CN105254466B - 芘类有机材料、制备方法、及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芘类有机材料、制备方法、及其应用，该方法构筑的类似哑铃型结构的材料作为有机半导体应用于有机电子器件。该材料结构通式如下：
Description
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种芘基有机哑铃型材料及其制备方法、和由该材料制成的有机电致发光器件，并涉及该材料在有机电致发光器件、光伏电池、有机电存储、有机非线性光学、化学与生物传感和有机激光等领域的应。
技术背景
自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang,C.W.；Van Slyke,S.A.Appl.Phys.Lett.1987,51,913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes,J.H.；Bradley,D.D.C.；Brown,A.B.；Marks,R.N.；Mackay,K.；Friend,R.H.；Burn,P.L.；Holmes,A.B.Nature 1990,347,539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管(Polymeric Light-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。到目前为止，聚合物半导体器件综合性能远远低于小分子材料的器件，光电聚合物材料仍是塑料电子产业的瓶颈问题。因此，开发新概念、实用型高度稳定高效的聚合物载流子传输、聚合物发光、电开关材料成为解决聚合物光电器件效率和寿命关键因素。
芘具有发蓝光、高的荧光量子效率、优良的荧光性质和良好的热稳定性，但芘易形成聚集或激基合物，导致发射光谱红移，同时降低了发光效率，发光效率的降低使大量的能量转化为热能，使器件温度上升，最终使寿命降低，因此抑制芘的聚集是其在有机电致发光领域的国际研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提出一种芘类蓝光有机材料，其具有较高的热稳定性与玻璃化温度，该类材料具有较宽的带隙，可以作为高效的主体材料、空穴传输材料或电子传输材料。
本发明提供一种芘类有机材料，该材料是基于芘的哑铃型材料，具有如下结构：
其中，当二边芴的9位取代基不连接在一起时，所述的芘类有机材料为材料Ⅱ，具有如下结构：
其中，当二边芴的9位取代基连接在一起时，所述的芘类有机材料为材料III，具有如下结构：
本发明又提供一种芘类有机材料的制备方法，芘类有机材料通过2-硼酸频哪醇酯叔醇衍生物和二溴取代物合成，具体如下：
其中，包括如下步骤：
第一步：准备甲苯和四氢呋喃的混合溶剂鼓氮气除掉溶剂中的氧气；
第二步：准备碳酸钾的水溶液(2mol/L)鼓氮气除掉溶剂中的氧气；
第三步：预先准备好一已烘干的双口烧瓶、冷凝管连接好装置，在接口处涂
好凡士林，包好锡纸避光，向反应瓶中加入2-硼酸频哪醇酯叔醇衍生物和二
溴取代物，抽真空充氮气四次；
第四步：快速加入醋酸钯，抽真空三次，抽取甲苯和四氢呋喃的混合溶剂40ml打入烧瓶(经过鼓泡的)，油浴锅加热至90℃，搅拌反应15miin左右；
第五步：抽取碳酸钾的水溶液(2mol/L)1.5ml左右加入反应瓶回流反应24h；
第六步：反应液用二氯甲烷＝萃取得到粗产物，无水硫酸镁干燥，柱层析提纯得到所述芘类有机材料。
其中，芘类有机材料名称为：1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘，化学名称为：BDPhFPy，其化学式结构如下：
其中，芘类有机材料的制备方法，包括如下步骤：
二苯基芴硼酸频哪醇酯的化学结构如下：
二苯基芴硼酸频哪醇酯制配方法如下：将准确称量的2-溴-9,9-二苯基芴(3.9mmol)、联硼酸频那醇酯(5.9mmol)、醋酸钯(0.15mmol)、醋酸钾(9.4mmol)以及1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(0.3mmol)置于洁净干燥，加好磁子的两口烧瓶 (250ml)中，抽真空充氮气反复三次。提前将1,4-二氧六环鼓气除氧1h左右，用注射器吸取大约40ml左右加入反应瓶中；整个反应过程注意避光，通冷凝水，90℃下回流12h；反应结束后向反应液中加入适量水，用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取分液，分离得到有机层；用饱和食盐水洗涤有机相,无水硫酸镁干燥,旋蒸除掉溶剂，用300-400目的硅胶和石油醚/二氯甲烷分离，最终得到淡黄色片状固体，该淡黄色片状固体为二苯基芴硼酸频哪醇酯；
