CN105646529A - 芴基风车格子及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类芴基风车格子及其制备和应用方法，属于有机分子材料与光电高新技术领域。该类芴基风车格子是以芴基小分子为单体的环状寡聚物，具体通式结构如下：该类材料具有以下特点：(1)芴基风车格子表现兼有孔与半导体光电特征；(2)原料廉价、易得，反应条件温和、容易操作；(3)具有纳米材料优良的机械特性；(4)具有较好的溶解度，方便进行纳米薄膜或纤维化加工；(5)刚性骨架具有高玻璃化转变温度、高热学、电化学稳定性、光谱稳定性等优点。因此，芴基风车格子有希望成为新一代实用有机小分子光电材料，这类芴基风车格子在有机电子、自旋电子、光电子、机械电子以及纳米生物等领域具有很好的应用前景。

Description

芴基风车格子及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及可溶环状芴基风车格子及其制备合成方法，并涉及这些材料在有机电存储、有机电致发光、有机光致发光、光伏电池、有机非线性光学、传感和有机激光等领域的应用。
背景技术
自1987年美国柯达公司邓青云博士研究小组[Tang,C.W.；VanSlyke,S.A.Appl.Phys.Lett.1987,51,913.]和1990年英国剑桥大学Burroughes等人[Burroughes,J.H.；Bradley,D.D.C.；Brown,A.B.；Marks,R.N.；Mackay,K.；Friend,R.H.；Burn,P.L.；Holmes,A.B.Nature1990,347,539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(OrganicLight-emittingDiodes)和聚合物发光二极管(PolymericLight-emittingDiodes)以来，有机平板显示被认为是继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时，其他有机光电领域也发生着巨大的技术变革，包括有机场效应晶体管、有机太阳能电池、非线性光学、光电传感和激光等。有机塑料电子产品的优势在于材料制备成本低、器件制备工艺简单、可制备柔性和大面积器件。因此，越老越多的国内外科学工作者对开发具有实用性的市场潜力新型有机光电功能材料都极为关注。
到目前为止，开发新型高度稳定的载流子传输或捕获材料以及发光材料成为提高有机电子、光子、电光以及光电器件效率和寿命关键因素。由于环状芴基风车格子是一类孔状材料，具有独特光电物理化学性质，如比表面积大，介电常数低，导电率低和特殊光电化学和物理性能等，使得其在气体吸附、化学分离、多相催化和传感等领域具有良好的应用前景而备受关注。如何制备不同孔径尺寸大小、结构规整、性能优良的可溶性有机孔状化合物是该领域的热门课题。此前，基于芴基的孔状化合物其孔径尺寸单一，光电应用方面研究不够深入。
鉴于以上光电材料和芴基的孔状化合物目前存在的问题，本文制备得到了一类新型结构的芴基的孔状化合物即芴基风车格子，提出了这类结构规整、性能优良的可溶芴基风车格子的制备方法。这类孔状芴基风车格子具有较大的比表面积、良好的溶解性以及热、电化学和光谱稳定性，并且可以通过调节芴基风车格子的电子能级来调控其吸收光谱和发光光谱，是一类非常具有应用前景的有机光电功能材料。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于开发一类芴基风车格子及其制备和应用方法，提出了这类结构规整、性能优良的可溶性环状芴基风车格子的制备方法。此外，指出了该类半导体材料在有机场效应晶体管存储器、有机发光二极管、有机太阳能电池和爆炸物检测等光电领域的应用。
技术方案：本发明的一类芴基风车格子，该风车格子是基于芴或氮杂芴并具有刚性几何结构，其结构如结构通式I：
式中：W为C或N，n为1～10的自然数，Ar1为以下结构中的一种：
Ar2为以下结构中的一种：
以上各式中R1-R9为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基；X原子为O，S或Se。
所述的芴基风车格子的制备方法是：反应路线通式Ⅰ中的芴基叔醇通过酸催化的傅-克反应，自身合环得到芴基风车格子，其反应路线通式Ⅰ为：
