CN102219700A - 一种基于芴苯胺结构的有机光电材料 - Google Patents

Abstract

基于芴苯胺结构的有机光电材料为一种在芴的2位利用乙烯基苯胺进行胺化得到乙烯基芴苯胺，在此化合物的基础上通过C-C偶联反应得到具有不同发射光波长的光电功能材料。该类新型光电材料的基本结构如下，其中，Ar为氢、芴基、蒽基、芘基、苯环、噻吩、苯并噻唑等基团中的一种；R为链长为C1～C18的烷基(如甲基、辛基等)、氧烷基、或者为芳基(如苯基、噻吩基等)。

Description

一种基于芴苯胺结构的有机光电材料

技术领域

本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一类基于芴苯胺结构的新型RGB材料的制备，并涉及该类材料在有机光电领域中的应用。

背景技术

自从1987年美国柯达公司Tang研究小组和1990年英国剑桥大学卡文迪许实验室实现了有机小分子和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(OrganicLight-emitting Diodes)和聚合物发光二极管(Polymeric Light-emitting Diodes)以来，有机/高分子平板显示技术在材料和器件等方面都有了飞速的发展。小分子发光材料是最早被提出并应用在OLED中的发光材料。在所开发的RGB材料中，绿光材料是比较成熟的，蓝光和红光材料相对滞后。

目前的小分子蓝光主要有以下几类：(1)芳香型蓝光材料，最近Kwon等人将螺芴和蒽连接成的大共轭化合物TBSA在7.7V电压下，效率为3cd/A，亮度为300cd/m²，色坐标为(0.15，0.11)这是迄今为止最接近NTSC标准的蓝光OLED；(2)芳胺类蓝光材料，芳胺染料是一类重要的蓝光材料，它通常具有电子传输或空穴传输能力，往往具有高荧光量子效率，Chen等合成的MeCl和XTPS荧光量子效率分别为百分之77％和百分之54％；(3)有机硅蓝光材料；(4)有机硼蓝光材料。

红色发光材料要求发射峰值大于610nm，色坐标为(0.64，0.36)。相对蓝光和绿光材料，红光材料发展明显落后，主要原因有：(1)能隙小非辐射失活较为有效，荧光量子产率不高；(2)在红光体系中，电荷转移特性明显，在高浓度或薄膜状态下表现为浓度簇灭。DCM衍生物是最先使用的红光材料，而其中DCJTB仍然是最有效的。尽管金属配合物红光材料(稀土材料)表现出优异的光电性能。但稀土作为一种稀缺资源，大大增加了配合物材料的开发成本和难度，并且这种材料对环境污染较为严重。

在有机发光器件的研究发展过程中，多功能化分子结构受到研究者的很大的关注。众所周知树枝状分子可以方便的结合多种功能基团，因此是一种很好的多功能化分子材料。这种材料在光电应用上，特别在OLED上的应用主要有以下几个方面的优势：(1)外围的叉支将发光基团包埋，避免了荧光或磷光的自簇灭；(2)能量传递效应，外围功能基团吸收的能量传递到发光基团上集中发色，提高了色纯度和量子效率；(3)可以接入电荷传输基团(传电子或传空穴)可以简化器件结构和加工过程；(4)由于特殊的分子结构，树枝状分子在一定分子量可以通过旋涂的方法进行器件加工；(5)能够进行多种染料的混合加工做成白光器件。本专利的研究思路便在于利用叉枝分子特有的结构优势得到一类新型的高效率的纯有机的小分子RGB材料。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提出一种基于芴苯胺结构材料的制备和其应用方法。该方法是芴的2位利用乙烯基苯胺进行胺化得到乙烯基芴苯胺，在此化合物的基础上通过C-C偶联反应得到不同波长发射的发光材料。

技术方案：本发明的基于芴苯胺结构的RGB材料将单溴芴胺化再利用乙烯基作为活性点通过C-C偶联反应得到芴苯胺的衍生物，具有以下结构式a和b：

结构式a                                结构式b

其中，Ar为氢、芴、苯环、噻吩、芘、苯并噻唑、蒽或萘基团中的一种；R为链长为C1～C18的烷基、环氧基或芳基。

结构式a所述的芴苯胺的发光材料Ar为氢，R为丁基时，其结构式如下：

结构式a所述的芴苯胺的发光材料Ar为芴基，R为丁基时，其结构式如下：

结构式a所述的芴苯胺的发光材料Ar为蒽基，R为辛基时，其结构式如下：

结构式a所述的芴苯胺的发光材料Ar为芘基，R均为2-(2-甲氧基乙氧基)乙基时，其结构式如下：

结构式b所述的芴苯胺的发光材料Ar为苯环，R为噻吩基时，其结构式如下：

结构式b所述的芴苯胺的发光材料Ar为3-己基噻吩基，R为苯基时，其结构式如下：

结构式b所述的芴苯胺的发光材料Ar为苯并噻唑，R为丁基时，其结构式如下：

结构式b所述的芴苯胺的发光材料Ar为苯并蒽，R为丁基时，其结构式如下：

本发明提出的基于芴苯胺结构的RGB材料的合成方法如下：

(一)乙烯基芴苯胺的合成

乙烯基苯胺与单溴芴的偶联的方法为钯催化的胺化反应，在叔丁醇钠和催化量钯的存在下，用硝基苯甲苯作为溶剂，反应温度为100℃，反应时间为1天，经柱层析和重结晶就可以得到高纯的目标产物。