1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘的制备方法如下：
将准确称量的二苯基芴硼酸频哪醇酯(3.0mmol)、1,6-二溴芘(1.0mmol)、醋酸钯(0.1mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L)(1.5ml)(鼓氮气除掉溶剂中的氧气)以及1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(0.2mmol)置于洁净干燥，加好磁子的两口烧瓶(250ml)中，抽真空充氮气反复三次；提前将甲苯/四氢呋喃(1:1v/v)鼓气除氧1h左右，用注射器吸取大约40ml左右加入反应瓶中；整个反应过程注意避光，通冷凝水，90℃下回流24h；反应结束后向反应液中加入适量水，用二氯甲烷萃取分液，分离得到有机层；用饱和食盐水洗涤有机相,无水硫酸镁干燥,旋蒸除掉溶剂，用300-400目的硅胶和石油醚/二氯甲烷分离，最终得到亮黄色片状固体，该亮黄色片状固体为所述的1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘。
其中，芘类有机材料名称为：1.6-双螺二芴芘，化学名称为：DSBFPy，其化学式结构如下：
其中，包括如下制作步骤：螺二芴硼酸频哪醇酯的制备方法如下：
螺二芴硼酸频哪醇酯的化学式结构如下：
2-溴-螺二芴的化学式结构如下：
1,1'-双(二苯基膦)二茂铁的化学式结构如下：
将准确称量的2-溴-螺二芴(3.9mmol)、联硼酸频那醇酯(5.9mmol)、醋酸钯(0.15mmol)、醋酸钾(9.4mmol)以及1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(0.3mmol)置于洁净干燥，加好磁子的两口烧瓶(250ml)中，抽真空充氮气反复三次；提前将1,4-二氧六环鼓气除氧1h左右，用注射器吸取大约40ml左右加入反应瓶中；整个反应过程注意避光，通冷凝水，90℃下回流12h；反应结束后向反应液中加入适量水，用二氯甲烷(DCM)萃取分液，分离得到有机层；用饱和食盐水洗涤有机相,无水硫酸镁干燥,旋蒸除掉溶剂，用300-400目的硅胶和石油醚/二氯甲烷分离，最终得到淡黄色片状固体，该淡黄色片状固体为螺二芴硼酸频哪醇酯；
1.6-双螺二芴芘(DSBFPy)的制备方法如下：
将准确称量的螺二芴硼酸频哪醇酯(3.0mmol)、1,6-二溴芘(1.0mmol)、醋酸钯(0.1mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L)(1.5ml)(鼓氮气除掉溶剂中的氧气)以及1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(0.2mmol)置于洁净干燥，加好磁子的两口烧瓶(250ml)中，抽真空充氮气反复三次；提前将甲苯/四氢呋喃(1:1v/v)鼓气除氧1h左右，用注射器吸取大约40ml左右加入反应瓶中；整个反应过程注意避光，通冷凝水，90℃下回流24h；反应结束后向反应液中加入适量水，用二氯甲烷萃取分液，分离得到有机层；用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥,旋蒸除掉溶剂，用300-400目的硅胶和石油醚/二氯甲烷分离，最终得到黄色固体，该黄色固体为所述的1.6-双螺二芴芘。
其中，芘类有机材料的应用，该材料应用于有机电致发光器件，其中有机电致发光器件的结构为：透明阳极、芘类有机材料、以及阴极，其中芘类有机材料作为电致发光材料，其活性层通过蒸镀方式制备、阴极通过真空镀膜技术制备。
其中，芘类有机材料的应用，该材料应用于发光二极管器件，其中发光二极管器件的结构为：透明阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、以及阴极，其中，芘类有机材料作为发光层。
通过核磁共振(NMR)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)表征了芘类材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。
其中该类材料的热重分析和差热分析测试，表现出了较高的热稳定性与玻璃化温度，该类材料具有较宽的带隙，可以作为高效的主体材料、空穴传输材料或电子传输材料。
本发明的主要优点在于：
(1)原料廉价，合成方法简便；
(2)芘基哑铃型结构的材料具有高热稳定性和玻璃化温度；
(3)材料具有较好的柔性，高的溶解度；
(4)具有良好的光电活性。
附图说明
图1所示为1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘的核磁谱图；