式中：W为C或N，n为1～10的自然数，Ar1为以下结构中的一种：
Ar2为以下结构中的一种：
以上各式中R1-R9为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基；X原子为O，S或Se。
所述的芴基风车格子应用于有机发光二极管，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极，其中，发光层由主体材料与掺杂客体组成，芴基风车格子作为主体材料或客体材料。
所述的芴基风车格子应用于信息存储器件，其中存储器件的结构低栅顶接触，顺序可以为基底、栅极、遂穿层、有机半导体、源极和漏极，其中芴基风车格子作为介电层，通过真空蒸镀、溶液旋涂或喷墨打印方式制备。
所述的芴基风车格子应用于检测，芴基风车格子具有孔状特征、大的比表面积和丰富的光电性质，使得爆炸物分子很容易被吸附到材料上，进而通过该材料光谱的变化证明爆炸物的存在。
有益效果：通过核磁共振氢谱和碳谱(1HNMR、13CNMR)、飞行时间质谱(MALDI-TOFMS)等表征芴基风车格子的结构。通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过薄膜高温退火的方式测试了材料的光谱稳定性，通过测试材料在有爆炸物存在的情况下测试荧光光谱的变化测定了这种材料对爆炸物存在识别的灵敏度。
通过以上手段对芴基风车格子的测试，其结果表明该类芴基风车格子很好的热稳定性，较高的玻璃化转变温度，良好的电化学稳定性和光谱稳定性。该类聚合物格子材料具有可调的带隙和分子内堆积作用，可以作为高效的主体材料、空穴传输材料或电子传输材料。该类芴基风车格子的大的比表面积、可调孔径和溶液加工的特点可以用于主客体化学和有机场效应晶体管存储器；该类芴基风车格子对爆炸物的存在很敏感而且光谱稳定可以作为光传感材料。该芴基风车格子也可以应用于传感、有机电致发光、有机光致发光、有机光伏电池、有机非线性光学和有机激光等领域。
本发明的主要优点在于：
(1)芴基风车格子是由傅-克反应合环制备得到，条件温和，操作简单，毒性小，成本低；芴基风车格子其结构规整、分子和孔径尺寸可调、较大刚性、溶解性好，电子能级可调，便于溶液加工，拓展材料的应用范围。
(2)芴基风车格子具有良好的光谱、热和电化学稳定性；
(3)芴基风车格子作为电介体材料在有机晶体管中具有优良的双极性存储性能，如大的存储窗口和存储开关比、较低的操作电压和存储寿命。
(4)芴基风车格子对爆炸物分子比较敏感，可用来检测爆炸物；
(5)芴基风车格子的孔结构可以与电子给体或电子受体进行主客体相互作用，在有机光电子器件中能够有效地调控给体与受体的相分离。
附图说明
图1芴基风车格子I的核磁氢谱，
图2芴基风车格子I的飞行时间质谱图，
图3芴基风车格子I在二氯甲烷中的紫外吸收和荧光发射光谱，
图4芴基风车格子I作为电介体层的有机晶体管存储器的正向写入与擦除曲线。
图5芴基风车格子I作为电介体层的有机晶体管存储器的负向写入与擦除曲线。
具体实施方式
本发明的一类芴基风车格子具有刚性几何结构，其特征在于该风车格子是基于芴或氮杂芴并具有刚性几何结构，其结构如结构通式I：
式中：W为C或N，n为1～10的自然数，Ar1为以下结构中的一种：
Ar2为以下结构中的一种：
以上各式中R1-R9为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基；X原子为O，S或Se。
本发明的芴基风车格子，其特征在于当W为C；n分别为3或4；Ar1为噻吩或N-乙基咔唑，Ar2为对溴辛氧基苯或苯基时，所述的芴基风车格子，其结构分别如下：
本发明的芴基风车格子的制备方法，其关键步骤是通过Suzuki偶联反应和酸催化的傅-克反应合环得到风车格子。以风车格子Ⅰ、风车格子Ⅱ和风车格子Ⅲ为例，具体反应如下：
风车格子Ⅰ和风车格子Ⅱ的合成路线
风车格子Ⅲ的合成路线
下面结合实施例来进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例并非限制本发明的实施方式。本发明具有多种不同的实施方式，并不只限于本说明书中所述内容。本领域的技术人员在不违背本申请发明精神的情况下，所完成的方案应在本发明的范围内。
