CN101870865B - 一种螺环取代芘的蓝光半导体材料及其非掺杂电致蓝光器件 - Google Patents

Abstract

一种螺环取代芘的蓝光半导体材料及其制备和应用方法属于光电材料与有机信息显示科技领域，具体为一种螺环取代芘及其制备方法，并将该类材料应用于有机发光显示等有机电子领域，该材料具有如下结构：

该材料保持了高热稳定性和玻璃化温度等优点。可以预期，该类材料将成为具有商业化潜力的聚合物蓝光材料。一种非掺杂的蓝光OLED器件，包括：阳极、空穴注入缓冲层、空穴注入和传输层、蓝光主体材料、电子传输层和激子阻挡层、电子注入缓冲层和阴极。本发明中通过不断优化器件结构，得到高效的蓝光发射，并通过简化器件结构得到稳定的深蓝光，有望实现商业化。

Description

一种螺环取代芘的蓝光半导体材料及其非掺杂电致蓝光器件

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域。具体涉及一种螺环取代芘的蓝光半导体材料及其制备方法，以及这一材料在非掺杂有机电致蓝光器件方面的应用。

技术背景

自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管(Polymeric Light-emittingDiodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。

为了实现全彩平板显示和固体照明技术，各种高效的红、绿有机电致发光材料不断地被研发出来。相比较而言，蓝光材料在效率，色纯度和寿命等方面还比较滞后。蓝光OLED器件可以分为电致磷光和电致荧光两类。虽然前者可以达到接近100％的内量子效率，但是很少能达到深蓝发光。高效率的主客体荧光蓝光器件需要很精确的掺杂共蒸发技术，由于色纯度对掺杂的浓度很敏感，掺杂的精度必须控制在±0.5wt％范围之内。掺杂体系的另一个致命的缺点就是相分离，从而导致器件在长时间或高电压条件下，光谱不稳定。因此，非掺杂蓝光材料和器件相比较而言具有一定的优势，虽然在器件性能上还不如磷光和掺杂荧光体系。

π共轭多环芳香烃(PAHs)常用来作为非掺杂蓝光材料。基于蒽的主体材料可以得到饱和的深蓝光，CIE(Commission International de l’E′clairage)坐标接近于NTSC(National Television System Committee)标准(0.14，0.08)，但是器件效率普遍较低，很少有超过5cd/A的。另一类是基于芘及其衍生物的非掺杂蓝光器件，最大电流效率达到了7.9cd/A，但由于聚集和激基复合物发射，通常只能发天蓝或蓝绿色的光，很难达到深蓝。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提出一种螺环取代芘的蓝光半导体材料及其制备方法，以及这一材料在非掺杂有机电致蓝光器件方面的应用。

技术方案：本发明的螺环取代芘的蓝光半导体材料的中间单元为芘，两边为螺环或氢，该材料具有如下通式结构：

式中：X为螺芴氧杂蒽或氢，当取代位置不同时，具有如下结构：

本发明的螺环取代芘的蓝光半导体材料的制备方法为：二溴芘单体与螺环芳基单体进行Suzuki缩合聚合反应获得，具体反应通式如下：

其中，当1，6-二溴芘与螺环硼酸酯进行Suzuki聚合反应获得寡聚物材料I：

当1，8-二溴芘与螺环硼酸酯进行Suzuki聚合反应获得寡聚物材料II：

当1-溴芘与螺环硼酸酯进行Suzuki聚合反应获得寡聚物材料III：

其中Suzuki聚合反应是指钯催化螺环硼酸酯与二溴芘发生碳碳键偶联反应，具体反应条件如下：钯催化剂的用量为1至5mol％；合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂；反应在温度30至150℃；反应时间为1至7天。

制备寡聚物材料I的单体中，螺环硼酸酯单体通过三步反应制备得到，具体如下：

步骤1.2-溴芴酮与苯酚反应生成2-溴螺环，具体为2-溴芴酮与苯酚在氮气保护下，在避光的条件下，以甲基磺酸为催化剂，150℃下反应得到；

步骤2.2-溴螺环硼酸酯的制备，具体为2-溴螺环在正丁基锂和正丁基硼酸酯的作用下首先生成硼酸，然后与1，3-丙二醇在甲苯中回流得到。

步骤3.2-溴螺环硼酸酯与1，6-二溴芘制备寡聚物材料I的反应，具体为2-溴螺环硼酸酯与1，6-二溴芘在无水无氧避光的条件下，在钯催化剂的催化下，在碱性条件下，反应3天得到。

该材料应用于发光二极管器件，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极，其中，螺环取代芘作为发光层。

有益效果：通过元素分析、核磁共振(NMR)、气质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、表征了寡聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。