图2所示为1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘溶液紫外吸收和荧光发射谱图；
图3所示为1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘薄膜的紫外吸收和荧光发射谱图；
图4所示为1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘电致发射光谱图；
图5所示为1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘电致发光器件电压-亮度图；
图6所示为1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘电致发光器件亮度-效率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
经研究发现，哑铃型结构构建的光电材料能够较好的抑制芘的聚集，不仅表现出高的发光效率、双极性载流子传输特征和较高的迁移率等，而且具有高热稳定性和玻璃化转变温度，因此芘类有机材料可能成为新一类实用有机半导体材料。
本发明提出一种芘类蓝光有机电致发光材料，该类有机光电材料将在有机电子、光电子或和纳米材料中有广泛的应用空间。
本发明芘类有机材料是基于芘的哑铃型结构材料，所述的芘类有机材料为材 料Ⅰ，具有如下结构通式：
当二边芴的9位取代基不连接在一起时，所述的芘类有机材料为材料Ⅱ，具有如下结构：
当二边芴的9位取代基连接在一起时，所述的芘类有机材料为材料III，具有如下结构：
本芘类有机材料通过2-硼酸频哪醇酯叔醇衍生物和二溴取代物合成，具体是通过硼酸酯与1,6(8)-二溴芘之间的钯催化碳碳偶联反应制备获得，具体制备方法的合成路线如下：
硼酸酯与1,6(8)-二溴芘之间的钯催化碳碳偶联反应制备获得，
其中，2-硼酸频哪醇酯叔醇衍生物的化学结构如下：
二溴取代物的的化学结构如下：
合成步骤包括以下2步：
第一步：准备甲苯(Toluene)和四氢呋喃(THF)的混合溶剂鼓氮气除掉溶剂中的氧气。
第二步：准备碳酸钾(K2CO3)的水溶液(2mol/L)鼓氮气除掉溶剂中的氧气。
第三步：预先准备好一已烘干的100ml的双口烧瓶、冷凝管连接好装置，在接口处涂好凡士林，包好锡纸避光，向反应瓶中加入2-硼酸频哪醇酯叔醇衍生物和二溴取代物，抽真空充氮气四次。
第四步：快速加入醋酸钯(Pd(OAc)2)，抽真空三次，抽取甲苯(Toluene)和四氢呋喃(THF)的混合溶剂40ml打入烧瓶(经过鼓泡的)，油浴锅加热至90℃，搅拌反应15min左右。
第五步：抽取碳酸钾(K2CO3)的水溶液(2mol/L)1.5ml左右加入反应瓶回流反应24h。
第六步：反应液用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取得到粗产物，无水硫酸镁干燥，柱层析提纯得到所述芘类有机材料。
本发明芘类有机材料可应用于有机电致发光器件，其中有机电致发光器件的结构为：透明阳极、芘类有机材料、以及阴极，其中芘类有机材料作为电致发光材料，其活性层通过蒸镀方式制备、阴极通过真空镀膜技术制备。。
本发明芘类有机材料还可应用于发光二极管器件或有机电存储器件，其中发 光二极管器件的结构为：透明阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、以及阴极，其中，芘类有机材料作为发光层。这些芘类有机电致发光材料显示了稳定与高效的蓝光发射，器件表现出较好的性能。
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定，但这些实施实例并不限制本发明。
第一实施例：芘类有机材料名称为：1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘，化学名称为：BDPhFPy，其化学式结构如下：
二苯基芴硼酸频哪醇酯的制配方法如下：
其中，2-溴-9,9-二苯基芴的化学结构如下：
联硼酸频那醇酯的化学结构如下：
1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)的化学结构如下：
1,4-二氧六环的化学结构如下：
将准确称量的2-溴-9,9-二苯基芴(3.9mmol)、联硼酸频那醇酯(5.9mmol)、醋酸钯(Pd(OAC)2，0.15mmol)、醋酸钾(KOAc，9.4mmol)以及1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)(0.3mmol)置于洁净干燥，加好磁子的两口烧瓶(250ml)中，抽真空充氮气反复三次。提前将1,4-二氧六环鼓气除氧1h左右，用注射器吸取大约40ml左右加入反应瓶中。
