Ph(dba)₂/CsF/Ph₃P/1，2-二甲氧基乙烷，反应中加入相转移催化剂可以使产率提高。

(3)通过乌尔曼偶联反应制备下列螺芴氧杂蒽材料：

步骤(3)采用的方法是Ullmann偶联反应，条件为在CuI/K₂CO₃/18-冠-6/二氯苯。

有益效果：通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了螺芴氧杂蒽结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。

其中该类材料的热重分析和差热分析测试，表现出了较高的热稳定性与玻璃化温度，因此该类材料组成的器件可以有效的消除结晶和针孔等缺陷问题，修饰的发光材料，表现出高的固体薄膜量子效率。因此，该类材料可以作为高效的空穴传输材料、电子传输材料、发光材料、异质结掺杂材料以及主体材料。

该类分子材料可以应用于有机半导体器件等有机电子领域。化合物材料I适用于有机发光二极管器件、有机电存储器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管等。

在此基础上，设计了初步的发光二极管器件评价螺芴氧杂蒽材料的载流子传输性质。其中器件的结构为透明阳极/空穴传输层/化合物材料I/电子传输层/阴极，其中化合物材料I作为发光层通过真空蒸镀、溶液旋涂或喷墨打印方式制备；空穴传输层、电子传输层、阴极通过真空镀膜技术制备。实验结果表明：这类材料显示了稳定高效的发光效率。

本发明的主要优点在于：

1.螺芴氧杂蒽结构合成步骤简单、条件温和；

2.具有高热稳定性和玻璃化温度。

附图说明：

图1.二芘螺芴氧杂蒽材料的光致发光光谱。

图2.二芘螺芴氧杂蒽材料的电致发光光谱。

图3.二芘螺芴氧杂蒽材料的电压一电流密度一亮度曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。

实施例1、二芘螺芴氧杂蒽材料制备：

2，7-二溴螺[芴-9，9′-氧杂蒽]

取一个100毫升的单颈瓶，将2，7-二溴芴酮(6.523g，19.3mmol，1 equiv)和苯酚(18g，191.4mmol，10 equiv)加入，并将甲烷磺酸(5.0mL，7.41g，77.2mmol，d＝1.48g/ml，4 equiv)加入，在无水无氧的条件下，加热搅拌，在140℃下反应24小时。反应结束后，冷却反应，搅拌下加入水和二氯甲烷，萃取，减压旋蒸，得到粗产物用乙酸乙酯重结晶纯化，干燥得到产物7.346克，收率为78％。纯度大于99，GCMS测得分子量为488(M⁺)。

2，7-二芘螺[芴-9，9′-氧杂蒽]

取1-芘硼酸(0.3673g，1.35mmol)和2，7-二溴螺[芴-9，9′-氧杂蒽](0.6617g，1.35mmol)，混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4，(156.6mg，5mol％)和K₂CO₃(2.71ml，2mol/L)，反应体系在氮气保护下回流48小时，反应结束后，用二氯甲烷进行萃取，合并有机相，无水MgSO₄干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析得到白光固体，产率为79％。

实施例2、二(二甲基芴基)螺芴氧杂蒽材料制备：

2，7-二溴螺[芴9，9′-氧杂蒽](见实施例1)

2，7-二-{2，2’-[9，9’-二甲基芴]}螺[芴-9，9′-氧杂蒽]

取2-[9，9’-二甲基芴]芴硼酸(0.5800g，2.20mmol)和2，7-二溴螺[芴-9，9′-氧杂蒽](1.0800g，1.10mmol)，混合溶解于30ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4，(255.2mg，5mol％)和K₂CO₃(4.41ml，2mol/L)，反应体系在氮气保护下回流48小时，反应结束后，用二氯甲烷进行萃取，合并有机相，无水MgSO₄干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析得到的产物，产率为86％。

实施例3、二(二苯胺基)螺芴氧杂蒽材料制备：

2，7-二溴螺[芴-9，9′-氧杂蒽](见实施例1)

2，7-二[N，N-二苯基]螺[芴-9，9′-氧杂蒽]

取二苯胺(0.3462g，2.0485mmol)、2，7-二溴螺[芴-9，9′-氧杂蒽](0.5023g，1.023mmol)、碳酸钾(0.1403g，1.024mmol)、碘化亚铜(0.0411g，0.2158mol)、小块18-冠-6和二氯苯(16ml)，反应体系在氮气保护下回流24小时。然后，减压蒸馏除去体系中的二氯苯，剩余的产物用二氯甲烷进行萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析得到白色产物，产率为73％。