(二)基于乙烯基芴苯胺荧光材料的合成

利用Heck等C-C偶联反应可以将乙烯基芴苯胺和溴化芳烃偶联，在磷酸钾和催化量钯的存在下，用氮氮二甲基甲酰胺作为溶剂，反应温度为140℃，反应时间为1天，经柱层析和重结晶就可以得到高纯的目标产物。

基于乙烯基芴苯胺荧光材料的应用方法，其特征在于可用于荧光有机电致发光器件中的主体材料。器件的机构为透明阳极/空穴传输层/电子阻挡层/活性材料层/电子传输层/电子注入层/阴极。

有益效果：通过元索分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联用仪(GC-MS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF)对咔唑端基的杂芴类主体材料结构予以表征；通过紫外-荧光(UV-PL)、电化学分析仪(CV)对其光物理性能予以表征；通过热重分析和差热分析测试材料的热稳定性。

在材料的制备方面，由于原料或者购买价格便宜或者易于制备，合成步骤简便，反应产率高，该产品在产业化方面具有很大优势。在材料的性能方面，该类材料由于材料本身特殊的分子结构可以抑制分子间的堆叠簇灭效应、高的热稳定性和玻璃化温度的咔唑，使得材料具有很高的量子效率并且具有好的热稳定性和加工性能，可以用于电致发光器件(OLED)中的活性材料；鉴于该材料的荧光光谱几乎跨越整个可见光区域，因此可在有机电致发光器件(OLED)的混合加工或白光器件中用作小分子RGB材料。

附图说明

图1.1，4-二(4[氮，氮-二(9，9-正二丁基-芴)苯胺]乙烯基)苯并噻唑(DFTb)的薄膜紫外吸收谱图；

图2.DFTb分子薄膜荧光发射谱；

图3.DFTb分子核磁谱图。

具体实施方式

本发明的基于芴苯胺结构的RGB材料具有以下通式

结构式a                                        结构式b

其中，Ar为氢、芴、苯环、噻吩、芘、苯并噻唑、蒽或萘基团中的一种；R为链长为C1～C18的烷基、环氧基或芳基。

本发明的上述化合物，较为典型的有如下几种：

Ar为氢时，R为丁基时，其(化合物F)结构式如下：

或者其主体结构为1(a)，Ar为芴基，R为丁基时，其(化合物FF)结构式如下：

或者其主体结构为1(a)，Ar为蒽基，R为辛基时，其(化合物FEn)结构式如下：

或者其主体结构为1(a)，Ar为芘基，R均为2-(2-甲氧基乙氧基)乙基时，其(化合物FPy)结构式如下：

或者其主体结构为1(b)，Ar为苯环，R为丁基时，其(化合物DFPh)结构式如下：

或者其主体结构为1(b)，Ar为噻吩基，R为苯基时，其(化合物DFTh)结构式如下：

或者其主体结构为1(b)，Ar为苯并噻唑，R为丁基时，其(化合物DFTb)结构式如下：

或者其主体结构为1(b)，Ar为蒽，R为丁基时，其(化合物DFEn)结构式如下：

下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，以便更好地理解本发明内容。

实施例1：

乙烯基-(9，9-二正丁基)-芴苯胺(F)的合成

将乙烯基苯胺、9，9-二丁基-2-溴芴、钯催化剂、叔丁基磷四氟硼酸盐、叔丁醇钠加入装有搅拌子的二口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入甲苯，甲苯在使用前要经过严格的处理，除去一些杂质。整个反应体系在100℃下反应24h。反应结束，减压蒸馏除去甲苯后，用去离子水洗涤并用二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到淡黄色固体。

实施例2：

1-[氮，氮-二(9，9-二正丁基-芴)苯胺]-2-(9，9-二正丁基-芴)乙烯(FF)的合成

将上述乙烯基芴苯胺(F)、9，9-二正丁基-2-溴芴、钯催化剂、磷酸钾加入装有搅拌子的二口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入氮氮二甲基乙酰胺(DMA)，DMA在使用前要经过产格的处理，除去一些杂质。整个反应体系在回流状态下反应24h。反应结束，减压蒸馏除去DMA后，用去离子水洗涤并用二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到淡黄色固体。

实施例3：

1-[氮，氮-二(9，9-二正丁基-芴)苯胺]-2-蒽-乙烯(FEn)的合成

将上述乙烯基-(9，9-二正幸基)-芴-苯胺、9-溴蒽、钯催化剂、磷酸钾加入装有搅拌子的二口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入DMA溶剂，DMA在使用前要经过严格的处理，除去一些杂质。整个反应体系在回流状态下反应24h。反应结束，减压蒸馏除去DMA后，用去离子水洗涤并用二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到淡黄色固体。