整个反应过程注意避光，通冷凝水，90℃下回流12h。
反应结束后向反应液中加入适量水，用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取分液，分离得到有机层。
用饱和食盐水洗涤有机相,无水硫酸镁干燥,旋蒸除掉溶剂，用300-400目的硅胶和石油醚/二氯甲烷分离，最终得到淡黄色片状固体，该淡黄色片状固体为二苯基芴硼酸频哪醇酯，产率为83.0％。
1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘(BDPhFPy)的制备方法如下：
1,6-二溴芘的化学结构如下：
将准确称量的二苯基芴硼酸频哪醇酯(3.0mmol)、1,6-二溴芘(1.0mmol)、 醋酸钯(Pd(OAC)2，0.1mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L)(K2CO3，1.5ml)(鼓氮气除掉溶剂中的氧气)以及1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)(0.2mmol)置于洁净干燥，加好磁子的两口烧瓶(250ml)中，抽真空充氮气反复三次。
提前将甲苯(Toluene)/四氢呋喃(THF)(1:1v/v)鼓气除氧1h左右，用注射器吸取大约40ml左右加入反应瓶中。整个反应过程注意避光，通冷凝水，90℃下回流24h。反应结束后向反应液中加入适量水，用二氯甲烷萃取分液，分离得到有机层。用饱和食盐水洗涤有机相,无水硫酸镁干燥,旋蒸除掉溶剂，用300-400目的硅胶和石油醚/二氯甲烷分离，最终得到亮黄色片状固体，该亮黄色片状固体为所述的1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘，产率为76.0％。
上述制备方法的地址为：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(d,J＝6.4Hz,2H),8.13(d,J＝7.2Hz,2H),7.98(d,J＝10.8Hz,2H),7.96(d,J＝2.4Hz,2H),7.94(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(d,J＝7.2Hz,2H),7.73(s,2H),7.66(d,J＝8.0Hz,2H),7.47(d,J＝7.2Hz,2H),7.43(t,J＝7.2Hz,2H),7.35-7.24(m,22H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ151.5,151.4,145.9,140.6,139.9,139.3,137.8,130.4,130.1,128.8,128.7,128.3,128.2,127.9,127.8,127.6,127.4,126.7,126.4,125.3,125.2,124.4,120.4,120.1,65.7.MALDI-TOF MS:calculatedfor C66H42834.33；found:834.733(M+).。
1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘的有机电致发光光谱测定，其中，图1所示为1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘的核磁谱图，图2所示为1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘溶液紫外吸收和荧光发射谱图，图3所示为1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘薄膜的紫外吸收和荧光发射谱图，图4所示为1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘电致发射光谱图，图5所示为1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘电致发光器件电压-亮度图，图6所示为1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘电致发光器件亮度-效率图。
把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氮气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定，光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜通过溶液旋涂成膜技术制备，膜厚为300nm。
1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘热的分析测定：