其中该类材料的热重分析和差热分析测试，表现出了良好的热稳定性；循环伏安法表征的电化学性质表明氧化电势没有明显改变，保持了螺环取代芘的蓝光半导体材料良好的电致发光能力。因此，该类材料可以作为高效的稳定蓝光主体材料。

本发明的主要优点在于：

1.合成步骤简单、条件温和；

2.保持了高热稳定性和玻璃化温度。

3.器件具有很好的发光效率和很好的色坐标。

附图说明

有关本发明的详细说明及技术内容，现配合附图说明如下：

图1寡聚物材料I的核磁谱图，

图2寡聚物材料I的热损失图，

图3寡聚物材料I在5000cd/m²亮度下归一化的EL光谱。

具体实施方式

一种螺环取代芘，材料的中间单元为芘两边为螺环或氢，该材料具有如下通式结构：

式中：X为螺二芴氧杂蒽或氢，当取代位置不同时，具有如下结构：

在螺环取代芘的蓝光半导体材料中，当基团位置改变时化合物的性质相同或者不同；

当螺环取代芘的蓝光半导体材料中X为螺二芴氧杂蒽，取代基位置为1，6位时，具有如下结构：

在螺环取代芘的蓝光半导体材料的制备方法中，关键通过Suziki反应进行C-C偶联，以聚合物材料I为例，反应具体如下：

其反应条件具体是通过：

步骤(1)2-溴芴酮与苯酚反应制备2-溴螺二芴氧杂蒽，具体为2-二溴芴酮在甲基磺酸催化下，与苯酚在150℃的温度下反应过夜得到；

步骤(2)2-溴螺二芴氧杂蒽制备其硼酸酯，具体为2-溴螺二芴氧杂蒽与正丁基锂和正丁基硼酸酯反应制得其硼酸，然后硼酸与1，3-丙二醇在甲苯中回流过夜得到其硼酸酯；

步骤(3)Suzuki偶联反应将1，6-二溴芘与2-溴螺二芴氧杂蒽的硼酸酯偶联，具体为1，6-二溴芘与2-溴螺二芴氧杂蒽的硼酸酯比例为1∶2.5，钯催化剂5mol％，溶剂四氢呋喃/甲苯，温度90℃，避光反应48小时。

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案。但这些实施实例并不限制本发明。

实施实例按一下步骤进行：

实施实例1、2-溴螺[芴-9，9′-氧杂蒽]

取一个100mL的单颈瓶，将2-溴芴酮(5g，19.3mmol，1equiv)和苯酚(18g，191.4mmol，10equiv)加入，并将甲烷磺酸(5.0mL，7.41g，77.2mmol，d＝1.48g/ml，4equiv)加入，在无水无氧的条件下，加热搅拌，在140℃下反应24小时。反应结束后，冷却反应，搅拌下加入水和二氯甲烷，萃取，减压旋蒸，得到粗产物用乙酸乙酯重结晶纯化，干燥得到产物5.70g，收率为72％。GC-MS(EI-m/z)：410(M⁺).

实施实例2、2-螺[芴-9，9′-氧杂蒽]硼酸酯

取干燥过2-溴螺[芴-9，9′-氧杂蒽](16.45g，40mmol)的直接溶解在无水无氧THF(200mL)中，用干冰/丙酮冷却后，用注射器将正丁基锂(1.6M的正己烷溶液))(25mL，40mmol)逐滴打入体系中，体系在-78℃下继续搅拌1.5h。将三硼酸正丁酯(35.7g，190mmol)一次性迅速用注射器打入体系中，体系在-78℃下继续搅拌1.5h后，体系温度慢慢升至室温继续反应24小时。加入2M盐酸(300mL)酸化5小时，分液，水相用二氯甲烷或者乙醚萃取，合并的有机相用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除掉溶剂。加入甲苯(200mL)和1，3-丙二醇(15.22g，200mmol)，120℃回流一夜后，用水分液，水相用二氯甲烷洗三次，合并的有机相用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除掉溶剂，用石油醚/乙酸乙酯(10∶1)为洗脱剂柱层析后得到白色固体(9.99g，60％)。GC-MS(EI-m/z)：416(M⁺).

实施实例3、1，6-二(螺[芴-9，9′-氧杂蒽]-2-基)芘

取1，6-二溴芘(1.08g，3mmol)和螺[芴-9，9′-氧杂蒽]硼酸酯(3.00g，7.2mmol)混合溶解于100ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh₃)₄(5mol％)。避光通氮气，用注射器注入K₂CO₃(6mL，2mol/L)溶液，在90℃的条件下反应48小时，加入水淬灭反应，使用CHCl₃萃取有机层，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，用THF重结晶后得到白色固体(1.63g，63％)。MALDI-TOF-MS(m/z)：863.44(M⁺)。

实施实例4、1，8-二(螺[芴-9，9′-氧杂蒽]-2-基)芘

取1，8-二溴芘(1.08g，3mmol)和螺[芴-9，9′-氧杂蒽]硼酸酯(3.00g，7.2mmol)混合溶解于100ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh₃)₄(5mol％)。避光通氮气，用注射器注入K₂CO₃(6mL，2mol/L)溶液，在90℃的条件下反应48小时，加入水淬灭反应，使用CHCl₃萃取有机层，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，用THF重结晶后得到白色固体(1.68g，65％)。MALDI-TOF-MS(m/z)：863.41(M⁺).