实施例4：

1-[氮，氮-二(9，9-二-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基-芴)苯胺]-2-芘-乙烯(Fpy)的合成

将上述乙烯基-(9，9-二-2，4氧戊基)-芴-苯胺、1-溴芘、钯催化剂、磷酸钾加入装有搅拌子的二口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入DMA溶剂，DMA在使用前要经过严格的处理，除去一些杂质。整个反应体系在回流状态下反应24h。反应结束，减压蒸馏除去DMA后，用去离子水洗涤并用二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到淡黄色固体。

实施例5：

1，4-二(4-[氮，氮-二(9，9-二正丁基-芴)苯胺]乙烯基)苯(DFPh)的合成

将上述乙烯基-(9，9-二噻吩基)-芴苯胺、对二溴苯、钯催化剂、磷酸钾加入装有搅拌子的二口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入DMA溶剂，DMA在使用前要经过严格的处理，除去一些杂质。整个反应体系在回流状态下反应24h。反应结束，减压蒸馏除去DMA后，用去离子水洗涤并用二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到黄色固体。

实施例6：

1，4-二(4-[氮，氮-二(9，9-二苯基-芴)苯胺]乙烯基)噻吩DFTh的合成

将上述乙烯基-(9，9-二苯基)-芴-苯胺、2，5-二溴-3-己基噻吩、钯催化剂、磷酸钾加入装有搅拌子的二口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入DMA溶剂，DMA在使用前要经过严格的处理，除去一些杂质。整个反应体系在回流状态下反应24h。反应结束，减压蒸馏除去DMA后，用去离子水洗涤并用二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到黄色固体。

实施例7：

1，4-二(4-[氮，氮-二(9，9-二正丁基-芴)苯胺]乙烯基)苯并噻唑(DFTb)的合成

将上述乙烯基芴苯胺、2，5-二溴苯并噻唑、钯催化剂、磷酸钾加入装有搅拌子的二口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入DMA溶剂，DMA在使用前要经过严格的处理，除去一些杂质。整个反应体系在回流状态下反应24h。反应结束，减压蒸馏除去DMA后，用去离子水洗涤并用二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到暗红色固体。

实施例8：

1，4-二(4-[氮，氮-二(9，9-二正丁基-芴)苯胺]乙烯基)蒽(DFEn)的合成

将上述乙烯基芴苯胺、9，10-二溴蒽、钯催化剂、磷酸钾加入装有搅拌子的二口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入DMA溶剂，DMA在使用前要经过严格的处理，除去一些杂质。整个反应体系在回流状态下反应24h。反应结束，减压蒸馏除去DMA后，用去离子水洗涤并用二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到暗红色固体。

Claims (9)

1.一种基于芴苯胺结构的有机光电材料，其特征在于将单溴芴胺化再利用乙烯基作为活性点通过C-C偶联反应得到芴苯胺的衍生物，具有以下结构式a和b：

结构式a                                结构式b

其中，Ar为氢、芴、苯环、噻吩、芘、苯并噻唑、蒽或萘基团中的一种；R为链长为C1～C18的烷基、环氧基或芳基。

2.根据权利要求1所述的基于芴苯胺结构的有机光电材料，其特征在于结构式a所述的芴苯胺的发光材料Ar为氢，R为丁基时，其结构式如下：

3.根据权利要求1所述的基于芴苯胺结构的有机光电材料，其特征在于：结构式a所述的芴苯胺的发光材料Ar为芴基，R为丁基时，其结构式如下：

4.根据权利要求1所述的基于芴苯胺结构的有机光电材料，其特征在于结构式a所述的芴苯胺的发光材料Ar为蒽基，R为辛基时，其结构式如下：

5.根据权利要求1所述的基于芴苯胺结构的有机光电材料，其特征在于结构式a所述的芴苯胺的发光材料Ar为芘基，R均为2-(2-甲氧基乙氧基)乙基时，其结构式如下：

6.根据权利要求1所述的基于芴苯胺结构的有机光电材料，其特征在于结构式b所述的芴苯胺的发光材料Ar为苯环，R为噻吩基时，其结构式如下：

7.根据权利要求1所述的基于芴苯胺结构的有机光电材料，其特征在于结构式b所述的芴苯胺的发光材料Ar为3-己基噻吩基，R为苯基时，其结构式如下：

8.根据权利要求1所述的基于芴苯胺结构的有机光电材料，其特征在于结构式b所述的芴苯胺的发光材料Ar为苯并噻唑，R为丁基时，其结构式如下：

9.根据权利要求1所述的基于芴苯胺结构的有机光电材料，其特征在于结构式b所述的芴苯胺的发光材料Ar为苯并蒽，R为丁基时，其结构式如下：

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