热重分析(TGA))在岛津公司(Shimadzu)DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析(DSC) 在岛津公司(Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行,样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。
1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘电的化学测定：
电化学循环伏安(CV)实验在一个Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析仪上完成，采用三电极体系，包括铂碳工作电极、Ag/Ag+为参比电极、铂丝为对电极。氧化过程采用二氯甲烷作为溶剂，还原过程采用四氢呋喃作为溶剂，六氟磷四丁基铵(Bu4N+PF6 -)作为支持电解质，浓度为0.1M。所有的电化学实验都是在常温条件氮气气氛下进行，电压扫描速度0.1V/s。使用二茂铁(FOC)作为基准，通过测量氧化和还原过程的开始电压可以计算材料的HOMO和LUMO能级。
1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘的电致发光器件的制备与表征：1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘和1.6-双螺二芴芘为蓝光材料的发光器件制备：ITO/NPB(30nm)/材料II或者材料III(30nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/□的透明电极；NPB为空穴传输材料，采用蒸镀技术，薄膜厚度为30nm；最后，再蒸镀Al阴极。
第二实施例：芘类有机材料名称为：1.6-双螺二芴芘，化学名称为：DSBFPy，其化学式结构如下：
螺二芴硼酸频哪醇酯的制备方法如下：
将准确称量的2-溴-螺二芴(3.9mmol)、联硼酸频那醇酯(5.9mmol)、醋酸钯(Pd(OAC)2，0.15mmol)、醋酸钾(KOAC，9.4mmol)以及1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)(0.3mmol)置于洁净干燥，加好磁子的两口烧瓶(250ml)中，抽真空充氮气反复三次。提前将1,4-二氧六环鼓气除氧1h左右，用注射器吸取大约40ml左右加入反应瓶中。整个反应过程注意避光，通冷凝水，90℃下回流12h。反应结束后向反应液中加入适量水，用二氯甲烷(DCM)萃取分液，分离得到有机层。用饱和食盐水洗涤有机相,无水硫酸镁干燥,旋蒸除掉溶剂，用300-400 目的硅胶和石油醚/二氯甲烷分离，最终得到淡黄色片状固体，该淡黄色片状固体为螺二芴硼酸频哪醇酯，产率为83.0％。
1.6-双螺二芴芘(DSBFPy)的制备方法如下：
将准确称量的螺二芴硼酸频哪醇酯(3.0mmol)、1,6-二溴芘(1.0mmol)、醋酸钯(Pd(OAC)2，0.1mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L)(K2CO3，1.5ml)(鼓氮气除掉溶剂中的氧气)以及1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)(0.2mmol)置于洁净干燥，加好磁子的两口烧瓶(250ml)中，抽真空充氮气反复三次。
提前将甲苯/四氢呋喃(1:1v/v)鼓气除氧1h左右，用注射器吸取大约40ml左右加入反应瓶中。整个反应过程注意避光，通冷凝水，90℃下回流24h。反应结束后向反应液中加入适量水，用二氯甲烷萃取分液，分离得到有机层。用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥,旋蒸除掉溶剂，用300-400目的硅胶和石油醚/二氯甲烷分离，最终得到黄色固体，该黄色固体为所述的1.6-双螺二芴芘(DSBFPy)，产率为59.0％。
上述制备方法的地址为：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.0Hz,5H),7.81-7.78(m,7H),7.63(d,J＝8.8Hz,2H),7.53(s,1H),7.42(t,J＝8.8Hz,2H),7.35(t,J＝7.6Hz,2H),7.17(t,J＝7.2Hz,2H),6.99(d,J＝6.4Hz,3H),6.88(d,J＝8.4Hz,4H),6.78(d,J＝7.2Hz,2H).MALDI-TOF MS:calculated for C66H38O2830.30；found:829.533(M+).