实例实施1、配KF和K2CO3各2mol/L混合溶液A50mL，VTHF:VTol＝1:1的混合溶液50mL，对A、B溶液进行N2鼓泡2h。将两口烧瓶、磁子、冷凝管组装，密封体系只留加样口。将原料化合物1即2-溴芴酮(10g，38.60mol)、2-硼酸噻吩(7.42g，128.01mol)和四三苯基膦钯(0.2g，0.18mol)加入到烧瓶中，密封体系，并用锡箔纸将反应瓶包裹。抽真空2-3次，将有机相B注射到反应瓶中。90℃油浴搅拌加热反应，30min在加入35mL的水溶液A。搅拌反应。反应结束、50mL水淬灭，使用CH2Cl2萃取有机层，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，柱层析分离提纯得到棕黄的固体粉末2(8.6g，85％)GC-MS(m/z):262.3/262.3[M+]，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(dd,J＝1.7,0.4Hz,1H),7.75-7.66(m,2H),7.55-7.48(m,3H),7.39(dd,J＝3.6,1.1Hz,1H),7.33-.28(m,2H),7.11(dd,J＝5.1,3.6Hz,1H)。
实例实施2、将250mL两口烧瓶、磁子、冷凝管从烘箱中取出并组装仪器。将镁(4.2g，26.03mol)和一粒磁子加到反应瓶中，密封、抽真空。用注射器吸取THF(20mL)和对溴辛氧基苯(13.66g，48.09mol)。然后将少量THF和对溴辛氧基加到反应瓶中。在搅拌下用加热枪加热引发，当溶液变成无色时表明引发成功。缓慢将将剩余的THF和对溴辛氧苯加到反应瓶中。反应一段时间是当镁基本上反应完时，用注射器将固体2-溴芴酮(1.27g，52.94mol)加到反应瓶中，50℃下反应过夜。用饱和NH4Cl溶液将将其猝灭，然后萃取、旋蒸、过柱子(PE:DCM＝3:1)。得到白色粉末固体化合物3(2.04g，90％)。GC-MS(m/z):468.66/468.66[M+],1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(ddd,J＝16.3,14.1,4.4Hz,4H),7.39-7.27(m,5H),7.24(dd,J＝3.6,1.0Hz,1H),7.05(dd,J＝5.1,3.6Hz,1H),6.83-6.77(m,2H),3.90(t,J＝6.6Hz,2H),2.46(s,1H),1.78-1.69(m,2H),1.41(dd,J＝14.9,6.9Hz,2H),1.37-1.20(m,9H),0.87(t,J＝6.9Hz,3H).
实例实施3、称取噻吩芴醇化合物3(0.5g，1.07mmol)于圆底烧瓶中，并用500mL干燥的二氯甲烷将单体溶解。塞紧橡胶塞，插上气球(缓冲压力)，用1mL的注射器吸取1mL三氟化硼乙醚，并加入到反应体系中。反应过夜，停止反应，用水淬灭、分液、旋蒸得到绿色固体。经层析过柱(PE:DCM＝6:1),得到多种环状化合物(风车格子Ⅰ:0.3g，30％；风车格子Ⅱ:0.15，15％)风车格子Ⅰ:MALDI-TOF-MS(m/z):1351.1/1351.1[M+]，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.80-7.70(m,9H),7.67(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.60-7.53(m,2H),7.50-7.27(m,11H),7.23-7.13(m,6H),7.07(d,J＝3.8Hz,1H),6.99-6.92(m,3H),6.80-6.70(m,4H),6.64-6.58(m,2H),6.49(d,J＝3.7Hz,1H),3.91(ddt,J＝14.1,7.7,4.6Hz,4H),3.79(t,J＝6.5Hz,2H),1.84–1.62(m,6H),1.51–1.19(m,31H),0.90(ddd,J＝17.7,8.6,5.7Hz,9H).
风车格子Ⅱ:MALDI-TOF-MS(m/z):1800.81/1800.81[M+]；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.79-7.27(m,31H),7.26-7.08(m,10H),6.94-6.69(m,12H),4.02-3.79(m,8H),1.89-1.66(m,8H),1.41(ddd,J＝39.9,16.2,6.0Hz,46H),1.02-0.86(m,12H).