实施实例5、1-螺[芴-9，9′-氧杂蒽]-2-基芘

取1-溴芘(0.843g，3mmol)和螺[芴-9，9′-氧杂蒽]硼酸酯(3.00g，7.2mmol)混合溶解于100ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh₃)₄(5mol％)。避光通氮气，用注射器注入K₂CO₃(6mL，2mol/L)溶液，在90℃的条件下反应48小时，加入水淬灭反应，使用CHCl₃萃取有机层，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，用石油醚∶二氯甲烷＝3∶1柱层析，得到白色固体(1.20g，75％)。GC-MS(EI-m/z)：532(M⁺).

实施实例6

本发明提供了一种蓝光OLED器件A，器件结构为ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA(40nm)/NPB(10nm)/SFX-Py-SFX(30nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al。该器件包括：阳极、空穴注入缓冲层、空穴注入和传输层、发射层、电子传输层和激子阻挡层、电子注入缓冲层和阴极。其中阳极选用ITO，空穴注入缓冲层为2nm的MoOx，空穴注入层为40nm的m-MTDATA，发射层SFX-Py-SFX的厚度为30nm，电子传输层TPBi 40nm，电子注入缓冲层LiF为1nm，阴极选用Al。在6V和亮度～260cd m^-2下得到最大电流效率7.4cd/A。亮度5000cd/m²下(8.5V)的CIE坐标是(0.17，0.18)，半峰宽为75nm，发射峰在456nm处，电流效率达5.1cd/A。这对于非掺杂深蓝光OLED器件来说已经是很高的性能了。

实施实例7

本发明简化了器件的结构，将m-MTDATA层去掉，得到器件B：ITO/MoO_x(2nm)/NPB(30nm)/DSFXPy(30nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al。器件B在一定的亮度范围内具有稳定的色坐标，亮度从200cd/m²到5000cd/m²变化，CIE坐标基本保持在(0.17，0.17±0.01)，这对于全彩显示上具有重要的意义，并且其光谱很稳定，有利于实现商业化。

以下是器件A和器件B的EL性能，

[a]开启电压定义为log(J)-V曲线的拐点。[b]在亮度为5000cd m^-2下测量。

Claims (4)

1.一种螺环取代芘的蓝光半导体材料，其特征在于该材料的中间单元为芘，两边为螺环或氢，该材料具有如下通式结构：

式中：X为螺芴氧杂蒽或氢，当取代位置不同时，具有如下结构：

2.一种如权利要求1所述螺环取代芘的蓝光半导体材料的制备方法，其特征在于二溴芘单体或1-溴芘与螺环芳基单体进行Suzuki缩合聚合反应获得，具体反应通式如下：

其中，Y为溴或氢，当1，6-二溴芘与螺环硼酸酯进行Suzuki聚合反应获得寡聚物材料I：

寡聚物材料I

当1，8-二溴芘与螺环硼酸酯进行Suzuki聚合反应获得寡聚物材料II：

当1-溴芘与螺环硼酸酯进行Suzuki聚合反应获得寡聚物材料III：

寡聚物材料III

其中Suzuki聚合反应是指钯催化螺环硼酸酯与二溴芘发生碳碳键偶联反应，具体反应条件如下：钯催化剂的用量为1至5mol％；合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂；反应在温度30至150℃；反应时间为1至7天。

3.一种如权利要求2所述螺环取代芘的蓝光半导体材料的制备方法，其特征在于制备寡聚物材料I的单体中，通过三步反应制备得到，具体如下：

步骤1.2-溴芴酮与苯酚反应生成2-溴螺环，具体为2-溴芴酮与苯酚在氮气保护下，在避光的条件下，以甲基磺酸为催化剂，150℃下反应得到；

步骤2.2-溴螺环硼酸酯的制备，具体为2-溴螺环在正丁基锂和正丁基硼酸酯的作用下首先生成其硼酸，然后与1，3-丙二醇在甲苯中回流得到；

步骤3.2-溴螺环硼酸酯与1，6-二溴芘制备寡聚物材料I的反应，具体为1，6-二溴芘与2-溴螺环硼酸酯在无水无氧避光的条件下，在钯催化剂的催化下，在碱性条件下，反应3天得到。

4.一种如权利要求1所述的螺环取代芘的蓝光半导体材料的应用，其特征在于该材料应用于发光二极管器件，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极，其中，螺环取代芘作为发光层。

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