1.6-双螺二芴芘的光致发光光谱测定：
把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氮气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定，光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜通过溶液旋涂成膜技术制备，膜厚为300nm。
1.6-双螺二芴芘热分析测定：
热重分析(TGA))在岛津公司(Shimadzu)DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析(DSC)在岛津公司(Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行,样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。
1.6-双螺二芴芘电化学测定：
电化学循环伏安(CV)实验在一个Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析仪上完成，采用三电极体系，包括铂碳工作电极、Ag/Ag+为参比电极、铂丝为对电极。氧化过程采用二氯甲烷作为溶剂，还原过程采用四氢呋喃作为溶剂，六氟磷四丁基铵(Bu4N+PF6 -)作为支持电解质，浓度为0.1M。所有的电化学实验都是在常温条件氮气气氛下进行，电压扫描速度0.1V/s。使用二茂铁(FOC)作为基准，通过测量氧化和还原过程的开始电压可以计算材料的HOMO和LUMO能级。
1.6-双螺二芴芘的电致发光器件的制备与表征：1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘和1.6-双螺二芴芘为蓝光材料的发光器件制备：ITO/NPB(30nm)/材料II或者材料III(30nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/□的透明电极；NPB为空穴传输材料，采用蒸镀技术，薄膜厚度为30nm；最后，再蒸镀Al阴极。
本发明通过核磁共振(NMR)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)表征了芘类材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。
其中该类材料的热重分析和差热分析测试，表现出了较高的热稳定性与玻璃化温度，该类材料具有较宽的带隙，可以作为高效的主体材料、空穴传输材料或电子传输材料。
该类分子材料可以应用于有机半导体器件等有机电子领域。芴基有机框架纳米材料适用于有机发光二极管器件、有机电存储器件、有机二极管器件、有机场效应管等。
本发明的主要优点在于：
(1)原料廉价，合成方法简便；
(2)芘基哑铃型结构的材料具有高热稳定性和玻璃化温度；
(3)材料具有较好的柔性，高的溶解度；
(4)具有良好的光电活性。
Claims (5)
1.一种芘类有机材料的制备方法，其特征在于，该材料是基于芘的哑铃型材料，具有如下结构：
；
当二边芴的9位取代基不连接在一起时，所述的芘类有机材料为材料Ⅱ，具有如下结构：
；
当二边芴的9位取代基连接在一起时，所述的芘类有机材料为材料III，具有如下结构：
；
该芘类有机材料通过2-硼酸频哪醇酯叔醇衍生物和二溴取代物合成，具体如下：
包括如下步骤：
第一步：准备甲苯和四氢呋喃的混合溶剂鼓氮气除掉溶剂中的氧气；
第二步：准备2mol/L的碳酸钾的水溶液鼓氮气除掉溶剂中的氧气；
第三步：预先准备好一已烘干的双口烧瓶、冷凝管连接好装置，在接口处涂好凡士林，包好锡纸避光，向反应瓶中加入2-硼酸频哪醇酯叔醇衍生物和二溴取代物，抽真空充氮气四次；
第四步：快速加入醋酸钯，抽真空三次，抽取甲苯和四氢呋喃的混合溶剂40ml打入经过鼓泡的烧瓶，油浴锅加热至90℃，搅拌反应15min左右；
第五步：抽取2mol/L的碳酸钾的水溶液1.5ml左右加入反应瓶回流反应24h；
第六步：反应液用二氯甲烷＝萃取得到粗产物，无水硫酸镁干燥，柱层析提纯得到所述芘类有机材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芘类有机材料名称为：1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘，化学名称为：BDPhFPy，其化学式结构如下：
其中，
二苯基芴硼酸频哪醇酯的制配方法如下：
