CN100582129C - 后修饰的聚乙烯基咔唑材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

后修饰的聚乙烯基咔唑材料及制备方法和应用属有机光电材料科技领域，具体为一种后修饰的聚乙烯基咔唑材料及其制备方法，并将该类材料应用于有机闪存器件和有机发光显示等有机电子领域，该材料具有如下结构：(见图)。该材料具有：(1)合成步骤简单、条件温和；(2)具有特殊的电子结构和光电性质，如闪存电双稳态效应；(3)保持了高热稳定性和玻璃化温度等优点。可以预期，该类材料将成为有商业化潜力的有机光电功能材料。

Description

后修饰的聚乙烯基咔唑材料及制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域。具体涉及一种后修饰的聚乙烯基咔唑材料及其制备方法，并涉及这些材料在有机电存储、有机电致发光、有机非线性光学、化学与生物传感和有机激光等领域的应用。

技术背景

自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管(PolymericLight-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机电存储器件、有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。

到目前为止，大量的文献和专利报道了π-共轭聚合物的光电性质及其平板显示应用，而对于π-堆积聚合物的设计和相关应用仍没有得到广泛的关注，特别是其带隙与载流子输运的调控策略仍没有针对性的设计。利用非平面的位阻基团调控π-堆积聚合物的堆积程度为π-堆积聚合物的更功能性的应用打下基础。同时，非平面的位阻基团可以提高材料的热稳定性和光谱稳定性，也可以有效的通过引入载流子传输结构单元来实现材料的HOMO和LUMO能级的调制，从而实现器件的载流子的输运的调控。因此，本发明设计和开发了一系列非平面芳基芴修改后修饰的聚乙烯基咔唑材料，通过结构控制有效实现了电存储闪存效应，为发展新一类有机发光和电存储光电材料提供新的方法。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提出非平面的位阻后修饰的聚乙烯基咔唑基聚合物具有特殊的电存储光电特性和电子结构，并设计有效的后修饰路线来实现该类聚合物材料的制备。另外，指出了该类材料在有机电致发光和有机电存储器件等有机电子领域的应用。

技术方案：一种后修饰的聚乙烯基咔唑材料是以非平面的芳基芴作为后修饰基团的聚合物材料，具有如下结构：

式中：R为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基或烷氧基链；n代表所得聚合物链中乙烯基咔唑的含量，为1-1000之间的实数；x、y分别为1～100的实数；W为碳或氮；Ar为共轭结构单元；

Ar具体为如下列结构中的一种：

在后修饰的聚乙烯基咔唑材料中，R出现时相同或者不同，并别选自氢或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基链中的任意一种；

在后修饰的聚乙烯基咔唑材料中，化合物材料I中W为碳时，具有如下结构：

在后修饰的聚乙烯基咔唑材料的制备方法中，关键通过以三氟化硼乙醚络合物催化的付-克反应进行后修饰步骤，以9-苯基-芴-9-醇修饰聚乙烯基咔唑为例，反应具体如下：

其反应条件具体是聚乙烯基咔唑和叔醇按一定摩尔比例混合溶解于二氯甲烷中，在室温下，加入相应量的三氟化硼乙醚络合物催化剂，反应时间在30分钟～48小时之间。

有益效果：通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。

其中该类材料的热重分析和差热分析测试，表现出了良好的热稳定性；循环伏安法表征的电化学性质表明氧化电势没有明显改变，保持了聚乙烯基咔唑良好的空穴注入能力。因此，该类材料可以作为高效的稳定白光与磷光的主体材料。

该类分子材料也可以应用于有机电存储材料等有机电子领域。化合物材料I适用于有机发光二极管器件、有机电存储器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管等。

在此基础上，设计了初步的电存储器件评价后修饰的聚乙烯基咔唑材料的电学双稳态性质。其中器件的结构为透明阳极/后修饰的聚乙烯基咔唑材料/阴极，其中后修饰的聚乙烯基咔唑材料层通过溶液旋涂或喷墨打印方式制备、阴极通过真空镀膜技术制备。实验结果表明：这些后修饰的聚乙烯基咔唑材料显示了稳定的闪存电双稳态效应。