实施例4、螺芴氧杂蒽材料的光致发光光谱和量子效率测定：

把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氩气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜的光致发光光谱是通过真空蒸镀的石英片进行，膜厚为300nm。溶液的荧光量子效率是通过在环己酮中的1μM 9，10-二苯蒽溶液作为标准进行测量。

实施例5、螺芴氧杂蒽材料的热分析测定：

热重分析(TGA))在岛津公司(Shimadzu)DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm³/min。示差扫描量热分析(DSC)在岛津公司(Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行，样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。

实施例6、螺芴氧杂蒽材料的电化学测定：

电化学循环伏安(CV)实验在一个Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析仪上完成，采用三电极体系，包括铂碳工作电极、Ag/Ag⁺为参比电极、铂丝为对电极。氧化过程采用二氯甲烷作为溶剂，还原过程采用四氢呋喃作为溶剂，六氟磷四丁基铵(Bu₄N⁺PF₆ ^-)作为支持电解质，浓度为0.1M。所有的电化学实验都是在常温条件氮气气氛下进行，电压扫描速度0.1V/s。使用二茂铁(FOC)作为基准，通过测量氧化和还原过程的开始电压可以计算材料的HOMO和LUMO能级。

实施例7、螺芴氧杂蒽材料的发光器件的制备与表征：

一个以二芘螺芴氧杂蒽材料为发光层的发光器件制备，其结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/二芘螺芴氧杂蒽材料(80nm)/CsF(2nm)/Al(90nm)，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/□的透明电极；PEDOT:PSS为聚(3，4-二氧乙基噻吩)/聚(对苯乙烯磺酸)作为空穴传输材料，二芘螺芴氧杂蒽材料作为发光层材料，膜厚80nm，通过真空蒸镀技术制备，氟化铯2nm作为缓冲层，Al(90nm)作为阴极采用真空蒸镀技术。二芘螺芴氧杂蒽材料的发光光谱和电压—电流密度—亮度曲线分别见附图2和3。

Claims (4)

1.一种螺芴氧杂蒽材料，其特征在于该材料以螺芴氧杂蒽作为核，具有为如下结构：

化合物材料1

式中：Ar为氢或多环芳烃共轭结构单元，具体为如下列结构中的一种：

2.根据权利要求1所述的螺芴氧杂蒽材料，其特征在于所述的螺芴氧杂蒽材料具有如下结构：

3.一种如权利要求1所述的螺芴氧杂蒽材料的制备方法，其特征在于一锅法制备二溴螺芴氧杂蒽，然后通过金属催化的碳-碳、碳-氧、乌尔曼碳-氮键偶联反应获得化合物材料，具体制备如下：

1)通过一锅法制备氧杂蒽：

步骤1)反应条件具体是在反应器中，加入酮，再加入与酮摩尔比为1：1-20的强酸盐酸/冰醋酸、甲烷磺酸/五氧化二膦/四氯化碳、三氟甲烷磺酸/四氯化碳、或三氟化硼乙醚络合物/二氯甲烷作为催化剂，然后，加入与酮摩尔比为1：2-40的苯酚或其衍生物，维持反应温度80-200℃，反应时间为4-72小时，随后，水淬灭反应，乙酸乙酯重结晶得到初步的产物，进一步提纯通过硅胶柱分离得到相应的氧杂蒽类化合物；

2)通过Suzuki偶联反应制备下列螺芴氧杂蒽材料：

步骤2)采用的方法是Suzuki的反应，条件为Ph(PPh₃)₄/K₂CO₃/甲苯，或Ph(dba)₂/CsF/Ph₃P/1，2-二甲氧基乙烷，反应中加入相转移催化剂可以使产率提高，

3)通过乌尔曼偶联反应制备下列螺芴氧杂蒽材料：

步骤3)采用的方法是Ullmann偶联反应，条件为在CuI/K₂CO₃/18-冠-6/二氯苯。

4.一种如权利要求1所述的螺芴氧杂蒽材料的应用，其特征在于该材料应用于发光二极管器件，其中，螺芴氧杂蒽材料作为空穴传输层、发光层或电子传输层中之一的活性材料。

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