将准确称量的3.9mmol的2-溴-9,9-二苯基芴、5.9mmol的联硼酸频那醇酯、0.15mmol的醋酸钯、9.4mmol的醋酸钾以及0.3mmol的1,1'-双(二苯基膦)二茂铁置于洁净干燥、加好磁子的250ml的两口烧瓶中，抽真空充氮气反复三次；提前将1,4-二氧六环鼓气除氧1h左右，用注射器吸取大约40ml左右加入反应瓶中；整个反应过程注意避光，通冷凝水，90℃下回流12h；反应结束后向反应液中加入适量水，用二氯甲烷萃取分液，分离得到有机层；用饱和食盐水洗涤有机相,无水硫酸镁干燥,旋蒸除掉溶剂，用300-400目的硅胶和石油醚/二氯甲烷分离，最终得到淡黄色片状固体，该淡黄色片状固体为二苯基芴硼酸频哪醇酯；
1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘的制备方法如下：
将准确称量的3.0mmol的二苯基芴硼酸频哪醇酯、1.0mmol的1,6-二溴芘、0.1mmol的醋酸钯、1.5ml的已经鼓氮气除掉溶剂中的氧气的2mol/L的碳酸钾的水溶液以及0.2mmol的1,1'-双(二苯基膦)二茂铁置于洁净干燥、加好磁子的250ml的两口烧瓶中，抽真空充氮气反复三次；提前将体积比为1:1的甲苯/四氢呋喃鼓气除氧1h左右，用注射器吸取大约40ml左右加入反应瓶中；整个反应过程注意避光，通冷凝水，90℃下回流24h；反应结束后向反应液中加入适量水，用二氯甲烷萃取分液，分离得到有机层；用饱和食盐水洗涤有机相,无水硫酸镁干燥,旋蒸除掉溶剂，用300-400目的硅胶和石油醚/二氯甲烷分离，最终得到亮黄色片状固体，该亮黄色片状固体为所述的1.6-二(9,9-二苯基芴基)芘。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：芘类有机材料名称为：1.6-双螺二芴芘，化学名称为：DSBFPy，其化学式结构如下：
其中，
螺二芴硼酸频哪醇酯的制备方法如下：
将准确称量的3.9mmol的2-溴-螺二芴、5.9mmol的联硼酸频那醇酯、0.15mmol的醋酸钯、9.4mmol的醋酸钾以及0.3mmol的1,1'-双(二苯基膦)二茂铁置于洁净干燥、加好磁子的250ml的两口烧瓶中，抽真空充氮气反复三次；提前将1,4-二氧六环鼓气除氧1h左右，用注射器吸取大约40ml左右加入反应瓶中；整个反应过程注意避光，通冷凝水，90℃下回流12h；反应结束后向反应液中加入适量水，用二氯甲烷萃取分液，分离得到有机层；用饱和食盐水洗涤有机相,无水硫酸镁干燥,旋蒸除掉溶剂，用300-400目的硅胶和石油醚/二氯甲烷分离，最终得到淡黄色片状固体，该淡黄色片状固体为螺二芴硼酸频哪醇酯；
1.6-双螺二芴芘(DSBFPy)的制备方法如下：
将准确称量的3.0mmol的螺二芴硼酸频哪醇酯、1.0mmol的1,6-二溴芘、0.1mmol的醋酸钯、1.5ml的已经鼓氮气除掉溶剂中的氧气的2mol/L的碳酸钾的水溶液以及0.2mmol的1,1'-双(二苯基膦)二茂铁置于洁净干燥，加好磁子的250ml的两口烧瓶中，抽真空充氮气反复三次；提前将体积比为1:1的甲苯/四氢呋喃鼓气除氧1h左右，用注射器吸取大约40ml左右加入反应瓶中；整个反应过程注意避光，通冷凝水，90℃下回流24h；反应结束后向反应液中加入适量水，用二氯甲烷萃取分液，分离得到有机层；用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥,旋蒸除掉溶剂，用300-400目的硅胶和石油醚/二氯甲烷分离，最终得到黄色固体，该黄色固体为所述的1.6-双螺二芴芘。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得的芘类有机材料的应用，其特征在于：该材料应用于有机电致发光器件，其中有机电致发光器件的结构为：透明阳极、芘类有机材料、以及阴极，其中芘类有机材料作为电致发光材料，其活性层通过蒸镀方式制备、阴极通过真空镀膜技术制备。
5.一种根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得的芘类有机材料的应用，其特征在于：该材料应用于发光二极管器件，其中发光二极管器件的结构为：透明阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、以及阴极，其中，芘类有机材料作为发光层。
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