本发明的主要优点在于：

1.合成步骤简单、条件温和；

2.具有特殊的电子结构和光电性质，如闪存电双稳态效应；

3.保持了高热稳定性和玻璃化温度。

附图说明：

图1.聚乙烯基咔唑和后修饰的PVK-PF的GPC曲线。

图2.PVK-PF电存储器件的电流-电压曲线。

图3.PVK-PF电存储器件的写入和擦除过程。

图4.PVK-PF电存储器件的不同脉冲次数下的读取开关电流测定。

图5.PVK-PF电存储器件的在1V下不同运行时间下的读取开关电流测定。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。

实施例1、以9-苯基-芴单元后修饰的聚乙烯基咔唑(PVK-PF)材料制备：

9-苯基-芴-9-醇

9-phenyl-9H-fluoren-9-ol

取溴-苯(2.1mmol)与镁(0.502g，2.1mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中芴酮(2.1mmol)在60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl₄将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的固体叔醇(产率为90％)。GC-MS(EI-m/z)：258.1(M⁺).¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.691-7.672(d，J＝7.6Hz，2H)，7.406-7.325(m，6H)，7.292-7.236(m，5H)，2.508(s，1H).¹³C NMR(CDCl₃，ppm)：δ150.658，143.391，139.82，129.339，128.698，128.459，127.462，125.633，125.037，120.343，83.85.

苯基芴的聚乙烯基咔唑(PVK-PF)

取9-苯基-芴-9-醇(1.34g，10.34mmol)和聚乙烯基咔唑(PVK，Mn＝42226；Mw/Mn＝2.09，0.5g，1.802E-5mmol)解于二氯甲烷(100mL)中，在室温的条件下滴加三氟化硼.乙醚络合物(0.6ml)反应48小时，反应完毕后，加入乙醇(50mL)和水(150mL)淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，通过滴加到甲醇中反复重沉淀，最后用石油醚抽提得到白色固体(1.25g，产率为92.5％)。GPC：Mn＝59095；Mw/Mn＝2.25。

实施例2、以三联芴单元后修饰的聚乙烯基咔唑材料制备：

取2，7-二(9，9-二辛基芴-2-基)-9-苯基芴-9-醇(0.4g)和聚乙烯基咔唑(PVK，Mn＝42226；Mw/Mn＝2.09，0.248g)解于二氯甲烷(100mL)中，在室温的条件下滴加三氟化硼.乙醚络合物(0.6ml)反应48小时，反应完毕后，加入乙醇(50mL)和水(150mL)淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，通过滴加到甲醇中反复重沉淀，最后用石油醚抽提得到白色固体(0.45g)。GPC：Mn＝72 591；Mw/Mn＝1.95。

实施例3、9-苯基-芴单元后修饰的聚乙烯基咔唑材料(PVK-PF)的光致发光光谱测定：

把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氩气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定，光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜通过溶液旋涂成膜技术制备，膜厚为300nm。

实施例4、9-苯基-芴单元后修饰的聚乙烯基咔唑材料(PVK-PF)的的热分析测定：

热重分析(TGA))在岛津公司(Shimadzu)DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm³/min。示差扫描量热分析(DSC)在岛津公司(Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行，样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。

实施例5、9-苯基芴单元后修饰的聚乙烯基咔唑材料(PVK-PF)的电化学测定：

电化学循环伏安(CV)实验在一个Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析仪上完成，采用三电极体系，包括铂碳工作电极、Ag/Ag⁺为参比电极、铂丝为对电极。氧化过程采用二氯甲烷作为溶剂，还原过程采用四氢呋喃作为溶剂，六氟磷四丁基铵(Bu₄N⁺PF₆ ^-)作为支持电解质，浓度为0.1M。所有的电化学实验都是在常温条件氮气气氛下进行，电压扫描速度0.1V/s。使用二茂铁(FOC)作为基准，通过测量氧化和还原过程的开始电压可以计算材料的HOMO和LUMO能级。