实例实施4、配KF和K2CO3各2mol/L混合溶液A50mL，VTHF:VTol＝1:1的混合溶液50mL，对A、B溶液进行N2鼓泡2h。将两口烧瓶、磁子、冷凝管组装，密封体系只留加样口。将原料3-溴-9-乙基咔唑(10g，36.48mmol)、芴酮硼酸酯即化合物4(11.16g，36.48mmol)和四三苯基膦钯(0.2g，0.18mol)加入到烧瓶中，密封体系，并用锡箔纸将反应瓶包裹。抽真空2-3次,将有机相B注射到反应瓶中。90℃油浴搅拌加热反应，30min在加入35mL的水溶液A。搅拌反应。反应结束、50mL水淬灭，使用CH2Cl2萃取有机层，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，柱层析分离提纯得到棕黄的固体粉末化合物5(9.5g，70％)GC-MS(m/z):373.46/373.46[M+]，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,J＝1.7Hz,1H),8.16(d,J＝7.7Hz,1H),8.04(d,J＝1.5Hz,1H),7.84(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.76–7.65(m,2H),7.62–7.41(m,6H),7.32–7.27(m,2H),7.26(s,2H),4.41(q,J＝7.2Hz,2H),1.47(t,J＝7.2Hz,3H)。
实例实施5、将250mL两口烧瓶、磁子、冷凝管从烘箱中取出并组装仪器。将镁(0.32g，13.27mmol)和一粒磁子加到反应瓶中，密封、抽真空。用注射器吸取THF(20mL)和对溴辛氧基苯(1.88g，13.06mmol)。然后将少量THF和对溴辛氧基加到反应瓶中。在搅拌下用加热枪加热引发，当溶液变成无色时表明引发成功。缓慢将将剩余的THF和对溴辛氧苯加到反应瓶中。反应一段时间是当镁基本上反应完时，用注射器将固体2-(9-乙基咔唑)芴酮(1.5g，4.02mmol)加到反应瓶中，50℃下反应过夜。用饱和NH4Cl溶液将将其猝灭，然后萃取、旋蒸、过柱子(PE:DCM＝3:1)。得到微红粉末固体化合物6(1.63g，90％)。GC-MS(m/z):451.57/451.57[M+]，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(d,J＝1.5Hz,1H),8.14(d,J＝7.6Hz,1H),7.79–7.68(m,5H),7.51–7.45(m,3H),7.44–7.35(m,4H),7.29(ddd,J＝5.9,3.1,1.6Hz,2H),7.26–7.21(m,4H),4.38(q,J＝7.2Hz,2H),2.56(s,1H),1.44(t,J＝7.2Hz,3H)。
实例实施6、称取化合物6咔唑芴醇(0.5g，1.11mmol)于圆底烧瓶中，并用500mL干燥的二氯甲烷将单体溶解。塞紧橡胶塞，插上气球(缓冲压力)，用1mL的注射器吸取1mL三氟化硼乙醚，并加入到反应体系中。反应过夜，停止反应，用水淬灭、分液、旋蒸得到绿色固体。经层析过柱(PE:DCM＝6:1),得到多种环状化合物，风车格子Ⅲ为主产物，MALDI-TOF-MS(m/z):1298.15/1298.15[M+]，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.00-6.88(m,55H),4.40-4.03(m,6H).
实施实例7、本发明提供了一种通过光辅助实现双极性存储的有机晶体管存储器件，器件结构为Si/SiO2(300nm)/风车格子I(10nm)/Pentacene(50nm)/Cu。该器件包括：栅极、绝缘体、电介体、空穴传输层、源极、漏极。其中栅极采用Si，绝缘体采用厚度为300nm的SiO2，电介体采用厚度为10nm的MC3，空穴传输层Pentacene厚度为50nm，源极、漏极采用Cu，获得了存储性能良好的有机晶体管存储器件。在负向(-80V)的栅压下，实现了35.52V的存储窗口。在正向(80V)的栅压及光照下，实现了20.15V的存储窗口。开关比在10000秒后仍保持103以上。

Claims (5)

1.一类芴基风车格子，其特征在于该风车格子是基于芴或氮杂芴并具有刚性几何结构，其结构如结构通式I：
式中：W为C或N，n为1～10的自然数，Ar1为以下结构中的一种：
Ar2为以下结构中的一种：
以上各式中R1-R9为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基；X原子为O，S或Se。
2.一种如权利要求1所述的芴基风车格子的制备方法，其特征在于该制备方法是：反应路线通式Ⅰ中的芴基叔醇通过酸催化的傅-克反应，自身合环得到芴基风车格子，其反应路线通式Ⅰ为：
式中：W为C或N，n为1～10的自然数，Ar1为以下结构中的一种：
Ar2为以下结构中的一种：
以上各式中R1-R9为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基；X原子为O，S或Se。
3.一种如权利要求1所述的芴基风车格子的应用，其特征在于所述的芴基风车格子应用于有机发光二极管，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极，其中，发光层由主体材料与掺杂客体组成，芴基风车格子作为主体材料或客体材料。
4.一种如权利要求1所述的芴基风车格子的应用，其特征在于所述的芴基风车格子应用于信息存储器件，其中存储器件的结构低栅顶接触，顺序为基底、栅极、遂穿层、有机半导体、源极和漏极，其中芴基风车格子作为介电层，通过真空蒸镀、溶液旋涂或喷墨打印方式制备。
5.一种如权利要求1所述的芴基风车格子的应用，其特征在于所述的芴基风车格子应用于检测，芴基风车格子具有孔状特征、大的比表面积和丰富的光电性质，使得爆炸物分子很容易被吸附到材料上，进而通过该材料光谱的变化证明爆炸物的存在。
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