实施例6、9-苯基-芴单元后修饰的聚乙烯基咔唑材料(PVK-PF)的电存储器件的制备与表征：

首先，铟锡金属氧化物(ITO)玻璃基片在纯净水、丙酮、和2-异丙醇浴中超声15分钟。PVK-FP(10mg/mL)的甲苯溶液旋涂到ITO基片上，随后在10-5Torr的真空室中常温下除掉溶剂。聚合物薄膜厚度控制在50nm左右。最后，390-nm厚的Al电极在10^-7Torr压力下通过热蒸镀加掩膜板来实现。测量在大小0.15cm×0.15cm、0.2cm×0.2cm、和0.4cm×0.4cm的器件上进行.电流密度-电压曲线(J-V)在0.2cm×0.2cm大小的器件上进行.电开关和开关时间分别在惠普4156A半导体参数分析仪上和安捷伦16440A SMU/示波器进行。

实施例7、9-苯基-芴单元后修饰的聚乙烯基咔唑材料(PVK-PF)的掺杂发光器件的制备与表征：

一个以9-苯基-芴单元后修饰的聚乙烯基咔唑材料为主体材料的发光器件制备，其结构为：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/PVK-PF:FIrpic(70nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/□的透明电极；PEDOT:PSS为聚(3，4-二氧乙基噻吩)/聚(对苯乙烯磺酸)作为空穴传输材料，PVK-PF：FIrpic为9-苯基-芴单元后修饰的聚乙烯基咔唑材料掺杂5％的FIrpic(铱(III)二((4，6-二氟苯)-吡啶-N，C²′)吡啶甲酸酯)，采用溶液旋涂技术，薄膜厚度为70nm；最后，再蒸镀Al阴极。

Claims (6)

1.一种后修饰的聚乙烯基咔唑材料，其特征在于该材料以非平面的芳基芴作为后修饰基团，具有为如下结构：

式中：R为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基或烷氧基链；n代表所得聚合物链中乙烯基咔唑的含量，为1-1000之间的实数；x、y分别为1～100的实数；W为碳或氮；Ar为共轭结构单元；

Ar具体为如下列结构中的一种：

2.根据权利要求1所述的后修饰的聚乙烯基咔唑材料，其特征在于所述的R出现时相同或者不同，并选自氢或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基或正辛氧基链中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的后修饰的聚乙烯基咔唑材料，其特征在于所述的化合物材料I中W为碳，具有如下结构：

式中：R为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基或烷氧基链；n代表所得聚合物链中乙烯基咔唑的含量，为1-1000之间的实数；x、y分别为1～100的实数；Ar为共轭结构单元。

4.一种如权利要求1所述的后修饰的聚乙烯基咔唑材料的制备方法，其特征在于通过以三氟化硼乙醚络合物催化的付-克反应制备，其中9-苯基-芴-9-醇修饰聚乙烯基咔唑的结构部分的反应具体如下：

其反应条件具体是聚乙烯基咔唑和叔醇按摩尔比例混合溶解于二氯甲烷中，在室温下，加入等比例的三氟化硼乙醚络合物催化剂，反应时间在30分钟～48小时之间；n代表所得聚合物链中乙烯基咔唑的含量，为1-1000之间的实数；x、y分别为1～100的实数。

5.一种如权利要求1所述的后修饰的聚乙烯基咔唑材料的应用，其特征在于应用于信息存储器件，其中器件的结构为透明阳极/电双稳态层/阴极，其中后修饰的聚乙烯基咔唑材料作为电双稳态层通过溶液旋涂或喷墨打印方式制备、阴极通过真空镀膜技术制备。

6.一种如权利要求1所述的后修饰的聚乙烯基咔唑材料的应用，其特征在于应用于发光二极管器件，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极，其中，发光层由主体材料与掺杂客体组成，后修饰的聚乙烯基咔唑材料作为主体材料。

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